DE69932320T2 - Maleimide enthaltende fotopolymerisierbare zusammensetzungen und verfahren zu deren verwendung - Google Patents

Maleimide enthaltende fotopolymerisierbare zusammensetzungen und verfahren zu deren verwendung Download PDF

Info

Publication number
DE69932320T2
DE69932320T2 DE69932320T DE69932320T DE69932320T2 DE 69932320 T2 DE69932320 T2 DE 69932320T2 DE 69932320 T DE69932320 T DE 69932320T DE 69932320 T DE69932320 T DE 69932320T DE 69932320 T2 DE69932320 T2 DE 69932320T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
maleimide
group
alkyl
aryl
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69932320T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69932320D1 (de
Inventor
E. Charles Hattiesburg HOYLE
Rajamani Ocean Springs NAGARAJAN
W. Christopher Hattiesburg MILLER
Shan Christopher Hattiesburg CLARK
Sonny E. JÖNSSON
Liying Brookfield SHAO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Southern Mississippi
Albemarle Corp
Original Assignee
University of Southern Mississippi
Albemarle Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Southern Mississippi, Albemarle Corp filed Critical University of Southern Mississippi
Application granted granted Critical
Publication of DE69932320D1 publication Critical patent/DE69932320D1/de
Publication of DE69932320T2 publication Critical patent/DE69932320T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F22/18—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich allgemein auf fotopolymerisierbare Zusammensetzungen und insbesondere auf fotopolymerisierbare Zusammensetzungen, die Maleimidverbindungen als eine Komponente enthalten, und auf Verfahren zu deren Verwendung.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Acrylatderivate, können polymerisiert werden, indem sie Strahlung, typischerweise Ultraviolettlicht, in Gegenwart eines fotoinitiierenden Systems ausgesetzt werden. Typischerweise umfasst das fotoinitiierende System (1) eine Verbindung, die zum Initiieren der Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindung beim Aussetzen gegen Strahlung (ein "Fotoinitiator") befähigt ist, und optional (2) einen Co-Initiator oder Synergist, d.h. ein Molekül, das als Wasserstoffatomdonor dient. Die Co-Initiatoren oder Synergisten sind typischerweise Alkohole, tertiäre Amine, Amide oder Ether, die labile Wasserstoffatome an ein Kohlenstoffatom gebunden haben, das benachbart zu einem Heteroatom ist. Derzeit im Handel erhältliche Fotoinitiatoren umfassen Benzophenone und Derivate davon, wie Thioxanthonderivate.
  • Maleimide und insbesondere N-aliphatische und orthosubstituierte (d.h. "verdrehte") N-aromatische Maleimide sind als Comonomer-Fotoinitiatoren von UV-härtbaren Acrylsystemen untersucht worden. Es ist festgestellt worden, dass diese Maleimide die Anwesenheit eines Wasserstoffatomdonor-Synergisten (wie ein Amin, Ether, Thiol oder Ähnliches) erfordern, um annehmbare Geschwindigkeiten der Initiation und Polymerisation zu erhalten.
  • J. Put und F.C. De Schryver, "Photochemistry of Nonconjugated Bichromophoric Systems", Journal of the American Chemical Society 95, 1, 137–45 (1973), "Photocyloaddition Polymerization. I. Preparation and Characterization of Poly-N,N'-polymethylenebisdichloromaleimides", Journal of Polymer Science: Teil A-I. 8, 1939–48 (1970) und N. Boens et al., "Solid-State Ultraviolet Irradiation of Some Maleimides and Bismaleimides", Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 13, 210–13 (1975) berichten Studien der Sensibilisierung von Maleimiden mit Benzophenon und Thioxanthonen zur Bildung von Maleimid-2 + 2-cycloaddukten. F.C. DeSchryver et al., "Photochemistry of Nonconjugated Bichromophoric Systems. Photopolymerization of N,N-Alkylenebis(dimethylmaleimides)", Journal of the American Chemical Society 96, 20, 6463–69 (1974) berichten ebenfalls über die Bildung von Polymernetzwerken durch die sensibilisierte stufenweise 2 + 2-Cycloaddition von Maleimiden.
  • EP 304,174 ist auf fotohärtbare Zusammensetzungen gerichtet, die ein Bismaleimid, eine zusätzliche polymerisierbare Zusammensetzung und eine geeignete Fotoinitiatorzusammensetzung umfassen. Die Zusammensetzung wird bestrahlt, um die Polymerisation der additionspolymerisserbaren Zusammensetzung zu initiieren und um ein Produkt im Grünzustand zu bilden. Das Produkt im Grünzustand wird dann einem Wärmebehandlungsschritt unterworfen, um eine Vernetzung über die Maleimidkomponente zu bewirken.
  • Die US-Patentschrift Nr. 4,416,975 (Green et al.) ist auf ein Fotopolymerisationsverfahren gerichtet, in welchem eine flüssige Zusammensetzung, die eine Verbindung umfasst, die in dem gleichen Moekül wenigstens eine (Meth)acryloylgruppe und wenigstens eine 2,3-disubstituierte Maleimidgruppe enthält, Strahlung ausgesetzt wird, um die Zusammensetzung aufgrund von Fotopolymerisation der Verbindung durch die (Meth)acryloylgruppen zu verfestigen. Die verfestigte Schicht kann dann zusätzlicher Strahlung ausgesetzt werden, um eine Fotovernetzung durch die Maleimidgruppe durchzuführen.
  • Die US-Patentschrift Nr. 4,072,524 (das US-Äquivalent von FR 2,293,467) ist auf Harze gerichtet, die Triallylcyanurat-Präpolymere enthalten, die über N-Maleimidverbindungen beim Aussetzen gegen Strahlung vernetzt werden.
  • Die US-Patentschrift Nr. 4,266,005 (das US-Äquivalent zu FR 2,438,282) ist auf fotoempfindliche elastomere Zusammensetzungen gerichtet, die ein thermoplastisches elastomeres Polymer, eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, Fotopolymerisationsinitiator und eine N-substituierte Maleimidverbindung umfassen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist auf fotopolymerisierbare Zusammensetzungen und Verfahren zum Strahlungshärten derselben gerichtet, jeweils wie in den Ansprüchen 1 und 17 definiert.
  • Die Zusammensetzungen enthalten ferner wenigstens ein Maleimid, das befähigt ist, die Fotopolymerisation einer strahlungshärtbaren Verbindung zu initiieren. Das Maleimid kann ein Alkylmaleimid, funktionalisiertes aliphatisches Maleimid, aromatisches Maleimid, Maleimid, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen davon sein. Die Maleimidkomponente kann im Wesentlichen vollständig während der Initiation und Fotopolymerisation verbraucht (in die Polymerstruktur eingebaut) werden.
  • Die Zusammensetzung enthält ferner zusätzliche fotoaktive Verbindungen, wie Sensibilisierer. Speziell enthält die Zusammensetzung wenigstens eine Benzophenonverbindung, die zum Initiieren der Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindung beim Aussetzen gegen Strahlung befähigt ist. Wie hierin verwendet, umfasst der Ausdruck "Benzophenonverbindung" Benzophenon und Derivate davon einschließlich Thioxanthon und Derivate von Thioxanthon. Zusätzlich umfasst die Zusammensetzung optional wenigstens einen Co-Initiator oder Synergist als Wasserstoffatomdonor oder einen Elektronendonor. Der Wasserstoffatomdonor kann als getrennte Verbindung vorhanden sein oder kann als eine molekulare Komponente der fotopolymerisierbaren Verbindung enthalten sein. Es ist festgestellt worden, dass die hierin beschriebene synergistische Wirkung, die auftritt, wenn ein Sensibilisierer in Verbindung mit einem Maleimid in Gegenwart eines Wasserstoffatomdonors verwendet wird, dramatisch die Polymerisationsraten von typischen fotohärtbaren Acrylsystemen erhöht im Vergleich zu Raten, die unter Verwendung des gleichen fotohärtbaren Acrylsystems mit entweder Maleimid mit einem Wasserstoffatomdonor oder dem Sensibilisierer mit einem Wasserstoffatomdonor als initiierendes System erhalten werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Einige Merkmale und Vorteile der Erfindung sind beschrieben worden, andere werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und aus den beigefügten Zeichnungen ersichtlich, in welchen:
  • 1 eine grafische Darstellung ist, welche exotherme Foto-Differenzialabtastkalorimetrieraten (exotherme Foto-(DSC)-raten für die Fotopolymerisation von 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) mit Fotoinitiatorpackungen aus 3 % Benzophenon (BZPN)/1 % Methyldiethanolamin (NMDEA) und 0,31 % N-Methylmaleimid (MMI)/1 % NMDEA veranschaulicht;
  • 2 eine grafische Darstellung ist, welche exotherme Foto-(DSC)-raten für die Fotopolymerisation von Polyethylenglycoldiacrylat (PEG 400 DA) mit Fotoinitiatorpackungen von 3 % BZPN/1 % NMDEA und 0,31 % MMI/1 % NMDEA veranschaulicht;
  • 3 eine grafische Darstellung ist, welche exotherme Foto-(DSC)-raten für die Fotopolymerisation von HDDA mit Fotoinitiatorpackungen von 3 % BZPN/1 % NMDEA, 0,31 % MMI/1 % NMDEA und 3 % BZPN/0,31 % MMI/1 % NMDEA veranschaulicht;
  • 4 eine grafische Darstellung ist, welche exotherme Foto-(DSC)-raten für die Fotopolymerisation von HDDA mit Fotoinitiatorpackungen von 3 % BZPN/0,31 % n-Phenylmaleimid (N-PHMI)/1 % NMDEA, 3 % BZPN/0,31 % N-Hexylmaleimid (N-HMI)/1 % NMDEA, 3 % BZPN/0,31 % N-Cyclohexylmaleimid (N-CHMI)/1 % NMDEA, 3 % BZPN/0,31 % Maleinsäureanhydrid/1 % NMDEA und 3 % BZPN/3 % Irgacure 651 (α,α-Dimethoxydeoxybenzoin (BDK)) veranschaulicht; und
  • 5 eine grafische Darstellung ist, welche exotherme Foto-(DSC)-raten für die Fotopolymerisation von HDDA mit Fotoinitiatorpackungen von 3 % BZPN/0,31 % Maleimid (MI)/1 % NMDEA, 3 % BZPN/0,31 % N-2-n-tert-Butylphenylmaleimid/1 % NMDEA, 3 % BZPN/0,31 % DEFMR (Diethylfumarat)/1 % NMDEA, 3 % BZPN/0,31 % HMI/1 % NMDEA und 3 % BZPN/0,31 % Maleinsäureanhydrid/1 % NMDEA veranschaulicht.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • In den Zusammensetzungen der Erfindung verwendbare Maleimide umfassen Maleimide der Formel
    Figure 00050001
    und Maleinsäureanhydride der Formel
    Figure 00050002
    worin:
    jede R1 und R2 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy und Halogen, oder R1 und R2 zusammen ein kondensiertes gesättigtes oder ungesättigtes 5- oder 6-gliedriges cyclisches Kohlenwasserstoff- oder heterocyclisches Ringsystem bilden, das ein oder zwei O-, N- oder
    S-Atome enthält, optional substituiert mit Alkyl, Aryl, Halogen, Arylalkyl, Alkylaryl, Cycloalkyl, Alkoxy, Heteroatomen, Silicium und Ähnlichen. Solche Verbindungen sind im Handel erhältlich und/oder können unter Verwendung von im Handel erhältlichen Ausgangsmaterialien unter Verwendung von in der Technik bekannten Techniken hergestellt werden.
  • In der Erfindung verwendbare Alkylmaleimide umfassen Verbindungen mit wenigstens einer funktionellen Maleimidgruppe, die mit einem linearen, verzweigten oder cyclischen C1- bis C10-Alkylrest an dem Stickstoffatom substituiert ist. Beispielhafte Alkylmaleimidverbindungen können die nachstehende Formel haben:
    Figure 00060001
    worin:
    jede R1 und R2 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy und Halogen, oder R1 und R2 zusammen ein kondensiertes gesättigtes oder ungesättigtes 5- oder 6-gliedriges cyclisches Kohlenwasserstoff- oder heterocyclisches Ringsystem bilden, das ein oder zwei O-, N- oder
    S-Atome enthält, optional substituiert mit Alkyl, Aryl, Halogen, Arylalkyl, Alkylaryl, Cycloalkyl, Alkoxy, Heteroatomen, Silicium und Ähnlichen, und
    R ein geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C1- bis C10-Alkyl, optional substituiert mit einem oder mehreren C1- bis C4-Alkyl, und bevorzugt C1- bis C4-Alkyl oder C6-Cycloalkyl ist.
  • Beispielhafte Maleimide umfassen ohne Beschränkung Methylmaleimid, Hexylmaleimid, Cyclohexylmaleimid und Ähnliche. Solche Verbindungen sind in der Technik bekannt und können unter Verwendung von in der Technik bekannten Techniken hergestellt werden, vgl. z.B. Z.Y. Wang, Synthetic Comm. 20(11), 1607–1610 (1990), P.O. Tawney et al., J. Org. Chem. 26, 15 (1961) und die US-Patentschrift Nr. 2,542,145.
  • Aliphatische Maleimidverbindungen, die in der Erfindung verwendbar sind, umfassen Verbindungen mit wenigstens einer Maleimideinheit, substituiert mit einem funktionalisierten aliphatischen Substituenten an dem Stickstoffatom. Der aliphatische Substituent ist bevorzugt ein lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, und bevorzugter Methyl oder Ethyl. Alkyl ist optional substituiert mit C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen und Ähnlichen, wie nachstehend beschrieben.
  • In der Erfindung verwendbare aliphatische Maleimide können monofunktionell (mit einer funktionellen Maleimidgruppe) sein oder können di- oder multifunktionell (mit zwei oder mehr funktionellen Maleimidgruppen) sein. So können z.B. zwei oder mehr aliphatische Maleimideinheiten über eine bzw. mehrere Abstandsgruppe(n) verbunden oder gekup pelt sein, wie, aber nicht beschränkt auf lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, optional substituiert mit C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C10-Oxyalkyl, das ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten kann, wie dasjenige, das von Ethylenglycol abgeleitet ist, Carbonat, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl und Ähnliche. Noch weiter umfassen in der Erfindung verwendbare Maleimidverbindungen Maleimideinheiten, die an polymere oder oligomere Verbindungen (typischerweise mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 1000) gebunden sind. So können z.B. ungesättigte Polyesterharze mit darin eingebauter variierender prozentualer Maleimidfunktionalität, die in der Technik bekannt sind, verwendet werden.
  • Beispielhafte aliphatische Maleimidverbindungen können die nachstehende Formel haben:
    Figure 00070001
    worin:
    • (a) jede R1 und R2 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy und Halogen, oder R1 und R2 zusammen ein kondensiertes gesättigtes oder ungesättigtes 5- oder 6-gliedriges cyclisches Kohlenwasserstoff- oder heterocyclisches Ringsystem bilden, das ein oder zwei O-, N- oder S-Atome enthält, optional substituiert mit Alkyl, Aryl, Halogen, Arylalkyl, Alkylaryl, Cycloalkyl, Alkoxy, Heteroatomen, Silicium und Ähnlichem,
    • (b) R4 lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, Heteroatom oder Silicium -SiH2- ist, und
    • (c1) wenn R4 C1- bis C10-Alkyl ist, FG eine funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -OR3, -SR3, -SiH2R3, -OC(O)N(R3)2, -OC(O)C(=CHR3)R3, -OC(O)R3, -C(O)R3, -N(R3)2, -C(O)OR3, -NCO, -C(O)N(R3)2, -OC(O)OR3, -CN, Halogen, -CH2N-Aryl-FG', -CH2N-Aryl-R3-FG', Sulfonsäure, quaternärem Ammonium und Salzen davon, in welchen jede R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Arylalkyl und Alkylaryl, und in welchen FG' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OR3, -SR3, -SiH2R3, -OC(O)N(R3)2, -OC(O)C(=CHR3)R3, -OC(O)R3, -C(O)R3, -N(R3)2, -C(O)OR3, -NCO, -C(O)N(R3)2, -OC(O)OR3, -CN, Halogen, Sulfonsäure und quaternärem Ammonium, oder
    • (c2) wenn R4 ein Heteroatom oder Silicium -SiH2- ist, FG ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkyl-FG'' und Aryl-FG'', worin FG'' gleich ist wie FG', wie vorstehend in (c1) definiert, oder
    • (c3) FG eine funktionelle Gruppe ist, wie in (c1) definiert, in Kombination mit einer Abstandsgruppe, welche die Maleimideinheit mit wenigstens einer anderen Maleimideinheit verbindet, um eine di- oder multifunktionelle Maleimidverbindung zu bilden. Beispielhafte Abstandsgruppen umfassen ohne Beschränkung lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, optional substituiert mit niederem C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C10-Oxyalkyl, die ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten können, wie dasjenige, das von Ethylenglycol abgeleitet ist, Carbonat und Ähnliche. In der Erfindung verwendbare aliphatische Maleimide sind z.B. in der anhängigen US-Patentanmeldung Serial No. 08/917,024, eingereicht am 22. August 1997 mit dem Titel "Polymerization Processes Using Aliphatic Maleimides", und ihrer korrespondierenden veröffentlichten internationalen Patentanmeldung PCT-Veröffentlichung Nr. WO 98/07759, wobei die gesamte Offenbarung von jeder dieser Patentanmeldungen hierdurch durch Bezug eingeschlossen ist.
  • In der Erfindung verwendbare beispielhafte aliphatische Maleimide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Hydroxymethylmaleimid (HMMI)
    Figure 00080001
    Hydroxyethylmaleimid (HEMI)
    Figure 00090001
    Triethylenglycolbiscarbonatbisethylmaleimid (TEGBCBEMI)
    Figure 00090002
    2-Ethylcarbonatethylmaleimid (2ECEMI)
    Figure 00090003
    2-Isopropylurethanethylmaleimid (2IPUEMI)
    Figure 00090004
    2-Acryloylethylmaleimid (2AEMI)
    Figure 00100001
    Acetoxyethylmaleimid (AcOEMI)
    Figure 00100002
    Isophoronbisurethanbisethylmaleimid (IPBUBEMI)
    Figure 00100003
    Bisethylmaleimidcarbonat (BEMIC)
    Figure 00110001
    4,9-Dioxa-1,12-dodecanbismaleimid (4,9-DO-1,12-DDBMI)
    Figure 00110002
    Bispropylmaleimid (BPMI)
    Figure 00110003
    Dodecan-N,N'-bismaleimid
    Figure 00110004
    und Ähnliche.
  • Allgemein können aliphatische Maleimide, die wenigstens eine Maleimideinheit, wie vorstehend beschrieben, enthalten, unter Verwendung von in der Technik bekannten Techniken hergestellt werden, vgl. z.B. Z.Y. Wang, Synthetic Comm. 20(11), 1607–1610 (1990), P.O. Tawney et al., J. Org. Chem. 26, 15 (1961) und die US-Patentschrift Nr. 2,542,145.
  • In der Erfindung verwendbare aromatische Maleimide umfassen Verbindungen gemäß der nachstehenden Formel:
    Figure 00120001
    worin jede von R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, CX3, COOR12, COR12, OR12, CN, SR12, N(R12)2, R13, X und MI,
    R10 und R11 jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C4-Alkyl, bevorzugter CH3, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy und Halogen, bevorzugt Chlorid, oder R1 und R2 zusammen ein kondensiertes gesättigtes oder ungesättigtes 5- oder 6-gliedriges cyclisches Kohlenwasserstoff- oder heterocyclisches Ringsystem bilden, das ein oder zwei O-, N- oder S-Atome enthält, optional substituiert mit Alkyl, Aryl, Halogen, Arylalkyl, Alkylaryl, Cycloalkyl, Alkoxy, Heteroatomen, Silicium und Ähnlichem,
    X Halogenid, bevorzugt F, Cl, Br oder I, ist,
    R12 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, niederem Alkyl, Cycloalkyl und Aryl,
    R13 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus niederem Alkyl, Cycloalkyl und Aryl, oder R13 eine Abstandsgruppe ist, die wenigstens zwei Verbindungen der vorstehenden Formel verbindet, um ein di- oder multifunktionelles Maleimid zu bilden, und
    MI
    Figure 00130001
    ist, worin R10 und R11 wie vorstehend definiert sind. So können z.B. zwei oder mehr aromatische Maleimideinheiten über eine oder mehrere Abstandsgruppe(n) verbunden oder gekuppelt sein, wie, aber nicht beschränkt auf lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, optional substituiert mit C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C10-Oxyalkyl, die ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten können, wie dasjenige, das von Ethylenglycol abgeleitet ist, Carbonat, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl und Ähnliches. Die Abstandsgruppe kann z.B.
    Figure 00130002
    und
    Figure 00130003
    sein, worin Y und Z jeweils unabhängig ausgewählt sind aus C2- bis C10-Alkylen, m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  • In der Erfindung verwendbare beispielhafte aromatische Maleimide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Phenylmaleimid (PMI)
    Figure 00140001
    N-(2-CF3-Phenyl)maleimid (2CF3PMI)
    Figure 00140002
    N-(2-t-Butylphenyl)maleimid (NtBPMI)
    Figure 00140003
    N-(2-CF3-Phenyl)methylmaleimid (2CF3PCI)
    Figure 00150001
    N-(2,4,6-Isopropyl-3-maloimidphenyl)maleimid
    Figure 00150002
    N-(2-Iodphenyl)maleimid
    Figure 00150003
    N-(2-Brom-3,5-CF3-phenyl)maleimid
    Figure 00160001
    Di(4-maleimidophenyl)methan
    Figure 00160002
    N-(2-Chlorphenyl)maleimid
    Figure 00160003
    N-(2-Bromphenyl)maleimid
    Figure 00160004
    N-(2-Fluorphenyl)maleimid
    Figure 00170001
    N-(4-CF3-Phenyl)maleimid
    Figure 00170002
    Di(3,5-diethyl-4-maleimidophenyl)methan
    Figure 00170003
    und Ähnliche.
  • Aromatische Maleimide können allgemein unter Verwendung von in der Technik bekannten Techniken mit geringfügigen Modifikationen, wie hierin beschrieben, hergestellt werden. Die Verbindungen können z.B. durch ein Zweistufenverfahren synthetisiert werden, das mit der Reaktion eines geeignet substituierten aromatischen Amins mit Maleinsäureanhydrid (oder einem substituierten Maleinsäureanhydrid, wie Citraconsäureanhydrid) in einem polaren Lösemittel, wie Diethylether, beginnt, um die Amic-Säure (amic acid) in nahezu quantitativen Ausbeuten herzustellen. Die Amic-Säure wird dann aus dem Lösemittel gewonnen, und restliches Lösemittel und Wasser kann aus dem gewonnenen Produkt entfernt werden.
  • Der zweite Schritt ist ein säurekatalysierter Ringschluss zum Bilden des Imids. Diese Reaktion wird durchgeführt durch Auflösen der Amic-Säure in einem geeigneten Lösemittel, wie ein organisches Kohlenwasserstofflösemittel, wie Toluol, optional mit einer kleinen Menge Co-Lösemittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Zugeben einer katalytischen Menge konzentrierter Schwefelsäure, Erwärmen der Mischung, vorzugsweise auf Rückfluss, und Entfernen von Wasser durch das Wasser/Lösemittel-Azeotrop. Überschüssiges Lösemittel kann dann entfernt und die zurückbleibende konzentrierte Lösung des Imids in Lösemittel ausgefällt werden. Das Imid wird dann gesammelt und zum Entfernen von Wasser und restlichem Lösemittel bzw. restlichen Lösemitteln getrocknet. Der zweite Schritt kann ebenfalls nahezu quantitative Ausbeuten ergeben. In der Erfindung verwendbare aromatische Maleimide sind z.B. in der anhängigen vorläufigen Patentanmeldung Serial No. 60/047,729, eingereicht am 27. Mai 1997 mit dem Titel "Aromatic Maleimides" und ihrer korrespondierenden veröffentlichten internationalen Patentanmeldung PCT-Veröffentlichung Nr. WO 98/54134 beschrieben, von denen jeweils die gesamte Offenbarung hierdurch durch Bezug eingeschlossen ist.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck Alkyl auf lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, wie, aber nicht beschränkt auf Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl und Ähnliche, optional substituiert mit Halogen, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Cycloalkyl, Alkoxy, Heteroatomen, Silicium und Ähnlichen. Der Ausdruck Alkoxy bezieht sich auf lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkoxy. Der Ausdruck Cycloalkyl bezieht sich auf C3- bis C6-Cycloalkyl, wie, aber nicht beschränkt auf Cyclopentyl und Cyclohexyl, ebenfalls optional substituiert mit Halogen, Aryl, Alkyl, Arylalkyl, Alkylaryl, Alkoxy, Heteroatomen, Silicium und Ähnliche. Der Ausdruck Aryl bezieht sich auf cyclische aromatische C3- bis C10-Gruppen, wie, aber nicht beschränkt auf Phenyl, Naphthyl und Ähnliche, optional substituiert mit Halogen, Alkyl, Arylalkyl, Alkylaryl, Cycloalkyl, Alkoxy, Heteroatomen, Silicium und Ähnlichen. Der Ausdruck Heteroatom bezieht sich auf Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff.
  • Die fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten wenigstens ein Maleimid, wie vorstehend definiert, als eine Komponente davon, z.B. als einen Fotoinitiator, ein Co-Monomer und Ähnliches. Wie hierin verwendet und wie dem Fachmann bekannt ist, bezieht sich der Ausdruck fotopolymerisierbare Zusammensetzung auf Zusammensetzungen, die aushärten, wenn sie Strahlung ausgesetzt werden.
  • Gewöhnlich enthalten die Zusammensetzungen der Erfindung ethylenisch ungesättigte Verbindungen, einschließlich Monomere und Oligomere, abgeleitet von Acryl- und Methacrylsäure, optional dispergiert oder aufgelöst in einem geeigneten Lösemittel, das damit copolymerisierbar ist, und Mischungen davon, die fotopolymerisierbar sind, wenn sie einer Strahlungsquelle (Ultraviolett- oder UV-Strahlung oder Strahlung außerhalb des UV-Spektrums) ausgesetzt werden, insbesondere radikalpolymerisierbare Systeme. Wie dem Fachmann bekannt ist, können die fotopolymerisierbaren Verbindungen monofunktionell sein oder können zwei oder mehr polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen pro Molekül enthalten.
  • Beispielhafte fotopolymerisierbare Verbindungen oder Vorläufer umfassen, sind aber nicht beschränkt auf reaktive Vinylmonomere, einschließlich Acrylmonomere, wie Acryl- und Methacrylsäuren und ihre Amide, Ester, Salze und entsprechenden Nitrile. Geeignete Vinylmonomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methylacrylat, Ethylacrylat, n- oder tert-Butylacrylat, Isooctylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, die entsprechenden Hydroxyacrylate, d.h. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylhexylmethacrylat, Glycolacrylate, d.h. Ethylenglycoldimethacrylat, Hexamethylenglycoldimethacrylat, die Allylacrylate, d.h. Allylmethacrylat, Diallylmethacrylat, die Epoxyacrylate, d.h. Glycidylmethacrylat und die Aminoplastacrylate, d.h. Melaminacrylat. Andere, wie Vinylacetat, Vinyl- und Vinylidenhalogenide und -amide, d.h. Methacrylamid, Acrylamid, Diacetonacrylamid, Vinyl- und Vinylidenester, Vinyl- und Vinylidenether, Vinyl- und Vinylidenketone, Butadien, aromatische Vinylverbindungen, d.h. Styrol, Alkylstyrole, Halogenstyrole, Alkoxystyrole, Divinylbenzole, Vinyltoluol und Ähnliche, sind ebenfalls umfasst. Präpolymere umfassen acrylierte Epoxide, Polyester und Polyurethane und sind typischerweise mit einem geeigneten Monomer für die Viskositätsregelung kombiniert.
  • Die fotopolymerisierbaren Verbindungen können zum Bilden von Homopolymeren polymerisiert oder mit verschiedenen anderen Monomeren copolymerisiert werden.
  • Die fotopolymerisierbare Verbindung kann in den Zusammensetzungen der Erfindung in Mengen von etwa 0 bis etwa 99,8, bevorzugt etwa 80 bis etwa 99,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden sein.
  • Die Maleimide können einzeln oder als Mischungen davon verwendet werden und sind als Polymerisationsinitiatoren verwendbar. In diesem Aspekt der Erfindung können die Maleimidverbindungen in der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung in einer Menge vorhanden sein, die ausreichend ist, um ihre Polymerisation beim Aussetzen gegen Strahlung zu initiieren. Die Zusammensetzung kann etwa 0,01 bis etwa 100, bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 20, bevorzugter etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% Maleimidverbindung enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der fotopolymerisierbaren Verbindungen. Die Erfinder haben festgestellt, dass nur relativ niedrige Konzentrationen des Maleimids für erwünschte Ergebnisse erforderlich sind. So kann z.B. das Maleimid in Mengen von etwa 0,01 mol% bis etwa 2 mol% und sogar weniger als 0,1 mol% vorhanden sein.
  • Die Benzophenonverbindung kann Benzophenon oder jedes Derivat davon sein, einschließlich Thioxanthon und Derivate davon und Mischungen solcher Verbindungen mit fotoaktiver Aktivität. Solche Verbindungen sind in der Technik bekannt und umfassen Verbindungen der folgenden Struktur:
    Figure 00200001
    worin:
    B(H, H), -CH2-, -S-, -O-, -CO-, -NR15- oder eine Bindung ist, die zwei aromatische Ringe verbindet,
    jedes R14 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogen, Trihalogenalkyl, -CN, -NO2, -C(O)OR15, -C(O)R15, -OR15, -N(R15)2, -OC(O)CR15=CHR15, R16, -OR16, -R17-OC(O)CR15=CHR15, polymerisierbaren Gruppen und oligomeren und polymeren Gruppen,
    R15 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Arylalkyl und Alkylaryl,
    R16 ein oder mehr gesättigtes oder ungesättigtes 5- oder 6-gliedriges Kohlenwasserstoff- oder heterocyclisches Ringsystem ist, optional substituiert mit einem oder mehreren Alkyl, Cycloalkyl oder Halogen, und
    R17 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Arylalkyl und Alkylaryl.
  • Der Ausdruck polymerisierbare Gruppe bezieht sich auf ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in der Technik bekannt sind, die zur Reaktion mit einer anderen Verbindung (z.B. durch einen Radikalmechanismus) befähigt sind, wie, aber nicht beschränkt auf Acrylat- und Methacrylatgruppen. So kann z.B. R14 die Struktur -(CH2)n-OC(O)-CRH=CH2 haben, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und R H oder niederes Alkyl ist. Eine andere beispielhafte polymerisierbare Einheit ist eine Maleimidgruppe, wie vorstehend beschrieben.
  • Die Ausdrücke oligomere und polymere Gruppen beziehen sich auf eine Gruppe, die zwei oder mehr Monomereinheiten (Dimer, Trimer usw.) enthalten, typischerweise mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 500 und höher. Daher kann die Benzophenonverbindung ein Oligomer oder Polymer mit einer oder mehreren darin eingeführten Benzophenonfunktionalitäten (entlang dem Grundgerüst und/oder der Seitenkette) sein. Beispielhafte oligomere und polymere Gruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf ein C2- bis C20-Alkylen- oder Polyalkylenpolyol, worin Hydroxygruppen der Polyolgruppe optional alkyliert sind, und bevorzugt ein von Ethylenglycol abgeleitetes Alkylen- oder Polyalkylenpolyol. Andere geeignete Oligomer- oder Polymergruppen umfassen C2- bis C20-Alkylen- oder Polyalkylengruppen, die mit Trihalogenalkyl endverkappt sind und optional mit einem oder mehreren Halogenatomen, bevorzugt Fluor, entlang der Kette substituiert sind. Andere beispielhafte oligomere oder polymere Gruppen umfassen C2- bis C20-Alkylen- oder Polyalkylengruppen einschließlich Carbonatgruppen und mit niederem Alkyl endverkappt. Andere exemplarische oligomere oder polymere Gruppen umfassen Polyetherketone und Verbindungen auf Basis von Polyacrylat und Polymethacrylat. Solche oligomere und polymere Benzophenone sind in der Technik bekannt und sind im Handel erhältlich.
  • In der Erfindung verwendbare beispielhafte Benzophenonverbindungen umfassen ohne Beschränkung sowohl Benzophenon, Thioxanthon, Isopropylthioxanthon, Chlorthioxanthon, Methyl-o-benzoylbenzoat, 4-Morpholinobenzophenon, 4,4'-Diphenoxybenzophenon, 1-Methyl-2-(2-ethylhexyloxy)thioxanthon, 4,4'-Di-(4-isopropylphenoxy)benzophenon, Acrylsäure-4-benzoylphenylester, 4,4'-Diphenylbenzophenon, 4-Phenylbenzophenon und Ähnliche als auch Mischungen davon. Diese und andere Benzophenonverbindungen sind in der Technik bekannt und sind im Handel erhältlich oder können unter Verwendung von im Handel erhältlichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Der Benzophenon-Fotoinitiator kann in einer Menge in dem Bereich von etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden sein.
  • Die Sensibilisiererpackung umfasst auch wenigstens einen Co-Initiator oder Synergist, d.h. ein Molekül, das als Wasserstoffatomdonor oder Elektronendonor dient. Co-Initiatoren oder Synergisten sind in der Technik bekannt und sind typischerweise Alkohole, tertiäre Amine oder Ether, die Wasserstoffatome an einen zu einem Heteroatom benachbarten Kohlenstoff gebunden haben. Der Wasserstoffatomdonor kann als eine getrennte Verbindung vorhanden sein oder kann als eine molekulare Komponente der fotopolymerisierbaren Verbindung (z.B. Polyethylenglycoldiacrylat) enthalten sein. Solche Co-Initiatoren, wenn sie eine getrennte Verbindung sind, sind typischerweise in einer Menge zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden. Wenn sie als eine molekulare Komponente einer fotopolymerisierbaren Verbindung vorhanden sind, kann die Wasserstoffatomdonorkomponente bis zu etwa 85 Gew.-% und höher der fotopolymerisierbaren Verbindung betragen. Geeignete Verbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin und Ester von Dimethylaminobenzoesäure. Andere bekannte Go-Initiatoren oder Beschleuniger können ebenfalls verwendet werden.
  • Die fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung können auch andere herkömmliche Mittel enthalten, wie Polymerisationsinhibitoren, Füllstoffe, Ultraviolettabsorber, organische Peroxide, Farbstoffe, Pigmente und Ähnliche.
  • Die fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen können auf eine Oberfläche eines Substrats unter Verwendung herkömmlicher Techniken und Vorrichtungen aufgebracht werden. Die Zusammensetzung kann als ein im Wesentlichen kontinuierlicher Film aufge bracht werden. Alternativ kann die Zusammensetzung in einem diskontinuierlichen Muster aufgebracht werden. Die Dicke der abgeschiedenen Zusammensetzung kann abhängig von der erwünschten Dicke des resultierenden gehärteten Produkts variieren.
  • Typischerweise wird das Substrat mit der ungehärteten fotopolymerisierbaren Zusammensetzung beschichtet und unter einer im Handel erhältlichen UV- oder Excimerlampe auf einer sich mit vorbestimmten Geschwindigkeiten bewegenden Transporteinrichtung durchgeführt. Das zu beschichtete Substrat kann z.B. Metall, Holz, mineralisches Produkt, Glas, Papier, Kunststoff, Gewebe, Keramik und Ähnliches sein.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten aktiven Energiestrahlen können sichtbares Licht oder ultraviolettes Licht sein oder können in ihren Spektren sowohl sichtbares als auch ultraviolettes Licht enthalten. Die Polymerisation kann aktiviert werden durch Bestrahlen der Zusammensetzung mit ultraviolettem Licht unter Verwendung einer der in der Technik bekannten Techniken zum Bereitstellen von Ultraviolettstrahlung, d.h. in dem Bereich von 200 nm und 450 nm Ultraviolettstrahlung, und insbesondere mit der 308 nm-Emission aus Xenonchlorid-Exciterlampen, im Handel erhältlich von Fusion Systems, oder durch Bestrahlen der Zusammensetzung mit Strahlung außerhalb des ultravioletten Spektrums. Die Strahlung kann natürlich oder künstlich, monochromatisch oder polychromatisch, inkohärent oder kohärent sein und sollte ausreichend intensiv sein, um die Fotoinitiatoren der Erfindung und somit die Polymerisation zu aktivieren. Herkömmliche Strahlungsquellen umfassen fluoreszierende Lampen, Excimerlampen, Quecksilber-, Metallzusatz- und Bogenlampen. Kohärente Lichtquellen umfassen gepulste Stickstoff-, Xenon-, Argonion- und ionisierte Neonlaser, deren Emissionen in die ultravioletten oder sichtbaren Absorptionsbanden der Verbindungen der Erfindung fallen oder mit diesen überlappen.
  • Die Zusammensetzungen sind in sämtlichen Anwendungstypen verwendbar, die in der Technik für Fotopolymerisationen bekannt sind, einschließlich als Bindemittel für Feststoffe zum Erhalt eines gehärteten Produkts in Form eines Anstrichs, eines Klarlacks, einer Emaille, eines Lacks, einer Färbung oder einer Tinte. Die Zusammensetzungen können auch bei der Herstellung von fotopolymerisierbaren Oberflächenbeschichtungen in Druckverfahren, wie lithografisches Drucken, Siebdrucken und Ähnliches, verwendbar sein. Die Verbindungen können auch in Anwendungen verwendbar sein, in welchen die Zusammensetzungen auf Gegenstände aufgebracht werden, die der Umgebung ausge setzt werden, wie Signage. Strahlungsgehärtete Beschichtungen, die unter Verwendung von herkömmlichen Fotoinitiatoren hergestellt sind, verschlechtern sich typischerweise im Laufe der Zeit (wie sich durch Gelbwerden, erhöhte Brüchigkeit und Ähnliches zeigt), wobei die Verschlechterung durch direktes Aussetzen gegen Sonnenlicht verschlimmert wird. Im Gegensatz dazu können strahlungsgehärtete Beschichtungen, die unter Verwendung der Maleimidverbindungen hergestellt sind, eine minimale Verschlechterung im Laufe der Zeit aufweisen, selbst wenn sie direktem Sonnenlicht ausgesetzt sind. Die Maleimide können auch wasserlöslich sein.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun weiter durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutert.
  • BEISPIEL 1
  • Synthese von Hydroxymethylmaleimid (HMMI)
  • Maleimid (10 g, 0,103 mol) wurde zu 10 ml einer 37 %igen Lösung von Formaldehyd zugesetzt, und 0,31 ml einer 5 %igen Lösung von NaOH wurde zugesetzt. Das gesamte Maleimid hatte sich innerhalb von 10 Minuten aufgelöst, und eine exotherme Reaktion lief ab. Die Lösung wurde 2 Stunden gerührt, wobei weiße Kristalle festgestellt wurden. Die Lösung wurde über Nacht in einen Kühlschrank verbracht, und die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und mit eiskaltem Ethanol und Diethylether gewaschen. Die weißen Kristalle wurden zweimal durch Sublimation gereinigt, vgl. P. O. Tawney, R. H. Snyder, R. P. Conger, K. A. Leibbrand, C. H. Stiteler und A. R. Williams, J. Org. Chem. 26, 15 (1961), Fp. 104–106°C (9,77 g, 74,6 %). 1H-NMR (Aceton-d6, δ, ppm): 4,96 (2H, -CH2-, s), 5,33(1H, -OH, s), 6,93 (2H, -CH=CH-, s). 13C-NMR (Aceton-d6, δ, ppm): 60,9 (1C, -CH2-), 135,6 (2C, -CH=CH-), 173,1 (1C, -C=O).
  • BEISPIEL 2
  • Synthese von Hydroxyethylmaleimid (HEMI)
  • Ethanolamin (80,96 g, 1,32 mol) wurde zu 500 ml Ethanol zugesetzt und unter Verwendung eines Eisbads auf 0°C abgekühlt. 3,6-Endoxo-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid (220,21 g, 1,32 mol) wurde zu der Lösung zugesetzt und über Nacht rühren gelassen. Die gelb gefärbten Kristalle wurden ohne Reinigung verwendet. Die Lösung wurde vier Stunden unter azeotroper Entfernung von Wasser unter Rückfluss erwärmt.
  • Die Lösung wurde auf 0°C abgekühlt, und die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert (151,74 g, 54,95 %). Die Entfernung von Furan wurde erleichtert durch vierstündiges Erwärmen der Kristalle unter Rückfluss in Xylolen mit quantitativer Ausbeute von Hydroxyethylmaleimid nach der Reinigung durch Sublimation, wodurch weiße Kristalle erhalten wurden, (-CH2O-), 134,2 (2C, -CH=CH-), 171,2 (2C, -NC=O), Fp. 68°C. 1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 2,62 (1H, -OH, s), 3,82–3,77 (4H, -NCH2CH2O-, überlappend), 6,76 (2H, -CH=CH-, s). 13C-NMK (CDCl3, δ, ppm): 40,5 (1C, -NCH2-), 60,5 (1C,).
  • BEISPIEL 3
  • Triethylenglycolbiscarbonatbisethylmaleimid (TEGBCBEMI)
  • HEMI (25,65 g, 0,182 mol) und Pyridin (14,38 g, 0,182 mol) wurden in THF (130 ml) aufgelöst, und die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Triethylenglycolbischlorformiat (25,0 g, 0,091 mol) wurde tropfenweise zugesetzt und 90 Minuten gerührt. Das Pyridinsalz wurde abfiltriert, und die Lösung wurde mit 200 ml einer 1H HCl-Lösung vereinigt. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert und mit einer 1H HCl-Lösung, gefolgt von Wasser, gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Die rote Lösung wurde auf ein Volumen von 150 ml verdünnt und durch Säulenchromatografie (2,5 cm × 21 cm) unter Verwendung von Silicagel als Packung und Methylenchlorid als mobile Phase gereinigt und ergab weiße Kristalle, Fp. 65°C (26,75 g, 60,76 %). 1H-NMR (CDCl3), δ, ppm): 3,64–3,68 (4H ϕ-OCH2-, t), 3,69–3,74 (4H, ε-OCH2-, t), 3,81–3,86 (4H, -NCH2-, t), 4,26–4,3 (8H, -CH2O(C=O)OCH2-, t), 6,75 (4H, -CH=CH-, s). 13C-NMR (CDCl3, δ, ppm): 36,6 (2C, -NCH2-), 64,7 (2C), 67,3 (2C), 68,8 (2C), 70,6 (2C), 134,4 (4C, -CH=CH-), 154,8 (2C, O(C=O)O), 170,4 (4C, -NC=O).
  • BEISPIEL 4
  • Synthese von 2-Ethylcarbonatethylmaleimid (2ECEMI)
  • Hydroxyethylmaleimid (29,87 g, 0,212 mol) und Pyridin (16,7 g, 0,212 mol) wurden in THF (170 ml) aufgelöst, und die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Ethylchlorformiat (22,97 g, 0,212 mol) wurde tropfenweise zugesetzt und 90 Minuten gerührt. Das Pyridinsalz wurde abfiltriert, und die Lösung wurde mit 200 ml einer 1N HCl-Lösung vereinigt. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert und mit einer 1N HCl-Lösung, gefolgt von Wasser, gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Die rote Lösung wurde konzentriert, und die roten Kristalle wurden durch Sublimation gereinigt und ergaben weiße Kristalle, Fp. 52°C (34,76 g, 77,04 %). 1H-NMR (CDCl3), δ, ppm): 1,26–1,34 (3H, -CH3, t), 3,81–3,87 (2H -NCH2-, t), 4,14–4,25 (2H, δ-CH2OC=O, q), 4,25–4,30 (2H, β-CH2O-, t), 6,74 (2H, -CH=CH-, s). 13C-NMR (CDCl3, δ, ppm): 14,2 (1C, -CH3), 36,8 (1C, -NCH2-), 64,3 (1C, δ-CH2O), 64,5 (1C, β-CH2-), 134,4 (2C, -CH=CN-), 154,9 (1C, O(C=O)O), 170,4 (2C, -C=O).
  • BEISPIEL 5
  • Synthese von 2-Isopropylurethanethylmaleimid (2IPUEM)
  • Hydroxyethylmaleimid (5 g, 35,4 mmol) wurde in 75 ml Methylenchlorid aufgelöst, und 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat-Katalysator wurde zugesetzt. Isopropylisocyanat (3,01 g, 35,4 mmol) wurde tropfenweise zugesetzt, und die Lösung wurde 3 Stunden gerührt. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Die Konzentration ergab weiße Kristalle, die weiter durch Sublimation gereinigt wurden, was weiße Kristalle ergab, Fp. 117°C (6,49 g, 81 %). 1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 1,11–1,14 (6H, -C(CH3)2, d), 3,74–3,79 (2H, -NCH2-, t), 4,28–4,32 (2H, -CH2O-, t), 4,44–4,53(1H, -CH-, p), 6,72 (2H, -OC-CH=CH-CO-, s). NMR 13C-NMR (CDCl3, δ, ppm): 170,5 (2C, C=O, Maleimid), 155,1 (1C, C=O, Urethan), 134,2 (2C, -CH=CH-), 61,7(1C, β-CH2), 43,6(1C, -CN-), 37,4 (1C, α-CH2), 22,9 (2C, -CH3).
  • BEISPIEL 6
  • Synthese von 2-Acryloylethylmaleimid (2AEMI)
  • 2-Hydroxyethylmaleimid (5 g, 35,4 mmol) und Et3N (4,25 g, 43,0 mmol) wurden in 75 ml Methylenchlorid aufgelöst und auf 0°C abgekühlt. Acryloylchlorid (3,20 g, 35,4 mmol) in 25 ml Methylenchlorid wurde tropfenweise während 30 Minuten zugesetzt. Die Lösung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, gefolgt von einstündigem Erwärmen unter Rückfluss. Das Triethylamin-Hydrochlorid wurde durch Filtration entfernt, und die gelbe Lösung wurde konzentriert. Die gelben Kristalle wurden durch Sublimation gereinigt und ergaben weiße Kristalle, Fp. 77–78°C (5,00 g, 72,3 %). 1IH-NMR (CDCl3, δ, ppm): 3,81–3,87 (2H, -NCH2-, t) 4,22–4,33 (2H, -OCH2-, t), 5,81–5,85 (2H, CH2=CH, cis), 6,00–6,13(1H, CH2=CH-, q), 6,34–6,42(1H CH2=CH, trans), 6,73 (2H, -OC-CH=CH-CO-, s). 13C-NMR (CDCl3, δ, ppm): 170,4 (2C, C=O, Maleimid), 165,8 (1C, C=O, Ester), 134,2 (2C, -CH=CH-), 131,45 (1C, -CH=), 127,9 (1C, CH2=), 61,5(1C, β-CH2-), 36,8 (1C, α-CH2-).
  • BEISPIEL 7
  • Synthese von Acetoxyethylmaleimid (AeOEMI)
  • Maleinsäureanhydrid (172,32 g, 1,75 mol) wurde zu Ethanolamin (107,34 g, 1,75 mol) zugesetzt und in 500 ml Aceton aufgelöst, wobei in einem Eisbad über Nacht gerührt wurde. Zu der Lösung wurden 400 ml Essigsäureanhydrid (4,23 mol) mit Natriumacetat (144 g, 1,75 mol) zugesetzt. Die Lösung wurde auf 80°C erwärmt und 1 Stunde gerührt. Der Inhalt wurde in Eiswasser gegossen, und die Essigsäure wurde mit K2CO3 neutralisiert. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert und dann unter Verwendung von Magnesiumsulfat getrocknet. Das Produkt wurde durch Sublimation gereinigt und ergab weiße Kristalle, Fp. 76°C (44,1 g, 13,45 %). 1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 2,02 (3H, -CH3, s), 3,82–3,77 (2H, -NCH2-, t), 4,25–4,20 (2H, -CH2O-, t), 6,75 (2H, -CH=CH-, s). 13C-NMR (CDCl3, δ, ppm): 20,7 (1C, -CH3), 37,0 (1C, -NCH2-), 61,5 (1C, -CH2O-), 134,3 (2C, -CH=CH-), 170,5 (2C, -NC=O), 170,8 (1 C, -OC=O).
  • BEISPIEL 8
  • Synthese von 4,9-Dioxa-1,12-dodecanbismaleimid (4,9-DO-1,12-DDBMI)
  • 4,9-Dioxa-1,12-dodecandiamin (25 g, 0,122 mol) wurde in Aceton aufgelöst und tropfenweise zu einer Lösung von Maleinsäureanhydrid (24 g, 0,244 mol) in 120 ml Aceton unter Kühlen unter Verwendung eines Eisbads in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, und der Inhalt wurde dann in Wasser gegossen, und die Bismaleamic-Säure wurde abfiltriert und mit Ethanol und Diethylether gewaschen.
  • Die Bismaleamic-Säure (29,96 g, 74,8 mmol) wurde in einer Lösung von Aceton (120 ml) und Triethylamin (41,7 ml, 0,300 mol) aufgelöst. Die Lösung wurde auf Rückfluss erwärmt, wo Essigsäureanhydrid (21,2 ml, 0,224 mol) tropfenweise zugesetzt wurde, und die Lösung wurde 12 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Die Lösung wurde zu Eiswasser zugegeben, und der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Die Lösung wurde durch Säulenchromatografie unter Verwendung von Silicagel als Adsorbens und Methylenchlorid als mobile Phase gereinigt und ergab weiße Kristalle, Fp. 65°C (5,5 g, 20,2 %). 1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 1,60–1,54 (2H, ε-CH2-), 1,91–1,78 (2H, β-CH2-), 3,44–3,28 (4H, -CH2OCH2-), 3,66–3,59 (2H, -NCH2-, t), 6,70 (2H, -CH=CH-, s). 13C-NMR (CDCl3, δ, ppm): 26,4 (2C, ε-CH2-), 28,6 (2C, β-CH2-), 35,6 (2C, -NCH2-), 68,2, 70,7 (4C, -CH2OCH2-), 134,2 (2C, -CH=CH-), 170,8 (2C, -NC=O).
  • BEISPIEL 9
  • Synthese von Isophoronbisurethanbisethylmaleimid (IPBUBEMI)
  • Hydroxyethylmaleimid (10 g, 0,141 mol) wurde in Aceton aufgelöst und unter Rühren in einem Eisbad mit Stickstoff gespült. Zu der Lösung wurde 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Das Isophorondiisocyanat (30,5 g, 0,141 mol) wurde tropfenweise während 2 bis 3 Stunden zugesetzt. Die Lösung wurde über Nacht rühren gelassen, und ein weißer Niederschlag wurde nach der Lösemittelentfernung erhalten, Fp. 105–112°C (40,5 g, 100 %). 1H-NMR (D6-DMSO, δ, ppm): 3,63–3,58 (2H, -NCH2-), 4,08–4,03 (2H, -CH2O-, t), 7,03 (2H, -CH=CH-, s). 13C-NMR (D6-DMSO, δ, ppm): 134,5 (2C, -CH=CH-), 154,9 (2C, NHC=O), (170,7 (2C, -NC=O).
  • BEISPIEL 10
  • Synthese von Bispropylmaleimid (PBMI)
  • Diaminopropan wurde in 100 ml Dimethylacetamid (DMAC) aufgelöst und tropfenweise zu einer Lösung von Maleinsäureanhydrid in DMAC unter Kühlen unter Verwendung eines Eisbads in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, und der Inhalt wurde dann in Wasser gegossen, und die Bismaleamic-Säure wurde abfiltriert und mit Ethanol und Diethylether gewaschen.
  • Die Bismaleamic-Säure (84,54 g, 0,312 mol) wurde in einer Lösung von 312 ml Aceton und Triethylamin (87 ml, 0,624 mol) aufgelöst. Die Lösung wurde auf Rückfluss erwärmt, und Essigsäureanhydrid (88 ml, 0,61 mol) wurde tropfenweise durch einen Rückflusskühler zugesetzt, und die Lösung wurde 12 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Die Lösung wurde zu Eiswasser zugesetzt, und der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Die Probe wurde durch Säulenchromatografie unter Verwendung von Silicagel als Adsorbens und Methylenchlorid als mobile Phase gereinigt und ergab weiße Kristalle, Fp. 166°C (19,28 g, 26,3 %). 1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 2,00–1,86 (2H, -CH2-, p), 3,57–3,50 (4H, -NCH2-, t), 6,71 (2H, -CH=CN-, s). 13C-NMR (CDCl3, δ, ppm): 27,3(1C, -CH2-), 35,3 (2C, -NCH2-), 134,2 (2C, -CH=CH-), 170,6 (2C, -NC=O).
  • BEISPIEL 11
  • Synthese von Bisethylmaleimidcarbonat (BEMIC)
  • Hydroxyethylmaleimid (10,0 g, 70,1 mmol) wurde in einer Lösung von Methylenchlorid (71 ml) und Triethylamin (9,87 ml, 70,8 mmol) aufgelöst und mit einem Eisbad auf 0°C abgekühlt. Triphosgen (3,504 g, 12 mmol) wurde während einer Zeit von 4 Stunden zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde filtriert. Der Überstand wurde mit 1N Chlorwasserstoffsäure, 5 %iger Kaliumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Verwendung von Aktivkohle gereinigt und ergab weiße Kristalle (4,0 g, 18,5 %). 1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 3,82 (4H, -NCH2-, t), 4,27 (2H, -CH2O-, t), 6,73 (2H, -CH=CH-, s). 13C-NMR (CDCl3, δ, ppm): 36,6 (2C, -NCH2-), 64,9 (2C,-CH2O-), 134,2 (2C, -CH=CH-), 154,5(1C, C=O) 170,8 (2C, -NC=O).
  • BEISPIEL 12
  • Synthese von N-(2-CF3-Phenyl)maleimid
  • 32,5 g Maleinsäureanhydrid werden in 700 ml Diethylether eingebracht und auflösen gelassen. 41,48 ml 2-Trifluormethylanilin werden durch Einspritzen zu der gerührten Lösung zugesetzt. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur über Nacht ablaufen gelassen, und es wird ein weißlicher Niederschlag festgestellt. Die gerührte Lösung wird dann einige Stunden erwärmt und filtriert und ergibt einen weißlichen Feststoff. Die Mutterlauge wird dann mit der Waschflüssigkeit vereinigt und wieder rühren gelassen, und zusätzliches Produkt wird abfiltriert. Die Feststoffe werden dann vereinigt und unter vermindertem Druck getrocknet. Typische Ausbeuten sind 90 bis 98 %.
  • 44,8 g der Maleamic-Säure werden dann in einen Dreihalskolben mit 100 ml Toluol und 25 ml DMSO eingebracht und auflösen gelassen. 1,8 ml konzentrierte Schwefelsäure wird dann zu der gerührten Mischung zugesetzt, die dann auf etwa 130°C erwärmt wird. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden oder bis kein Azeotrop mehr festgestellt wird, unter Rückfluss gehalten. Überschüssiges Toluol wird dann durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die Mischung wird dann zu gerührtem destilliertem Wasser zum Ausfällen des Imids und zum Entfernen von überschüssigem DMSO zugesetzt. Die wässrige Suspension wird über Nacht rühren gelassen und wird dann filtriert. Der weißliche Feststoff wird dann unter vermindertem Druck zum Entfernen von Wasser, DMSO und Toluol getrocknet. Die Ausbeuten betragen typischerweise 90 bis 97 %.
  • Produkte aus beiden Stufen werden unter Verwendung von 1H- und 13C-NMR in d6-DMSO analysiert. Die Maleamic-Säure ist gekennzeichnet durch eine brerte Spitze aufgrund des Säureprotons nahe bei 13 bis 14 ppm, eine Spitze aufgrund des Amidprotons nahe bei 10 ppm und zwei Dubletts aufgrund der Enprotonen nahe bei 6,4 ppm in dem Protonenspektrum. Die Maleamic-Säure ist ebenfalls charakterisiert durch zwei Spitzen nahe bei 165 ppm aufgrund der zwei Carbonyle in dem Kohlenstoffspektrum. Das Maleimid ist gekennzeichnet durch die Abwesenheit der Säure- und Amidprotonspitzen, und die einzige Enprotonspitze ist bis nahe bei 7,6 ppm in dem Protonspektrum verschoben. In dem Kohlenstoffspektrum zeigt das Maleimid eine einzige Carbonylspitze nahe bei 170 ppm.
  • Der Schmelzpunkt von N-(2-CF3-Phenyl)maleimid wird unter Verwendung von DSC bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 20°C/min gemessen und als 115,91°C (endothermes Spitzenmaximum) festgestellt. Die Schmelzwärme wird ebenfalls berechnet als 71,62 J/g.
  • BEISPIEL 13
  • Synthese von N-(2-t-Butylphenyl)maleimid
  • N-(2-t-Butylphenyl)maleimid wird ebenfalls, wie in Beispiel 12 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, dass 2-Trifluormethylanilin durch 2-tert-Butylanilin ersetzt wird. Der Schmelzpunkt von N-(2-t-Butylphenyl)maleimid wird unter Verwendung von DSC bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 20°C/min gemessen und als 99,64°C (endotherme Spitzenmaxima) festgestellt. Die Schmelzwärme wird ebenfalls berechnet als 94,02 J/g.
  • BEISPIEL 14
  • Synthese von N-(2-CF3-Phenyl)methylmaleimid
  • N-(2-CF3-Phenyl)methylmaleimid wird ebenfalls, wie in Beispiel 12 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, dass Maleinsäureanhydrid durch Citraconsäureanhydrid ersetzt wird.
  • BEISPIEL 15
  • Synthese von N-(2-Iodphenyl)maleimid
  • N-(2-Iodphenyl)maleimid wird hergestellt, wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme, dass 2-Trifluormethylanilin durch 2-Iodanilin ersetzt wird.
  • BEISPIEL 16
  • Synthese von N-(2-Brom-3,5-CF3-phenyl)maleimid
  • N-(2-Brom-3,5-CF3-phenyl)maleimid wird hergestellt, wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme, dass 2-Trifluormethylanilin durch 2-Brom-3,5-trifluormethylanilin ersetzt wird.
  • BEISPIEL 17
  • Fotopolymerisation unter Verwendung einer Benzoghenon/Amin/Maleimid-Formulierung
  • 1 ist eine grafische Darstellung, welche Ergebnisse der exothermen Foto-DSC-Rate für die Fotopolymerisation eines typischen UV-härtbaren Monomers (HDDA ist 1,6-Hexandioldiacrylat) mit Fotoinitiatorpackungen von Benzophenon (BZPN)/1 % Methyldiethanolamin (NMDEA) und N-Methylmaleimid (MMI)/1 % NMDEA erläutert. Für die Ergebnisse in 1 wurden die Konzentrationen eingestellt, um vergleichbare spektrale Initiatorabsorptionen zu ergeben. Das Benzophenon/NMDEA-System erzeugt eine höhere exotherme Spitzenrate, und es ist im Vergleich mit dem MMI/NMDEA-System eine kürzere Zeit erforderlich, um das Spitzenmaximum zu erreichen.
  • Ähnliche Ergebnisse sind in 2 erläutert für die Fotopolymerisation von Polyethylenglycol-(400)-diacrylat (PEG 400 DA), das abspaltbare Wasserstoffatame zwischen den Acrylatfunktionalitäten hat. Obwohl es möglich ist, etwas schnellere Raten durch Ver wendung von Maleimiden mit Gruppen, die abspaltbare Wasserstoffatome (wie Heteroatom enthaftende Gruppen) haben, zu erreichen, sind die erreichten Raten noch recht klein im Vergleich zu herkömmlichen Fotoinitiatorsystemen.
  • 3 gibt Ergebnisse von Foto-DSC-Exothermen in mit Stickstoff gesättigten Systemen, die drei Komponenten (Benzophenon-Sensibilisierer, Methylmaleimid und NMDEA) als Fotoinitiatorpackung für die Polymerisation von HDDA enthalten. Das Maximum der exothermen Rate erhöhte sich dramatisch, wenn sowohl Methylmaleimid als auch Benzophenon vorhanden sind, im Vergleich zu den exothermen Raten für Systeme, in welchen Methylmaleimid/NMDEA vorhanden sind, oder in welchen Benzophenon/NMDEA verwendet werden, und Maleimid ausgeschlossen worden ist. Mit anderen Worten ist die synergistische Wirkung auf die Polymerisationsrate bei Anwesenheit des N-Alkylmaleimids dramatisch, was zu einem wesentlich schnelleren Gesamthärtungsverfahren unter den verwendeten Bedingungen führt. Die Ergebnisse in 3 wurden für Systeme erhalten, in welchen die Proben der ungefilterten 30 mW-Leistung einer Mitteldruckquecksilberlampe ausgesetzt wurden, die in ihrer spektralen Leistung den in der UV-Härtungsindustrie verwendeten Lampen ähnlich ist (aber eine niedrigere Gesamtintensität hat).
  • Um die in 3 gezeigten Ergebnisse auszudehnen, wurden Exotherme aufgezeichnet für die Fotopolymerisation von HDDA, initiiert durch Aussetzen von Benzophenon/N-Alkylmaleimid/NMDEA- und Benzophenon/N-Arylmaleimid/NMDEA-Systemen der Leistung einer gefilterten (365 nm Quecksilberlinienfilter) Quelle (4 und 5). Wenn entweder ein N-Alkyl- oder ein N-Arylmaleimid in Kombination mit dem Benzophenon-Sensibilisierer verwendet wurde, wurde ein dramatischer Anstieg der Polymerisationsrate beobachtet im Vergleich zu Ergebnissen unter Verwendung des Benzophenon/NMDEA-Systems allein. Ergebnisse für Maleinsäureanhydrid (4 und 5) und Irgacure-651 (BDK) (4) sind zum Vergleich gezeigt. Die 4 und 5 zeigen, dass sowohl N-Alkylmaleimide mit in weitem Umfang variierenden Strukturen (Methylmaleimid MMI, Hexylmaleimid HMI und Cyclohexylmaleimid CHMI) als auch sowohl ortho-substituierte (d.h. verdrehte) (tert-Butylmaleimid NtBMI) N-Arylmaleimide und einfach substituierte oder unsubstituierte (d.h. planare) (Phenylmaleimid N-PMI) N-Arylmaleimide (bisher als unwirksam bei direkter Anregung festgestellt) sensibilisiert werden können, so dass sie viel größere Initiierungswirksamkeiten haben als Benzophenon/NMDEA-Systeme.
  • Obwohl keine Bindung durch eine Erläuterung der Erfindung erwünscht ist, wird derzeit angenommen, dass eine Energieübertragung von dem angeregten Triplettzustand des Benzophenons auf das Maleimid auftritt, welches dann ein Wasserstoffatom abspaltet und das Polymerisationsverfahren initiiert.
  • BEISPIEL 18
  • Fotopolymerisation unter Verwendung von Thioxanthon/Amin/Maleimid-Formulierungen
  • Zusätzliche Studien untersuchten die Verwendung von Benzophenonderivaten und insbesondere Thioxanthonderivaten, um die Initiierung durch Maleimide zu sensibilisieren. Es wurden drei Typen von Versuchen unter Verwendung von N-Methylmaleimid und verschiedenen Thioxanthon-Fotoinitiatoren durchgeführt. Spezielle Thioxanthone (erhältlich von First Chemical Corporation) umfassen Isopropylthioxanthon (ITX), LTX mit der Formel
    Figure 00330001
    4-Morpholinobenzophenon (XPI-115) mit der Formel
    Figure 00330002
    4,4'-Diphenoxybenzophenon (XPI-113) mit der Formel
    Figure 00340001
    und XPI-133 mit der Formel
    Figure 00340002
  • Zuerst wurden Formulierungen mit verschiedenen Fotoinitiatoren, die HDDA und NMDEA enthalten, mit und ohne MMI hergestellt. Diese Formulierungen wurden dann durch Foto-Differenzialabtastkalorimetrie (Foto-DSC) unter Verwendung einer mit Xenon dotierten Quecksilberlampe bei 25°C unter Verwendung (1) eines 313 nm Bandfilters, (2) eines 365 nm Bandfilters und (3) dem vollen Lichtbogen der Lampe bei verschiedenen Intensitäten geprüft.
  • Versuche mit einem 313 nm Bandfilter (BPF)
  • Bei 313 nm absorbieren sowohl das Maleimid als auch der Fotoinitiator Photonen, wobei die relative spektrale Absorption von dem Verhältnis der jeweiligen molaren Extinktionskoeffizienten abhängt. Formulierungen wurden so hergestellt, dass sie gleiche spektrale Absorption von verschiedenen Benzophenonderivaten bei 313 nm haben. Die Versuche wurden in Stickstoff mit einer gefilterten Lichtintensität von etwa 1 mW/cm2 durchgeführt.
  • Die Daten in der Tabelle 1 zeigen, dass, wenn das Maleimid in Verbindung mit ITX und XPI-115 bei diesen Konzentrationen und unter diesen Bedingungen verwendet wird, das mittlere exotherme Spitzenmaximum (Polymerisationsrate) erhöht wird. Es werden auch erhöhte relative Umwandlungen erhalten, wenn das Maleimid in Verbindung mit ITX, XPI-113, XPI-115 und XPI-133 verwendet wird.
  • Tabelle 1
    Figure 00350001
  • 365 nm-BPF-Versuche
  • Eine zweite Serie von Foto-DSC-Versuchen wurde durchgeführt, die ähnlich zu den vorstehend berichteten waren mit der Ausnahme, dass ein 365 nm Bandfilter anstelle des 313 nm Bandfilters verwendet wurde. Bei 365 nm sollte die hauptsächlich absorbierende Spezies in diesen Formulierungen der Fotoinitiator sein. Exothermdaten aus diesen Versuchen sind nachstehend in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00360001
  • Bei diesen Konzentrationen und unter diesen Bedingungen liegt eine dramatische Erhöhung der Maximumraten der Polymerisation vor, wenn das Maleimid sowohl in Verbindung mit ITX als auch mit LTX verwendet wird. Es liegt auch eine Verstärkung der relativen Umwandlung vor, wenn das Maleimid in den Formulierungen enthalten ist. Absolute Vergleiche zwischen ITX und LTX sollten unter Verwendung dieser Daten nicht gemacht werden, da die Formulierungen nicht mit gleicher Fotoinitiatorabsorption bei 365 nm hergestellt waren.
  • Versuche mit vollem Lichtbogen
  • Es wurden ebenfalls zwei Formulierungen von HDDA mit ITX, MDEA, mit und ohne MMI, geprüft und Verwendung des vollen Lichtbogens der Lampe bei drei verschiedenen Intensitäten in Stickstoff und in Luft. Exotherme Spitzenmaxima sind nachstehend in der Tabelle 3 aufgeführt. In Stickstoff ist die Formulierung mit dem Maleimid bei niedriger Intensität (30 mW/cm2) etwa doppelt so wirksam wie diejenige ohne Maleimid. Wenn die Intensität auf 100 und 300 mW/cm2 ansteigt, nimmt das Verhältnis zwischen mit Maleimid und ohne Maleimid ab, wobei die absoluten Spitzenexothermwerte wie erwartet weiter ansteigen. In Luft bei 30 mW/cm2 ist der Unterschied zwischen den Exothermen der zwei Formulierungen gering. Wenn jedoch die Intensität auf 100 und 300 mW/cm2 ansteigt, geht das Verhältnis (mit MMI/ohne MMI) von 1,06 auf 1,12 bis 1,34, und die Exothermspitzenwerte werden größer.
  • Tabelle 3
    Figure 00370001
  • Foto-DSC-Versuche mit kurzdauernder Bestrahlung
  • Um die Leistung von sensibilisierten Maleimid-Acryl-Formulierungen in Luft zu untersuchen, wurde eine dritte Serie von Experimenten durchgeführt unter Verwendung von Formulierungen von HDDA, MDEA und ITX und mit und ohne Maleimid. Diese Foto-DSC-Versuche wurden bei 25°C in Stickstoff und in Luft mit einer Bestrahlungszeit von 1 Sekunde unter Verwendung einer mit einem Verschluss versehenen mit Xenon dotierten Quecksilberlichtquelle durchgeführt.
  • Die Versuche wurden in Abwesenheit eines Filters in Stickstoff und in Luft bei Lichtintensitäten von 30 bis 750 mW/cm2 durchgeführt. Es wurden drei Formulierungen geprüft, die HDDA, MDEA und ITX mit und ohne MMI enthielten. Repräsentative Exothermspitzenmaxima und Exothermintegrationswerte sind nachstehend in der Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00380001
  • Aus diesen Daten kann klar entnommen werden, dass in Stickstoff bei sämtlichen Intensitäten und bei beiden Konzentrationen von MMI die Maleimid enthaltenden Formulierungen sich viel besser verhalten als die HDDA-Formulierung mit lediglich ITX und Amin.
  • Ein anderer verwendbarer Vergleich ist derjenige zwischen dem sensibilisierten Maleimid/ITX/Amin-Initiierungssystem und einem typischen herkömmlichen Fotoinitiator vom α-Spaltungstyp. Es wurde eine kurze Serie von Versuchen durchgeführt unter Verwendung einer der vorstehenden sensibilisierten Maleimid enthaltenden Formulierungen und einer HDDA-Formulierung, die 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (im Handel bekannt als BDK und Irgacure 651) enthielt. Diese Foto-DSC-Versuche wurden bei 25°C in Stickstoff bei einer Lichtintensität auf der Probe von 100 mW/cm2 mit einer zweiten Belichtungszeit durchgeführt. Foto-DSC-Exothermwerte sind nachstehend in der Tabelle 5 wiedergegeben. Die sensibilisierte Maleimid enthaltende Formulierung ergab ein mittleres Spitzenmaximum von etwa 69 % des mit der Irgacure 651-Formulierung erhaltenen Spitzenmaximums. Die relative Doppelbindungsumwandlung für die sensibilisierten Maleimid-initiierten Formulierungen betrug etwa 79 % derjenigen, wenn der herkömmliche α-Spaltungs-Fotoinitiator verwendet wurde. Es ist interessant zu beachten, dass 0,97 Gew.-% Initiator in dem Fall der Irgacure 651/HDDA-Formulierung vorhanden war, aber nur 0,59 Gew.-% des Initiierungssystems in der Maleimid/ITX/MDEA/HDDA-Formulierung.
  • Tabelle 5
    Figure 00390001
  • Sensibilisierung von aromatischen Maleimiden
  • Es wurden auch Versuche durchgeführt, um zu bestimmen, ob eine Initiierung von Acrylsystemen über sensibilisierte aromatische Maleimide möglich ist. Es wurden Formulierungen unter Verwendung von HDDA, ITX und MDEA mit einigen aromatischen Maleimiden hergestellt. Die in diesen Versuchen verwendeten aromatischen Maleimid sind N-Phenylmaleimid (PMI), N-(2-Trifluormethylphenyl)maleimid (2CF3PMI), N-(2-t-Butylphenyl)maleimid (2tBPMI) und α-Methyl-N-(2-trifluormethylphenyl)maleimid (2CF3PCI). Foto-DSC-Versuche wurden in Stickstoff bei 25°C unter Verwendung einer Mitteldruckquecksilberlampe, ausgerüstet mit einem 365 nm Bandfilter, mit einer ungefilterten Intensität auf der Probe von 28 mW/cm2 durchgeführt. Exothermspitzenmaxima sind nachstehend in der Tabelle 6 aufgeführt. Die Daten zeigen, dass aromatische Maleimide unter Verwendung von ITX in Acryl-Systemen "sensibilisiert" werden können (wiederum, obwohl die Sensibilisierung mechanistisch nicht nachgewiesen worden ist). Es ist auch sehr signifikant, dass die aromatischen Maleimide nicht "verdreht" sein müssen (wie bei der Initiierung von Acryl-Systemen durch direkte Anregung des Maleimids), da N-Phenylmaleimid den gleichen synergistischen Effekt zu haben scheint.
  • Tabelle 6
    Figure 00400001
  • Zusammengefasst zeigen die hierin wiedergegebenen Daten, dass eine dramatische synergistische Wirkung auftritt, wenn N-aliphatische und N-aromatische Maleimide in Verbindung mit Benzophenon/Thioxanthon-Fotoinitiatoren in Anwesenheit eines Amin-Wasserstoffatomdonors in Hexandioldiacrylat verwendet werden. Obwohl nicht erwünscht ist, durch eine Erläuterung der Erfindung gebunden zu sein, tritt diese Wirkung wahrscheinlich durch eine Anregung des herkömmlichen Fotoinitiators, gefolgt durch Energieübertragung auf das Maleimid, auf, welches dann ein Wasserstoffatom abspaltet und die Radikalpolymerisation initiiert. Es scheinen sowohl aliphatische als auch aromatische Maleimide den Synergismus aufzuweisen, und die aromatischen Maleimide müssen nicht "verdreht" (der Phenylring ist außerhalb der Ebene mit Bezug auf den Maleimidring) sein. Speziell ist Synergismus, der zu erhöhten Raten der Härtung und erhöhten Umwandlungen führt, festgestellt worden, wenn N-Methylmaleimid in niedrigen Konzentrationen in Verbindung mit Benzophenon, ITX, LTX und XPI-115 verwendet wird. Erhöhte Umwandlungen sind auch festgestellt worden, wenn MMI in Verbindung mit XPI-113 und XPI-133 verwendet wird. Ähnliche Ergebnisse sind festgestellt worden unter Verwendung von N-aromatischen Maleimiden einschließlich N-Phenylmaleimid, N-(2-Trifluormethylphenyl)maleimid, N-(2-t-Butylphenyl)maleimid und α-Methyl-N-(2-trifluormethylphenyl)maleimid. Unter Bedingungen, die so ausgelegt waren, dass sie industrielle Härtungsbedingungen zu simulieren begannen, wurde festgestellt, dass sensibilisierte Maleimid enthaltende Acrylformulierungen höhere Härtungsraten und höhere relative Umwandlungen in Luft hatten als die gleichen Formulierungen ohne das Maleimid in Stickstoff.

Claims (21)

  1. Fotopolymerisielbare Zusammensetzung, umfassend wenigstens 80 Gew.-% wenigstens einer fotopolymerisierbaren Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monomeren und Oligomeren, die von Acryl- und Methacrylsäure abgeleitet sind, optional dispergiert oder aufgelöst in einem Lösemittel, das damit copolymerisierbar ist, wenigstens einen Maleimid-Initiator in einer Menge von 0,01 bis 2 mol% zum Initiieren einer Fotopolymerisation der fotopolymerisielbaren Verbindung und wenigstens einen fotoaktiven Sensibilisierer ohne eine Maleimid-Funktionalität zum Sensibilisieren der Initiierung der Fotopolymerisation der fotopolymerisierbaren Verbindung durch den Maleimid-Initiator.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der wenigstens eine Maleimid-Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylmaleimiden, funktionalisierten aliphatischen Maleimiden, aromatischen Maleimiden, Maleimid, Maleinsäureanhydrid und Mischungen davon.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Maleimid-Initiator ein Alkylmaleimid der Formel
    Figure 00410001
    umfasst, worin: jede R1 und R2 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy und Halogen, oder R1 und R2 zusammen ein kondensiertes substituiertes oder unsubstituiertes gesättigtes oder ungesättigtes 5- oder 6-gliedriges cyclisches Kohlenwasserstoff- oder heterocyclisches Ringsystem bilden, und R geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C1- bis C10-Alkyl ist, optional substituiert mit einem oder mehreren C1- bis C4-Alkyl.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Alkylmaleimid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylmaleimid, Hexylmaleimid, Cyclohexylmaleimid und Mischungen davon.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das funktionalisierte aliphatische Maleimid eine Verbindung der Formel umfasst:
    Figure 00420001
    worin: (a) jede R1 und R2 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy und Halogen, oder R1 und R2 zusammen ein kondensiertes substituiertes oder unsubstituiertes gesättigtes oder ungesättigtes 5- oder 6-gliedriges cyclisches Kohlenwasserstoff- oder heterocyclisches Ringsystem bilden, (b) R4 lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, Heteroatom oder Silicium -SiH2- ist, und (c1) wenn R4 C1- bis C10-Alkyl ist, FG eine funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -OR3, -SR3, -SiH-2R3, -OC(O)N(R3)2, -OC(O)C(=CHR3)R3, -OC(O)R3, -C(O)R3, -N(R3)2, -C(O)OR3, -NCO, -C(O)N(R3)2, -OC(O)OR3, -CN, Halogen, -CH2N-Aryl-FG', -CH2N-Aryl-R3-FG', Sulfonsäure, quaternärem Ammonium und Salzen davon, in welchen jedes R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Arylalkyl und Alkylaryl, und in welchen FG' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OR3, -SR3, -SiH2R3, -OC(O)N(R3)2, -OG(O)C(=CHR3)R3, -OC(O)R3, -C(O)R3, -N(R3)2, -C(O)OR3, -NCO, -C(O)N(R3)2, -OC(O)OR3, -CN, Halogen, Sulfonsäure und quaternärem Ammonium, oder (c2) wenn R4 ein Heteroatom oder Silicium -SiH2- ist, FG ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkyl-FG'' und Aryl-FG'', worin FG'' gleich ist wie FG', wie in (c1) vorstehend definiert, oder (c3) FG eine funktionelle Gruppe ist, wie in (c1) definiert, in Kombination mit einer Abstandsgruppe, welche die Maleimideinheit mit wenigstens einer anderen Maleimideinheit zur Bildung einer di- oder multifunktionellen Maleimidverbindung verbindet.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das funktionalisierte aliphatische Maleimid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxymethylmaleimid, Hydroxyethylmaleimid, Triethylenglycolbiscarbonatbisethylmaleimid, 2-Ethylcarbonatethylmaleimid, 2-Isopropylurethanethylmaleimid, 2-Acryloylethylmaleimid, Acetoxyethylmaleimid, Isophoronbisurethanbisethylmaleimid, Bisethylmaleimidcarbonat, 4,9-Dioxa-1,12-dodecanbismaleimid, Bispropylmaleimid, Dodecan-N,N'-bismaleimid und Mischungen davon.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das aromatische Maleimid eine Verbindung der Formel umfasst
    Figure 00430001
    worin: jede von R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, CX3, COOR12, COR12, OR12, CN, SR12, N(R12)2, R13, X und MI, R10 und R11 jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, C1- bis C10-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy und Halogen, oder R1 und R2 zusammen ein kondensiertes substituiertes oder unsubstituiertes gesättigtes oder ungesättigtes 5- oder 6-gliedriges cyclisches Kohlenwasserstoff- oder heterocyclisches Ringsystem bilden, X Halogenid ist, R12 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Niederalkyl, Cycloalkyl und Aryl, R13 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Niederalkyl, Cycloalkyl und Aryl, oder R13 eine Abstandsgruppe ist, die wenigstens zwei Verbindungen der vorstehenden Formel zum Bilden eines di- oder multifunktionellen Maleimids verbindet, und MCI
    Figure 00440001
    ist, worin R10 und R11 wie vorstehend definiert sind.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das aromatische Maleimid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylmaleimid, N-(2-CF3-Phenyl)maleimid, N-(2-t-Butylphenyl)maleimid, N-(2-CF3-Phenyl)methylmaleimid, N-(2,4,6-Isopropyl-3-maloimidphenyl)maleimid, N-(2-Iodphenyl)maleimid, N-(2-Brom-3,5-CF3-phenyl)maleimid, Di(4-maleimidophenyl)methan, N-(2-Chlorphenyl)maleimid, N-(2-Bromphenyl)maleimid, N-(2-Fluorphenyl)maleimid, N-(4-CF3-Phenyl)maleimid, Di(3,5-diethyl-4-maleimidophenyl)methan und Mischungen davon.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Maleimid-Initiator eine Maleimidverbindung der Formel umfasst
    Figure 00440002
    worin jede R1 und R2 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy und Halogen, oder R1 und R2 zusammen ein kondensiertes substituiertes oder unsubstituiertes gesättigtes oder ungesättigtes 5- oder 6-gliedriges cyclisches Kohlenwasserstoff- oder heterocyclisches Ringsystem bilden.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Maleimid-Initiator ein Maleinsäureanhydrid der Formel umfasst
    Figure 00450001
    worin jede R1 und R2 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy und Halogen, oder R1 und R2 zusammen ein kondensiertes substituiertes oder unsubstituiertes gesättigtes oder ungesättigtes 5- oder 6-gliedriges cyclisches Kohlenwasserstoff- oder heterocyclisches Ringsystem bilden.
  11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der wenigstens eine fotoaktive Sensibilisierer ohne eine Maleimid-Funktionalität eine Benzophenonverbindung umfasst.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin die Benzophenonverbindung eine Verbindung der Formel umfasst
    Figure 00450002
    worin: B (H, H), -CH2-, -S-, -O-, -CO-, -NR15- oder eine die zwei aromatischen Ringe verbindende Bindung ist, jedes R14 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogen, Trihalogenalkyl, -CN, -NO2, -C(O)OR15, -C(O)R15, -OR15, -N(R15)2, -OC(O)CR15=CHR15, R16, -OR16, -R17-OC(O)CR15=CHR15, polymerisierbaren Gruppen und oligomeren und polymeren Gruppen, R15 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Arylalkyl und Alkylaryl, R16 ein oder mehrere gesättigte oder ungesättigte 5- oder 6-gliedrige Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Ringsysteme sind, optional substituiert mit einem oder mehreren Alkyl, Cycloalkyl oder Halogen, und R17 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Arylalkyl und Alkylaryl.
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin die Benzophenonverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzophenon, Thioxanthon, Isopropylthioxanthon, Chlorxanthon, 4-Morpholinobenzophenon, 4,4'-Diphenoxybenzophenon, Methyl-o-benzoylbenzoat, 1-Methyl-2-(2-ethylhexyloxy)thioxanthon, 4,4'-Di-(4-isopropylphenoxy)benzophenon, Acrylsäure-4-benzoylphenylester, 4,4'-Diphenylbenzophenon, 4-Phenylbenzophenon und Mischungen davon.
  14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin die fotopolymerisierbare Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, n- oder tert-Butylacrylat, Isooctylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, Hydroxyacrylaten, Glycolacrylaten, Allylacrylaten, Epoxyacrylaten, Aminoplastacrylaten, acrylierten Epoxiden, acrylierten Polyestern, acrylierten Polyurethanen und Mischungen davon.
  15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Zusammensetzung weiter wenigstens eine Wasserstoffatom-Donorverbindung umfasst.
  16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin die Wasserstoffatom-Donorverbindung ein tertiäres Amin umfasst.
  17. Verfahren zum Fotopolymerisieren einer fotopolymerisierbaren Verbindung, umfassend das Bestrahlen einer Zusammensetzung, umfassend wenigstens 80 Gew.-% wenigstens einer fotopolymerisierbaren Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monomeren und Oligomeren, abgeleitet von Acryl- und Methacrylsäure, optional dispergiert oder aufgelöst in einem Lösemittel, das damit copolymerisierbar ist, wenigstens einen Maleimid-Initiator in einer Menge von 0,01 bis 2 mol%, wobei der Maleimid-Initiator eine Fotopolymerisation der fotopolymerisierbaren Verbindung initiiert, und wenigstens einen fotoaktiven Sensibilisierer ohne eine Maleimid-Funktionalität, wobei der Sensibilisierer die Initiierung der Fotopolymerisation der fotopolymerisierbaren Verbindung durch den Maleimid-Initiator sensibilisiert.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, worin der wenigstens eine Maleimid-Initiator wie in einem der Ansprüche 2 bis 10 definiert ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, worin der wenigstens eine fotoaktive Sensibilisierer ohne eine Maleimid-Funktionalität wie in einem der Ansprüche 11 bis 13 definiert ist.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, worin die wenigstens eine fotopolymerisierbare Verbindung wie in Anspruch 14 definiert ist.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, worin die Zusammensetzung ferner eine Wasserstoffatom-Donorverbindung, bevorzugt ein tertiäres Amin, umfasst.
DE69932320T 1998-01-30 1999-01-29 Maleimide enthaltende fotopolymerisierbare zusammensetzungen und verfahren zu deren verwendung Expired - Fee Related DE69932320T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7310098P 1998-01-30 1998-01-30
US73100P 1998-01-30
PCT/US1999/001989 WO1999039247A1 (en) 1998-01-30 1999-01-29 Photopolymerization compositions including maleimides and processes for using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69932320D1 DE69932320D1 (de) 2006-08-24
DE69932320T2 true DE69932320T2 (de) 2007-07-12

Family

ID=22111727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69932320T Expired - Fee Related DE69932320T2 (de) 1998-01-30 1999-01-29 Maleimide enthaltende fotopolymerisierbare zusammensetzungen und verfahren zu deren verwendung

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6555593B1 (de)
EP (1) EP1051665B1 (de)
JP (1) JP2002502056A (de)
KR (1) KR100594956B1 (de)
CN (1) CN1295680A (de)
AT (1) ATE333114T1 (de)
AU (1) AU2485199A (de)
BR (1) BR9908044A (de)
CA (1) CA2318809A1 (de)
DE (1) DE69932320T2 (de)
TW (1) TWI238841B (de)
WO (1) WO1999039247A1 (de)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE516696C2 (sv) * 1999-12-23 2002-02-12 Perstorp Flooring Ab Förfarande för framställning av ytelement vilka innefattar ett övre dekorativt skikt samt ytelement framställda enlit förfarandet
SE516275C2 (sv) * 2000-03-13 2001-12-10 Perstorp Flooring Ab Ny oligomerförening samt användning därav
DE60136592D1 (de) * 2000-06-19 2009-01-02 Toagosei Co Ltd Vernetzbare Harzzusammensetzungen
EP1351946A2 (de) * 2000-09-01 2003-10-15 Icos Corporation Materialien und methoden für krebs-therapie
KR100881301B1 (ko) * 2001-04-09 2009-02-03 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 광반응성 조성물
US20080103222A1 (en) * 2002-04-26 2008-05-01 Albemarle Corporation New Class of Amine Coinitiators in Photoinitiated Polymerizations
US20040029044A1 (en) * 2002-08-08 2004-02-12 3M Innovative Properties Company Photocurable composition
US8404681B2 (en) 2003-03-24 2013-03-26 Luitpold Pharmaceuticals, Inc. Xanthones, thioxanthones and acridinones as DNA-PK inhibitors
US20040198859A1 (en) * 2003-04-03 2004-10-07 Nguyen Chau K. Photopolymerization systems and their use
US20060293404A1 (en) * 2003-04-24 2006-12-28 Santobianco John G New class of amine coinitiators in photoinitiated polymerizations
US20060009539A1 (en) * 2004-07-12 2006-01-12 Herr Donald E Maleimide-based radiation curable compositions
WO2006008995A1 (ja) * 2004-07-15 2006-01-26 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
KR100618864B1 (ko) * 2004-09-23 2006-08-31 삼성전자주식회사 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 및 그 형성 방법과 미세패턴을 가지는 반도체 소자의 제조 방법
CN100360504C (zh) * 2005-12-22 2008-01-09 上海交通大学 含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂及其制备方法
WO2007092935A1 (en) * 2006-02-08 2007-08-16 Albemarle Corporation Hydroxyalkylaminoalkylthioxanthones
JP5528710B2 (ja) 2006-02-28 2014-06-25 オリガシス コーポレイション アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン含有ポリマー抱合体及びその製法
CN100372832C (zh) * 2006-04-20 2008-03-05 上海交通大学 一种含硫和二苯甲酮结构的二胺及其制备方法
WO2008070737A1 (en) * 2006-12-05 2008-06-12 University Of Southern Mississippi Benzophenone/thioxanthone derivatives and their use in photopolymerizable compositions
JP2009214428A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
KR101099691B1 (ko) * 2008-04-07 2011-12-28 주식회사 삼양이엠에스 음성 레지스트 조성물
DE102008054611A1 (de) * 2008-12-15 2010-06-17 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von methacrylierten Benzophenonen
WO2011075185A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 Oligasis Targeted drug phosphorylcholine polymer conjugates
WO2011085281A1 (en) * 2010-01-11 2011-07-14 Isp Investments Inc. Compositions comprising a reactive monomer and uses thereof
JP5615600B2 (ja) * 2010-06-09 2014-10-29 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット印画物
JP5724298B2 (ja) * 2010-10-29 2015-05-27 大日本印刷株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法及びガスバリア層の形成方法
JP6463361B2 (ja) 2013-09-08 2019-01-30 コディアック サイエンシーズ インコーポレイテッドＫｏｄｉａｋ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ． 第ｖｉｉｉ因子両性イオンポリマーコンジュゲート
US9840553B2 (en) 2014-06-28 2017-12-12 Kodiak Sciences Inc. Dual PDGF/VEGF antagonists
JP6849590B2 (ja) 2014-10-17 2021-03-24 コディアック サイエンシーズ インコーポレイテッドＫｏｄｉａｋ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ． ブチリルコリンエステラーゼ両性イオン性ポリマーコンジュゲート
WO2016077710A1 (en) * 2014-11-13 2016-05-19 Rhodia Operations Ablative, renewable, multi-functional protective coating for dental surfaces
KR20180104635A (ko) 2015-12-30 2018-09-21 코디악 사이언시스 인코포레이티드 항체 및 이의 접합체
WO2020113094A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Nuvation Bio Inc. Pyrrole and pyrazole compounds and methods of use thereof
CN114786731A (zh) 2019-10-10 2022-07-22 科达制药股份有限公司 治疗眼部病症的方法
US11421049B2 (en) * 2019-11-13 2022-08-23 Piedmont Chemical Industries, LLC Photopolymerization synergist
US11639398B2 (en) * 2019-12-30 2023-05-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photosensitive bismaleimide composition
US11434313B2 (en) * 2020-12-16 2022-09-06 Canon Kabushiki Kaisha Curable composition for making cured layer with high thermal stability
CN114163551A (zh) * 2021-12-02 2022-03-11 广东博兴新材料科技有限公司 一种水性uv/eb敏感树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3129225A (en) 1961-06-07 1964-04-14 Us Vitamin Pharm Corp Novel 4-oxy-3-maleimidyl betaines
US3729814A (en) 1967-04-04 1973-05-01 Gen Electric Method for making a composite
US3855180A (en) 1971-07-21 1974-12-17 Gen Electric Curable compositions from blend of maleimido compound and vinyl ether
US3850955A (en) 1972-11-17 1974-11-26 Dow Chemical Co N-(trifluoromethyl-and trifluoromethylhalophenyl)maleimides
US3890270A (en) 1974-04-10 1975-06-17 Tenneco Chem Polyvinyl halide resin compositions
CA1065085A (en) 1974-05-20 1979-10-23 John P. Guarino Radiation curable coating
DE2457882B2 (de) 1974-12-06 1977-06-02 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Waermebestaendige, lichtvernetzbare massen
US4025409A (en) 1975-07-14 1977-05-24 Scm Corporation Dual cure cathodic electrocoating process
GB1575653A (en) 1977-06-01 1980-09-24 Ciba Geigy Ag Reinforced composites
JPS607261B2 (ja) 1978-10-02 1985-02-23 旭化成株式会社 感光性エラストマ−組成物
DE2919841A1 (de) 1979-05-16 1980-11-20 Siemens Ag Verfahren zur phototechnischen herstellung von reliefstrukturen
DE2919823A1 (de) 1979-05-16 1980-11-20 Siemens Ag N-azidosulfonylaryl-maleinimide sowie deren verwendung
ATE9931T1 (de) 1979-05-18 1984-11-15 Ciba-Geigy Ag Lichtvernetzbare copolymere, sie enthaltendes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial, seine verwendung zur herstellung photographischer abbildungen und verfahren zur herstellung von photographischen abbildungen.
JPS5698245A (en) 1980-01-09 1981-08-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
JPS56141321A (en) * 1980-04-08 1981-11-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Photosetting resin composition
US4416975A (en) * 1981-02-04 1983-11-22 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerization process employing compounds containing acryloyl groups and maleimide groups
US4544621A (en) 1982-05-19 1985-10-01 Ciba Geigy Corporation Photocrosslinkable water-soluble polymers, containing maleimidyl and quaternary ammonium groups process for their preparation and use thereof
US4656292A (en) 1982-05-19 1987-04-07 Ciba-Geigy Corporation 2,3-dimethylmaleimido-alkyl haloacetates
JPS6210179A (ja) 1985-07-09 1987-01-19 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 嫌気性接着剤組成物
GB8719589D0 (en) 1987-08-19 1987-09-23 Ici Plc Bismaleimide compositions
US5026625A (en) 1987-12-01 1991-06-25 Ciba-Geigy Corporation Titanocenes, the use thereof, and n-substituted fluoroanilines
US4886842A (en) * 1988-03-04 1989-12-12 Loctite Corporation Epoxy-amine compositions employing unsaturated imides
JPH02109052A (ja) 1988-10-19 1990-04-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物
CA2020378A1 (en) 1989-07-28 1991-01-29 Sangya Jain Maleimide containing, negative working deep uv photoresist
US5171655A (en) 1989-08-03 1992-12-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photohardenable light-sensitive composition
JPH0384016A (ja) 1989-08-28 1991-04-09 Showa Highpolymer Co Ltd 光硬化可能な組成物
US5196550A (en) 1990-04-30 1993-03-23 The B. F. Goodrich Company Maleimido group containing monomers
JP3008475B2 (ja) 1990-10-24 2000-02-14 大日本インキ化学工業株式会社 光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物
JPH061944A (ja) 1992-06-19 1994-01-11 Hitachi Chem Co Ltd コーティング用樹脂組成物およびこれを用いたカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物
US5446073A (en) 1993-03-31 1995-08-29 Fusion Systems Corporation Photopolymerization process employing a charge transfer complex without a photoinitiator
AU4085797A (en) * 1996-08-23 1998-03-06 First Chemical Corporation Polymerization processes using aliphatic maleimides
KR20010012992A (ko) * 1997-05-27 2001-02-26 유니버시티오브서던미시시피 방향족 말레이미드 및 광개시제로서 이들의 용도
NL1006621C2 (nl) 1997-07-18 1999-01-19 Dsm Nv Stralingsuithardbare coatingsamenstelling.

Also Published As

Publication number Publication date
CN1295680A (zh) 2001-05-16
KR100594956B1 (ko) 2006-06-30
EP1051665B1 (de) 2006-07-12
AU2485199A (en) 1999-08-16
CA2318809A1 (en) 1999-08-05
JP2002502056A (ja) 2002-01-22
EP1051665A1 (de) 2000-11-15
ATE333114T1 (de) 2006-08-15
BR9908044A (pt) 2000-11-28
WO1999039247A1 (en) 1999-08-05
TWI238841B (en) 2005-09-01
DE69932320D1 (de) 2006-08-24
KR20010040466A (ko) 2001-05-15
US6555593B1 (en) 2003-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69932320T2 (de) Maleimide enthaltende fotopolymerisierbare zusammensetzungen und verfahren zu deren verwendung
US6034150A (en) Polymerization processes using aliphatic maleimides
WO1998007759A9 (en) Polymerization processes using aliphatic maleimides
DE69828964T2 (de) Aromatische maleimide und ihre verwendung als photoinitiatoren
EP0126541B1 (de) Photopolymerisationsinitiator und Verfahren zur Photopolymerisation unter Verwendung dieses Initiators
EP0138754B1 (de) Photohärtbare Gemische
EP0117233B1 (de) Photohärtbare gefärbte Massen
BE1010179A4 (fr) Oxydes de bisacylphosphine substitues par alcoxyphenyle, comme photoamorceurs pour la photopolymerisation des composes a insaturation ethylenique.
EP0141110B1 (de) Photopolymerisierbare Mischungen, enthaltend tertiäre Amine als Photaktivatoren
EP0354458A2 (de) Fotoinitiatoren kombinierter Struktur
EP0446175A2 (de) Photoinitiatorgemische
DE112018007592T5 (de) Makromolekularer polyacrylat-photoinitiator, syntheseverfahren dafür und verwendung davon
EP1956033B1 (de) Acrylimide mit Initiatoreigenschaften
EP0341560B1 (de) Fotoinitiator Copolymere
DE4014489A1 (de) Copolymerisierbare benzilketal-fotoinitiatoren
WO2010028844A1 (de) Lichthärtende zusammensetzungen
US20040235976A1 (en) Polymerization processes using alphatic maleimides
EP2190887B1 (de) Fotoinitiatoren für energiehärtung
Salleh et al. Photochemistry and photopolymerisation activity of novel thioxanthone derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee