CN105593203A - 制备甲基丙烯酸化二苯甲酮的方法 - Google Patents

制备甲基丙烯酸化二苯甲酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备羟基官能二苯甲酮的甲基丙烯酸酯的方法和它们的用途。通过本发明的方法可以以高纯度、以简单的方式和以高收率制备甲基丙烯酸化二苯甲酮(二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯)。

Description

制备甲基丙烯酸化二苯甲酮的方法
技术领域
本发明涉及制备羟基官能二苯甲酮的甲基丙烯酸酯的方法和它们的用途。通过本发明的方法可以以高纯度、以简单的方式和以高收率制备甲基丙烯酸化二苯甲酮。
背景技术
在现有技术中描述了用于制备上述酯的甲基丙烯酸酐法(JP2003261506,MitsubishiRayon)。使用三乙胺作为催化剂。由于胺与在反应过程中产生的甲基丙烯酸形成盐，所以必须使其与二苯甲酮为等摩尔量。相应地，获得等摩尔量的盐，其必须作为废物弃置。因此该方法的经济性差。现有技术中的其它方法是甲基丙烯酰氯与羟基官能二苯甲酮的反应，和这种原材料与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应。采用甲基丙烯酰氯时，必须注意腐蚀和苛性性质。此外，在与水接触时，释放HCl。
DE1720603描述了制备可容易交联的聚合物的水分散体的方法。其中使丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与光活性的烯键式不饱和单体，尤其包括二苯甲酮衍生物，进行共聚，任选同时使用光活性非离子乳化剂。
EP0346788描述了制备具有至少一个甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯端基的辐射敏感的氨甲酰基二苯甲酮和氨甲酰基苯乙酮的方法。其中使用碱性催化剂使(甲基)丙烯酸异氰酸基烷基酯与羟基苯乙酮或羟基二苯甲酮反应。在此必须在排除水分的条件下操作。此外，只可以使用经干燥的非亲核溶剂。
WO2010/072479描述了在催化量的硫酸存在下制备上述酯。在反应结束时，必须用氢氧化钠溶液中和该催化剂并且必须通过过滤除去硫酸钠。
在盐催化的酯化的情况下，使要酯化的醇与羧酸酐在少量该酸酐所基于的酸的盐存在下反应。根据DE3601098或Autorenkollektiv,Organikum,第20版，1999,第444-445页，由此可以在乙酸酐和乙酸钠存在下将糖进行酯化成乙酸酯。但是，需要大量催化剂和/或酰化剂。使与4-羟基二苯甲酮相似的蒽三酚与其摩尔量的20％的酸酐反应，或必须使用3.3倍摩尔过量的乙酸酐在乙酸钠存在下乙酰化(H.P.Faro等人,Arch.Pharm.313,800(1980))。在糖的酯化中，使用大量过量的酰化剂(1.76mol/mol)。
发明内容
因此，本发明的目的是提供进一步简化的制备方法，其中可以不用额外步骤(例如中和)分离除去催化剂且其中必须仅随之而来有低的盐负荷。
借助一种制备二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯的方法实现了该目的，其特征在于使羟基二苯甲酮和(甲基)丙烯酸酐在催化量的盐存在下反应，其中(甲基)丙烯酸酐与羟基二苯甲酮的物质量比为1.0:1.0至1.6:1.0。
表述“(甲基)丙烯酸酯”在此既是指甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，又是指丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及两者的混合物。
已经令人惊讶地发现，用本发明的方法可以实现高转化度。本发明的方法还仅涉及低的盐负荷。可容易分离出该盐。
在一种特定实施方案中，作为副产物生成的(甲基)丙烯酸在随后二苯甲酮单体的聚合中被同时使用作为共聚单体。在另一实施方案中，将(甲基)丙烯酸再循环以用于制备新的(甲基)丙烯酸酐。
在一种优选实施方案中，(甲基)丙烯酸酐与羟基二苯甲酮的物质量比位于1.0:1.0至1.6:1.0的范围内。在另一实施方案中，该比例位于1.1:1.0至1.4:1.0的范围内，更优选位于1.1:1.0至1.2:1.0的范围内。(甲基)丙烯酸酐与羟基二苯甲酮的物质量比非常特别优选为1.1:1.0。
在一种实施方案中使用多种羟基二苯甲酮。在这种情况下特别优选的是选自4-、3-或2-羟基二苯甲酮和/或它们的异构体混合物或其它混合物的羟基二苯甲酮，以及双官能羟基二苯甲酮，如2,3-、2,4-或4,4'-二羟基二苯甲酮和/或它们的异构体混合物或其它混合物。
另一实施方案中使用甲基丙烯酸酐和丙烯酸酐的混合物。
在一种特定实施方案中，使4-羟基二苯甲酮与甲基丙烯酸酐反应以产生4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮。
在一种优选实施方案中，使用乙酸钠作为催化剂。相应的乙酸锂或乙酸钾和/或Li-、Na-或K-(甲基)丙烯酸盐也是合适的。特别优选使用甲基丙烯酸钠。在另一实施方案中，由相应的甲醇盐和/或由它们的甲醇溶液在由添加的乙酸和/或由存在的(甲基)丙烯酸酐的反应过程中原位生成所述盐。另选也可以将相应的盐在单独制备后添加到该反应中。
在一种优选实施方案中，该催化剂以所用(甲基)丙烯酸酐的物质量计的0.2至5.0摩尔％的量使用。在另一实施方案中，该催化剂以所用(甲基)丙烯酸酐的物质量的0.3至4.0摩尔％，优选0.45至2.5摩尔％，更优选0.5至2.3摩尔％或直至0.7摩尔％的量使用。在一种特别优选的实施方案中，该催化剂以所用(甲基)丙烯酸酐的物质量计的0.5摩尔％的量使用。
采用本发明的方法，可以以固体形式获得二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯。在一种优选实施方案中，使所述一种或多种羟基二苯甲酮与所述一种或多种(甲基)丙烯酸酐在50至120℃，更优选70至110℃，再更优选85至95℃或90至100℃，非常特别优选90℃的温度下反应。
优选，反应时间特别在90℃下为1至13小时，更优选1.5至11小时，再更优选4至8小时。
任选在过量(甲基)丙烯酸酐水解后，例如通过添加甲醇或通过搅拌到水中，进行粗制单体的后续后处理。这样，水溶性杂质溶解并可无问题地分离出。将二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯在水中沉淀并通过过滤以固体形式分离。
以高纯度制备的二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯可以与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或苯乙烯一起以溶解形式储存，并进一步反应。
采用本发明的方法，同样可以获得在(甲基)丙烯酸烷基酯溶液中的二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯。其它合适的溶液是苯乙烯溶液。在一种优选实施方案中，首先将所述一种或多种羟基二苯甲酮与所述一种或多种(甲基)丙烯酸酐、催化剂和任选的稳定剂混合。然后调节所需反应温度。在一种优选实施方案中，使所述一种或多种羟基二苯甲酮与所述一种或多种(甲基)丙烯酸酐在50至120℃，更优选70至110℃，再更优选85至95℃或90至100℃，非常特别优选90℃的温度下反应。为了制备所述在(甲基)丙烯酸烷基酯中的溶液，在反应完成后，加入(甲基)丙烯酸烷基酯和/或任选的其混合物，以获得所需浓度的二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯。此后使用合适的压滤器分离出盐和杂质。
优选，反应时间特别在90℃下为2至8小时，更优选3至7小时，再更优选4至8小时，更特别是4.5至5.5小时。
该(甲基)丙烯酸烷基酯优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯。另外合适的还有(甲基)丙烯酸羟烷基酯，更特别是(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯。特别优选的是甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
本专利的主题因此还有二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯在(甲基)丙烯酸烷基酯或苯乙烯中的溶液的制备。在一种优选实施方案中，制备30％浓度的MMA溶液形式的4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮。
二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯可用于借助日光或紫外线的聚合物的后续光致交联以及用作聚合物光引发剂。
此外，二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯可用作用于聚合反应的单体和/或共聚单体。
下列实施例旨在更详细阐释本发明，但不将其限于本文中公开的特征。
具体实施方式
实施例
缩写:
MAAH(甲基)丙烯酸酐
MeOH甲醇
MMA甲基丙烯酸甲酯
MAA甲基丙烯酸
NM30溶液甲醇钠，在甲醇中30％浓度，Evonik公司
GC面积％通过气相色谱法得出的面积百分比
GC；重量％通过气相色谱法得出的重量百分比
HQME氢醌单甲基醚
AN以mgKOH/g计的酸值
TopanolA2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(阻聚剂)
气相色谱分析:仪器:带有FID的Agilent7820A
毛细管柱DB5,30米长，直径0.25毫米，层厚度0.25μm
注射器温度250℃，检测器温度300℃
温度程序:80℃2min，然后以16℃/min加热至300℃，保持此温度6min。
实施例1:原位生成的甲基丙烯酸钠催化剂
装置:2升四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌装置、回流冷凝器、空气入口、Pt100温度传感器、油浴。
批料:1.5摩尔(297.9克)4-羟基二苯甲酮、1.65摩尔(270.3克)MAAH、0.0087摩尔(1.6克)NM30溶液、399毫克2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(TopanolA)；
4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮在MMA中的30％浓度溶液的制备:添加总共772克MMA
4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮的理论产量:399克
实施程序:称入4-羟基二苯甲酮并向其中加入126克随后需要的MMA；形成可容易搅拌的组合物。然后加入MAAH、稳定剂TopanolA和催化剂NM30，引入空气并将该批料加热至90℃。通过气相色谱法监测反应进程(取样品(大约1.5毫升)，用大约5毫升丙酮稀释，过滤)。在90℃下总共5小时后，将该批料冷却至60℃，加入30克甲醇以转化剩余MAAH，并将该批料在60℃下搅拌1小时。然后将剩余MMA(646克)添加到该批料中，以制备30％浓度的溶液。在搅拌下冷却，并经带有过滤层SeitzT1000()的压滤器进行过滤。产量:1320.4克
分析:
根据KarlFischer的水含量:0.03％
TopanolA:538ppm
GC面积％:52.543％MMA
9.491％MAA
0.829％4-羟基二苯甲酮
0.701％4-乙酰氧基二苯甲酮
34.921％4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮
GC；重量％:MMA57.9％
MAA10.9％
4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮28.5％
Hazen色号:315
AN:69＝10.58％MAA
实施例2:用原位产生的甲基丙烯酸钠催化剂制备固体形式的4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮
装置:见实施例1
批料:4.0摩尔(794.7克)4-羟基二苯甲酮、4.4摩尔(723.7克)MAAH、0.0228摩尔(4.2克)NM30溶液、1055毫克TopanolA；
理论产量:4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮:1055.2克
实施程序:完全称入批料，然后加热至90℃。在6小时反应时间后，4-羟基二苯甲酮比例仍为2.2％(GC分析)；后续加入2毫升NM30溶液并继续加热。在90℃下总共11小时后，将该批料冷却至60℃并加入80克甲醇以将未反应的MAAH酯化。随后将该批料在60℃下搅拌1小时。然后将该批料在搅拌下(金属桨式搅拌器，搅拌电机)以细射流形式倒入3升水中。搅拌0.5小时，然后经由熔结玻璃过滤器通过抽吸过滤分离沉淀物，后续再用2.0升水洗涤一次(在玻璃烧杯中用带有金属桨式搅拌器的搅拌电机搅拌30分钟)，然后在吸滤器上抽吸干燥。随后将该固体在空气中干燥直至恒定质量。产量:1042.3克
分析:
水含量(KarlFischer):<0.1％
TopanolA:808ppm
GC:0.066％MAA
1.239％4-羟基二苯甲酮
1.785％4-乙酰氧基二苯甲酮
95.574％4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮
Hazen色号，在丙酮中20％浓度:154
实施例3:用单独制备的甲基丙烯酸钠催化剂制备固体形式的4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮
装置:见实施例1
批料:0.5摩尔(99.4克)4-羟基二苯甲酮、0.55摩尔(88.3克)MAAH、0.0125摩尔(1.35克)甲基丙烯酸钠、133毫克HQME、133毫克TopanolA；
4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮的理论产量:133.15克
实施程序:完全称入批料，然后在引入空气的条件下加热至90℃。通过气相色谱法(GC)监测转化。在1.5小时后的组成：18.42％MAA、2.5％MAAH、0.83％羟基二苯甲酮、75.84％4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮。冷却至60℃，加入甲醇(10克)并将该批料在60℃下搅拌1小时。
然后将该批料在搅拌下(金属桨式搅拌器，搅拌电机)以细射流形式倒入500毫升水中。搅拌0.5小时，然后经熔结玻璃过滤器通过抽吸过滤分离沉淀物，后续再用各500毫升水洗涤两次(每次在玻璃烧杯中用带有金属桨式搅拌器的搅拌电机搅拌15分钟)，然后在吸滤器上抽吸干燥。随后将该固体在空气中干燥直至恒定质量。产量:131.1克
分析:
根据KarlFischer的水含量:0.21％
HQME:13ppm
TopanolA:1305ppm
GC:0.012％MMA
0.331％MAA
1.573％4-羟基二苯甲酮
94.594％4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮
色号，在丙酮中20％浓度:82
实施例4:用甲基丙烯酸钠催化剂制备4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮；转化对照物
装置:见实施例1
批料:0.5摩尔(99.4克)4-羟基二苯甲酮、0.55摩尔(88.3克)MAAH、0.003摩尔(0.32克)甲基丙烯酸钠、133毫克HQME、133毫克TopanolA；
4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮的理论产量:133.15克
实施程序:完全称入批料，然后加热至90℃。借助GC监测转化。
以重量％计的组成:
反应时间 MAA MAAH 羟基二苯甲酮 4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮
1h 16.69 6.47 4.66 69.72
2h 18.03 4.39 2.83 72.075 -->
3h 18.95 3.46 1.21 73.96
4h 17.69 2.96 1.25 74.88
冷却至60℃，加入甲醇(9.6克)以将剩余MAAH酯化，并将该批料在60℃下搅拌1小时。然后将该批料在搅拌下(金属桨式搅拌器，搅拌电机)以细射流形式倒入500毫升水中。搅拌0.5小时，然后经熔结玻璃过滤器通过抽吸过滤分离沉淀物，后续再用各500毫升水洗涤两次(每次在玻璃烧杯中用带有金属桨式搅拌器的搅拌电机搅拌大约15分钟)，然后在吸滤器上抽吸干燥。
随后将该固体在空气中干燥直至恒定质量。产量:136.7克
分析:
H2O:0.25％
HQME:15ppm
TopanolA:1530ppm
GC:1.064％MAA
2.571％4-羟基二苯甲酮
92.754％4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮
色号，在丙酮中20％浓度:144
实施例5:乙酸钠催化剂
装置:2升四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌器、回流冷凝器、空气入口管和Pt100温度传感器、油浴
批料:
0.5摩尔4-羟基二苯甲酮，纯度99.9％＝99.2g
0.55摩尔甲基丙烯酸酐，纯度97.7％＝86.9g
0.0125摩尔乙酸钠，无水＝1.025g
TopanolA＝93.2mg
为了酯化过量甲基丙烯酸:9.6克甲醇
4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮的理论产量:133.2克
实施程序:称入4-羟基二苯甲酮。然后加入甲基丙烯酸酐、TopanolA和乙酸钠，随后在供入空气的条件下将该批料加热至90℃。将其搅拌6小时，然后冷却至60℃，并加入甲醇用于酯化剩余甲基丙烯酸酐。另外在60℃下搅拌1小时。然后将该批料在搅拌下引入500毫升H2O中，搅拌0.5小时，抽吸过滤，将固体再在玻璃烧杯中用500毫升水洗涤一次，然后在吸滤器上抽吸干燥。产物在空气中干燥。
产量:130克4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮
分析:
水含量:0.36％TopanolA:1390ppm
Hazen色号(在丙酮中10％):16
GC面积％:0.011％MMA
0.650％MAA
1.834％4-羟基二苯甲酮
2.928％4-乙酰氧基二苯甲酮
91.560％4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮

Claims (12)

1.制备二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于使羟基二苯甲酮和(甲基)丙烯酸酐在催化量的盐存在下反应，其中(甲基)丙烯酸酐与羟基二苯甲酮的物质量比为1.0:1.0至1.6:1.0。
2.根据权利要求1的方法，其中所述物质量比位于1.05:1.0至1.5:1.0的范围内，优选位于1.1:1.0至1.4:1.0的范围内，更优选位于1.1:1.0至1.2:1.0的范围内。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用4-羟基二苯甲酮作为羟基二苯甲酮。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中使用甲基丙烯酸酐或丙烯酸酐。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中使用甲基丙烯酸钠作为催化剂。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述催化剂以0.2至5.0摩尔％的量使用。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述反应在50至120℃的温度下进行。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述反应进行1至13小时。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中在水中沉淀所述二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯。
10.在根据前述权利要求任一项的方法中获得的二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯作为单体和/或共聚单体用于聚合方法中的用途。
11.在根据权利要求1至9任一项的方法中获得的二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯用于聚合物的后续光致交联，优选用于借助日光或紫外线的后续光致交联的用途。
12.在根据权利要求1至9任一项的方法中获得的二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯作为聚合物光引发剂的用途。
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