CN1295680A - 含有马来酰亚胺的光致聚合组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本专利发明了含有马来酰亚胺的光致聚合组合物及其使用方法。含有与苯酮化合物/氢原子供体光敏剂体系结合的马来酰亚胺的组合物的聚合能够通过辐射光辐射而激活。

Description

含有马来酰亚胺的光致聚合组合物及其使用方法
发明领域
本发明总体涉及可发生光致聚合作用的组合物，更具体地说，本发明涉及包含作为一种组分的马来酰亚胺化合物的可光致聚合的组合物及该组合物使用方法。
本发明背景
烯烃不饱和化合物，例如丙烯酸盐衍生物，可以在光引发系统中经辐射(通常是紫外光)被聚合。通常，该光引发系统包括(1)可以引发烯烃不饱和化合物经辐射发生光致聚合的化合物(或称：“光引发剂”)，且选择性地(2)共引发剂或增效剂，即一种用作氢原子供体的分子。该共引发剂或增效剂通常为醇、叔胺、酰胺、或醚，它们具有相连于与杂原子相邻的碳上的不稳定氢。目前，已商品化的光引发剂组括二苯酮及其衍生物，如噻吨酮衍生物。
马来酰亚胺，尤其是N-脂族和邻位取代(即扭曲)的N-芳族马来酰亚胺作为可紫外线固化的丙烯酸体系的共聚单体光引发剂已有所研究，通过观察，这些马来酰亚胺需要在有氢原子供体协同剂(如：酰胺、乙醚、硫醇等)的情况下，可得到合理的引发率和聚合率。
J.Put和F.C.De Schryver发表在美国化学学会杂志(Joumal of AmericanChemical Soiety)(1973)95，1，137-45上的“非共轭双重发色体系的光化学”；发表在聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)A-1.8，1939-48(1970)上的“光环化加成聚合作用.I.聚-N，N′-聚亚甲基双二氯马来酰亚胺的制备与特征”；以及N.Boens等人在聚合物科学杂志：聚合物化学卷(Joumal ofPolymer Science：Polymer Chemistry Edition)13，210-13(1975)对用于形成马来酰亚胺2+2环加成物的具有二苯酮和噻吨酮的马来酰亚胺的活性化研究报告上发表的“一些马来酰亚胺和双马来酰亚胺的固态紫外线辐射”。F.C.DeSchryver等人在美国化学学会杂志(Joumal of American Chemical Soiety)96，20，6463-69(1974)上发表的“非共轭双发色体系的光化学，N，N-亚烷基双(二甲基马来酰亚胺)的光致聚合作用”也报告了利用马来酰亚胺的感光逐级2+2环化加成形成聚合物的网状结构。
本发明概要
本发明的目的在于提供可光致聚合的组合物及其辐射固化方法。本发明的组合物包括至少一种可辐射固化的化合物。该组合物优选包括烯不饱和化合物，尤其是丙烯酸盐衍生物。
该组合物进一步包括至少一种能引发可辐射固化化合物发生光致聚合的马来酰亚胺。该马来酰亚胺可以是烷基马来酰亚胺、脂族官能团马来酰亚胺、芳族马来酰亚胺、马来酰亚胺、马来酐、或它们的混合物。在引发和光致聚合作用过程中，该马来酰亚胺成分实际上会被全部耗尽(混入聚合物的结构中)。
该组合物进一步包括用作光敏剂的辅助光活化化合物。更具体地说，该组合物至少包括一种在辐射下能引发烯烃不饱和化合物的聚合反应的苯酮化合物。此处使用的术语“苯酮化合物”包括含有噻吨酮及其衍生物的苯酮及其衍生物。此外，该组合物可选择性地包括至少一种用作氢原子供体或电子供体的协同剂或增效剂。氢原子供体可以作为单独的化合物存在或作为可光致聚合化合物的分子组成存在。已经观察到所述的由于光敏剂与具有氢原子供体的马来酰亚胺结合使用时所产生的协同增效效果，与包括具有氢原子供体的马来酰亚胺或具有氢原子供体的光敏剂的同样的丙烯酸光固化体系作为引发系统的而获得的聚合率相比，能明显地提高典型丙烯酸光固化体系的聚合率。
本发明还提供了一种本发明的可光致聚合组合物的辐射固化方法。
附图的简要说明
本发明的一些特征和优点已经进行了阐述，以下的详细描述以及附图使本发明的其它特征和优点更为明显，其中：
图1是具有3％二苯酮(BZPN)/1％甲基二乙醇胺(NMDEA)的光引发剂组和0.31％N-甲基马来酰亚胺(MMI)/1％NMDEA的光引发剂组的1，6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的光致聚合作用的光差示扫描量热法(DSC)放热率的曲线图；
图2是具有3％BZPN/1％NMDEA的光引发剂组和0.31％MMI/1％NMDEA的光引发剂组的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG 400 DA)的光致聚合作用的光差示扫描量热法放热率的曲线图；
图3是具有3％BZPN/1％NMDEA、0.31％MMI/1％NMDEA和3％BZPN/0.31％MMI/1％NMDEA的光引发剂组HDDA光致聚合作用的光差示扫描量热法放热率的曲线图；
图4是具有3％BZPN/0.31％n-苯基马来酰亚胺(N-PHMI)/1％NMDEA、3％BZPN/0.31％的正己基马来酰亚胺(N-NMI)/1％NMDEA、3％BZPN/0.31％N-环己基马来酰亚胺(N-CHMI)/1％NMDEA，3％BZPN/0.31％马来酐/1％NMDEA，和3％BZPN/3％的铱加卡651(α，α-二甲氧基脱氧二苯乙醇酮(BDK))的光引发剂组的HDDA光致聚合作用的光差示扫描量热法放热率的曲线图；以及
图5是具有3％BZPN/0.31％马来酰亚胺(MI)/1％NMDEA、3％BZPN/0.31％的N-2-n-叔-丁基-苯基马来酰亚胺/1％NMDEA、3％BZPN/3％DEFMR(二乙基富马酸酯)/1％NMDEA，3％BZPN/0.31％HMI/1％NMDEA，以及3％BZPN/0.31马来酐/1％NMDEA的光引发剂组的HDDA的光致聚合作用光差示扫描量热法放热率曲线图；
本发明的详细说明
在本发明组合物中有用的马来酰亚胺包括下式的马来酰亚胺：和下式的马来酐
Figure 9980472200172
其中：
各R1和R2均单独选自氢、C1至C10的烷基、环烷基、芳基、烷氧基、和卤素基团，或R1和R2共同形成一种熔合的饱和或不饱和五元或六元的环烃或含有一个或两个O，N或S原子的杂环体系，选择性地被烷基、芳基、卤素、烷氧基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烷氧基、杂原子、硅等取代。这些化合物是市售的和/或可以使用市售原材料采用本领域公知的技术进行制备。
可用于本发明的烷基马来酰亚胺包括有至少一个马来酰亚胺官能团在氮原子处被直链、支链或环链C1-C10烷基所取代的化合物。典型的烷基马来酰亚胺化合物具有下列分子式：
Figure 9980472200173
其中：
各R1和R2均单独选自氢、C1至C10的烷基、环烷基、芳基、烷氧基、和卤素基团，或R1和R2共同形成一种熔合的饱和或不饱和五元或六元的环烃或含有一个或两个O，N或S原子的杂环体系，选择性地被烷基、芳基、卤素、烷氧基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烷氧基、杂原子、硅等取代；以及
R是直链、支链或环链C1-C10烷基，选择性地被一个或多个C1-C4烷基取代，优选地是C1-C4烷基或C6环烷基。
典型的烷基马来酰亚胺实例包括但不局限于甲基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等。这些化合物是本领域公知的，并且可以利用公知技术制备。例如，可参考Z.Y.Wang，合成工业(Synthetic Comm.)20(11)1607-1610(1990)；P.O.Tawney et al.，有机化学杂志(J.Org.Chem.)26，15(1961)；以及美国专利No.2，542，145。
可用于本发明的脂族马来酰亚胺化合物包括具有至少一个在氮原子处被官能性脂族取代基取代的马来酰亚胺单元。该脂族取代基优选是直链或支链C1-C10烷基，更优选是甲基或乙基。该烷基可以选择由下述的C1至C4烷基、C1至C4烷氧基、卤素等取代。
可用于本发明的脂族马来酰亚胺可以是单官能团的(具有一个马来酰亚胺官能团)、或双官能团的或多官能团的(具有两个或多个马来酰亚胺官能团)。例如，两个或多个脂族马来酰亚胺单元可以通过间隔基团连接或耦合，此间隔基团例如但并不限于直链或支链C1至C10烷基、选择性地被C1至C4烷基取代的C3至C6环烷基、C1至C10烷氧基，其可以包括一个或多个氧原子，如由乙二醇、碳酸盐、芳基、烷芳基、芳烷基等衍生获得。再进一步说，可用于本发明的马来酰亚胺化合物包括连接到聚合或低聚化合物(通常具有至少约1000的分子量)的马来酰亚胺单元。例如，本领域公知的结合有不同百分比马来酰亚胺官能度的不饱和聚酯树脂。
典型的脂族马来酰亚胺化合物可具有如下分子式：
其中：
(a)R1和R2均单独选自氢、C1至C10的烷基、环烷基、芳基、烷氧基、和卤素基团，或R1和R2共同形成一种熔合的饱和或不饱和五元或六元的环烃或含有一个或两个O，N或S原子的杂环体系，选择性地被烷基、芳基、卤素、烷氧基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷氧基、杂原子、硅等取代；
(b)R4是直链或支链C1-C10烷基、杂原子，或者硅-SiH2-；以及
(c1)当R4是C1-C10烷基时，FGK可为选自-OR3、-SR3、-SiH2R3、-OC(O)N(R3)2、-OC(O)C(=CHR3)R3、-OC(O)R3、-C(O)R3、-N(R3)2、-C(O)OR3、-NCO、-C(O)N(R3)2、-OC(O)OR3、-CN、卤素、-CH2N-芳基-FG′、-CH2N-芳基-R3-FG′、磺酸、季铵、及其盐的官能团，其中R3均选自氢、烷基、芳基、环烷基、芳烷基、以及烷芳基基团，并且其中的FG′选自-OR3、-SR3、-SiH2R3、-OC(O)N(R3)2、-OC(O)C(=CHR3)R3、-OC(O)R3、-C(O)R3、-N(R3)2、-C(O)OR3、-NCO、-C(O)N(R3)2、-OC(O)OR3、-CN、卤素、磺酸、和季铵基团，或者
(c2)当R4是杂原子或硅-SiH2-时，FG选自氢、烷基、芳基、环烷基、烷芳基、芳烷基、烷基-FG”、和芳基-FG”组成的基团，其中FG”与在上述(c1)中定义的FG’相同，或者
(c3)FG是(c1)中定义的官能团，它与链接到具有至少一个其它马来酰亚胺单元的所述马来酰亚胺单元的间隔基团结合以形成一个双-或多官能团的马来酰亚胺化合物。典型的间隔基团包括但不局限于直链或支链C1到C10烷基、C3到C6环烷基其选择性地由低级C1到C4烷基取代、C1到C10烷氧基，其可以包括一个或多个氧原子，例如由乙二醇、碳酸酯等衍生获得的。例如，可用于本发明的脂族马来酰亚胺被记载于美国专利申请中，申请序列号为：No.08/917，024，申请日1997年8月22日，其标题为：“利用脂族马来酰亚胺的聚合方法”，及其相应的国际申请PCT出版物WO98/07759，在此全文引述作为参考。
可用于本发明的典型的脂族马来酰亚胺包括但不局限于：
羟甲基马来酰亚胺(HMMI)
Figure 9980472200201
羟乙基马来酰亚胺(HEMI)
三甘醇双碳酸酯双乙基马来酰亚胺(TEGBCBEMI)
2-乙基碳酸酯乙基马来酰亚胺(2ECEMI)
Figure 9980472200211
2-异丙基氨基甲酸乙酯乙基马来酰亚胺(2IPUEMI)
Figure 9980472200212
2-丙烯酰乙基马来酰亚胺(2AEMI)
乙酰氧基乙基马来酰亚胺(AcOEMI)
异佛尔酮双尿烷双乙基马来酰亚胺(IPBUBEMI)
双乙基马来酰亚胺碳酸酯(BEMIC)
Figure 9980472200221
4，9-二噁-1，12十二烷双马来酰亚胺(4，9-DO-1，12-DDBMI)
双丙基马来酰亚胺(BPMI)
Figure 9980472200223
十二烷N，N′-双马来酰亚胺等。
通常，可以利用本领域公知的技术制备如上所述的含有至少一个的马来酰亚胺单元的脂族马来酰亚胺。例如，参考Z.Y Wang，合成工业(SytheticComm.)20(11)1607-1610(1990)；P.O.Tawney et al.，有机化学杂志(J.Org.Chem.)26，15(1961)；以及美国专利2，542，145。
可用于本发明的芳族马来酰亚胺包含具有下列分子式的化合物：
其中：
R5、R6、R7、R8和R9均单独选自H、CX3、COOR12、COR12、OR12、CN、SR12、N(R12)2、R13、X和MI基团；
R10及R11均单独选自H、C1到C10烷基(优选C1-C4烷基，更优选CH3)、环烷基、芳基、烷氧基和卤素(优选氯)基团，或R1和R2共同形成熔合饱和或不饱和五元或六元的环烃或具有一个或两个O，N或S原子的杂环体系，选择性地被烷基、芳基、卤素、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷氧基、杂原子、硅等取代；
X是卤化物，优选为F、Cl、Br或I；
R12选自H、低级烷基、环烷基和芳基基团；
R13选自低级烷基、环烷基和芳基基团，或者R13是一个间隔基团，其连接至少两个具有上述分子式的化合物以形成一个双官能团马来酰亚胺或多官能团马来酰亚胺；以及
MI是
Figure 9980472200241
其中R10和R11如上述定义，例如，两个或多个芳族马来酰亚胺单元可以通过间隔基团链接或耦合，间隔基团诸如但不局限于直链或支链C1到C10烷基、C3到C6环烷基其可选择性地由C1到C4烷基取代、C1到C10烷氧基，该间隔基团可包括一个或多个氧原子，诸如由乙二醇、碳酸酯、芳基、烷芳基、芳烷基等衍生出的氧原子，例如，该间隔基团可以是：
Figure 9980472200242
和
Figure 9980472200243
其中Y和Z均单独选自C2到C10亚烷基，m是一个从1到10的整数，n也是一个从1到10的整数；
可用于本发明的典型的芳族马来酰亚胺包括但并不局限于：
苯基马来酰亚胺(PMI)
Figure 9980472200251
N-(2-CF3-苯基)马来酰亚胺(2CF3PMI)
N-(2-叔-丁基苯基)马来酰亚胺(NtBPMI)
Figure 9980472200253
N-(2-CF3-苯基)甲基马来酰亚胺(2CF3PCI)
Figure 9980472200254
N-(2，4，6-异丙基-3-熊果酰亚胺-苯基)马来酰亚胺
Figure 9980472200261
N-(2-碘苯基)马来酰亚胺
N-(2-溴基-3，5-CF3-苯基)马来酰亚胺
二(4-马来酰亚胺苯基)甲烷
N-(2-氯苯基)马来酰亚胺
N-(2-溴苯基)马来酰亚胺
Figure 9980472200272
N-(2-氟苯基)马来酰亚胺
N-(4-CF3-苯基)马来酰亚胺
Figure 9980472200274
二(3，5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷
Figure 9980472200275
等等。
总的来讲，芳族马来酰亚胺能够采用本领域的已知技术，同时按此处说明稍加调整即可制备出来。例如，该化合物可以采用两步法合成，首先在例如乙醚的极性溶剂中进行被适当取代的芳香胺与马来酐(或取代的马来酐，诸如：柠康酐)的反应，以近乎定量的收率制备酰胺酸，之后，从溶剂中回收酰胺酸并从回收产物中除去残留溶剂和水。
第二步是在酸催化下的闭环形成亚胺。该反应的实现是通过将酰胺酸溶解在适当的溶剂中，例如甲苯一类的有机烃溶剂，选择性地含有少量助溶剂，例如二甲亚砜(DMSO)，加入催化剂量的浓硫酸，加热该混合物，优选采用回流，并通过水/溶剂共沸去除水份。随后可以去除过量溶剂，而留在溶剂中的亚胺浓缩液则沉淀出来。随后收集亚胺并干燥去除水分和残余溶剂。该第二步也可以给出近似定量的收率结果。例如，可用于本发明的芳族马来酰亚胺在1997年5月27日提交的序列号：No.60/047，729的标题为“芳族马来酰亚胺”的临时专利申请及其相应的国际申请PCT出版物No.WO98/54134中作了说明，在此全文引述供参考。
在本文中，术语“烷基”是指直链或支链C1到C10烷基，例如但不局限于甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基等等，可选择性地以卤素、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷氧基、杂原子、硅等取代。术语“烷氧基”是指直链或支链C1到C10烷氧基。术语“环烷基”是指C3到C6环烷基，例如但不局限于环戊基和环己基，也可以选择性地被卤素、芳基、烷基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、杂原子、硅等等所取代。术语“芳基”是指C3到C10环芳族基团，例如但不局限于：苯基、奈基等等，可选择性地被卤素、烷基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷氧基、杂原子、硅等取代。术语“杂原子”是指氧原子、硫原子和氮原子。
可光致聚合的组合物包括至少一种如上述定义的马来酰亚胺作为一种成分，例如，用作光引发剂、共聚单体等。在此使用，并如技术人员所理解的，术语“可光致聚合的组合物”是指经辐射而硬化或固化的组合物。
通常本发明的组合物包括烯烃不饱和化合物，其包括由丙烯酸和甲基丙烯酸衍生的单体和低聚物，它们被有选择地分散或溶解在可与其共聚的合适溶剂中，如此得到的混合物，当它们暴露在照射源(紫外光或紫外线、或紫外光谱外辐射)下时，尤其是自由基聚合体系，就可以发生光致聚合。如技术人员所知道的，该光致聚合化合物可以是单官能团，或者每个分子可以包括两个或多个可聚合烯烃不饱和基团。
典型的光致聚合化合物或前体包括但不局限于活性乙烯基单体，包括丙烯酸单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸及其氨化物、酯、盐和相应的腈。适合的活性乙烯基单体包括但不局限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、异丁基丙烯酸甲酯、相应的羟基丙烯酸酯，即：羟基丙烯酸乙酯、羟基丙烯酸丙酯、羟基乙基己基丙烯酸甲酯，乙二醇丙烯酸酯，如乙二醇丙烯酸二甲酯、1，6-己二醇丙烯酸二甲酯，烯丙基丙烯酸酯，如烯丙基丙烯酸甲酯、二烯丙基丙烯酸甲酯，环氧丙烯酸酯，如缩水甘油基丙烯酸甲酯，和氨基塑料丙烯酸酯，如三聚氰胺丙烯酸酯。其它还包括如：乙烯基乙酸酯、一氯或二氯乙烯和乙烯基酰胺、亚乙烯基酰胺，如甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基和亚乙烯基酯、乙烯基和亚乙烯基醚、乙烯基和亚乙烯基酮、丁二烯、芳族乙烯，如苯乙烯、烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、烷氧基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯等。预聚物包括丙烯酸酯化的环氧衍生物、聚酯和聚氨酯，并且通常与一适当单体相结合来控制粘度。
光致聚合化合物可以聚合形成均聚体或与各种其它单体共聚。
基于组合物总重量，该光致聚合化合物在本发明的光致聚合组合物中的含有量可以是约0-99.8％，优选约80％-约99.8％。
马来酰亚胺可以单独，或作为其混合物用作光致聚合引发剂。根据本发明的这个方面，马来酰亚胺化合物能够以足以引发其在辐射下聚合的量存在于该可光致聚合的组合物中。以可光致聚合化合物的总重量为基准，该组合物中可以包括约0.01-约100％重量，优选约0.01-约20％重量，更优选0.01-10％重量的马来酰亚胺化合物。发明人已经发现，仅需要相对低浓度的马来酰亚胺就可获得理想的结果，例如，马来酰亚胺可以约0.01-约2摩尔百分比的量，甚至低于0.1摩尔百分比存在。
二苯酮化合物可以是二苯酮或者其任何具有光敏作用的衍生物，此衍生物包括噻吨酮及其衍生物，以及这些化合物的混合物。这类化合物是本领域已知的，它们包括具有下列结构的化合物：
其中：
B是(H，H)，-CH2-，-S-，-O-，-CO-，-NR15-，或是一个连接两个芳族环的桥键；
各R14是单独选自氢、烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、卤素、三卤烷基、-CN、-NO2、-C(O)OR15、-C(O)R15、-OR15、-N(R15)2、-OC(O)CR15=CHR15、R16、-OR16、-R17-OC(O)CR15=CHR15、可聚合分子、和低聚物分子及聚合物分子的基团；
R15是选自氢、烷基、芳基、环烷基、芳烷基和烷芳基基团；
R16为一个或多个饱和或不饱和五元或六元烃或杂环的环体系，选择性地被一个或多个烷基、环烷基、或卤素取代；以及
R17是选自烷基、芳基、环烷基、芳烷基和烷芳基基团；
术语“可聚合分子”是指本领域已知的烯烃不饱和分子，它可以与另一个化合物进行化学反应(例如利用自由基机理)，如但不局限于：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯分子。例如，R14可以具有结构：-(CH2)n-OC(O)-CRH=CH2，其中n是1到10之间的整数，R是H或低级烷基。另一个典型的可聚合实体是如上述的马来酰亚胺分子。
术语“低聚物分子”和“聚合物分子”是指包括两个或多个单体单元(二聚物、三聚物等等)的分子，典型的是具有分子量至少约为500，或者更高的分子。因此，苯酮化合物可以是一种低聚物或组合物，其中引入(沿主干或侧链)了一个或多个苯酮官能团。低聚物分子和组合物分子示例包括但并不局限于C2-C20亚烷基多元醇或聚亚烷基多元醇，其中多元醇分子的羟基可以选择性地被烷基化，优选是从乙二醇衍生出的亚烷基或聚亚烷基多元醇。其它合适的低聚物分子或聚合物分子包括被三卤烷基封端的C2-C20亚烷基分子或聚亚烷基分子，并且选择性地被一个或多个卤原子，优选氟原子沿着链取代。其它典型的低聚物分子或聚合物分子包括含有碳酸酯基团并用低级烷基封端的C2-C20亚烷基分子或聚亚烷基分子。其它典型的低聚物分子或聚合物分子包括聚醚酮和聚丙烯酸酯以及以聚甲基丙烯酸酯为基体的化合物。此种低聚物和聚合苯酮为本领域已知并且可以商购。
可用于本发明的典型苯酮化合物包括但并不局限于：苯酮、噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯化噻吨酮、甲基邻-苯甲酰基苯甲酸酯，4-吗啉代苯酮、4，4’-双苯氧基苯酮、1-甲基-2-(2-乙基己氧基)噻吨酮、4，4’-双(4-异丙基苯氧基)苯酮、丙烯酸4-苯甲酰苯基酯、4，4’-二苯基苯酮、4-苯基苯酮等，以及它们的混合物。这些及其它苯酮化合物为本领域已知，并可以商品化或者可以使用商品化的原材料制备。基于组合物的总重量，苯酮光引发剂可以约0.001％至约5％重量的量存在。
增感剂组也包括至少一种共引发剂或增效剂，即一种用作氢原子供体或电子供体的分子。共引发剂或增效剂已为本领域已知，并且通常是与杂原子相邻的碳原子上附有可得到的氢原子的乙醇、叔胺或醚。该氢原子供体可以作为一个单独的化合物存在或作为可光致聚合化合物(例如，聚乙二醇二丙烯酸酯)的一种分子成分被包含。当这种共引发剂为单独成分时，它通常以基于组合物总重量约0.1％至5％的量存在。当作为可光致聚合化合物的分子成分时，氢原子供体组分可以高至该光可聚合化合物的85％重量，或者更高。合适的化合物包括，但并不局限于：三乙醇胺、甲基双乙醇胺、乙基双乙醇胺、以及二甲氨基苯甲酸的酯类。也可以使用其它已知的共引发剂或增效剂。
根据本发明的可光致聚合组合物也可以包含其它常规制剂，例如：阻聚剂、填充剂、紫外线吸收剂、有机过氧化物、着色剂、颜料等等。
可以采用传统的技术和仪器将该光致聚合组合物应用到或沉淀于基片的表面。光致聚合组合物可以作为连续胶片使用。或者，光致聚合组合物也可以以非连续的形式使用。组合物的沉淀厚度可以依据所要求的合成固化产品的厚度而变化。
通常，基片表面用非固化的光致聚合组合物涂覆，并于传输带上以预定的速度在商用的紫外线或辐射灯的辐射下通过。例如，待涂覆的基片可以是金属、木材、矿石、玻璃、纸、塑料、纤维、陶瓷等等。
根据本发明使用的辐射能量束可以是可见光或紫外光或者是包含可见光和紫外光两种谱线的光束。利用本领域已知的任何技术提供的用于紫外线辐射的紫外光，即在200nm到450nm之间的紫外线辐射，并且尤其是由商品化融合装置得到的由氯化氙激励灯产生的308nm的辐射，对光致聚合组合物进行辐射，或者利用紫外光谱外的光对光致聚合组合物进行辐射均能激励聚合作用。辐射光既可以是自然光也可以是人造光、既可以是单色光也可以是多色光、既可以是非相干光也可以是相干光，并应具有足够光强以激活本发明的光引发剂，并由此引发光致聚合作用。传统的辐射光源包括荧光灯、激励灯、汞灯、金属添加剂灯以及弧光灯。相干光源包括：脉冲式氮激光器、氙激光器、氩离子激光器、以及电离的氖激光器，它们所发出的光位于或重叠于本发明化合物的紫外光或可见吸收光谱带。
该组合物可用于本领域已知的任何欲发生光致聚合作用的应用领域，包括用作固体粘结剂以得到具有油漆、清漆、瓷漆、天然漆、着色剂或油墨的性质的固化产品。在诸如平版印刷、丝网印刷等印刷工艺中，该组合物还可以用于生产光致聚合表面涂层。该组合物也可用在将其涂布于暴露在自然环境中的诸如指示牌的物品上。通常，利用传统光引发剂生产的辐射固化涂层会随着时间的推移而降解(由变黄、变脆等为证)，若直接暴露在阳光下这种降解会加剧。相反，既使直接暴露在阳光下，利用马来酰亚胺化合物制备的辐射固化涂层随着时间的推移呈现极小的降解。马来酰亚胺还可以是水溶性的。
通过以下非限定性实例进一步说明本发明。
实例1
羟甲基马来酰亚胺(HMMI)的合成
将马来酰亚胺(10g，0.103克分子)加入到10mL的37％甲醛溶液中，并加入0.31mL的5％NaOH溶液。在10分钟之内，马来酰亚胺全部溶解并进行放热反应。将该溶液摇动2小时就会观察到有白色结晶出现。将该溶液置于冷藏箱中放置过夜并滤取合成的结晶体，随后用冰冻的乙醇和乙醚洗涤。此白色晶体经升华被二次纯化。参看P.O.Tawney，R.H.Snyder，R.P.Conger，K.A.Leibbrand，C.H.Stiteler，和A.R.Williams，有机化学杂志(J.Org.Chem.)26，15(1961)，熔点：104-106℃(9.77g，74.6％)。1H-NMR(丙酮-d6，δ，ppm)：4.96(2H，-CH2-，s)，5.33(1H，-OH，s)，6.93(2H，-CH=CH-，s)。13C-NMR(丙酮-d6，δ，ppm)：60.9(1C，-CH2-)，135.6(2C，-CH=CH-)，173.1(1C，-C=O)。
                         实例2
              羟乙基马来酰亚胺(HEMI)的合成
将乙醇胺(80.96g，1.32摩尔)加入到500mL乙醇中，并用冰浴冷却到0℃。将3，6-杀鼠迷(Endoxo)-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐(220.21g，1.32克分子)加入到该溶液中，并搅拌过夜，其黄色的结晶体无需提纯就可以使用。溶液回流四个小时利用共沸去除水份，将该溶液冷却到0℃并过滤得到结晶体(151.74g，54.95％)。升华提纯之后经定量收取的羟乙基马来酰亚胺(HEMI)，的白色结晶体在二甲苯中回流4小时，更有利于去除呋喃，-CH2O-)、134.2(2C，-CH=CH-)、171.2(2C，-NC=O m.p.68℃. 1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：2.62(1H，-OH，s)，3.82-3.77(4H，-NCH2CH2O-，重叠)，6.76(2H，-CH=CH-，s)。13C-NMR(CDCl3，δ，ppm)：40.5(1C，-NCH2-)，60.5(1C)。
                          实例3
            三甘醇双碳酸酯双乙基马来酰亚胺(TEGBCBEMI)
将HEMI(25.65g，0.182摩尔)和吡啶(14.38g，0.182摩尔)溶解在THF(130mL)中，并在室温下搅拌该溶液。滴加三甘醇二氯甲酸酯(25.0g，0.091摩尔)并搅拌90分钟。滤除吡啶盐，溶液与200mL的1N HCI溶液合并。用二氯甲烷萃取产品，用1N HCI溶液冲洗后再用水洗，然后用硫酸镁干燥产品。该红色溶液被稀释到150mL，经色谱柱提纯(2.5cm×21cm)，其中用硅胶作填料，二氯甲烷为流动相，得到白色晶体，熔点：65℃(26.75g，60.76％)。1H-NMR(CDCl3)，δ，ppm)：3.64-3.68(4Hφ-OCH2-，t)，3.69-3.74(4H，ε-OCH2，t)，3.81-3.86(4H，-NCH2-，t)，4.26-4.3(8H，-CH2O(C=O)OCH2-，t)，6.75(4H，-CH=CH-，s)。13C-NMR(CDCl3，δ，ppm)：36.6(2C，-NCH2-)，64.7(2C)，67.3(2C)，68.8(2C)，70.6(2C)，134.4(4C，-CH=CH-)，154.8(2C，O(C=O)O)，170.4(4C，-NC=O)。
                        实例4
          2-乙基碳酸酯乙基马来酰亚胺(2ECEMI)的合成
将羟乙基马来酰亚胺(HEMI)(29.87g，0.212摩尔)和吡啶(16.7g，0.212摩尔)溶解在THF(170mL)中，并在室温下搅拌该溶液。逐滴滴加氯甲酸乙酯(22.97g，0.212摩尔)并搅拌90分钟。滤除吡啶盐，之后将该溶液与200mL的1N HCI溶液混合。用二氯甲烷萃取出产物，并用1N HCI溶液冲洗后再用水洗，接着用硫酸镁干燥。将红色的溶液浓缩，之后通过升华纯化该红色结晶体得到白色结晶体，熔点：52℃(34.76g，77.04％)。1H-NMR(CDCl3)，δ，ppm)：1.26-1.34(3H-CH3，t)，3.81-3.87(2H，NCH2-，t)，4.14-4.25(2H，δ-CH2OC=O，q)，4.25-4.30(2H，β-CH2O-，t)，6.74(2H，-CH=CH-，s)。13C-NMR(CDCl3，δ，ppm)：14.2(1C，-CH3)，36.8(1C，-NCH2-)，64.3(1C，δ-CH2O)，64.5(1C，β-CH2-)，134.4(2C，-CH=CH-)，154.9(1C，O(C=O)O)，170.4(2C，-C=O)。
                        实例5
          2-异丙基尿烷乙基马来酰亚胺(2IPUEM)的合成
将羟乙基马来酰亚胺(HEMI)(5g，35.4毫摩尔)溶解到75mL的二氯甲烷中并滴入1滴二丁基锡二月桂酸催化剂。逐滴滴加异氰酸异丙酯(3.01g，35.4毫摩尔)并搅拌该溶液3小时。用水洗涤溶液，然后用硫酸镁干燥。浓缩得到白色晶体，然后进一步升华提纯得到白色结晶体，熔点：117℃(6.49g，81％)。1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：1.11-1.14(6H，-C(CH3)2，d)，3.74-3.79(2H，-NCH2-，t)，4.28-4.32(2H，-CH2O，t)，4.44-4.53(1H，-CH-，p)，6.72(2H，-OC-CH=CH-CO-，s)。NMR13C-NMR(CDCl3，δ，ppm)：170.5(2C，C=O，马来酰亚胺)，155.1(1C，C=O，尿烷)，134.2(2C，-CH=CH-)，61.7(1C，β-CH2)，43.6(1C，-CH-)，37.4(1C，α-CH2)，22.9(2C，-CH3)。
                      实例6
          2-丙烯酰乙基马来酰亚胺(2AEMI)的合成
将2-羟乙基马来酰亚胺(HEMI)(5g，35.4毫摩尔)和Et3N(4.25g，43.0毫摩尔)溶解到75mL的二氯甲烷中并冷却到0℃。将溶解在25mL二氯甲烷中的烯丙酰氯(3.20g，35.4毫摩尔)用30分钟滴加于内，溶液在室温下搅拌30分钟，然后回流1小时，过滤去除盐酸三乙胺，之后浓缩黄色溶液。将黄色结晶体升华提纯得到白色晶体，熔点：77-78℃(5.00g，72.3％)。1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：3.81-3.87(2H，-NCH2-，t)，4.22-4.33(2H，-CH2O，t)，5.81-5.85(2H，CH2=CH，cis)，6.00-6.13(1H，CH2=CH-，q)，6.34-6.42(1HCH2=CH，trans)，6.73(2H，-OC-CH=CH-CO-，s)。13C-NMR(CDCl3，δ，ppm)：170.4(2C，C=O，马来酰亚胺)，165.8(1C，C=O，酯)，134.2(2C，-CH=CH-)，131.45(1C，-CH=)，127.9(1C，CH2=)，61.5(1C，β-CH2-)，36.8(1C，α-CH2-)。
                        实例7
              乙酰氧基乙基马来酰亚胺(AcOEMI)的合成
将马来酐(172.32g，1.75摩尔)加入到乙醇胺(107.34g，1.75摩尔)中，随后溶解在500mL丙酮中，同时在冰浴中搅拌过夜。将400mL的乙酐(4.23摩尔)与乙酸钠(144g，1.75摩尔)一起加入溶液中，溶液加热到80℃并搅拌1小时。物料倒入冰水中，用K2CO3中和乙酸，产物用二氯甲烷萃取，然后用硫酸镁干燥。该产品经升华提纯之后得到白色结晶体，熔点：76℃(44.1g，13.45％)。1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：2.02(3H，-CH3，s)，3.82-3.77(2H，-NCH2-，t)，4.25-4.20(2H，-CH2O，t)，6.75(2H，-CH=CH-，s)。13C-NMR(CDCl3，δ，ppm)：20.7(1C，-CH3)，37.0(1C，-NCH2-)，61.5(1C，-CH2O-)，134.3(2C，-CH=CH-)，170.5(2C，-NC=O)，170.8(1C，-OC=O)。
                        实例8
4，9双噁-1，12-十二烷双马来酰亚胺(4，9-DO-1，12-DDBMI)的合成
4，9双噁-1，12-十二烷二胺(25g，0.122摩尔)溶解在丙酮中，在氮气氛围中使用冰浴冷却，并逐滴滴加120ml含有马来酐(24g，0.244摩尔)的丙酮溶液。溶液搅拌过夜，然后内含物倒入水中，随后过滤双马来酰胺酸并用乙醇和乙醚冲洗。
将双马来酰胺酸(29.96g，74.8毫摩尔)溶解在120mL的丙酮和三乙胺(41.7ml，0.300摩尔)的溶液中。加热回流，同时滴加乙酐(21.2mL，0.244摩尔)，溶液回流12小时。该溶液被加入冰水中，随后过滤并干燥沉淀物。用色谱柱纯化样品，其中，用硅胶作为吸附剂，二氯甲烷作为流动相，得到白色晶体，熔点：65℃(5.5g，20.2％)。1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：1.60-1.54(2H，ε-CH2-)，1.91-1.78(2H，β-CH2-)，3.44-3.28(4H，-CH2OCH2-)，3.66-3.59(2H，-NCH2-，t)，6.70(2H，-CH=CH-，s)，13C-NMR(CDCl3，δ，ppm)：26.4(2C，ε-CH2-)，28.6(2C，β-CH2-)，35.6(2C，-NCH2-)，68.2、70.7(4C，-CH2OCH2-)，134.2(2C，-CH=CH-)，170.8(2C，-NC=O)。
                              实例9
          异佛尔酮双尿烷二乙基马来酰亚胺(IPBUBEMI)的合成
将羟乙基马来酰亚胺(HEMI)(10g，0.141摩尔)溶解到丙酮中，在冰浴中进行搅拌，同时用氮气清洗。在溶液中滴入1滴二丁基锡二月桂酸。经2至3小时逐滴滴入异佛尔酮二异氰酸酯(30.5g，0.141摩尔)。溶液搅拌过夜，去除溶剂后得到白色沉淀物，熔点：105℃-112℃(40.5g，100％)。1H-NMR(D6-DMSO，δ，ppm)：3.63-3.58(2H，-NCH2-)，4.08-4.03(2H，-CH2O-，t)，7.03(2H，-CH=CH-，s)。13C-NMR(D6-DMSO，δ，ppm)：134.5(2C，-CH=CH-)，154.9(2C，NHC=O)，170.7(2C，-NC=O)。
                  实例10
        双丙基马来酰亚胺(BPMI)的合成
将二氨基丙烷溶解到100mL的二甲基乙酰胺(DMAC)中并在氮气氛围中以冰浴冷却，逐滴滴入到含有马来酐的二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中。使该溶液被搅拌过夜，然后将内含物倒入水中，滤取双马来酰胺酸并用乙醇和乙醚洗涤。
将该双马来酰胺酸(84.4g，0.312摩尔)溶解到312mL的丙酮和三乙胺(87mL，0.624摩尔)的溶液中。加热回流该溶液并通过回流冷凝器将乙酐(88mL，0.61摩尔)逐滴滴入，之后回流12小时。将溶液加入冰水中并过滤和干燥沉淀物。用色谱柱纯化样品，其中，用硅胶作为吸附剂，二氯甲烷作为流动相，得到白色晶体，熔点：166℃(19.28g，26.3％)。1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：2.00-1.86(2H，-CH2-，p)，3.57-3.50(4H，-NCH2-，t)，6.71(2H，-CH=CH-，s)。13C-NMR(CDCl3，δ，ppm)：27.3(1C，-CH2-)，35.3(2C，-NCH2-)，134.2(2C，-CH=CH-)，170.6(2C，-NC=O)。
                  实例11
          双乙基马来酰亚胺碳酸酯(BEMIC)的合成
将羟乙基马来酰亚胺(HEMI)(10.0g，70.1毫摩尔)溶解到二氯甲烷(71mL)和三乙胺(9.87mL，70.8毫摩尔)的溶液中，并在冰浴中冷却到0℃。在4小时期间加入三光气(3.504g，12毫摩尔)，所得溶液进行过滤。用1N盐酸、5％的碳酸钾溶液和水清洗上层清液，该溶液用硫酸镁干燥，并用活性碳提纯，收取白色晶体(4.0g，18.5％)。1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：3.82(4H，-NCH2-，t)，4.27(2H，-CH2O-，t)，6.73(2H，-CH=CH-，s)。 13C-NMR(CDCl3，δ，ppm)：36.6(2C，-NCH2-)，64.9(2C，-CH2O-)，134.2(2C，-CH=CH-)，154.5(1C，C=O)，170.8(2C，-NC=O)。
                      实例12
          N-(2-CF3-苯基)马来酰亚胺的合成
将32.5g的马来酐置于700mL的乙醚中并使之溶解。将41.48mL的三氟甲基苯胺被逐渐喷射到搅拌中的溶液内。该反应可以在室温下进行，并观察到有灰白沉淀物产生。随后将搅拌中的溶液加温几个小时并过滤，收取灰白固体。然后，母液与清洗液混合，再次搅拌，滤除额外的产物。然后，混合该固体并真空干燥。通常收率为90-98％。
然后，将44.8g的马来酰胺酸放入盛有100mL甲苯和25mL二钾亚砜(DMSO)的三颈烧瓶中并溶解，在该搅拌中的混合物中加入1.8mL浓硫酸，然后将该混合物加热到约130℃，该反应混合物回流4小时或直至不再观察到共沸混合物为止。然后，通过真空蒸馏去除多余的甲苯。之后，该混合物加入到搅拌中的蒸馏水，沉淀亚胺并去除多余的二钾亚砜(DMSO)。该含水的悬浮物搅拌过夜然后进行过滤，在真空下干燥该灰白色固体去除水分、二钾亚砜(DMSO)和甲苯。得率通常为90-97％。
在d6-DMSO中利用1H和13CNMR分析由两步生产的产品。在质谱中，当酸质子接近13-14ppm时，宽峰表征马来酰胺酸；当酰胺质子接近10ppm时，单峰是马来酰胺酸的特征；当烯质子接近6.4ppm时，两个二重峰是马来酰胺酸的特征。在碳谱中由于有两个羰基，所以接近165ppm的双峰也是马来酰胺酸的特征。在质谱中没有酸质子峰和酰胺质子峰，同时单独的烯质子峰移动至接近7.6ppm可表征为马来酰亚胺。在碳谱中，马来酰亚胺显示了一个接近170ppm的单独羰基峰。
用DSC以20℃/分钟的加热率测量N-(2-CF3-苯基)马来酰亚胺的熔点为：115.9℃(吸热峰最大值)。所计算的溶解热为71.62J/g。
                      实例13
              N-(2-叔-丁苯基)马来酰亚胺的合成
采用实例12所描述的方法也可制备N-(2-t-丁苯基)马来酰亚胺(NtBPMI)，所不同的是用2-叔丁基苯胺代替2-三氟甲基苯胺。用DSC以20℃/分钟的加热率测量N-(2-叔-丁苯基)马来酰亚胺的的熔点为：99.64℃(吸热峰最大值)。所计算的溶解热为94.02J/g。
                          实例14
          N-(2-CF3-苯基)甲基马来酰亚胺的合成
同样采用实例12所描述的方法也可制备N-(2-CF3-苯基)甲基马来酰亚胺，所不同的是用柠康酐代替马来酐。
                        实例15
            N-(2-碘-苯基)马来酰亚胺的合成
同样采用实例12所描述的方法制备N-(2-碘-苯基)马来酰亚胺，所不同的是用2-碘苯胺代替2-三氟甲基苯胺。
                        实例16
            N-(2-溴基-3，5-CF3-苯基)马来酰亚胺的合成
同样采用实例12所描述的方法制备N-(2-溴基-3，5-CF3-苯基)马来酰亚胺，所不同的是用2-溴基-3，5-三氟甲基苯胺代替2-三氟甲基苯胺。
                        实例17
            利用苯酮/胺/马来酰亚胺配方的光致聚合作用
图1为具有苯酮(BZPN)/1％甲基二乙胺(NMDEA)的光引发剂组和N-甲基马来酰亚胺(MMI)/1％甲基二乙胺(NMDEA)的光引发剂组的典型紫外线固化单体(HDDA是指1，6己二醇双丙烯酸酯)的光致聚合作用的光差示扫描量热法(DSC)放热率的曲线图。针对图1所示的结果，调整浓度得出参照的引发剂吸收率。与MMI/NMDA体系比较，苯酮/NMDEA体系产生较高的峰值放热率，并且获得最大峰值所需的时间较短。
图2所示为在丙烯酸酯官能团之间具有可分离的氢原子的聚乙二醇(400)二丙烯酸酯的(PEG 400 DA)光致聚合作用，其揭示了类似的结果。尽管通过利用具有可分离氢原子的基团的马来酰亚胺(诸如含有杂原子的基团)有可能实现稍快的放热率，与传统的光引发剂体系相比，所实现的放热率较的发热量仍然相当低。
图3给出了在混合了三种组分(苯酮光敏剂、甲基马来酰亚胺和NMDEA)的氮饱和体系中作为光引发剂组的HDDA的光致聚合作用的光差示扫描量热法的放热结果。与含有甲基马来酰亚胺/NMDEA体系的放热率或采用苯酮/NMDEA而不用马酰亚胺体系的放热率比较，同时含有甲基马来酰亚胺和苯酮时的放热率的最大值有显著的增加。换言之，含有N-烷基马来酰亚胺的光敏剂的光致聚合作用率的增效显著，在所施加的条件下，使整个固化过程明显加快。图3的结果是样品在输出为30mW的未滤中压汞灯的辐射下获得的，该中压汞灯与在紫外线固化工业中光谱输出使用的汞灯相似(但整体光强较低)。
为了推广图3所示的结论，对通过采用滤光(用365nm汞线滤光器)光源(如图4、图5所示)辐射苯酮/N-烷基马来酰亚胺/NMDEA以及苯酮/N-烷基马来酰亚胺/NMDEA体系引发的HDDA的光致聚合作用的放热进行记录。可以观察到，与单独使用苯酮/NMDEA体系比较，当N-烷基或N-芳基马来酰亚胺与苯酮光敏剂结合使用时，聚合率会显著增加。马来酐(图4、图5)和铱加卡(Irgacure)-651(BDK)(图4所示)的结果被揭示做对比。图4和图5示出结构变化大的N-烷基马来酰亚胺(甲基马来酰亚胺MMI、己基马来酰亚胺HMI、和环己基马来酰亚胺CHMI)以及邻位取代(即扭曲)(叔丁基马来酰亚胺NtBMI)N-芳基马来酰亚胺和简单取代或未取代(即平面的)(苯基马来酰亚胺N-PMI)N-芳基马来酰亚胺(此前发现对直接激发无效)均可以被光敏化而具有比苯酮/NMDEA体系高得多的引发效果。
尽管不想被本发明的任何解释所限制，但是目前认为能量是从苯酮的三重激发状态转移到马来酰亚胺的，马来酰亚胺再吸收一个氢原子并引发聚合过程。
                      实例18
          利用噻吨酮/胺/马来酰亚胺配方的光致聚合作用
还研究了使用苯酮衍生物，特别是使用噻吨酮衍生物敏化马来酰亚胺的引发过程。利用N-甲基马来酰亚胺和各种噻吨酮光引发剂进行了3类试验。特定的噻吨酮(从第一化学工业公司获得)包括异丙基噻吨酮(ITX)，LTX具有如下分子式：
Figure 9980472200421
4-吗啉苯酮(XPI-115)具有分子式：
Figure 9980472200422
4，4’-双苯氧基苯酮(XPI-113)具有分子式：
Figure 9980472200423
并且XPI-133具有分子式：
首先，制定具有各种光引发剂的配方，其含有HDDA和NMDEA，含有和不含MMI。然后，在25℃采用光差示扫描量热法(光-DSC)利用疝掺杂汞灯使用(1)313nm带通滤波器、(2)365nm带通滤波器、(3)全波长弧光灯在不同光强下的测试这些配方。
313nm带通滤波器(BPF)实验
在313nm，马来酰亚胺和光引发剂均吸收光子，具有取决于各自摩尔消光系数比的相对吸收系数。在313nm，所制备的配方对于不同的苯酮衍生物具有相同的吸收系数。在氮中采用约1mW/cm2的滤光强度完成了此实验。
表1中的数据说明，在所示浓度和所示条件下当马来酰亚胺与ITX和XPI-115一起使用时，其平均放热峰最大值(聚合率)被增强。此外，当马来酰亚胺与ITX、XPI-113、XPI-115和XPI-133一起使用时，还获得了增大的相对转化率。
表1
Figure 9980472200441
365nm带通滤波器(BPF)实验
所完成的第二组光差示扫描量热法的实验与上述实验相同，所不同的是用365nm带通滤波器代替313nm带通滤波器。在365nm的光，这些配方中主要的吸光种类应该是光引发剂。由这些实验获得的放热数据示于下表2。
          表2
在这些浓度和条件下，当马来酰亚胺与ITX以及LTX一起使用时，最大聚合率有显著增加。当配方中包含有马来酰亚胺时相对转换率也有增加。由于所制备的各种配方中的光引发剂对于365nm光波的吸收率不同，所以不应利用此数据对ITX和LTX做绝对比较。
全波长弧光实验
在氮气和空气中，对HDDA中含有ITX、MDEA并含有MMI以及HDDA中含有ITX、MDEA而不合有MMI的两种配方利用全波长弧光灯在三种不同的光强下进行了试验。放热最大峰值示列于下表3。在氮气中，低光强时(30mW/cm2)，有马来酰亚胺配方的数值大约为没有马来酰亚胺配方的两倍。如果光强增加到100mW/cm2和300mW/cm2，当绝对放热峰值持续增加时，如所期望的那样，含有马来酰亚胺和不含马来酰亚胺的比值将降低。在空气中，光强为30mW/cm2时，两种配方的放热几乎没有差别。然而，如果光强增加到100mW/cm2和300mW/cm2，含有MMI与不含有MMI的比值由1.06增加到1.12至1.34，放热峰值变得更大。
              表3
Figure 9980472200461
短时间辐射的光差示扫描量热法实验
为了研究敏化的马来酰亚胺-丙烯酸配方在空气中的性能，利用含有HDDA、MDEA和ITX并含有甲基马来酰亚胺和不含有马来酰亚胺的两种配方完成第三组实验。于25℃的在氮气和空气中，以带快门的掺氙汞灯为光源辐射1秒，完成这些光差示扫描量热法实验。
这些实验是在无滤波器、在氮气和空气中、及光强从30mW/cm2到750mW/cm2之间进行的。试验了含有HDDA、MDEA和ITX以及含有MMI和不含有MMI的三种配方。表示放热最大峰值和放热量的数值示于表4。
              表4
Figure 9980472200471
从这些数据中可以明显地看到，在氮气中，在所有的光强下及在MMI两种浓度中，含有马来酰亚胺的配方的性能远优于只含有ITX和胺的HDDA配方。
另一个有用的比较是在敏化的马来酰亚胺/ITX/胺引发剂体系和典型的传统α裂解型的光引发剂之间进行的。使用含有上述配方和包含2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮(即商业上已知的BDK和铱加卡651)的HDDA配方的敏化马来酰亚胺的其中一种进行一组短时间实验。这些光差示扫描量热法实验是在25℃下在氮气中用100mW/cm2光强对试剂的辐射一秒钟时间进行的。由光差示扫描量热法获得的放热值在下表5中示出。该敏化的含马来酰亚胺的配方给出的最大峰值平均约为利用铱加卡-651配方获得最大峰值的69％。引发配方聚合的敏化马来酰亚胺的双键相对转化率约为使用传统的α裂解光引发剂所获得的双键相对转化率的79％。应该注意的是，在铱加卡651/HDDA配方中有0.97％重量的引发剂，但是在马来酰亚胺/ITX/MDEA/HDDA的配方中只有0.59％重量的引发体系。
                表5
用光差示扫描量热法比较马来酰亚胺/ITX/MDEA与HDDA中的IC651的放热值
配方(化合物的摩尔％) 平均放热最大峰值(W/g) 平均放热峰的积分(J/g)
0.0090％ITX1.01％MDEA0.0806％MMI 108.37 489.36
0.86％铱加卡651 156.70 622.82
芳族马来酰亚胺的光敏化作用
已完成了用于确定是否能通过敏化芳族马来酰亚胺引发丙烯酸体系聚合的实验。使用含有几种芳族马来酰亚胺的HDDA、ITX和MDEA制备配方。这些实验中使用的芳族马来酰亚胺为N-苯基马来酰亚胺(PMI)、N-(2-三氟甲基苯基)马来酰亚胺(2CF3PMI)、N-(2-t-丁苯基)马来酰亚胺(2tBPMI)和α-甲基-N-(2-三氟甲基苯基)马来酰亚胺(2CF3PCI)。光差示扫描量热法的实验是在25℃下在氮气中利用配有365nm带通滤波器的中压汞灯以未滤波的28mW/cm2光强辐射在样品上进行的。放热峰最大值列于下表6中。实验数据表明可以利用丙烯酸系中的ITX将芳族马来酰亚胺(再次)敏化(尽管未机械地证明敏化作用)。此外，非常有意义的是，由于N-苯基马来酰亚胺表现出同样的协同效果，芳族马来酰亚胺不需要被“扭曲”(如同由马来酰亚胺的直接激励的丙烯酸体系的引发)。
            表6
对HDDA中的ITX/MDEA/芳基马来酰亚胺使用光差示扫描量热法的峰最大值
配方(化合物的摩尔％) 0.040％ITX1.00％MDEA 0.040％ITX0.976％MDEA0.309％PMI 0.040％ITX0.996％MDEA0.311％2CF3PMI 0.040％ITX1.03％MDEA0.313％2tBPMI 0.040％ITX1.04％MDEA0.325％2CF3PCI
放热最大峰值(W/g) 12 34 40 42 46
总之，此处所报告的数据显示，当N-脂族马来酰亚胺和N-芳族马来酰亚胺与苯酮/噻吨酮光引发剂一起使用时，在己二醇双丙烯酸酯中存在胺氢原子供体的情况下，会产生显著的协同效果。尽管不希望被本发明的任何解释所局限，这种协同效果可能会在能量转换到马来酰亚胺之后通过传统光引发剂激励产生，随后马来酰亚胺的氢原子分离并引发自由基聚合。脂族马来酰亚胺和芳族马来酰亚胺均表现出协同性，但是芳族马来酰亚胺不需“扭曲”(在面外的苯环与马来酰亚胺环对应)。尤其是，当低浓度的N-甲基马来酰亚胺与苯酮、ITX、LTX和XPI-115一起使用时，会观察到导致固化率提高和转化率提高的增效作用。当MMI与XPI-113和XPI-133一起使用时，也可以注意到转化率的提高。利用包含N-苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟基甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2-t-丁苯基)马来酰亚胺以及α-甲基-N-(2-三氟基甲基苯基)马来酰亚胺的N-芳族马来酰亚胺可以观察到同样的结果。在模拟工业固化条件的状况下，可以观察到在空气中敏化的含有马来酰亚胺的丙烯酸配方的固化率和相对转化率比在氮气中不存在马来酰亚胺的配方的固化率和相对转化率高。
上述实例说明了本发明，但本发明并不局限于此。本发明所属技术领域的技术人员受益于上述描述及附图会设想出根据本发明的许多改进方案和另外的实施例。因此，应该理解，本发明并不局限于所披露的特定实施例并且本发明试图将其改进方案和其它实施例包含在所附权利要求所述范围内。尽管在此使用了特定的术语，但只是在一般的和描述的意义上使用它们，并不用于限制的目的。

Claims (38)

1、一种可光致聚合组合物，包括至少一种可光致聚合的化合物，该可光致聚合化合物具有至少一个乙烯不饱和的双键、至少一种马来酰亚胺化合物以及至少一种无马来酰亚胺官能度的光活性化合物。
2、根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种马来酰亚胺化合物是选自由烷基马来酰亚胺、官能化的脂族马来酰亚胺、芳族马来酰亚胺、马来酰亚胺、马来酐、及其混合物组成的基团。
3、根据权利要求2所述的组合物，其中所述马来酰亚胺化合物包括具有如下分子式的烷基马来酰亚胺
Figure 9980472200021
其中：
各R1和R2均单独选自氢、C1至C10的烷基、环烷基、芳基、烷氧基、和卤素基团，或R1和R2共同形成一种熔合的取代或未取代的饱和或不饱和五元或六元的环烃或杂环体系；以及
R为直链、支链或环C1-C10烷基，选择性地由一个或多个C1-C4烷基取代。
4、根据权利要求3所述的组合物，其中所述烷基马来酰亚胺选自甲基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺及其混合物的基团。
5、根据权利要求2所述的组合物，其中所述官能化的脂族马来酰亚胺包括具有如下分子式的化合物：
Figure 9980472200031
其中：
(a)各R1和R2均选自氢、C1到C10烷基、环烷基、芳基、烷氧基和卤素基团，或者R1和R2共同形成一种熔合的取代或未取代的饱和或不饱和的五元或六元环烃或杂环体系；
(b)R4是直链或支链C1-C10烷基、杂原子，或者硅-SiH2-；以及
(c1)当R4是C1-C10烷基时，FG就是一个选自-OR3、-SR3、-SiH2R3、-OC(O)N(R3)2、-OC(O)C(=CHR3)R3、-OC(O)R3、-C(O)R3、-N(R3)2、-C(O)OR3、-NCO、-C(O)N(R3)2、-OC(O)OR3、-CN、卤素、-CH2N-芳基-FG′、-CH2N-芳基-R3-FG′、磺酸、季铵、及其盐的官能团，其中每个R3均选自氢、烷基、芳基、环烷基、芳烷基、以及烷芳基基团，并且其中的FG′选自-OR3、-SR3、-SiH2R3、-OC(O)N(R3)2、-OC(O)C(=CHR3)R3、-OC(O)R3、-C(O)R3、-N(R3)2、-C(O)OR3、-NCO、-C(O)N(R3)2、-OC(O)OR3、-CN、卤素、磺酸、季铵基团，或者
(c2)当R4是杂原子或硅-SiH2-时，FG选自氢、烷基、芳基、环烷基、烷芳基、芳烷基、烷基-FG”、和芳基-FG”基团，其中FG”与在上述(c1)中定义的FG’相同，或者
(c3)FG是(c1)中定义的官能团，它与链接到所述具有至少一个其它马来酰亚胺单元的马来酰亚胺单元的间隔基团结合形成一个双官能或多官能马来酰亚胺化合物。
6、根据权利要求5所述的组合物，其中所述官能化的脂族马来酰亚胺选自羟甲基马来酰亚胺、羟乙基马来酰亚胺、三甘醇双碳酸酯双乙基马来酰亚胺、2-乙基碳酸酯乙基马来酰亚胺、2-异丙基氨基甲酸乙酯乙基马来酰亚胺、2-丙烯酰乙基马来酰亚胺、乙酰氧基乙基马来酰亚胺、异佛尔酮双尿烷双乙基马来酰亚胺、双乙基马来酰亚胺碳酸酯、4，9-双噁-1，12十二烷双马来酰亚胺、双丙基马来酰亚胺、十二烷N，N’-双马来酰亚胺，及其混合物的基团。
7、根据权利要求2所述的组合物，其中所述芳族马来酰亚胺包括具有如下分子式的化合物
其中：
R5、R6、R7、R8和R9均单独选自H、CX3、COOR12、COR12、OR12、CN、SR12、N(R12)2、R13、X和MI的基团；
R10、R11均单独选自H、C1到C10烷基，环烷基、芳基、烷氧基、和卤素的基团，或R1和R2共同形成熔合的取代或未取代的饱和或不饱和的五元或六元环烃或杂环体系；
X是卤化物；
R12选自H、低级烷基、环烷基和芳基基团；
R13选自低级烷基、环烷基和芳基的基团，或者R13是一个间隔基团，其连接至少两个具有上述分子式的化合物，形成一个双官能团马来酰亚胺或多官能团马来酰亚胺；以及
MI是
Figure 9980472200051
其中R10和R11如上述定义。
8、根据权利要求7所述的组合物，其中所述芳族马来酰亚胺选自苯基马来酰亚胺、N-(2-CF3-苯基)马来酰亚胺、N-(2-叔-丁苯基)马来酰亚胺、N-(2-CF3-苯基)甲基马来酰亚胺、N-(2，4，6-异丙基-3-苹果亚胺-苯基)马来酰亚胺、N-(2-碘苯基)马来酰亚胺、N-(2-溴基-3，5-CF3-苯基)马来酰亚胺、二(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-(2-溴苯基)马来酰亚胺、N-(2-氟苯基)马来酰亚胺、N-(4-CF3-苯基)马来酰亚胺、二(3，5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、及其混合物的基团。
9、根据权利要求2所述的组合物，其中所述的马来酰亚胺化合物包括具有如下分子式的马来酰亚胺化合物：
Figure 9980472200052
其中：
各R1和R2均单独选自氢、C1到C10烷基、环烷基、芳基、烷氧基和卤素基团，或者R1和R2共同形成熔合的取代或未取代的饱和或不饱和的五元或六元环烃或杂环体系。
10、根据权利要求2所述的组合物，其中所述的马来酰亚胺化合物包括具有如下分子式的马来酐：
其中R1和R2均单独选自氢、C1至C10的烷基、环烷基、芳基、烷氧基和卤素基团，或R1和R2共同形成一种熔合的取代或未取代的饱和或不饱和的五元或六元环烃或杂环体系。
11、根据权利要求1所述的组合物，其中所述的至少一种无马来酰亚胺官能度的光活性化合物包含苯酮化合物。
12、根据权利要求11所述的组合物，其中所述的苯酮化合物包括具有如下分子式的化合物：
其中：
B为(H，H)，-CH2-，-S-，-O-，-CO-，-NR15-，或为一个连接两个芳族环的桥键；
每个R14均选自氢、烷基、环烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、卤素、三卤代烷基、-CN、-NO2、-C(O)OR15、-C(O)R15、-OR15、-N(R15)2、-OC(O)CR15=CHR15、R16、-OR16、-R17-OC(O)CR15=CHR15、可聚合分子、和低聚物及聚合物分子的基团；
R15选自氢、烷基、芳基、环烷基、芳烷基和烷芳基的基团；
R16是一个或多个饱和或不饱和的五元或六元烃环或杂环体系，选择性地由一个或多个烷基、环烷基、或卤素取代；以及
R17选自烷基、芳基、环烷基、芳烷基和烷芳基的基团。
13、根据权利要求11所述的组合物，其中所述的苯酮化合物选自苯酮、噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯代呫吨酮、4-吗啉二苯甲酮、4，4’-双苯氧基苯酮、甲基o-苯甲酰基苯甲酸酯、1-甲基-2-(2-乙基己氧基)噻吨酮、4，4’-双-(4-异丙基苯氧基)苯酮、丙烯酸4-苯甲酰基苯基酯、4，4’-二苯基苯酮、4-苯基苯酮，及其混合物的基团。
14、根据权利要求1所述的组合物，其中所述的至少一种可光致聚合化合物选自由丙烯酸和甲基丙烯酸衍生的单体和低聚物的基团，其选择性地被分散或溶解在可与其共聚的溶剂中。
15、根据权利要求14所述的组合物，其中所述的可光致聚合化合物选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、异丁基丙烯酸甲酯、羟基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基塑料丙烯酸酯、丙烯酸酯化环氧衍生物、丙烯酸酯化聚酯、丙烯酸酯化聚氨酯，及其混合物的基团。
16、根据权利要求1所述的组合物，其中所述的组合物进一步包括至少一种氢原子供体化合物。
17、根据权利要求1所述的组合物，其中所述的氢原子供体化合物包括叔胺。
18、根据权利要求1所述的组合物，其中所述的可光致聚合化合物包括氢原子供体分子组分。
19、根据权利要求1所述的组合物，包含约0.01到2摩尔百分数的所述马来酰亚胺化合物。
20、一种对具有至少一种乙烯不饱和双键的可聚合化合物进行聚合的方法包括，在具有至少一种马来酰亚胺化合物并且至少一种无马来酰亚胺官能度的光活性化合物的存在下，辐射所述化合物。
21、根据权利要求20所述的方法，其中所述的至少一种马来酰亚胺化合物是选自烷基马来酰亚胺、官能化的脂族马来酰亚胺、芳族马来酰亚胺、马来酰亚胺、马来酐，及其混合物的基团。
22、根据权利要求21所述的方法，其中所述的马来酰亚胺化合物包括具有如下分子式的烷基马来酰亚胺：
Figure 9980472200081
其中：
R1和R2均单独选自氢、C1至C10的烷基、环烷基、芳基、烷氧基、和卤素基团，或R1和R2共同形成一种熔合的取代或未取代的饱和或不饱和五元或六元环烃或杂环体系；以及
R为直链、支链或环C1-C10烷基，选择性地由一个或多个C1-C4烷基取代。
23、根据权利要求22所述的方法，其中所述的烷基马来酰亚胺选自甲基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺，及其混合物的基团。
24、根据权利要求21所述的方法，其中所述的官能化脂族马来酰亚胺包括具有如下分子式的化合物：
其中：
(a)各R1和R2均选自氢、C1到C10烷基、环烷基、芳基、烷氧基和卤素基团，或者R1和R2共同形成一种熔合的取代或未取代的饱和或不饱和的五元或六元环烃或杂环体系；
(b)R4是直链或支链C1-C10烷基、杂原子，或者硅-SiH2-；以及
(c1)当R4是C1-C10烷基时，FG就是一个选自-OR3、-SR3、-SiH2R3、-OC(O)N(R3)2、-OC(O)C(=CHR3)R3、-OC(O)R3、-C(O)R3、-N(R3)2、-C(O)OR3、-NCO、-C(O)N(R3)2、-OC(O)OR3、-CN、卤素、-CH2N-芳基-FG′、-CH2N-芳基-R3-FG′、磺酸、季铵、及其盐的官能团，其中每个R3均选自氢、烷基、芳基、环烷基、芳烷基、以及烷芳基的基团，并且其中的FG′选自-OR3、-SR3、-SiH2R3、-OC(O)N(R3)2、-OC(O)C(=CHR3)R3、-OC(O)R3、-C(O)R3、-N(R3)2、-C(O)OR3、-NCO、-C(O)N(R3)2、-OC(O)OR3、-CN、卤素、磺酸、季铵基团，或者
(c2)当R4是杂原子或硅-SiH2-时，FG选自氢、烷基、芳基、环烷基、烷芳基、芳烷基、烷基-FG”、和芳基-FG”的基团，其中FG”与在上述(c1)中定义的FG’相同，或者
(c3)FG是(c1)中定义的官能团，它与链接到所述具有至少一个其它马来酰亚胺单元的马来酰亚胺单元的间隔基团结合形成一个双官能或多官能马来酰亚胺化合物。
25、根据权利要求24所述的方法，其中所述官能化的脂族马来酰亚胺选自羟甲基马来酰亚胺、羟乙基马来酰亚胺、三甘醇双碳酸酯双乙基马来酰亚胺、2-乙基碳酸酯乙基马来酰亚胺、2-异丙基氨基甲酸乙酯乙基马来酰亚胺、2-丙烯酰乙基马来酰亚胺、乙酰氧基乙基马来酰亚胺、异佛尔酮双尿烷双乙基马来酰亚胺、双乙基马来酰亚胺碳酸酯、4，9-双噁-1，12-十二烷双马来酰亚胺、双丙基马来酰亚胺、十二烷N，N’-双马来酰亚胺，及其混合物的基团。
26、根据权利要求21所述的方法，其中所述的芳族马来酰亚胺包括具有如下分子式的化合物：
Figure 9980472200101
其中：
R5、R6、R7、R8和R9均单独选自H、CX3、COOR12、COR12、OR12、CN、SR12、N(R12)2、R13、X和MI的基团；
R10、R11均单独选自H、C1到C10烷基，环烷基、芳基、烷氧基、和卤素基团，或R1和R2共同形成熔合的取代或未取代的饱和或不饱和的五元或六元环烃或杂环体系；
X是卤化物；
R12选自H、低级烷基、环烷基和芳基基团；
R13选自低级烷基、环烷基和芳基基团，或者R13是一个间隔基团，其连接至少两个具有上述分子式的化合物，形成一个双官能团马来酰亚胺或多官能团马来酰亚胺；以及
MI是其中R10和R11与上述定义相同。
27、根据权利要求26所述的方法，其中所述芳族马来酰亚胺选自苯基马来酰亚胺、N-(2-CF3-苯基)马来酰亚胺、N-(2-叔-丁苯基)马来酰亚胺、N-(2-CF3-苯基)甲基马来酰亚胺、N-(2，4，6-异丙基-3-熊果酰亚胺-苯基)马来酰亚胺、N-(2-碘苯基)马来酰亚胺、N-(2-溴基-3，5-CF3-苯基)马来酰亚胺、二(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-(2-溴苯基)马来酰亚胺、N-(2-氟苯基)马来酰亚胺、N-(4-CF3-苯基)马来酰亚胺、二(3，5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷，及其混合物组成的基团。
28、根据权利要求21所述的方法，其中所述的马来酰亚胺化合物包括具有如下分子式的马来酰亚胺化合物：
Figure 9980472200111
各R1和R2均单独选自氢、C1到C10烷基、环烷基、芳基、烷氧基和卤素基团，或者R1和R2共同形成熔合的取代或未取代的饱和或不饱和的五元或六元环烃或杂环体系。
29、根据权利要求21所述的方法，其中所述的马来酰亚胺化合物包括具有如下分子式的马来酐：
其中R1和R2均单独选自氢、C1至C10的烷基、环烷基、芳基、烷氧基和卤素基团，或R1和R2共同形成一种熔合的取代或未取代的饱和或不饱和的五元或六元环烃或杂环体系。
30、根据权利要求20所述的方法，其中所述的至少一种无马来酰亚胺官能度的光活性化合物包括苯酮化合物。
31、根据权利要求30所述的方法，其中所述的苯酮化合物包含具有如下分子式的化合物：
Figure 9980472200121
B为(H，H)，-CH2-，-S-，-O-，-CO-，-NR15-，或为一个连接两个芳族环的桥键；
每个R14均选自氢、烷基、环烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、卤素、三卤代烷基、-CN、-NO2、-C(O)OR15、-C(O)R15、-OR15、-N(R15)2、-OC(O)CR15=CHR15、R16、-OR16、-R17-OC(O)CR15=CHR15、可聚合分子、和低聚物及组合物分子的基团；
R15选自氢、烷基、芳基、环烷基、芳烷基和烷芳基的基团；
R16是一个或多个饱和或不饱和的五元或六元烃环或杂环体系，选择性地由一个或多个烷基、环烷基、或卤素取代；以及
R17选自烷基、芳基、环烷基、芳烷基和烷芳基基团。
32、根据权利要求30所述的方法，其中所述的苯酮化合物选自苯酮、噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯代呫吨酮、4-吗啉二苯甲酮、4，4’-双苯氧基苯酮、甲基o-苯甲酰基苯甲酸酯、1-甲基-2-(2-乙基己氧基)噻吨酮、4，4’-双-(4-异丙基苯氧基)苯酮、丙烯酸4-苯甲酰基苯基酯、4，4’-二苯基苯酮、4-苯基苯酮，及其混合物的基团。
33、根据权利要求20所述的方法，其中所述的至少一种可光致聚合化合物选自由丙烯酸和甲基丙烯酸衍生的单体和低聚物的基团，其选择性地被分散或溶解在可与其共聚的溶剂中。
34、根据权利要求33所述的方法，其中所述的可光致聚合化合物选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、异丁基丙烯酸甲酯、羟基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基塑料丙烯酸酯、丙烯酸酯化环氧衍生物、丙烯酸酯化聚酯、丙烯酸酯化聚氨酯，及其混合物的基团。
35、根据权利要求20所述的方法，其中所述的化合物进一步包括氢原子供体化合物。
36、根据权利要求35所述的方法，其中所述的氢原子供体包括叔胺。
37、根据权利要求20所述的方法，其中所述的可光致聚合化合物包括氢原子供体分子组分。
38、根据权利要求20所述的方法，其中所述马来酰亚胺化合物的含有量约0.01到2摩尔百分数。
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Applicant after: Albee Muller GmbH

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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication