CN102203048A - 制备甲基丙烯酸化的二苯甲酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备甲基丙烯酸化的二苯甲酮的方法及其用途。

Description

制备甲基丙烯酸化的二苯甲酮的方法
技术领域
本发明涉及制备甲基丙烯酸化的二苯甲酮的方法及其用途。
背景技术
现有技术中描述了用于制备上述酯的(甲基)丙烯酸酐法(JP2003261506，Mitsubishi Rayon)。三乙胺用作催化剂。由于该胺与在反应中产生的甲基丙烯酸形成盐，因此必须使其相对于二苯甲酮是等摩尔量的。相应地，获得等摩尔量的盐，所述盐必须作为废物处置。因此，该方法是低经济性的。
现有技术的其它方法是，甲基丙烯酰氯与羟基官能的二苯甲酮的反应，以及这种原料与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应。当考虑甲基丙烯酰氯时，必须注意腐蚀和侵蚀性能。另外，当与水接触时，释放出HCl。
DE 1720603描述了一种制备易交联性聚合物的水性分散体的方法。在该方法中，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与光活性的烯属不饱和单体进行共聚，任选伴随使用光活性的非离子型乳化剂。
EP 0346788描述了一种制备辐射敏感的具有至少一个甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯端基的氨基甲酰基二苯甲酮和氨基甲酰基苯乙酮的方法。该方法中使用碱性催化剂使(甲基)丙烯酸异氰酸基烷基酯与羟基苯乙酮或羟基二苯甲酮反应。在此，必须在排除水分的条件下进行操作。另外，仅能使用经干燥的非亲核性溶剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的制备羟基官能的二苯甲酮的(甲基)丙烯酸酯的方法。
所述目的已经通过如下制备二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯的方法实现，所述方法的特征在于，使羟基二苯甲酮和(甲基)丙烯酸酐在催化量的酸的存在下进行反应，然后将所述催化剂中和，并随后将粗单体进行纯化。
在此，表述“(甲基)丙烯酸酯”指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及二者的混合物，所述甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，所述丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。
令人惊奇地，已经发现，采用本发明的方法获得了高的转化率，并且副产物的量被显著减少。已经发现，本发明的方法仅被负担低量盐，所述盐当在后处理过程中中和所述催化剂酸时产生。作为副产物产生的甲基丙烯酸可以作为共聚单体共同用于随后的二苯甲酮单体的聚合，或者可以被再循环用于制备新的(甲基)丙烯酸酐。
可以在常见的烷基磺酸或芳基磺酸的存在下，优选用硫酸，进行所述反应。
优选，在催化量的浓硫酸的存在下使4-羟基二苯甲酮和(甲基)丙烯酸酐进行反应。
以相对于羟基二苯甲酮稍微过量的量加入(甲基)丙烯酸酐。在50至120℃，优选80至100℃的温度下，在4至8小时内，优选在5.5至6.5小时内，进行所述反应。
用水性碱，优选用碱金属氢氧化物溶液或氨溶液，中和所述催化使用的酸。
粗单体的随后后处理通过添加水进行。这样，杂质被溶解并且可以被毫无问题地分离除去。[(甲基)丙烯酰氧基]二苯甲酮熔体的水溶性杂质优选通过添加水而除去。
通过将过量的水添加到所述反应混合物中而沉淀[(甲基)丙烯酰氧基]二苯甲酮，并将其通过过滤以固体形式分离。
以高纯度制备的二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯可以在溶液中与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或苯乙烯一起贮存和进一步反应。
二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯可以通过日光或UV光用于后续的聚合物的光致交联，以及用作聚合物型光敏引发剂。
另外，所述二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯还可以用作用于聚合反应的共聚单体。
下文给出的实施例是为了更好地说明本发明而给出的，但其不适于将本发明限制到其中公开的特征。
具体实施方式
实施例1：
Figure BDA0000056227160000031
装置：4升四颈圆底烧瓶，其带有机械搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度传感器、空气引入管、Anschütz附件、滴液漏斗、电加热油浴
批料：
3.5mol的4-羟基二苯甲酮，99.7％：695.9g
3.85mol的(甲基)丙烯酸酐(用2000ppm的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚稳定化)：618.4g
0.020mol的浓硫酸：1.99g
1864mg的氢醌单甲醚
932mg的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚
采用在10g水中溶解的1.8g氢氧化钠溶液将所述催化剂酸中和
采用22.4g甲醇将过量的甲基丙烯酸酐酯化
理论产量：930.0g
实施过程：
将所述批料完全称量出来并然后在搅拌和引入空气的情况下加热至90℃。在90℃下的反应时间：6h。然后将其冷却至约60℃并加入用于中和所述催化剂硫酸的在水中溶解的氢氧化钠，以及用于酯化未反应的甲基丙烯酸酐的甲醇。随后在60℃下搅拌1h，之后在搅拌(金属浆式搅拌器、搅拌马达)下将所述批料以细的射束注入到3升水中。将该混合物搅拌0.5h，并且然后将沉淀物在烧结玻璃过滤器上抽吸分离，还用各2升水后洗涤两次；并随后在所述吸滤器上借助空气进行预干燥。随后在空气中干燥所述固体。
产量：924.6g(理论值的99.4％)
分析：水含量：0.08％
氢醌单甲醚：6ppm
2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚：174ppm
气相色谱：
0.047％的甲基丙烯酸甲酯
0.013％的甲基丙烯酸
0.637％的4-羟基二苯甲酮
97.56％的4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮
作为在丙酮中的20％浓度溶液形式的Pt-Co色值：150
实施例2：
装置：4升四颈圆底烧瓶，其带有机械搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度传感器、空气引入管、Ansch ütz附件、滴液漏斗、电加热油浴
批料：
1.5mol的4-羟基二苯甲酮：303g
1.65mol的(甲基)丙烯酸酐(用2000ppm的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚稳定化)：262g
0.0087mol的浓硫酸：0.84g
798mg的氢醌单甲醚
399mg的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚
实施过程：
将所述批料完全称量出来并然后在搅拌和引入空气的情况下加热至90℃。在90℃下的反应时间：6h。然后将其冷却至约60℃并加入用于中和所述催化剂硫酸的在水中溶解的氢氧化钠，以及用于酯化未反应的甲基丙烯酸酐的甲醇。随后将该批料在60℃下搅拌1h，并然后将该批料在搅拌下与1566g甲基丙烯酸甲酯混合。将形成的溶液在搅拌下冷却至室温并过滤。4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮在甲基丙烯酸甲酯中的溶液具有如下通过气相色谱法测定的组成：
56.016％的甲基丙烯酸甲酯
6.954％的甲基丙烯酸
2.399％的4-羟基二苯甲酮
32.717％的4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮。
水含量为0.27％；稳定剂含量为113ppm的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚和4ppm的氢醌单甲醚。Pt-Co色值为169。

Claims (10)

1.制备二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于，使羟基二苯甲酮和(甲基)丙烯酸酐在催化量的酸的存在下进行反应，然后将所述催化剂中和，并随后将粗单体进行纯化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使4-羟基二苯甲酮和(甲基)丙烯酸酐在催化量的酸的存在下进行反应，所述酸然后用水性碱中和，并随后通过添加水而将在所述[(甲基)丙烯酰氧基]二苯甲酮熔体中的可溶性杂质溶解。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在催化量的浓硫酸、烷基磺酸或芳基磺酸的存在下进行反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用水性碱金属氢氧化物溶液或氨溶液进行中和。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在50至120℃下在4-8小时内进行所述反应。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过向所述反应混合物中添加过量的水而沉淀所述[(甲基)丙烯酰氧基]二苯甲酮，并且将其通过过滤以固体形式分离。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过将液体(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯添加到所述反应混合物中，所述[(甲基)丙烯酰氧基]二苯甲酮作为在所述酯中的溶液形式使用。
8.根据权利要求1所述的二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯作为用于聚合反应的共聚单体的用途。
9.二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯用于聚合物的后续光致交联的用途。
10.二苯甲酮甲基丙烯酸酯作为聚合物型光敏引发剂的用途。
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