TWI238841B - Photopolymerization compositions including maleimides and method thereof - Google Patents

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TWI238841B
TWI238841B TW088101423A TW88101423A TWI238841B TW I238841 B TWI238841 B TW I238841B TW 088101423 A TW088101423 A TW 088101423A TW 88101423 A TW88101423 A TW 88101423A TW I238841 B TWI238841 B TW I238841B
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alkyl
aromatic
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Charles E Hoyle
Rajamani Nagarajan
Christopher W Miller
Shan Christopher Clark
E Sonny Jonsson
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Albemarle Corp
Univ Southern Mississippi
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Description

1238841 五、發明說明（2) 亞胺對二笨曱酮及塞噸酮之敏光度。F.C· DeSchryver; e t a 1， n非共輛雙發光團系統的光化學，N， N-Alkylenebis(二甲基馬來醯亞胺）之光聚合”， Journal of the American Chemical Society ， 96 ， 20， 6463-69(1974)亦報告了馬來醯亞胺逐步感光2 + 2加 環以生成聚合物網。 本專利是關於可光聚合組合物進行該組合物之輻射固 化方法。本專利組合物包括至少一種輻射可固化化合物。 組合物中較佳地含乙烯基未飽和化合物，特別是丙醯酸酯 衍生物。
組合物中更包括最少一個馬來醯亞胺可起始輻射可巧 化化合物之光聚合。馬來醯亞胺成份可為烷基馬來醯亞 月安，官能基化脂肪族馬來醯亞胺，#香基馬來 E = Γ或其混合物。馬來酿亞胺成份：起; 應中會完全消耗(併入聚合物結構）。 組成物更包括額外的光活性化合物作 確的說組成物包含至少 2為敏先y。更日， 和化合物曝露於輕射時可：：：：=合物，當乙稀未I 的"二苯甲酮化合物" _ j，、水0反應。此處所使月
酮及其衍生物。此外組：甲酮及其衍生物，包括塞i 起始劑或協合劑作為气^ '、可選擇是否要含至少一種± 提供者可作為個二電子提供者。氣^ r組成中。對相同的光聚合化合物㈣ 與以馬來醯亞胺及氫原子提供土 ^匕糸統，此光固化系類 1238841 五、發明說明（3) 亞胺與感光劑及氫原子提供者作為起始系統所得速率比 較，當敏光劑與馬來醯亞胺及氫原子提供者共同使用可大 幅增加典型的丙醯胺的光固化系統之聚合速率，此即此處 所描述的協合效應。 本專利亦提供可光聚合組合物的輻射固化方法。本專 利的某些特色及優點已經描述，其餘特色及優點可自之後 的詳細敘述及相關圖示明顯看出。相關圖示中： 第一圖為說明1，6-己二醇雙丙醯酸酯（HDDA)與由3% 二苯甲酮（BZPN)/1%甲基二乙醇胺（NMDEA)及0. 31%N-甲 基馬來酸亞胺（Μ Μ I )/ 1 % N M D E A所組成之光起始劑之光微差 掃瞄測熱法（DSC )之放熱速率之圖； 第二圖為說明聚乙二醇雙丙烯酸酯（PEG 40 0DA)與由 3% BZPN/UNMDEA 及0· 31%MMI/1%NMDEA 組成起始劑之光聚 合之光-DSC放熱速率圖； 第三圖為說明HDDA與由3% BZPN/1%NMDEA， 〇· 31%MMI/1%NMDEA 及3%ΒΖΡΝ/0· 31%MMI/1%NMDEA 組成之光 起始劑之光聚合之光-DSC放熱速率圖； 第四圖為說明HDDA與由3% BZPN/0.31%正-苯基馬來 醯亞胺〇-?.1)/1%關0£八，3汕2?\/0.31%正-己基馬來醯 亞胺（N-HMI)/1%NMDEA，3%ΒΖΡΝ/0· 31%正-環己基馬來醯亞 胺（N-CHMI)/1%NMDEA，3%ΒΖΡΝ/0·31% 馬來酐/1% NMDEA， 及 3% BZPN/3%Irgacure 651 (α ，α -二甲氧基-2 -脫氧苯 酮（BDK )所組成的光起始劑之光聚合之光-DSC放熱速率圖； 及
第7頁 1238841 五、發明說明（4) 第五圖為說明HDDA與由3% BZPN/0.31%馬來醯亞胺 (MI )/l%NMDEA，3%ΒΖΡΝ/0· 3 1%正-三級丁基苯基馬來酿亞 胺/1%NMDEA，3%ΒΖΡΝ/0· 31% DEFMR(二乙基反丁 稀二酸酉旨） /1%NMDEA，3%ΒΖΡΝ/0·31°/◦馬來酐/1% NMDEA，及 3% BZPN/3%Irgacure 651 (α，α -二甲氧基 -2 -脫氧苯酮 (BDK)所組成的光起始劑之光聚合之光-DSC放熱速率圖。 在本專利組合物中有用的馬來醯亞胺包括分子式如下 的馬來驢亞胺
及分子式如下的馬來酐
其中： 每一 h及心是獨立地由含氫，c 1到c 1 〇烷基，環烧基， 芳香基，烷氧基，及ii素所組成之族中選出，或是Ri及匕 一起形成飽和或非飽和五或六組成份子的環狀碳氫化合物 或含1或2個氧，氮，或硫原子的雜環狀系統，亦可選擇以
第8頁 1238841 五、發明說明（5) 燒基，芳香基，鹵素，芳香基烷基，烷基芳香基，環烷 基，烷氧基，雜原子，矽，及其它類似物質取代。這些 組合物商業上已可取得且/或使用商業上可得之起始物質 及本領域中的技術來製傷。 本專利使用的烷基馬來醯亞胺組合物至少有一個馬來 酿亞胺官能基以在氮原子有自由基之直鏈，支鏈或環狀 Cl-CIO烷基自由基取代。典型的烷基馬來醯亞胺化合物有 如下的分子式：
其中： 每一 h及匕是獨立地由含氫，C1到C1 0烷基，環烷基， 芳香基，烷氧基，及鹵素所組成之族中選出，或是&及心 一起形成飽和或非飽和五或六組成份子的環狀碳氫化合物 或含1或2個氧，氮，或硫原子的雜環狀系統，亦可選擇以 烷基，芳香基，_素，芳香基烷基，烷基芳香基，環烷 基’烧氧基，雜原子，矽，及其它類似物質取代。且R是 直鍵’支鏈或環狀C1—C10烷基，可選擇以1或更多的^一u 烧基，且較佳地是C1_C4烷基或C6環烷基取代。 典型的垸基馬來醯亞胺包括甲基馬來醯亞胺，己基馬 來5ί&亞胺’環己基馬來醯亞胺，及其它類似化合物。這些
第9頁 1238841 五、發明說明（6) 化合物都已熟知且可用習知方法配製。例如：z. Y. Wang，
Synthetic Comm· 20 ( 1 1 ) 1 60 7- 1 6 1 0 ( 1 9 90 ); ρ·0·
Tawney et al· ， J· Org· Chem· 26 ， 15(1961);及 υ·S.Patent No. 2 ， 542 ， 145· 本專利使用的脂肪族馬來醯亞胺組合物至少有一個馬 來酿亞胺單元在氮原子上以官能基化的脂肪族取代分子較 佳地為直鏈或支鏈C1到C 1 0烷基，且較佳地是曱基或乙 基，燒基可選擇性地以C1到C4，烷氧基，_素及其它類 似化合物取代，如下所述。 本專利所使用的脂肪族馬來醯亞胺可為單一官能基的 (有一馬來醯亞胺官能基）或可成為雙一或多一官能基的 (有二個或二個以上馬來醯亞胺官能基）。例如，二個或二 個以上脂肪族馬來醯亞胺單元可經由間接基來連接，此間 接基可為，但不限於直鏈或支鏈C1至CIO烷基，C3至⑼環 燒基且可選擇以C1至C4烷基取代，C1至C10，氧燒基，\ 氧烷基，包含一個或更多氧原子，例如自乙二醇，碳酸 鹽’芳香基，烧基芳香基，及其類似者。更進一步的， 本專利所使用的馬來醯亞胺包含與聚合的或齊聚化合物 (其分子量大於1 0 0 0 )。例如，可使用此處併入的具^化比 率官能基之未飽和多元脂樹脂。 典型脂肪族馬來醯亞胺營合物具下列分子式· R1
r4—FG 第10頁 1238841 五、發明說明（7) 其中： (a )每一 Ri及R2是獨立地由含氫，C1到C1 0烷基，環烷 基’芳香基，烧氧基，及鹵素所組成之族中選出，或是 R】及R2 —起形成飽和或非飽和五或六組成份子的環狀;5炭氫 化合物或含1或2個氧，氮，或硫原子的雜環狀系統，亦可 選擇以烷基，芳香基，_素，芳香基烧基，烷基芳香 基’環烧基，烧氧基，雜原子，石夕，及其它類似物質取 代0 (b)R4為直鏈或支鏈C1至CIO烷基，雜原子或石夕_siH2-; 及 (cl) 1^4為(；1 至 C10 烧基，FG 為自- 〇R3，-SR3，—SiH2R 3，-〇C(0)N(R3)2，-〇C(0)C(=CHR3)R3，-0C(0)R3·-C(0)R3， -n(r3)2，-c(o)or3，-c(o)n(r3)2，-oc(o)or3，-CN，鹵 素，-CH2N-芳香基-FG’ -CH2N-芳香基-R3-FG，磺酸，季 腰，及其鹽類，其中r3自由氫，烷基，芳香基，環烷 基，芳香基烷基，及烷基芳香基組合的官能基中選出，且 FG，自由-0R3，-SR3，SiH2R3，-〇C(0)N(R3)2， -0C(0)C(=CHR3)R3 ’-〇C(0)R3.-C(0)R3 ’-N(R3)2，—c(0)0R 3，-NCO，-c(o)n(r3)2，-oc(o)〇r3，-CN，i 素，磺酸，及 季銨所組成之官能基中選出，或 (C2)當匕為雜分子或矽-SiH2，FG自氫，烷基，芳香 基，環烧基’烧基芳香基，芳香基烧基，烧基—，及芳 香基-FGn ，其中FG”與（cl)中所定義的FG’同，或是 (c 3 ) F G與（c 1 )中定義的官能基與間隔基組合，此間
1238841 五、發明說明（8) 隔基鏈結上述的馬來醯亞胺單元與至少一個其他的馬來醯 亞胺單元以形成雙一或多元馬來醯亞胺化合物。典型的間 隔基包括但不限於直鏈或支鏈C1至CIO烷基，C3至C6環烷 基，選擇性的以較低C1至C4烷基，C1至C10氧化烷基，此 氧化烷基可包含一個或更多的自乙二醇，碳酸鹽，及其他 類似化學物得到的氧原子。本專利使用的脂肪基馬來醯亞 胺在一些專利中已描述，例如1 9 9 7年8月2 2日申請的美國 專利申請序號NO· 08/917，0 24，標題為'’使用脂肪基馬來 醯亞胺之聚合製程π ，且其已公告之相關國際專利PCT專利 號碼W 0 9 8 / 0 7 7 5 9，皆納入參考。 本專利使用的脂肪基馬來醯亞胺包括，但不限於： 羥基甲基馬來醯亞胺
經基乙基馬來酿亞胺 Λ
Ν——CH2CH2〇H 〇
第12頁 1238841 五、發明說明（9) 三甘醇雙碳酸鹽雙乙基馬來醯亞胺 〇 〇
2 -乙基碳酸鹽乙基馬來醯亞胺
2 -異丙基尿烷乙基馬來醯亞胺
nhch(ch3)2 2 -丙烤醯基馬來醯亞胺
__画1 第13頁
第14頁 1238841 五、發明說明（π) 雙丙基馬來醯亞胺及其他類似物資 〇
一般，含至少上述一種馬來醢亞胺之脂肪基馬來醮亞 胺可由本領域中熟知方法製備，例如：Z. Y. Wang， Synthetic Comm. 20 ( 1 1 ) 1 60 7- 1 6 1 0 ; P.0. Tawney et 31.，】.0『忌.〇]16111.26，15(1961);及美國專利號碼 2 ， 542 ， 145 。 本專利使用的芳香基馬來醯亞胺化合物句具下列分子 式·· 〇
其中： R5，R6，R7，R8 及1^9 可獨立自 Η，CX3，C00R12，C0R12， 0R12，CN，SR12，N(R12)2，R13，X 及MI 組成之官能基中選 出； R1Q及Ru是可自氫，Cl到CIO烷基，特別是Cl-C4烷基，
第15頁 1238841
較佳地是ch3，環烷基，芳香基， 土 ，燒氧基，及鹵素，特別 包和或非飽和五或六組成份子 統’此系統含1或2個0，N或石 3，N或硫 芳香基烷 ，，芳香基，鹵素，芳香基 烧氧基，雜原子，石夕，及盆 石夕’及其它 是氯，或是h及1^2 —起形成飽矛 的環狀碳氫化合物雜環狀系統 原子，亦可選擇性地以烧基， 基，烧基芳香基，環烧基，烧 類似物質取代； X為鹵素，較佳地是F， C 1 ，Br或I ;
Rk由Η，低烷基，環烷基，及芳香基組成之官能基 選出； &
R!3由低烧基’ ί衣烧基’及方香基組成之官能基中選 出’或將3做間隔基鏈結上述的分子式之二個化合物以开) 成雙或多元官能基之馬來醯亞胺； V 且MI為
其中R1Q及Ru定義如上。例如，二個或更多的芳香基馬來 醯亞胺單元以間隔基連接。此間隔基包括，但不限於，直 鏈或支鏈C1到C1 0烷基，C3到C6環烷基，環烷可選擇性地 以C1到C4烧基，含一個或更多自乙'一醇’碳酸鹽，芳香 基，烷基芳香基，芳香基烷基及其它類似物質而得之氧原 子的C1到C1 0烷羥基所取代。間隔基可為： ’、 1238841 五、發明說明（13) -(CH2)m-
〇II 〇——c- 〇II -〇-Y- 〇II -c——〇-
-(CH2)m- 〇II (CH2)m-〇-C-〇-(V-O)n-z-〇-C-〇-(CH2)m- 〇 〇
II II -C——〇——(CF2)n-O——C- 及 〇 〇
II o I -c-O-(OCH2CH2)n-〇-C- 其中Y及Z可自C2到C 1 0亞羥基個別選出，m為1到1 0的整 數，η為1到1 0的整數。 本專利使用的典型芳香基馬來醯亞胺包括，但不限
N-(2~~CF3_苯基）馬來酿亞胺
〇
第17頁 1238841 五、發明說明（14) N-(2_三級丁基-笨基）馬來酿亞胺 ,◦ c(c‘h”3
〇 N -（2 - CF3_苯基）甲基馬來酿亞胺
N-(2，4，6-異丙基-3 -醯亞胺苯基）馬來醯亞胺
N -（2 -鐵苯基）馬來酿亞胺
第18頁 1238841 五、發明說明（15)
N-(2 -漠-3，5-CF3-苯基）馬來酿亞胺 Λ 〇 Br <1 cf3 二（4 -馬來醯亞胺苯基）甲烷及其類似化合物
ch2
一般，芳香基馬來醯亞胺可由本領域中熟知方法製 備，唯此處有些微修改。例如，化合物可用二步驟方法合 成，一開始可以合適地被取代的芳香基與馬來酐（或被取 代的馬來酐如檸康酐）於極性溶劑中（如乙醚）反應，以產 生接近定量生成的醯胺酸，再自溶劑中回收醯胺酸，且殘
第19頁 1238841 五、發明說明（16) 餘的溶劑及水自回收產品中除去 第二步驟為將環酸催化以形成酿亞胺。此反I 解醯胺酸於適當溶劑中，例如有機碳氫化合物溶劑如洛 笨，再選擇性加入少量潛溶劑’如二甲亞楓（MS〇)，I 入催化性濃硫酸，加熱混合物，較佳地有迴流，再由2加 溶劑共沸物中除去水份，再除去殘餘溶劑，溶劑中餘 醯亞胺會沉澱。將醯亞胺收集再乾燥以去除水及殘餘产的 劑。第二步驟亦可得到定量生成率。本專利使用的芳；美 馬來醯亞胺已被敘述，例如，於1 9 9 7年5月2 7日申枝的 時申請序號NO. 6 0/ 047 ’729 ’標題為"芳香基馬來^醯亞品胺 及其相關的已公告之國際專利p C T公告號碼w 〇 98/ 54 1 34，並將其併入參考。 b
此處所使用的烷基指直鏈或支鏈c丨到c丨〇烷基，例 如，但不限於，曱基，乙基，丙基，丁基，異丙基，及類 似炫基’亦可選擇性地以鹵素，芳香基，芳香基烷基，烷 基芳香基，環院基，烧氧基，雜原子及其它類似物質取 代。烧氧基指直鏈或支鏈C1到C1 0烷氧基。環烷基指c 3到 C1 0環烷基，例如，但不限於，環戊基及環己基，亦可選 擇性地以鹵素’芳香基，烷基，芳香基烷基，烷基芳香 基’院氧基’雜原子及其它類似物質取代。芳香基指c 3到 C1 0環芳香基’例如，但不限於，苯基，奈基，及類似環 芳香基’亦可選擇性地以_素，烷基，芳香基烷基，烷基 芳香基，烷氧基，雜原子，矽及其它類似物質取代。雜原 子表不氧’硫’氮。
第20頁 1238841 五、發明說明（17) 可光聚合 做為成份，例 正如經驗豐富 會硬化。 '^般’本 到的單體及齊 或溶解於隨後 或UV，或UV光 由自由基聚合 物可為單官能 飽和化合物。 典型的可 基單體，包括 胺類，酯類， 但不限於，丙 酯，丙烯酸異 甲基丙烯酸2 -酯，相關的羥 丙烯酸丙酯， 亦即，雙甲基 醇酯，丙烯酸 稀酸雙丙稀酉旨 酸酯，及胺基 如乙酸乙烯’ 組成物至少包含一個如上定義的馬來醯亞胺 如’作為光起始劑，共單體，及類似成份。 的人所知’可光聚合組成物表示接受輻射時 專利的組成物包含自丙烯酸及甲基丙烯酸得 聚物之已乙烯化未飽和化合物選擇性地分散 可共聚合的溶劑中，且當接受輻射（紫外線 譜外的輻射）時，混合物可光聚合，特別是 系統。如席知技藝人士所知，可光聚合組成 基，或每個分子有二個或二個以上乙浠化未 光聚合組成 丙烯單體， 鹽類及相關 烯酸甲酯， 辛酯，甲基 乙基己S旨， 基丙稀酸酯 羥基甲基丙 丙烯酸乙二 丙烯酯，亦 ，環氧丙烯 塑料丙烯酸 乙烯基及亞 物包括 例如丙 氰類。 丙烯酸 丙烯酸 丙烯酸 ’亦即 烯酸乙 醇酯， 即，甲 酸Ϊ旨， 酉旨，亦 乙烯基 ，但不 烯酸及 合適的 乙醋， 甲酯， 丁酉旨， ，羥基 基己酉旨 雙甲基 基丙烯 亦即， 即，胺 之鹵化 限於，反 甲基丙嫦 乙烯基單 正或三級 甲基丙烯 甲基丙烯 丙烯酸乙 ，丙烯酸 丙浠酸- 1 酸丙稀酉旨 環氧丙基 丙浠酸酯 物及醯胺 應的乙稀 酸及其醯 體包括， 丙烯酸丁 酸乙S旨’ 酸異丁 酯，經基 乙醇酯， ，6 -己二 ，甲基丙 甲基丙烯 。其他例 物，亦
第21頁 1238841 五、發明說明（18) 即，甲基丙烯醯胺，丙烯醯胺，雙丙酮丙烯醯胺，乙烯基 及亞乙烯基之酯類，乙烯基及亞乙烯基之醚類，乙烯基及 亞乙烯基之酮類，丁二烯，乙烯基芳香族，亦即，苯乙 稀’烧基苯乙烯，齒化苯乙烯，烷氧基苯乙烯，二乙烯 苯’乙稀基甲苯，亦包含其他類似化合物。預聚體包括丙 烯酸酯化環氧化物，聚酯及聚氨醋。 可光聚合組成物可聚合形成同體聚合物或與其他單體 形成均聚物。
本專利中的可光聚合組成物，其基於組成物之重量總 和之重量百分率為〇至約99·8，較佳地是8〇至約99.8。 馬來醯亞胺可單獨使用或用作混合物，且作為光聚合 1始齊|非常有用。本專利中，於可光聚合組成物中的馬來 酿亞胺的量足夠在輻射下起始光聚合反應。基於可光聚合 、、且成物之重1總和，馬來醯亞胺之重量百分率約自0 . 〇 1至 100义，較佳地是0· 01至20，更好則為〇· 01至10。專利發明 者發現僅需非常低濃度的馬來醯亞胺，即可得到所欲結 果’例如，馬來醯亞胺之莫耳百分率為〇· 〇1莫 耳，甚至少於0」莫耳百分率。 、斗 一苯甲酮化合物可為二苯甲酮或其衍生物，包含塞， 酮及其衍生物，及其光活性之混合物。這些化合物為己 知且包含下列結構之化合物： ”、
r14 〇 闩14
Rl4 i
II I mi 第22頁 1238841 五、發明說明（19) 其中： B 為（Η，H)，-CH2-，-S-，-0-，-NR15-，或是連接兩 個芳香族環之鍵； 每一個R14可自由氫，烷基，環烷基，烷氧基，芳香 基，烧基芳香基，芳香基烧基，函素，trihaloalkyl， -CN- ’ -N02 ’ -C(0)〇R15，_c(〇)R15，-0R15，_N(R15)2， -0C(0)CR15 = CHR15，R16，-〇R16 —R^OCCOKR^CHRb，可聚 合moieties，及齊聚與聚合moieties所組成之官能基中選 出； R15是由氫，烷基，芳香基，環烷基，芳香基烷基，及 烷基芳香基所組成之官能基中選出； R16是一個或多個飽和或非飽和五或六組成之碳氫化合 物或雜環系統，可選擇性地以一個或多個烷基，環烷基， 鹵素來取代；及 R17是由烷基，芳香基，環烷基，芳香基烷基，及烷基 芳香基所組成之官能基中選出； 可聚合部分係指已乙烯化未飽和部分，其可與其它化 合物（例如以自由基反應機構）反應，例如，但不限於， 丙烯酸，及-曱基丙烯酸部分，例如R1 4結構為-（CH2 )n -0C(0) - CRH二Cl，其中η為1到ι〇的整數且r為η或更低烷 基·另一個典型可1合時只體為上述的馬來醢亞胺部分。
第23頁 1238841 五、發明說明（20)
齊聚與聚合部分係指含一個 抑 I 水物4)之邻分，典型的分子量至少立ςηη +击> ~ 苯甲酮化合物可為併入（沿主 為5 0 0或更咼。故二 苯甲酮官能基之齊聚物及聚/物及/或側鏈）—個或更多二 分包含，但不限於二典型的齊聚與聚合部 -^ - A -r ^ 埽沒或聚稀羥多元醇，：i：中夕 兀醇的羥基可選擇烷基化， 夕畔/、中多 羥或聚烯經多元醇。其他合、奄^ 是自乙二醇得到的烯 有三鹵烧基之C2-C20烯經^ 背聚與聚合部分包含束端 或更多齒原子取代，較佳】：稀羥部分，且在主鏈上以- 部分包括含末端有低烧基之。其他典型的齊聚與聚合 1At _ 久酸鹽的C2-C20烯羥或聚烯 羥。其他典型的齊聚盥聚人 ^ 及聚甲基丙稀酸醒基底i::分包括聚賴及聚丙稀酸顆 日丞低化〇物。這些已知的齊聚與聚人一 苯甲酮屬習知且商業上已可取得。 U ° - 本一專^利中使用的典型二笨甲酮化合物包含，但不限 於，一苯甲酮，塞噸酮，異丙基塞噸酮，氯化塞噸_， 甲基^ 一甲苯甲酸酯，四瑪琳代二苯甲酮，4，4一二苯氧 基一苯曱酮丄1-甲基一2_(2〜乙基己基氧）塞噸酮，4，4-雙 (4異丙基笨氧基）二苯甲_，丙烯酸4一笨甲醯基苯酯， 4 : 4-=苯基二笨甲酮，及其他類似化合物，以及其混合 物。遣些及其他二苯曱_化合物為已知且商業上已可取 得，或是可用業上可取得之起始物質來產生。基於組成 物總重’二笨甲_起始劑之重量百分率範圍為約〇 · 〇 〇 i至 敏化劑亦包含至少一個共起始劑或協合劑，亦即，能
第24頁 1238841 五、發明說明（21) ___ ML ^ 7 熟知的’，' 一般ί於”子。共起始劑或協合劑在本領域是 三級胺，或酿原子的碳上有可提供之氣的醇， 合化合物之分子提供者為個別化合物或作為可光聚 起始劑以個別化如士聚乙二醇雙丙稀酸酿）。當共 分率介於0._:存；：’其基於組成物總重之重量百 子成份存在時，‘供：：起始劑以可光聚合化合物之分 聚合組成物之85及風Π成份之重量百分率可為可光 三乙醇胺，甲基二f;:5適的化合物包含…限於， 笨甲酸之醋類：心：二乙基二乙醇胺’二甲胺基 本專利中使用、^ 共起始劑或加速劑亦可使用。 如聚= Γ組成物亦可包含傳統試劑， 劑’染料，顏料，及其他類似物質。 有棧過乳化 表面：ί選擇ΐ:::2;術或儀器應用或沉積在底質 簡#1 μ 連續溥膜或非連續薄膜沉積。組点物之 厗度可*化’依最後產品所欲厚度而定。、 之輸；固:^=;=覆上，並以預先定好速度 ::質木材，礦物’玻璃，塑膠，纖維 在光紫外光，或是 化，紫外光可由提供紫外輕射之技術產生，以=: 與450nm乾圍之紫外轄射及特別是自山气氯激勵器燈射出的 1238841 五、發明說明（22) 3 0 8nm，商業上此可由融熔系統或以紫外光譜外之 射組成得到，輻射可為自然的或人造的，單色的 射照 不連貫的或連貫的且必須足夠強以活化本專利的1 1色’ 及聚合反應·傳統輻射來源包括螢光燈，激勵哭斤起始劑 銀，金屬添加物及弧光燈，連貫的光來源包^ ^動士水 氬，離子及離子化氖雷射其照射光介於或與本專利組％’ 之紫外光或可見光吸收光譜重疊。 、、且成物 組成物可用於光聚合領域之各種應用，包括作為& _ 黏合劑以形成塗料，油漆，琺瑯，瓷漆，著色劑或墨Z體 固化產品。組成物亦可用於產生印刷製程如石版印刷，之 網印刷，及類似製程的光聚合表面覆著物。組成物亦j膜 於須曝露於環境中商品之組成，例如符號（signage) N/: 傳統光起始劑產生的輻射固化覆著物一般會隨時間退化 (可由變黃，缝隙增加，及其他類似現象作為佐證）/若直 接接觸日光會加劇退化。相反地，以馬來醯亞胺化合^製 備的輕射固化覆著物即使曝露於日光，其隨時間退化程^ 最小。馬來醯亞胺可為水溶性。 & 本專利以下列例子更進一步說明。 範例一 幾曱基馬來醯亞胺（HMM I )之合成 將馬來醯亞胺（10克’0.103莫耳）加入1〇mL，37 %曱酸 溶液並加入〇· 31 mL之5%氫氧化納溶液。在1〇分鐘内所有馬 來酿亞胺溶解並進行放熱反應。將溶液攪拌2小時會產生 白色結晶。將溶液置於冷凍器中過夜，再將所得結晶過濾
1238841 五、發明說明（23) 並以冰乙醇及二乙基醚洗之。白色結晶以昇華方法純化兩 次。參考P· 0· Tawney，R· H. Synder，R· p. Conger， K. A. Leibbrand，C· Η· Stiteler，及A· R· Williams 有機化學雜誌 26，15(1961) °ιη·ρ·104-106 °C(9.77 克， 74. 6%) 〇 1 H-NMR (丙酮-d6，δ，p pm ) : 4 · 9 6 ( 2 H，-CH2-， s)，5· 33(1H，-OH，s)，6. 93(2H，-CH = CH-，s)，13 C-NMR(丙酮一d6 ， δ ，ppm) · 6 0. 9 (1 C ，—CH2-）， 135· 6(2C，-CH = CH-)，173. 1(1C，-OO)。 範例二 羥乙基馬來醯亞胺（HEMI )之合成 將乙醇醯胺（80· 96克，1 . 32莫耳）加至50OmL乙醇溶液並以· 冰浴冷至0°C。將3，6-橋氧1，2，3，6 -四致鄰苯二甲酸 酐（220.21克，1·32莫耳）加入溶液並攪拌過夜，可使用未 純化之黃色結晶。溶液以共沸迴流4小時除去水份。溶液 冷至0°C再將所得結晶過濾（151.74克，54.95%)。以在二 甲苯迴流結晶4小時以除呋喃。以昇華方法純化羥乙基馬 來醯亞胺得定量白色結晶，134. 2(2C，-CH = CH-)，171 . 2 (2C，-NOO)，m· ρ· 68 °C，1H-NMR(CDC13，（5，ppm): 2· 62(1H，-OH-，s) ，3· 82 -3· 7 7(4H，-NCH2CH20-，重 疊），6·76(2Η，-CH = CH-，s)，13C-NMR(CDC13，（5，ppm): 一 40· 5(1C，-NCH2-)，60· 5(1C)。 範例三 兰戈醇雙碳酸鹽雙乙基馬爽醯亞胺（TEGBCBEMI) 將1^丛1(25.65克，0.182莫耳）及呲啶（14.38克，〇.182莫
第27頁 1238841 五、發明說明（24) 耳）溶解於THF(130mL)並在室溫下攪拌溶液。逐滴加入 三甘醇雙氯甲酸酯（25· 0克，· 〇91莫耳）並攪拌2〇分鐘。 過濾喊啶鹽並將溶液與2 0 0mL之IN HC1溶液混合，產物以 二氣甲烧萃取並先以1 N HC 1溶液再以水洗，而後置於硫酸 鎂上乾燥。將紅色溶液稀釋成1 5 OmL，再以柱色譜（2 5;Κ_公 为X 2 1么刀）純化，柱色谱以碎膠為填充且以二氯甲烧為移 動相生成白色結晶，m· ρ· 65 °C (26· 75克，60· 76%)，1 Η-NMR(CDC13，（5，ppm) :3·64-3·68(4Η，0-〇CH2-， t) ，3·69-3·74(4Η ， ε-0CH2- ，t) ，3.81-3·86(4Η ， -NCH2-，t)，4· 26-4. 3(8Η，-CH20(C = 0)〇CH2-，t)， 6.75(4H，-CH = CH-，s)，13C-NMR(CDC13，（5，ppm) ·· 36.6(2C，-NCH2-)，64.7(2C)，67.3(2C)，68.8(2C)， 70· 6(2C)，134· 4(4C，-CH = CH-)，154.8(2C，0(〇〇)〇)， 170.4(4C ， -NC=0) 〇 範例四
基碳酸鹽乙基馬來醯亞胺（2ECEMI )之合成 將羥乙基馬來醯亞胺（2 9· 87克，0· 212莫耳）及呲唆 (16.7克，0.212莫耳）溶解於THF(170mL)並在室溫下授 拌溶液。逐滴加入乙基氯甲酸酯（2 2 · 9 7克，0 · 2 1 2莫耳） 並攪拌90分鐘。過濾呲啶鹽並將溶液與2〇〇mL之IN HC1溶 液混合，產物以二氯甲烷萃取並先以1 N HC 1溶液再以水 洗，而後置於硫酸鎂上乾燥。將紅色溶液濃縮，再以昇華 純化紅色結晶，而生成白色結晶，m· ρ· 52 °c( 34· 76克， 77.04%) 5lH-NMR(CDC13 5 δ 5 ppm) .β1.26-1.34(3Η 5
第28頁 1238841 五、發明說明（25) -CH3 ，t) ，3·81-3·87(2Η ，-NCH2- ，t) ，4·14-4·25(2Η ， δ -CH20C = 0- ，q) ，4·25-4.30(2Η ， β -CH20 — ，t)， 6. 74(2H，-CH = CH-，s)。13C-NMR(CDC13，(5，ppm)： 14.2(1C，-CH3)，36.8(1C，-NCH2-)，64.3(1C，5 -CH20 )，64.5(1C，）S-CH2)，134.4(2C，-CH = CH-)， 154.9(1C，0(00)0)，170.4(2C，-C = 0)。 範例五 2 -異丙基尿烷乙基馬來醯亞胺（21 PU M)之合# 將羥乙基馬來醯亞胺（5克，35·4毫莫耳）溶解於75mL 二氣甲烧並加入一滴二丁錫二月桂精催化劑，在室溫下逐 滴加入異丙基異氰酸酯（3 · 0 1克，3 5 · 4毫莫耳）並撥拌3小 時。溶液以水洗，以硫酸鎂乾燥。濃縮生成白色結晶，再 以昇華純化。m.p.ll7°C(6.49 克，81%) JH-NMIUCDCu， 5 ，ppm) : 1· U -1· 14(6H ，-C(CH3)2 ，d)， 3· 74-3· 79(2H，-NCH2-，t)，4· 28-4· 32(2H，-CH2。-， t) ，4.44-4.53(1Η ，-CH - ，p) ，6·72(2Η ， -OC-CH = CH-CO-，s)。i3C-NMR(CDC13，（5，ppra)： 170. 5(2C，- CO，馬來醯亞胺），155· 1(1C，C = 〇，尿烷） ，134· 2(2C，-CH = CH-），61. 7(1C，/3 -CH2)，43· 6(1C， -CH-) ，37. 4(1C，α-CH2)，22· 9(2C，-CH3)。 範例六 2-丙稀醯乙基馬來醯亞胺（2AEMI )之合成 將2 -經乙基馬來醢亞胺（5克，35.4毫莫耳）及Et3N(4. 25克，43.0莫耳）溶解於75mL二氯甲烷並冷至〇它。逐滴加
第29頁 1238841 五、發明說明（26) 入含丙烯醯（3· 20克，35· 4毫莫耳）之25mL二氯甲烷使加 入時間超過3 0分鐘。在室溫下攪拌溶液3 〇分鐘，接著迴流 1小日τ。以過濾、除去二乙胺鹽酸鹽且黃色溶液被濃縮。再 以昇華純化黃色結晶，而生成白色結晶。m. p. 7 7 - 7 8 °C ( 5 克，72· 3%)，Μ-NMR(CDC13，δ，ppm) : 3· 8卜3. 87(2H， -NCH2-，t)，4· 22-4. 33(2H，-〇CH2-，t)， 5·81-5·85(2Η，CH2 = CH，順式），6.00-6. 13(1H，CH2 = CH， q)，6· 34-6· 42-(lH，CH2 = CH，反式），6· 73(2H， ' -〇C-CH = CH-CO-，s)，uC —NMR(CDCi3，5，ppm): 170. 4(2C，-CO，馬來醯亞胺），165· 8 (ic，C = 0，醋）， 134· 2(2C，- CH = CH-)，131· 45(1C，-CH=) ，：l 27· 9( 1C， CH2 = ) ，61· 5(1C，/3 -CH2) ，36· 8(C，a -CH2)。 範例七 乙酸基乙基馬來醯亞胺（AcOEMI)之公# 馬來酐（172· 32克，1· 75莫耳）加入乙醇胺（1 〇7· 34 克，1.75莫耳）並溶於5〇〇mL丙酮中且以冰浴攪拌整夜，將 400mL醋酸酐（4·23莫耳）與醋酸鈉（144克，1.75莫耳）加入 溶液中，將溶液加熱至80它並攪拌丨小時，將内容物倒入 冰水及以ICO3中和之醋酸，產品以二氯甲烷萃取再以硫酸 鎂乾燥，以昇華純化產品形成白色結晶。m. p. 76。〇(44工 克，13.45%)，H —NMR(CDC13，5，ppm) :2·02(3η，—CH3· -，t)，3· 82-3· 77(2H，-NCH2-，t)，4. 25-4· 20(2H， -0CH2-，t) ，6· 75(2H，-CH = CH-，s)，i3C —NMR(CDC13， 6 ’ppm) .2〇.7(lC，-CH3)，37·0 (1C，-NCH2-)，
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1 70· 8(1C， 61· 5(1C，-CH20-) ，1 70· 5(2C，—NC = 〇) -0C = 0) 〇 範例八 ’ 12 _ 十二』 12AcDDBMI)之合成 卜二 草酸_1，12—十二烷聯氨（25克，〇 122莫耳、 溶於丙酮，逐滴加入溶液中，該溶液A 、 > 120mL丙酮與馬來酐（24克，0.244莫耳、、々、六爐_11_扮> 、斗）’ >谷液攪拌整仪 再倒入水中’過濾、雙馬來酸並以乙醇和二乙基鱗洗。
雙馬來酸（29.96克，74.8毫莫耳）溶於12〇mL丙酮及三乙 胺（41 .7inL· ’ 0.30 0莫耳）溶液’將溶液加熱迴流，並逐 滴加入酿酸酐（2 1 · 2mL ’ 0 · 2 2 4莫耳），溶液加熱迴流ι 2小 時，倒入冰水及過濾沉澱並乾燥。以柱色譜純化，柱色譜 以矽膠為吸收劑且以二氯甲烷為移動相生成白色結晶，m. p.65 oC(5.5 克，20.2%) ’M-NMRCCDCU，（5，ppm) ·· 1 · 6 0- 1. 54 ( 2 H， ε -CH2-） ，1. 9 1 一 1 · 78 (2H，万—CH2 —), 3·44-3.28(4Η，-CH20CH2-) ，3.66-3·59(2Η，-NCH2-，
t)，6· 70(2H，-CH = CH-，s) ，13C-NMR(CDCi3，6，ppm) :26.4(2C， ε - CH2- ) ，28.6(2C， β -CU2- ) ^ 35. 6(2C，-NCH2-) ，68. 2，70. 7(4C，-CH20CH2-) ，134. 2(2C，-CH = CH-) ，170. 8(2C，-NOO)。 範例九 異佛_g酮雙尿烷婷乙基馬來醯亞胺（IPBUBEMI)之合# 將羥乙基馬來醯亞胺（1 0克，0 · 1 4 1莫耳）溶解於丙
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_，冰洛攪拌並以氮氣吹驅。加入一滴二丁錫二月桂精催 =劑，、在室溫下逐滴加入異丙基異氰酸酯（3〇· 5克，〇· 141 ^耳）並維持2 - 3小時且攪拌過夜。除去溶劑後得白色結 日日。I ρ· 105-112 t(40· 5 克，i00%)，iH —NMR(D6_DMs〇， 占，PPm) · 3· 63 - 3· 58(2H，-NCH2-) ，4 · 0 8 - 4 · 0 3 ( 2 H， CH20- ’ t)，7. 〇3(2H，- CH = CH-，s)，13C-NMR(D6 DMSO ’ 5 ’ ppm) :134.5(2C ， -CH=CH-) ， 154·9(2C ， -NHOO-），170. 7(2C，一NC = 〇)。 範例十
醯亞胺（PBMI)之 二氨基丙烷溶於lOOmL二甲基乙醯胺（DMAC)，逐滴加 入馬來酐之DMAC溶液，該溶液為在氮氣下冰浴冷卻，溶液 攪拌整夜再倒入水中，過濾雙馬來酸並以乙醇和二乙基醚 洗0 雙馬來酸（84.54克，0.312莫耳）溶於3i2mL丙酮及三
乙胺（8 7 m L ’ 0 · 6 2 4莫耳）溶液，將溶液加熱迴流，並經 由迴流冷凝器逐滴加入醋酸酐（8 8mL，〇 · 6 1莫耳），溶液 加熱迴流1 2小時’倒入冰水及過濾沉;殿並乾燥。以柱色譜 純北’柱色譜以矽膠為吸收劑且以二氯曱燒為移動相生成 白色結晶，m.p.l66°C(19.28 克，26·3%)，ι H-NMR(CDC13，5，ppm) :2·00-1·86(2Η，-CH2-，p)， 3·57-3·50(4H ， -NCH2- ， Ο ， 6·71(2H ， -CH=CH- ， s)， 13C-NMR (CDC13 ? δ 5 ppm) : 27· 3 ( 1 C，一CH2-)， 35· 3(2C，-NCH2-) ，134· 2(2C，-CH = CH-) ，170· 6(2C，
第32頁 1238841 -NC = 0)。 範例十一 隻_乙基馬來si亞胺碳酸鹽（BEMIC)之合成 將經乙基馬來醯亞胺（10.0克，7〇1毫莫耳）溶解於二 氣甲烧（71mL)及三乙胺（9· 87mL，70· 8毫莫耳）並以冰浴冷 至0 °C。逐滴加入三光氣（3· 504克，12毫莫耳）使加入時^ 間超過4小時再過濾。以1 n鹽酸，5 %碳酸鉀水溶液及水洗 上層清液’以硫酸鎂乾燥並以活性碳純化以生成白色結 晶。（4. 0 克，18· 5%)，4-NMR(CDC13，5，ppm): 3.82(4H，-NCH2-，t)，4·27(4Η，-CH20-，t)，6·73(2Η， CH2:CH ’ s) ’ 13C-NMR(CDC13，6，ppm) : 36· 6(2C，-NCH2 )’ 64.9(2C ’ -CH20-) ’ 134.2(2C，-CH = CH-)，154.5(1。， C=0) ， 170.8(2C ， -NC=0) 〇 範例十二 至-（2-CF3 -苯基）馬來醯亞胺之合成
將32.5克馬來酐溶於7〇〇 mL二乙基醚，並攪拌且將41 4 8 mL 2-三氟曱基苯胺噴入。反應在室溫過夜進行，產生 淡白色沉澱，攪拌溶液保溫數小時並過濾，形成淡白色固 體。母液與洗液混合並再次攪拌，將額外產品過濾，固體 混合並真空乾燥，典型生成率為90- 98%。 54· 8克馬來醯胺酸，l〇〇mL甲苯及25mL DMSO置入三個 長頸燒瓶内並使之溶解，加入1 · 8mL濃硫酸於攪拌溶液 中，加熱至約1 3 0 °C，反應混合物迴流4小時或直到沒有 共沸物產生，多餘甲苯由真蒸餾除去，混合物加入授拌的
第33頁 1238841 五、發明說明（30) ' 蒸儲水以沉殿醢亞胺並除去過量DMS〇，懸浮液攪拌過夜再 過濾，淡白色固體真空乾燥以除去水，DMSO及曱苯，典型 生成率為90-97%。 每一步驟的產品皆以d6-DMSO的1 Η及13CNMR分析。在質 子光错馬來醯胺酸有一因酸質子的寬波在1 3- 1 4ppm，一個 因醯胺質子的波在1〇ρριη，及兩個因烯質子的二重波在 6· 4ppm ’在碳光譜馬來醯胺酸亦有因兩個碳基的波在 1 65ppm。馬來醯亞胺之特性為有酸及醯胺質子波存在，且 單一烯質子波轉移至質子光譜上約7 · 6ΡΡΠ1。在碳光譜上馬 來醯亞胺有一個碳基波在約1 70ppm。 以DSC在每分鐘20 °C加熱速率下測得正-(2- CF3-苯 基）馬來醯亞胺之熔點為11 5 · 9 1 〇 C (吸熱峰最大值），計算 之溶融熱為71.62焦耳/克。 範例十三 級丁笨基）馬來醯亞胺之合成 以範例十二之方法製備正-(2-三級丁苯基）馬來醯亞 胺’唯以2 -三級丁基苯胺取代2 -三氟曱基苯胺，以DSC在 每分鐘20 °C加熱速率下測得正-（2-三級丁苯基）馬來醯亞 胺之熔點為9 9. 6 4oC(吸熱峰最大值），計算之熔融熱為94. 02焦耳/克。 摩色例十四 孟二3-茉某）甲基馬來醯亞胺之合成 以範例十二之方法製備正-（2 - C F 3 -苯基）甲基馬來酷 亞胺，唯以擰康酐取代馬來酐。
第34頁 !238841 -____ 五、發明說明（31) 範例十五 代多基）肩來醯亞胺之厶糸 ^ 以範例十二之方法製備正-（2-碘代苯基）馬來醯亞 胺*’唯以2 -碘代苯胺取代2 -三氟甲基苯胺。 範例十六 至二Iljuj - 3 ’ 5 - C 〇 -笨基）馬來醯亞胺之合成 以範例十二之方法製備正-(2 -溴-3，5-CF3-苯基）馬 來酿亞胺，唯以2-溴-3，5-三氟甲基苯胺取代2 -三氟甲基 苯胺。 範例十七 愈_用二苯甲酮/胺/馬來醯亞胺之糸聚合 第一圖說明典型UV固化單體（HDDA為1，6-己二醇雙丙 烯酸_)與由二苯甲酮（BZPN)/U甲基二乙醇胺（NMDEA)及 正-甲基馬來醯亞胺（MMI )/l%NMDEA之光-DSC放熱速率結 果。由第一圖的結果，濃度已調整以得到相當的起始劑吸 收。與MMI/NMDEA系統相較，二苯甲酮/NMDEA系統產生最 高的放熱波速率且達到波最大值所需時間最少。 第二圖與第一圖的結果類似，說明聚二乙醇（4〇〇)雙 丙婦酸酯（PEG-400DA)之光聚合，此化合物在丙烯酸醋官 能基間有可抽取的氫存在。然而，使用含可抽取的氫（如 異原子）之馬來醯亞胺可得較快速率，與傳統光起始系統 相比，此速率仍相當。 第二圖為氮氣飽和系統之光-D S C放熱速率結果，此系 統包括二種成份（二笨甲嗣敏光劑，甲基馬來醯亞胺，及
1238841 五、發明說明（32) ' NMDEA)作為光起始劑以進行肋“之光聚合。與 醯亞胺/NOEA之系統放熱速率，或與有二苯甲酮/νμ；ε1 = 無馬來醯亞胺之糸統放熱迷率相比較，有甲基馬來醯亞胺 與二苯甲酮之系統的放熱速率最大值顯著增加。換言之， 具有正-烷基馬來醯亞胺之聚合速率的協合效用是顯°著 的，而在反應條件下可得較快的整體固化製程。第三圖所 得結果是將樣品曝露於中壓水銀燈之未過濾的3 〇mW輸出的 系統，此系統類似UV固化工業使用的燈之光譜輸出（但整 體強度較低）。 為延伸第三圖所得結果，記錄HDDA光聚合反應之放熱|| 結果（第四圖及第五圖），此反應是以曝露二苯甲酮/正-烧 基馬來醯亞胺/NMDEA及二苯甲酮/正-芳香基馬來醯亞胺 /NMDEA系統於過濾的（ 36 5nm水銀線過濾器）來源來起始。 與僅二苯甲酮/NMDEA比較，當正-烷基馬來醯亞胺或正-芳 香基馬來醯亞胺與二苯甲酮敏光劑一起使用時可大幅增加 聚合反應速率。馬來酐之結果（第四圖及第五圖）與 Irgacure-651(BDK)(第四圖）之結果亦顯示出來以供比 較。第四圖及第五圖顯示具多種變化結構（曱基馬來醯亞 胺MMI，己基馬來醯亞胺HMI，及環己基馬來醯亞胺CHM I) 及鄰位取代（即扭位的）（三級丁基馬來醯亞胺NtBMI )正-芳 香基馬來醯亞胺及簡單的取代或未取代（即平面的）（苯基 馬來醯亞胺N-PMI)正-芳香基馬來醯亞胺（迄今發現對直接 激發沒有效用），可被敏光以較二苯甲酮/NMDEA系統更具 起始效率。
第36頁 1238841 五、發明說明（33) 僅管不願設限於本專利的任何解釋，目前相信能量自 二苯甲酮三重光的激發態轉移至馬來醯亞胺，而後抽出一 個氫原子並激發聚合製程， 範例十八 使用塞噸酮/胺/馬來醯亞胺之光聚合反應 利用二苯甲酮珩生物及塞噸酮進行其他的研究，以敏 光馬來醯亞胺的起始反應。使用正-甲基馬來醯亞胺及多 種塞噸酮光起始劑進行三種實驗，特定的塞噸酮（由第一 化學公司得到）包括異丙基塞噸酮（ITX)，LTX分子式如下 〇 ch3
4-瑪琳代二苯曱酮（XPI-115)分子式如下 〇
4， 4-二苯氧基二苯甲酮（XPI-1 13)分子式如下 ' 〇
第37頁 1238841 五、發明說明（34) 及XPI-133分子式如下 〇 γ^ίι^ι 首先，製備各種包含HD DA及NMD EA，有或沒有MMI的光 起始劑之配方，再使用2 5 °C加氙水銀燈以光微差掃瞄測熱 法（光-DSC)測試這些配方，實驗以（1 )31 3nm帶通滤波器， (2 ) 3 6 5 n m帶通遽波器，及（3 )不同強度的全孤燈進行測 試0 313 nm帶通」慮波器（BPF) f鹼
在3 1 3nm馬來醯亞胺及光起始劑皆吸收質子，其相對 吸收度則依相對莫耳消失係數比值而定。所預備的配方要 使不同的二笨甲酮衍生物在313nm有相同的吸收度。實驗 在氮氣中進行，過濾光強度約為lmW/cm2。 貝 表一數據顯示當馬來醯亞胺與所示濃度及條件的丨τχ 及ΧΡ-1 15，可增加平均最大放熱（聚合速率）。當 胺與 ΙΤΧ，ΧΡ-113，χΡΙ —115 及 χρΐ-133 一起使用時， 增加所得相對轉化率。
1238841 五、發明說明（35) ( 表一 ) H D D A之3 1 3 n m ' t - D S C實驗數據 光起始 劑 配与 (ί匕台物之莫耳B分 率） 平均放熱最 大量 (瓦克） 平均尖峰磺 分1 (焦耳’克） ITX 0.0 8 0%ΙΤΧ 0.86% M D E A 28.32 5 5 4.3 5 0.0 8 0 % IΤ X 1 . 2 % M D Ε A 0.66 % Μ Μ I 6 8.32 579.79 LTX 0.0 1 1 3 0/〇 L Τ X 1 . 0 7 % Μ D Ε A 2 1.3 481.93 0.0 1 1 3 % L Τ X 0.974%MDEA 0.6 0 8 % Μ ΜI 12.8 4 70.1 XPI- 113 0.0 1 3 % X Ρ I - 1 1 3 1 ,09%MDEA 20.69 4 6 9.3 8 0.0 1 2 0 /〇 X Ρ I - 1 1 3 1 . 0 9 % Μ D Ε A 0.5 6 % Μ Μ I 15.99 5 0 4.3 9 XPI- 115 0.002 5 %ΧΡΙ-115 1 . 1 8 % Μ D Ε A 24.42 48 1.9 0.002 5 ο/〇ΧΡΙ-115 1 . 0 7 % Μ D Ε A 0.6 3 % Μ Μ I 29.59 4 8 9.5 1 XPI- 1 33 0.0 0 5 6 % X Ρ I - 1 1 3 1 . 0 2 % Μ D Ε A 16.17 435.63 0.0 0 5 5 % X Ρ I - 1 3 3 1.03 % Μ D Ε A 0.6 0 7 % Μ Μ I 10.63 470.66 365nmBPF 實驗 第二組光-DSC實驗與第一組類似，唯使用3 65nm BPF 而非313nm BPF。在365 nm BPF，配方中主要吸收質為光 起始劑，實驗放熱數據列於表二。 (表二）
HDDA之 365nm光-DSC實驗數據 光起始 劑 配方 (ί匕σ物之莫耳a ; 率） 平均放熱最 大It (瓦/空） 平均尖峰浈 分忒 (焦耳ΐ ) ITX 0.0 9 °/〇 I T X 0.9 4 2 % M D Ε A 18.13 4 4 7 D 0.090%ITX 1 . 0 °/〇 M D E A 0.6 2 % Μ Μ I 63.45 5 2 1.39 ί LTX 0.0 1 3 % L Τ X 1 . 0 7 % M D E A 23.77 508.91 0. 01 1 3%LTX 0.974%MDEA 0.6 0 8 % Μ ΜI 42.96 509.14 第39頁 1238841 五、發明說明（36) 在這些濃度及條件下，當馬來醯亞胺與ΙΤχ，&LTX 一起使 用時’可大幅增加最大聚合速率，當配方中含馬來醯亞 胺’亦可增加相對轉換率。無法以此數據通過進行丨Τχ及 LTX之絕對比較，因此配方未以3 6 5ηιη下相同起始劑吸收之 原則配置。 全弧實驗 HDDA，ITX，MDEA 與MMI，及HDDA，ITX 與MDEA 組成2 個配 方’以全弧燈在三種不同強度測試，並分別使用氮氣與空 氣。尖峰放熱最大值列於下表三。在氮氣及低強度下，含 馬來醯亞胺配方之放熱效率約為不含馬來酿亞胺之配方的 一倍’當強度自1 0 0增加至3 OOmW/cm2時，含馬來醯亞胺配 方與不含馬來醯亞胺之放熱比值減少，但絕對尖峰放熱值 如預期般增加。在空氣中及強度為3 OmW/cm2時，二種配方 放熱差距甚小，然而，當強度自1 〇〇增至3〇〇 mw/cm2，比 值（含MMI /不含MMI )則自1 · 06到1 · 12到1· 34，且放熱尖峰 值更高。
(表三） HDDA之光-DSC貫驗數據 配方 (化合物之旲耳百分率） 光強度 (M w/cm2) 5¾熱尖峰最大値 (瓦/克） 氮氣 空氣 0.090%ITX 0.942%MDEA 30 50 39 100 64 300 97 77 0.090%ITX 1 .0%MDEA0.6 1 %ΜΜΙ 30 - 41 100 97 80 300 129 104 第40頁 1238841 五、發明說明（37) 短時間照射光-DSC實驗 為研究敏光性馬來醯亞胺—丙醯酸酯配方在空氣的行 為，進行第三組實驗，其配方為ODA，MDEA，及ITX，及 有或無甲基馬來醯亞胺。實驗在25 °C下進行，氣體為氮氣 及空氣’照射時間為1秒’使用加氣水銀燈。 實驗未使用濾波器，氣體為氮氣及空氣，光線強度為 3 0-7 5OmW/cm2。三種配方皆被測試，尖峰最大值及尖峰積 分量示於下表四。 (表四） HDDA 及 照射1秒光-DSC之實驗數據 配方（化合物之莫耳百分比） 光強度 (N w/c m2 ) 0. 090%ITX 0.942%MDEA 0 . 0 9 0 % IT X 1 . 0 % M D E A 0.62%MMI 0. 0 0 9 0 % IT X 1 . 0 1 % M D E A 0.0806%MMI 尖峰 最 大 値 (瓦/ 克） 尖峰積 分 (焦耳/ 克） 尖峰最 大値 (瓦/克） 尖峰積 分 (焦耳/ 克） 尖峰最 大値 (瓦/克） 尖峰積 分 (焦耳/ 克） 氮氣値 30 10.25 55.30 3 1.63 155.97 58.57 272.24 100 25.6 1 108.70 77.16 400.42 104.95 477.98 300 5 1.06 216.73 111.13 531.72 122.04 524.88 500 66.52 3 17.29 117.97 545.81 - - 750 93.68 414.60 135.31 564.3 8 - - 空氣値 30 9.29 36.49 2.2 1 9.34 14.54 55.71 100 23.26 91.58 30.90 132.60 65.20 281.53 300 38.91 170_58 100.60 429.47 111.87 449.55 500 57.56 242.04 115.17 475.92 - > 750 - - 124.72 510.68 -
第41頁 1238841
^ 、上數據可明顯知道在氮氣中，在所有光強度及 MM1 /辰度下’含馬來醯亞胺的配方之效能比僅只有I TX及胺 的配方較佳。 另一個有用的是感光馬來醯亞胺/ιτχ/胺起始系統與 傳充^刀解型式光起始劑間的比較。以上述一種含感光 馬來醯亞胺之配方及含2，2—二甲氧基苯基苯乙酮（商 業上為BDK及1rSacure 651)之HDDA配方進行之簡短實驗，
2光-DSC在25 °C進行，氣體為氮氣，光線強度為1〇〇mW/cm ’ f射時間為1秒，實驗放熱值列於表五。含感光馬來醯 亞胺配方所得尖峰最大值為使用Irgacure 651配方所得尖 峰最大值的6 9%。感光馬來醯亞胺之起始配方所得相對雙 鍵轉換率為傳統α —分解型式光起始劑所得相對雙鍵轉換 率的79%。需注意Irgacure 651/HDDA配方中起始劑的重量 百分率為0.97，但在馬來醯亞胺/ITX/MDEA/HDDA配方之= 始系統的重量百分率僅為0 · 5 9。
貝分 (表五） 實驗放熱値 配方（化合物之莫 耳百分比） 平均放熱尖峰最大値 (瓦/克） 0.0090%ITX 1 .01%MDEA 〇.0806%MMI 108.37 0^. 86 % Irgacure 156.70
馬來醯亞胺之感来劍
第42頁 1238841 五、發明說明（39) 實驗亦被進行以決定經由感光芳香基馬來醯亞胺起始 丙烯系統是否可行。配方以HDDA，ITX，及MDEA與多種芳 香基馬來醯亞胺製備。本實驗所使用的芳香基馬來醯亞胺 為正-苯基馬來醯亞胺（PMI)，正—（2 —三氟甲基苯基）馬來 醯亞胺（2CF3PMI)正-（2 -三級丁基苯基）馬來醯亞胺 (2tBPMI)，2 -甲基-正（2 -三氟甲基苯基）馬來醯亞胺（2CF sPCI)光-DSC實驗在氮氣中進行，溫度為25°C，使用365nm 帶通濾波器之中壓水銀燈，未過濾燈強度為28mW/cm2。放 熱尖峰最大值列於表六，數據顯示在丙烯系統使用ITX可 使芳香基馬來醯亞胺被’'感光化π (雖然感光尚未經機構證 明），且非常重要的是芳香基馬來醯亞胺不需被”扭轉”（如 同以直接激發馬來醯亞胺之丙烯系統的起始，因正-苯基 馬來醯亞胺有相同協合效果。 (表六） 光-DSC最大放熱實驗數據 配方 0. 040% 0. 040% 0. 0 4 0% 0. 0. 0 4 0% (化合物 ITX ITX ITX 040 ITX 之莫耳百 1. 00% 0. 9 7 6 % 0 . 9 9 6 % % 1.0 4 % 分率） MDEA MDEA MDEA ITX MDEA 0. 309% 0. 31 1 % 1.0 3 % 0. 3 2 5% PMI 2CF3PMI MDEA 0. 2CF3PCI 3 13 % 2tBPMI 最大放熱 値（瓦/克） 12 34 40 42 46 總要而言，此處所報告的數據顯示當正-脂肪基及正-芳香基馬來醯亞胺與己二醇雙丙烯酸酯之胺氫原子提供者
第43頁 1238841 五、發明說明（40) 存在:的二苯甲酮/塞噸酸質子起始劑共同使用時，會發 生顯著的協合效應。僅管不願設限於本專利的任何解釋X， 此效用似乎是經由傳統光起始劑之激發，接著傳送能量至 :來醯亞f ’而後氫原子被抽取且起始自由基聚合反應。 脂肪基及芳香基馬來醯亞胺皆有協合現象，且芳香基馬 I亞胺不而被扭轉（苯環不與馬來醯亞胺環同平面）…。 更特別的是可增加固化速率及增加轉換率之協合現象已經 使用低濃度的正-甲基馬來醯亞胺與二苯甲酮，Ιτχ， LTX，及XPI-U5證實，當ΜΜΙ與χρΐ-η3及χρ卜ΐ33 一起使 用時也可增加轉換率，使用正—芳香基馬來醯亞胺亦得到 相似的結果，這些正-芳香基馬來醯亞胺包含正-苯基馬來 醯亞胺正（2 -二氟甲基苯基）馬來醯亞胺，正—（2 —三級 丁基苯基）馬來醯亞胺，及α一甲基一正一（2一三I甲基苯基） 馬？醯亞胺。纟開始形成工業固化條件下，含感光馬來醯 亞胺之丙烯配方在空氣中的固化速率及相對轉化率較氮氣 t相同配方但不含馬來醯亞胺的固化速率及相對轉化率為
上述例子為本專利之說明但並不揭限於此，許多修改 $專利的較佳示範實施例會在熟悉本專利所屬領域之專家 腦中形成’而得到前述說明及相關圖件的優點。故必須了 2本專利並不限於本文說明之特定較佳實施例更包括所附 專利範圍所包含之修改及較佳實施例。雖然此處使用某些 特別的名詞，但僅用於一般及描述性的意義，並非為限&
第44頁

Claims (1)

1238841 -- 案號8810U的_年月日_修正 ____ 六、申請專利範圍 芳香基羥基，烷基羥基，及鹵素所組成之族，或是R及R2 一起形成取代或非取代，飽和或非飽和五或六組成份子的 環狀碳氫化合物或雜環狀系統； (b) R是直鏈，支鏈或環狀ci-CIO烷基，可選擇以一或 更多的C1-C4烷基取代； (c) R為直鏈或支鍵c 1至C 1 0烧基，雜原子，或石夕-S i H r ; (dl)當R為ci至CIO烷基，FG為選自_0R3，-SR3，-Si H2R3，-0C(0)N(R3) 2，-0C(0)C( = CHR3)R3，-oc(o)r3，-c (0)R3-，-N(R3)2，-c(〇)〇R3，—NCO，- C(0)N(R3)2，- 〇C(0) 0R3，-CN，齒素，—CH2N-芳香基-FG，，-CH2N-芳香基-R3-FG’，確酸，四級銨，及其鹽類所組成之族，其中r是選自 氫，烧基，芳香基，環烷基，芳香基烷基，及烷基芳香基 組合的官能基所組成之族中，且F(j，係選自-〇R 3，-SR 3，- SiH2R3，-〇C(〇)N(R3) 2，_0C(0)c( = CHR3)R3，-0C(0)R3，-C (0)R3’ -N(R3)2，—c(〇)〇R3，—NCO，-C(0)N(R3)2，-oc(o) OR3，-CN，鹵素，磺酸，及四級銨所組成之族，或 (d2)當R為雜原子或矽—SiH2，FG選自氫，烷基，芳香 基，環烧基，烷基芳香基，芳香基烷基，烷基_FG"，及 芳香基-FG"所組成之族，其中FG"與（dl)中所定義的 FG’同，或是 (d3)FG與（dl)中定義的官能基與間隔基組合，此間隔 基鏈結上述的馬來醯亞胺單元與至少一個其他的馬來醯亞 胺單元以开> 成雙或多元馬來酿亞胺化合物；
1238841 案號 88101423 年月曰 修正 六、申請專利範圍 (e)R5，R6，R7，R及 R9可獨立自 H，CX3，COOR12， COR12，OR12，CN，SR12，N(R12)2，R13，X及 ΜI組成之族； (f ) X為鹵素； (g) Ri選自Η，低烧基，環烧基，及芳香基組成之族 中； (h) !^選自低烷基，環烷基，及芳香基組成之族中， 或將R丨做間隔基鏈結上述的分子式之至少二個化合物以形 成雙或多元官能基之馬來醯亞胺；且 (i) MI 為 。 N
2.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該馬來醯亞胺化 合物由下列分子式之烷基馬來醯亞胺組成··
3.如申請專利範圍第2項之組成物，其中該烷基馬來醯亞 胺是選自含甲基馬來醯亞胺，己基馬來醯亞胺，環己基馬 來醯亞胺，及其混合物所組成之族。
第48頁 1238841 案號 88101423 曰 修正 六、申請專利範圍 4 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該馬來醯亞胺化 合物包含一具下列分子式之官能基化脂肪基馬來醯亞胺：
R4-FG 5 ·如申 基馬來 亞胺， 乙基馬 基乙基 基馬來 基馬來 亞胺， 及其混 6 ·如申 包含一 請專 酿亞 三甘 來酿 馬來 S盘亞 醯亞 雙丙 合物 請專 具如 利範圍 胺選自 醇雙碳 亞胺， 醯亞胺 胺，異 胺碳酸 基馬來 質所組 利範圍 下分子 第4項之組成物，其中該官能基化脂肪 羥基甲基馬來醯亞胺，羥基乙基馬來醯 酸鹽雙乙基馬來醯亞胺，2 -乙基碳酸鹽 2-異丙基尿烷乙基馬來醯亞胺，2-乙酸 ，2 -丙烯醯基馬來醯亞胺，乙跣氫基乙 佛爾酮雙尿烷雙乙基馬來醯亞胺，雙乙 鹽，4，9 -二羥基-1，1 2十二烷雙馬來醯 醯亞胺，十二烷N，N ’ -雙馬來醯亞胺， 成之族。 第1項之組成物，其中該馬來醯亞胺係 式之芳香基馬來醯亞胺：
R7 Ο
第49頁 1238841 案號 88101423 年月曰 六、申請專利範圍 7 .如申請專利範圍第6項之組成物，其中該芳香基馬來醯 亞胺選自苯基馬來醯亞胺，N-( 2-CF 3-苯基）馬來醯亞胺， N-(2-三級丁基-苯基）馬來醯亞胺，N-( 2-CF 3-苯基）甲基馬 來醯亞胺，N - ( 2，4，6 -異丙基-3 -醯亞胺苯基）馬來醯亞 胺，N - ( 2 -破苯基）馬來酿亞胺，N-(2 -漠-3，5 - C F 3-苯基）馬 來醯亞胺，二（4-馬來醯亞胺苯基）甲烷，N-( 2-氯苯基）馬 來酷亞胺，N - ( 2 -溴苯基）馬來酿亞胺，N-(2 *氟苯基）馬來 酿亞胺，N -（4-CF 3-苯基）馬來酷亞胺，二（3，5 -二乙基- 4 -馬來醯亞胺苯基）甲烷，及其混合物所組成之族。 8.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該馬來醯亞胺化 合物包含如下分子式之馬來酸亞胺化合物：
9.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該馬來醯亞胺化 合物由如下分子式之馬來酐所製備：
1 0 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該二苯甲酮包含 下列分子式之化合物：
第50頁 1238841 ----塞號 881014^_年月曰 修正 六、申請專利範圍
其中： β 為（Η，H)，〜ch2-，-S-，-0-，-NR15_，或是連接兩個 芳香族環之鍵； 每一個Ru可選自氫，烷基，環烷基，烷氧基，芳香 餐> 基，烷基芳香基，芳香基烷基，鹵素，三鹵烷基’-CN，- n〇2，-c(o)or15，〜c(0)Ri5， -0Ri5， -n(R15)2，-〇c(o)cr = chr15’ R16’ -or16，—r17- 〇c(〇)CR15=CHR15，可聚合部分， 及齊聚與聚合部分所組成之族中； 1是選自氫，烷基，芳香基，環烷基，芳香基烷 基’及烧基芳香基所組成之族中；
R1是一個或多個飽和或非飽和五或六組成之碳氫化合 物或雜環系統，可選擇性地以一個或多個烷基，環烧基， 鹵素來取代；及 Ri是選自烧基，芳香基，環烧基，芳香基烧基，及炫 基芳香基所組成之族中。 Π ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該二苯甲酮化合 物選自二苯甲酮，塞噸酮，異丙基塞噸_，氯化塞嘲酮， 4-四瑪琳代二苯曱酮，4, 4’ -二苯氧基二笨甲酮，甲基鄰
第51頁 1238841 案號88101423 年月日 修正 六、申請專利範圍 二曱苯甲酸酯，：L-甲基-2-(2-乙基己基氧）塞噸酮，4, 4’ -雙-（4-異丙基苯氧基）二苯甲酮，丙烯酸4-苯甲醯基苯 酯，4，4 二苯基二苯甲酮，4 -苯基二苯甲酮，及其混合 物中所組成之族。 1 2.如申請專利範圍第1項之組成物，該至少一個可光聚合 化合物選自丙烯酸及甲基丙烯酸得到的單體及齊聚物所組 成之族，並可選擇性地分散或溶於可與之共聚合之溶劑。 1 3.如申請專利範圍第1 2項之組成物，其中該可光聚合化 合物是選自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，正或三級丙烯酸丁 酯，丙烯酸異辛酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙稀酸乙酯， 曱基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁 酯，羥基丙烯酸酯，丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸-2 -丙烯 酯，環氧丙稀酸酯，胺基塑料丙烯酸酯，丙烯酸酯化環氧 化物，丙烯酸酯化聚酯及丙烯酸酯化聚氨酯，及其混合物 所組成之族。 1 4.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物更包含 一個氫原子提供化合物。 1 5.如申請專利範圍第1 4項之組成物，其中該氫原子提供 化合物含三級胺。 1 6.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該光聚合化合物 包含氫原子提供分子化合物。 1 7. —種聚合具有至少一個有乙烯化未飽和雙鍵之光聚合 化合物之方法，包括：於至少以0. 0 1%到2%之一莫耳量 存在之一馬來醯亞胺化合物，及至少一個二苯曱酮光活化
第52頁 1238841 案號 88101423 曰 修正 六、申請專利範圍 化合物的存在下，曝露該化合物於輻射中，其中該馬來醯 亞胺化合物起始該乙烯化未飽和雙鍵化合物之光聚合反 應，且其中該二苯甲酮光活化化合物感應由該馬來醯亞胺 化合物起始的乙烯化未飽和化合物之聚合反應，其中該馬 來醯亞胺化合物包括選自下列官能基的一結構：
Ν——R •R4—FG
0 Rg
Ο 其中：
第53頁 1238841 --餘8810U23___年 $ 日 修正__— 一 六、申請專利範圍 (a ) R及R是獨立地選自氫，c丨到c 1 〇烷基，環烷基， 务香基备基’烧基經基’及鹵素所組成之族，或是R及R2 一起形成取代或非取代，飽和或非飽和五或六組成份子的 環狀碳氫化合物或雜環狀系統； (b) R是直鏈，支鏈或環狀cl_cl〇烷基，可選擇以一或 更多的C1 - C 4烷基取代； (c) R為直鍵或支鍵C1至C1 0烧基，雜原子，或石夕-S i Η「； (dl)當R為Cl至Cl 0烷基，FG為選自-0R3，-SR3，- SiH2R3，-0C(0)N(R3)2，-0C(0)C〇CHR3)R3，-0C(0)R3，-C ^ (0)R3-，-N(R3)2，-C(0)0R3，-NCO，-C(0)N(R3)2，-oc(〇) 〇R3，-CN，鹵素，-CH2N-芳香基-FG’，-CH2N-芳香基〜R3〜 F G ’，續酸，四級錄，及其鹽類所組成之族，其中R是選自 氫，烷基，芳香基，環烷基，芳香基烷基，及烷基芳香基 組合的官能基所組成之族中，且FG’係選自-OR 3，-SR3，〜 SiH2R3，-0C(0)N(R3)2，_〇C(0)C( = CHR3)R3，-0C(0)R3，〜c (0)R3，-N(R3)2，-C(0)0R3，-NCO，-C(0)N(R3)2，-oc(〇) OR 3，-CN，iS素，績酸，及四級錄所組成之族，或
(d2)當R為雜原子或石夕—SiH2，FG選自氫，烧基，芳香 基，環烷基，烷基芳香基’芳香基烷基，烷基-FG"，及 芳香基-FG’1所組成之族，其中FG”與（dl)中所定義的 FG’同，或是 (d3)FG與（dl)中定義的官能基與間隔基組合，此間隔 基鏈結上述的馬來酿亞胺單元與至少一個其他的馬來酿亞
1238841 案號88101423 年月日 修正 六、申請專利範圍 胺單元以形成雙或多元馬來醯亞胺化合物； (e)R5，R6，R7，R及 R9可獨立自 H，CX3，COOR12， (]〇尺12，〇1?12，〇1^，8812，1^(1^12)2，尺13，乂及頁1組成之族； (f ) X為鹵素； (g) Ri選自Η，低炫基，環炫基，及芳香基組成之族 中； (h) !^選自低烷基，環烷基，及芳香基組成之族中， 或將R丨做間隔基鏈結上述的分子式之至少二個化合物以形 成雙或多元官能基之馬來醯亞胺；且 (i) MI為 )V1 -N )A2 〇 ο 1 8.如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該馬來醯亞胺化 合物含分子式如下之烷基馬來醯亞胺： 〇
〇 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該烷基馬來醯亞
第55頁 1238841 案號 88101423 年 月 修正 六、申請專利範圍 胺由選自甲基馬來醯亞胺，己基馬來醯亞胺，環己基馬來 醯亞胺，及其混合物所組成之族。 2 0 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該馬來醯亞胺化 合物包含具如下分子式之一官能基化脂肪基馬來醯亞胺： U N——R4一FG A 2 1.如申請專利範圍第2 0項之方法，其中該官能基化脂肪 基馬來醯亞胺是選自羥基甲基馬來醯亞胺，羥基乙基 馬來醯亞胺，三甘醇雙碳酸鹽雙乙基馬來醯亞胺，2 -乙基 碳酸鹽乙基馬來醯亞胺，2 -異丙基尿烷乙基馬來醯亞胺， 2 -乙酸基乙基馬來醯亞胺，2 -丙烯醯基馬來醯亞胺，乙跣 氫基乙基馬來醯亞胺，異佛爾酮雙尿烷雙乙基馬來醯亞 胺，雙乙基馬來醯亞胺碳酸鹽，4，9 -二羥基-1，1 2十二烷 雙馬來醯亞胺，雙丙基馬來醯亞胺，十二烷N，Ν’ -雙馬來 醯亞胺，及其他混合物所組成之族。 2 2.如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該馬來醯亞胺化 合物包含具如下分子式之一芳香基馬來醯亞胺：
R7
第56頁 1238841 案號88101423 年月日 修正 六、申請專利範圍 2 3 .如申請專利範圍第2 2項之方法，其中該芳香基馬來醯 亞胺選自苯基馬來醯亞胺，N-( 2-CF 3-苯基）馬來醯亞胺， N-(2-三級丁基-苯基）馬來醯亞胺，N-( 2-CF 3-苯基）甲基馬 來醯亞胺，N - ( 2，4，6 -異丙基-3 -醯亞胺苯基）馬來醯亞 胺，N-(2-埃苯基）馬來醯亞胺，N-(2-溴-3, 5-CF3-苯基）馬 來醯亞胺，二（4-馬來醯亞胺苯基）甲烷，N-( 2-氯苯基）馬 來醯亞胺，N-( 2-溴苯基）馬來醯亞胺，N-（2-氟苯基）馬來 醯亞胺，N-( 4-CF 3-苯基）馬來醯亞胺，二（3, 5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基）曱烷，，N-( 2-氯苯基）馬來醯亞胺，Να-溴苯基 ）馬來醯 亞胺， N-( 2-氟苯基 ）馬來醯 亞胺，^ (4 _ C F 3-苯基）馬來酿亞月安，二（3，5 -二乙基-4 -馬來酿亞胺 苯基）甲院，及其混合物所組成之族。 24.如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該馬來醯亞胺化 合物包含具如下分子式之一芳香基馬來醯亞胺化合物：
NH 〇 2 5 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該馬來醯亞胺化 合物由具如下分子式之馬來酐所製備：
第57頁 1238841 案號 88101423 年月曰 修正 六、申請專利範圍
2 6 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該二苯曱酮化合 物含下列分子式 D D
• R 14 14 其中： B為（Η，H) ，-CH2-，-S-，--NR15-，或是連接 兩個芳香族環之鍵； 每一個R14可選自由氫，烷基，環烷基，烷氧基，芳香 基’烧基芳香基，芳香基烧基，鹵素，三鹵烧基，_CN，- no2，-c(o)or15，-c(o)r15，-or15，-n(r15)2，-oc(o)cr15 = CHRi5’ Ri6’ -ORi6’ -Rl7- 〇C(〇)CRi5=CHRi5’ 可聚合部分’ 及齊聚與聚合部分所組成之族中； L是選自由氫，烷基，芳香基，環烷基，芳香基烷 基，及烷基芳香基所組成之族中； R1是一個或多個飽和或非飽和五或六組成之碳氫化合
第58頁 1238841 案號 88101423 A_Μ 曰 修正 六、申請專利範圍 物或雜環系統，可選擇性地以一個或多個烷基，環烷基， 鹵素來取代；及 R!是選自由烷基，芳香基，環烷基，芳香基烷基，及 烷基芳香基所組成之族中。 2 7.如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該二苯甲酮化合 物選自由二苯甲酮，塞噸酮，異丙基塞噸酮，氯化塞噸 酮，4 -四瑪琳代二苯甲酮，4，4 二苯氧基二苯甲酮，甲 基鄰二甲苯甲酸酯，：1 -曱基- 2 -（ 2 -乙基己基氧）塞噸酮， 4, 4’ -雙-（4-異丙基苯氧基）二苯甲酮，丙烯酸4-苯甲醯基 苯酯，4，4 二苯基二苯甲酮，及其混合物所組成之族。 2 8 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該至少一個可光 聚合化合物選自由丙烯酸及甲基丙烯酸得到的單體或齊聚 物所組成之族，並可分散或溶於可與之共聚合之溶劑。 29.如申請專利範圍第28項之方法，其中該可光聚合化合 物是選自丙烯酸曱酯，丙稀酸乙酯，正或三級丙烯酸丁 酯，丙烯酸異辛酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯， 曱基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸丁酯，曱基丙烯酸異丁 酯，羥基丙烯酸酯，丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸-2 -丙烯 酯，環氧丙烯酸酯，胺基塑料丙烯酸酯，丙烯酸酯化環氧 化物，丙烯酸酯化聚酯及丙烯酸酯化聚氨酯，及其混合物 所組成之族。 3 0 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該組合物更包含 一個氫原子提供化合物。 3 1.如申請專利範圍第3 0項之方法，其中該氫原子提供化
第59頁 1238841 •--—1^88101423_车 月一日 _________ 六、申請專利範圍 合物含三級胺。 3 2 ·如申請專利範圍第丨7項之方法，其中該光聚合化合物 包含氫原子提供分子化合物。
3 3 · —種光聚合組成物，包括··至少一光可聚合化合物， 至少一馬來醯亞胺化合物，及至少一無馬來醯亞胺官能基 光活化化合物，其中該光可聚合化合物具有至少一乙烯化 未飽和雙鍵，該馬來醯亞胺化合物能夠起始該乙烯化未飽 和化合物之光聚合反應，該光活化化合物能夠感應由該馬 來醯亞胺化合物起始的乙烯化未飽和化合物之聚合反應’ 其中該馬來醯亞胺化合物具有下列分子式：
〇 其中： 每一 R及R是獨立地選自氫，c 1到C1 0院基，環炫基’ 芳香基羥基，烷基羥基，及函素所組成之族，或是RAR2 一起形成取代或非取代，飽和或非飽和五或六組成伤子的 環狀碳氫化合物或雜環狀系統。 a 3 4 · —種聚合包括至少一乙烯化未飽和雙鍵之光聚合化合
第60頁 1238841
物之方法， 無馬來醯亞 於輻射中； 雙鍵化合物 該馬來醯亞 應；其中該 包括：於至 胺官能基光 其中該馬來 之光聚合反 胺化合物起 馬來酿亞胺 少一馬來酿 活化化合物 醯亞胺化合 應，且其中 始的乙稀未 化合物包含 亞胺化合物 存在下，曝 物起始該乙 該光活化化 飽和化合物 下列分子式 ，及至少一 露該化合物 烯化未飽和 合物感應由 之聚合反 Ri
NH
0 其中： 每一 R A R是獨立地選自氫，c丨到C1 〇烷基，環烷基， 芳香基羥基’燒基羥基，及鹵素所組成之族，或是r^r2 一起形成取代或非取代，飽和或非飽和五或六組成份子的 環狀碳氫化合物或雜環狀系統。
第61頁
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