CN1752846B - 用于半导体器件制造的、包括凝胶层的掩模图形及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

掩模图形包括抗蚀剂图形和抗蚀剂图形的表面上的凝胶层，凝胶层具有包括质子供体聚合物和质子受体聚合物之间的氢键的结点。还提供形成掩模图形的方法和使用该掩模图形作为刻蚀掩模制造半导体器件的方法。

Description

用于半导体器件制造的、包括凝胶层的掩模图形及其形成方法
相关申请数据
本申请要求2004年9月23日申请的韩国专利申请号10-2004-0076350的优先权，在此将其公开内容全部引入作为参考。
技术领域
本发明涉及掩模图形。更具体，本发明涉及用于半导体器件制造的掩模图形及其形成方法以及使用该掩模图形作为刻蚀掩模制造半导体器件的方法。
背景技术
在用于半导体器件制造的常规构图工艺中，在待刻蚀的预定薄膜上，例如，在硅膜、介质膜、或导电薄膜上，形成用于图形形成的光刻胶图形之后，可以通过使用光刻胶图形作为刻蚀掩模，刻蚀该预定薄膜，形成希望的图形。
随着半导体器件的集成度增加，较小临界尺寸(CD)的光刻技术和适合于形成包括具有较小开口尺寸或较小宽度的间隔的接触孔的精细图形是合符需要的。
在用于形成较小尺寸的接触孔的常规光刻工艺中，可以使用诸如电子束光刻或半色调相移掩模的短波长曝光技术。基于光刻的短波长曝光可能存在其中该工艺可能依赖于材料以及是不经济的困难。具体，基于光刻的半色调相移掩模在掩模形成技术和分辩率方面可能造成缺陷，因此，形成小于150nm尺寸的接触孔可能是困难的。
因此，提出了用于获得较小特征尺寸的各种技术。例如，日本专利特许-公开公报号1989-307228论述了用于形成精细抗蚀剂图形的技术，其中通过抗蚀剂薄膜的曝光和显影形成的抗蚀剂图形被热处理，以便改变抗蚀剂图形的外形形状。
日本专利特许-公开公报号1993-241348，1994-250379，1998-73927，1999-204399，1999-283905，1999-283910，2000-58506，2000-298356，2001-66782，2001-228616，2001-19860和2001-109165论述了通过化学处理工艺形成精细抗蚀剂图形的方法。具体，日本专利特许-公开公报号2001-228616论述了通过增加抗蚀剂图形的厚度减小孔直径和抗蚀剂图形的隔离宽度的技术。根据该技术，用能与酸交联的框架(framing)材料涂敷可以用作酸供体的抗蚀剂图形。而且，当通过加热酸从抗蚀剂图形迁移到包括框架(framing)材料的层时，交联层形成作为在抗蚀剂图形和框架(framing)材料层之间的界面处覆盖抗蚀剂图形的层。
日本专利特许-公开公报号2003-107752，2003-84448，2003-84459，2003-84460，2003-142381，2003-195527，2003-202679，2003-303757和2003-316026论述用于精细图形形成的组合物和图形形成方法。具体，日本专利特许-公开公报号2003-202679论述了使用涂敷剂形成精细图形的方法。涂敷剂被涂敷在具有光刻胶图形的衬底上，以便减小至少部分地由涂敷剂的热收缩效应引起的光刻胶图形之间的间距。
发明内容
根据本发明的某些实施例，掩模图形包括抗蚀剂图形和形成在抗蚀剂图形的表面上的凝胶层，具有包括质子供体聚合物和质子受体聚合物的氢键的结点。在某些实施例中，凝胶层的结点包括能经历氢键合和其中在其间氢键合质子供体聚合物和质子受体聚合物的多个区域和缺陷区域，在缺陷区域中，在其间不氢键合质子供体聚合物和质子受体聚合物，以便在氢键合的区域之间形成缺乏氢键合的区域。本发明的实施例还提供用于半导体器件制造的掩模图形，具有适合于以超过常规光刻技术的波长极限的波长形成精细图形的结构。
本发明的实施例还提供形成半导体器件制造用的掩模图形的方法。在某些实施例中，形成掩模图形的方法包括，在衬底上形成抗蚀剂图形；以及在抗蚀剂图形的表面上形成凝胶层，具有通过质子供体聚合物和质子受体聚合物之间的氢键合形成的结点。在某些实施例中，形成凝胶层包括，制备包括质子供体聚合物、质子受体聚合物和/或基体的涂敷组合物；使涂敷组合物与抗蚀剂图形的表面接触；以及加热抗蚀剂图形至其中涂敷组合物与抗蚀剂图形的表面接触，以将抗蚀剂图形的酸扩散到涂敷组合物中的程度。在本发明的某些实施例中，形成用于半导体器件制造的掩模图形的方法能形成具有较小特征尺寸的精细图形，同时使开口或间隔的外形变形最小化，以及可以保证对干法刻蚀的充分抵抗性。
本发明的实施例还提供制造半导体器件的方法，包括，在半导体衬底上形成底层；形成具有限定区的抗蚀剂图形，通过限定区底层被露出第一宽度；在抗蚀剂图形的表面上形成凝胶层，具有通过质子供体聚合物和质子受体聚合物之间的氢键合形成的结点；以及使用抗蚀剂图形和凝胶层作为刻蚀掩模刻蚀底层。
附图说明
图1给出示意地说明根据本发明的某些实施例制造半导体器件的方法的流程图；
图2给出示意地说明根据本发明的某些实施例用于制备用于精细图形形成的涂敷组合物的方法，在制造半导体器件的方法可以使用该涂敷组合物。
图3A至3F示意地说明根据本发明的某些实施例制造半导体器件的方法的流程图。
具体实施方式
下面将参考附图更完全地描述本发明，附图中示出本发明的优选实施例。但是，本发明可以以多种不同的方式体现，不应该认为局限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例是为了本公开是彻底的和完全的，并将本发明的范围完全传递给所属领域的技术人员。在图中，为了清楚可以放大层和区域的尺寸和相对尺寸。
应当理解当元件或层被称为在其它元件或层“上”、“连接到”或“耦合到”其它元件或层时，它可以直接在其它元件或层“上”、被连接或耦合到其他元件，或可以存在插入的元件或层。相反，当一个元件称为直接在其它元件或层“上”或“直接连接到”或“直接耦合到”其它元件或层时，不存在插入元件或层。在整篇中，相同的数字始终指相同的元件。在此使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列项的任意和所有组合。
应当理解，尽管在此可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种元素、成分、区域、和/或部分，但是这些元素、成分、区域、层和/或部分不应该被这些术语限制。这些术语仅仅是使用来使该元素、成分、区域、层或部分与其它区域、层或部分相区别。因此，在不脱离本发明的教导的条件下，下面论述的第一元素、成分、区域、层或部分可以被称为第二元素、成分、区域、层或部分。
为了便于描述，在此可以使用空间相对术语，如“在...底下”，“在...下面”，“下”，“在...上面”，“向上”，“上”等描述一个元件或部件与图中所示的另一(些)元件或部件的关系。应当理解空间相对术语是用来包括除图中描绘的取向之外的使用或操作中器件的不同取向。例如，如果图中的器件被翻转，那么描述为在其他元件或部件“下面”或“底下”的元件将定向在其他元件或部件“之上”。因此示例性术语“在...下面”可以包括“在...之上”和“在...之下”的两种取向。器件可以被另外定向(旋转90度或其他取向)，由此解释在此使用的空间相对描述词。
在此使用的专业词汇是仅仅用于描述特定的实施例，而不打算限制本发明。如在此使用的单数形式“a”，“an”和“the”同样打算包括复数形式，除非上下文另外清楚地表明。还应当理解，说明书中使用术语“comprises”和/或“comprising”说明陈述的部件、整数、步骤、操作、元素、和/或组分的存在，但是不排除存在或增加一个或多个其他部件、整数、步骤、操作、元素、组分和/或其组。
而且，应当理解包括可以被单独执行或以至少两步执行的在此提供的方法的步骤可以结合。此外，包括在此提供的方法的步骤，当单独或结合执行时，在不脱离本发明的教导的条件下，可以在相同的温度和/或大气压下执行，或在不同温度和/或大气压下执行。
在此参考剖面图描述了本发明的实施例，剖面图是本发明的理想化实施例(和中间结构)的示意图。照此，将预想由于制造工艺和/或容差图例形状的变化。因此，本发明的实施例不应该认为限于在此所示的区域的特定形状，而是包括所得的形状例如由制造产生的偏差。因此，图中所示的区域本质上是示意性的，且它们的形状不打算图示器件区域的实际形状，以及不打算限制本发明的范围。
除非另外限定，在此使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解相同的意思。还应当理解如在通常使用的词典中定义的那些术语应该解释为具有符合相关技术的环境中的意思且不被理想化解释或过度地形式感知，除非在此清楚地限定。
现在将参考图1的方框10、20、30、40、50和60所示的流程图描述根据本发明的某些实施例制造半导体器件的方法。具体，在形成抗蚀剂图形的方法中，在半导体衬底上形成待刻蚀的底层。底层可以由任意适合的薄膜材料形成。例如，底层可以是介质膜，如，硅膜、氧化物膜、氮化物膜、和/或氧化物-氮化物膜、导体膜、半导体膜和/或抗蚀剂膜。在某些实施例中，为了在底层中形成接触孔，底层形成为介质膜。抗蚀剂膜形成在底层上。在某些实施例中，通过常规光刻术使抗蚀剂膜经受曝光和显影，以便获得形成有开口的抗蚀剂图形，通过开口底层被露出预定的宽度。
此外，可以制备包括质子供体聚合物、质子受体聚合物和基体的涂敷组合物。在某些实施例中，涂敷组合物中包括的这些组分的至少一种，即质子供体聚合物、质子受体聚合物和基体，是水溶性的。
质子供体聚合物和质子受体多聚物的每一种可以基于涂敷组合物的总重量，在约0.1至5.0wt％的数量范围内使用，以及在某些实施例中，可以在约0.1至2.0wt％的数量范围内使用。在涂敷组合物中，质子供体聚合物和质子受体聚合物可以以约1：9至9：1的范围内的重量比混合。基体可以基于涂敷组合物的总重量，在约0.1至5.0wt％的数量范围内使用，在某些实施例，在约0.2至1.0wt％的数量范围内使用。
在某些实施例中，涂敷组合物可以包括表面活性剂或热酸发生器。在某些实施例中，质子供体聚合物包括具有-COOH或-COOR基的单体重复单元，其中R可以是C1至C20的取代或未取代的烃基。
根据本发明的某些实施例，质子供体聚合物包括第一重复单元，第一重复单元包括由化学式1的化合物表示的丙烯酸单体单元和由化学式2的化合物表示的马来酸单体单元的至少一种化合物：
[化学式1]
和
[化学式2]
其中R1可以是氢或较低的烷基，如甲基，R2、R3和R4每个是独立的氢、C1至C20的取代或未取代的烃基和/或C1至C20的取代或未取代的酸-不稳定的(labile)基团。C1至C20的取代或未取代的烃基的例子包括甲基和乙酰基(异丙基)(2-甲基-丁-3-酮-2基)。适合的酸-不稳定的基的例子包括叔-丁基、异降冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、3-四氢呋喃基、3-氧代环己基、γ-丁基内酯(butyllactone)-3-基、甲羟戍酸内酯(mavalonic acid lactone)、γ-丁内酯-2-基、3甲基-γ-丁内酯-3-基、2-四氢吡喃基、2-四氢呋喃基、2，3-碳酸亚丙酯-1-基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙酸基乙氧基)乙基、叔丁氧羰基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲氧基甲硅烷基和/或三乙氧基甲硅烷基。
在某些实施例中，根据本发明的某些实施例，为了增强对待形成的掩模图形的干法刻蚀的抵抗性，质子供体聚合物的R2、R3和R4的至少一种可以是包括硅的基。在此将使用的包括硅的示例性基是三甲氧基甲硅烷基和/或三乙氧基甲硅烷基。
在某些实施例中，质子供体聚合物的第一重复单元可以是单独包括化学式1的丙烯酰胺单体单元的同聚物或包括化学式1的丙烯酸单体单元和化学式2的马来酸单体单元的互聚物。
在某些实施例中，质子供体聚合物的第一重复单元还可以包括第二重复单元Z1，包括具有不同于化学式1的丙烯酸单体单元和化学式2的马来酸单体单元的结构的单体单元。第二重复单元Z1可以包括至少一种化合物，含丙烯酰胺单体单元、乙烯基单体单元、亚烷基二醇(alkyleneglycol)单体单元、无水马来酸单体单元、乙撑亚胺单体单元、噁唑啉单体单元、丙烯腈单体单元、烯丙基酰胺单体单元、3，4-二氢吡喃单体单元和2，3-二氢呋喃单体单元。根据第二重复单元Z1，质子供体聚合物可以是互聚物、三元互聚物、四元互聚物等。因此，在某些实施例中，质子供体聚合物的第二重复单元Z1可以包括两个或更多不同的单体单元。
第二重复单元Z1的丙烯酰胺单体单元的例子包括N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酸酰胺(dimethylmethacrylamide)、N-异丙基丙烯酸酰胺(isopropylacrylamide)、氨基丙基丙烯酸酰胺(aminopropylacrylamide)、氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酸酰胺、N-丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酸酰胺、双丙酮丙烯酸酰胺(diacetonacrylamide)、N，N-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯(diethylaminoethylmethacrylate)以及N，N-二甲基氨基乙酯。
第二重复单元Z1的乙烯基单体单元的例子包括乙烯醇、乙烯基乙酸或醋酸乙烯酯、乙烯乙缩醛、甲基乙稀基醚、乙基乙稀基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯咪唑啉酮、和乙烯基磺酸酸。
亚烷基二醇单体单元的例子包括第二重复单元Z1，第二重复单元Z1包括乙二醇和丙二醇。
第二重复单元Z1可以单独包括亲水的单体单元或与疏水性单体单元的组合。
根据本发明的某些实施例，质子供体聚合物的第一重复单元以基于重复单元的总数约3％至90％的量存在，在某些实施例中，约5％至50％。在某些实施例中，质子供体聚合物具有约1,000至100,000道尔顿范围内的重量平均分子量，以及在某些实施例中，具有约2,000至50,000道尔顿。
根据本发明的某些实施例，质子受体聚合物包括单体重复单元，单体重复单元包括酰胺基。在某些实施例中，质子受体聚合物可以包括第一重复单元，第一重复单元包括由以下化学式3表示的乙烯基单体单元：
[化学式3]
其中R5可以是氢或较低的烷基，如甲基，以及R6和R7每个独立地是氢原子或C1至C5的烷基，R6和R7可以以-R6-R7的形式连接。
质子受体聚合物还可以包括第二重复单元Z2，第二重复单元Z2包括不同于化学式3的乙烯基单体单元的结构的单体单元。
在某些实施例中，第二重复单元Z2可以包括含丙烯酸单体单元、乙烯基单体单元、亚烷基二醇单体单元、乙撑亚胺单体单元、噁唑啉单体单元、丙烯腈单体单元、烯丙基酰胺单体单元、3，4-二氢吡喃单体单元和2，3-二氢呋喃单体单元的至少一种化合物。根据第二重复单元Z2，质子受体聚合物可以是互聚物、三元互聚物、四元互聚物等。因此，在某些实施例中，质子受体聚合物的第二重复单元Z2可以包括两个或更多不同的单体单元。
第二重复单元Z2的丙烯酰胺单体单元的例子包括丙烯酸酯、异丁烯酸酯、马来酸、无水马来酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-甲基丙烯酸二甲酯(dimethylmethacrylic)、N-异丙基丙烯酸(isopropylacrylic)、氨丙基丙烯酸(aminopropylacrylic)、氨丙基甲基丙烯酸(aminopropylmethacrylic)、N，N-二甲基氨丙基丙酸烯、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酸、N-丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酸(diacetonacrylic)、N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二乙氨基乙基丙烯酸甲酯以及N，N-二甲氨基丙烯酸乙脂。
第二重复单元Z2的乙烯基单体单元的例子包括乙烯醇、乙烯基乙酸盐或酯乙酸乙烯酯、乙烯乙缩醛、甲基乙稀基醚、乙基乙稀基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯咪唑啉酮、和乙烯基磺酸酸。
第二重复单元Z2的亚烷基二醇单体单元的例子包括乙二醇和丙二醇。
第二重复单元Z2可以单独包括亲水的单体单元或与疏水性单体单元结合。
在化学式3中，在某些实施例中，当R6和R7以-R6-R7的形式连接时，化学式3可以用由化学式4表示的结构代替：
[化学式4]
Figure S051A6911320051008D000111
其中n是从1至5的整数。
包括化学式4的重复单元的质子受体聚合物的代表性例子是包括乙烯基吡咯烷酮单体单元或己内酰胺单体单元的聚合物。
在某些实施例中，质子受体聚合物可以包括第一重复单元，第一重复单元包括由以下化学式5表示的乙烯基单体单元：
[化学式5]
Figure S051A6911320051008D000112
其中R8是氢或较低的烷基，如甲基，R9和R10每个独立地是氢原子，或较低的烷基，如甲基、正丙基或异丙基。
质子受体聚合物还可以包括与化学式5的乙烯基单体单元共聚合的第二重复单元Z3。
第二重复单元Z2的上述描述也可以应用于第二重复单元Z3。
在某些实施例中，质子受体聚合物的第一重复单元以基于重复单元的总数约在3％至100％的数量范围内存在，以及在某些实施例中，在约50％至100％的数量范围内。在某些实施例中，质子受体聚合物具有约1,000至100,000道尔顿范围内的重量平均分子量，以及在某些实施例中，具有约2,000至50,000道尔顿。
根据本发明的某些实施例，基体可以用于减小或防止通过在涂敷组合物中的质子供体聚合物和质子受体聚合物之间形成氢键，形成不溶于水的互聚物复合体。基体允许质子供体聚合物包括含-COO-基的缺陷区，可以防止在质子供体聚合物和质子受体聚合物之间形成互聚物复合体。因此，涂敷组合物可以被保持作为清洗水溶液。
在某些实施例中，除基体之外，也可以通过可能存在于质子供体聚合物中的保护基或酸-不稳定的基提供质子供体聚合物的缺陷区。亦即，可能存在于质子供体聚合物中的-COOR保护基(其中，R是C1至C20的取代或未取代的烃基或C1至C20的取代或未取代的酸-不稳定的基)也可以构成质子供体聚合物的缺陷区。因此，即使当涂敷组合物包括较低数量的基体时，也可以防止在质子供体聚合物和质子受体聚合物之间形成互聚物复合体，以及涂敷组合物可以被保持作为清洗水溶液。在某些实施例中，以充分限制的数量使用包括保护基的质子供体聚合物，如果不排除基体使用。
在某些实施例中，基体基于涂敷组合物的总重量0.1至5.0wt％的数量范围内使用，以及在某些实施例，在约0.2至1.0wt％的数量范围内使用。在某些实施例中，基体是具有至少约140℃的沸点的材料。适合于在涂敷组合物中使用的示例性基体包括胺，如单乙醇胺和三乙醇胺、氢氧化四甲铵(TMAH)或氢氧化四乙铵。
根据本发明的某些实施例，涂敷组合物还可以包括微量的质子酸。在用于在抗蚀剂图形的表面上形成凝胶层的后续热处理中，质子酸可以用作除将从抗蚀剂图形扩散的酸之外的更多酸，由此便于涂敷组合物的凝胶化。
在某些实施例中，该酸可以以基于涂敷组合物的总重量，在约0.1至10wt％的数量范围内使用，以及在某些实施例，在约0.2至1.0wt％的数量范围内使用。该酸可以选自各种材料。酸可以用经受加热时产生酸的化合物代替。在某些实施例中，适合于涂敷组合物中使用的示例性酸是对甲苯磺酸、三氟乙酸、或十二烷基苯磺酸。
根据本发明的某些实施例，可以使用表面活性剂，以当用涂敷组合物涂敷上述抗蚀剂图形时，提供合符需要的覆盖性能。表面活性剂可以以基于涂敷组合物的总重量，在约0.01至0.5wt％的数量范围内使用。表面活性剂可以选自各种材料。在某些实施例中，表面活性剂可以是市场上可买到的表面活性剂，如“Zonyl-FSN”(DuPont)，“PolyFox(TM)”(OMNOVA Solutions公司)，“FluoradTM”(3M)，“NONIPORUTM”(SANYOKASEI)，“MEGAFACE”(Dainippon Ink& Chemicals)或其混合物。
根据本发明的某些实施例，为了增强对根据本发明的某些实施例形成的掩模图形的干法刻蚀的抵抗性，涂敷组合物还可以包括添加剂，如醇、醚、伯胺、仲胺、叔胺、或有机盐。在某些实施例中，添加剂可以包括R11-OH、R12-O-R13、N(H)2R14、NHR15R16、NR17R18R19、(R20)4NSO3R21和(R22)4NCO2R23，其中R11至R23每个独立地是直链烷基、支链烷基、环状烷基、芳香环、烷基取代的芳香环、或-(CH2)n-，其中n是从2至8的整数。
根据本发明的某些实施例，涂敷组合物中使用的溶剂可以包括去离子水或去离子水和有机溶剂的混合物。在某些实施例中，该溶剂是去离子水。当溶剂是和有机溶剂的混合物时，有机溶剂可以以基于涂敷组合物的总重量，在约0％至20wt％的数量范围内使用。有机溶剂可以包括醇、腈、酮、酯、乳酸酯、芳香烃和酰胺。
在某些实施例中，酸和基体的含量可以被调整，以便涂敷组合物的下限临界溶解温度(LCST)处于约30℃至70℃的范围内。
根据本发明的某些实施例，包括质子供体聚合物和质子受体聚合物的涂敷聚合物可以与如上所述形成的抗蚀剂图形的表面接触。用于该工艺的适用技术包括旋涂、搅拌、浸渍或喷射。在某些实施例中，采用旋涂。
在某些实施例中，用于该接触步骤的时间可以被设为约30至90秒的范围内的任意时段。在某些实施例中，涂敷组合物可以被保持在约10℃至30℃的温度范围内，以及在某些实施例中，保持室温。在某些实施例中，在其中涂敷组合物保持相同的温度下执行接触步骤。
在使涂敷组合物与抗蚀剂图形的表面接触中，在某些实施例中，根据接触方法，半导体衬底可以被旋转或固定。例如，在旋涂的情况下，半导体衬底可以以预定的速度，例如500至3,000rpm，在其中心周围被旋转。为了执行均匀涂敷，同时限制图形缺陷，可以采用1,500至2,000rpm的转速。在搅拌或喷射的情况下，半导体衬底被固定，而不移动或旋转。
根据本发明的某些实施例，半导体衬底可以在其中涂敷组合物与抗蚀剂图形的表面接触的状态下被加热，以将抗蚀剂图形的酸扩散到涂敷组合物中。在某些实施例中，在约120℃至170℃的温度范围内执行加热约60至90秒的时间范围。由于加热，在抗蚀剂图形的表面上，形成凝胶层，包括以质子供体聚合物和质子受体聚合物之间的氢键合为特征的拉链(zipper)型结点区段。对于拉链型结点区段的进一步描述，参见Macromolecules2003，36，pp5392-5405和Eur.Polym.J.Vol24，No.2，pp171-175，1988。
在某些实施例中，凝胶层是不溶于水的。凝胶层的拉链型结点区段可以包括多个氢键区和缺陷区，在氢键区中，质子供体聚合物和质子受体聚合物可以被氢键合，在缺陷区中质子供体聚合物和质子受体聚合物在其间不被氢键合，以便在氢键区之间形成回线(loop)。在缺陷的区域中，质子供体聚合物具有-COO-基或-COOR基，其中R可以是C1至C20的取代或未取代的烃基，或C1至C20的取代或未取代的酸-不稳定的基。R也可以是包括硅的基。
根据本发明的某些实施例，在抗蚀剂图形的表面上形成的凝胶层周围剩下的水溶性涂敷组合物可以被除去。在某些实施例中，可以通过用去离子水的漂洗除去该涂敷组合物。具体，可以通过以约500至4,000rpm的速率范围旋转半导体衬底约30至90秒的范围内的时间段执行漂洗。
在本发明的某些实施例，当水溶性涂敷组合物被除去时，不溶于水的凝胶层可能残留在抗蚀剂图形的表面上。凝胶层可能减小通过抗蚀剂图形的开口露出的底层的宽度。
根据本发明的某些实施例，可以通过使用抗蚀剂图形和凝胶层作为刻蚀掩模，刻蚀在半导体衬底上形成的底层。结果，可以获得超过光刻技术的波长极限的精细图形。
图2给出示意地说明根据本发明的某些实施例制备用于精细图形形成的涂敷组合物的方法的流程图，如方框21、22、23、24和25所示。在涉及制备涂敷组合物的方法的某些实施例中，制备包括质子受体聚合物和基体的第一水溶液。第一水溶液除质子受体聚合物和基体之外包括第一溶剂。第一溶剂可以是去离子水或去离子水和有机溶剂的混合物。第一水溶液还可以包括表面活性剂和添加剂。根据使用的质子供体聚合物的类型，第一水溶液的基体可以被限制或排除，即，因为质子供体聚合物具有较大数目的保护基，基体的量可以被减小。质子受体聚合物、基体、表面活性剂、添加剂和第一溶剂如上所述。
根据本发明的某些实施例，制备包括质子供体聚合物的第二水溶液。第二水溶液除质子供体聚合物之外包括第二溶剂。第二溶剂可以是去离子水或去离子水和有机溶剂的混合物。质子供体聚合物和第二溶剂如上所述。
在某些实施例中，可以制备第一水溶液和第二水溶液的混合溶液。更具体地说，第二水溶液可以被逐滴地添加到第一水溶液。在某些实施例中，可以利用搅拌将第二水溶液逐滴地添加到第一水溶液，以防止在混合溶液中形成互聚物复合体。第一水溶液至第二水溶液的添加，可以产生变化数量的稀少可溶解沉淀物或水凝胶。
根据本发明的某些实施例，第一水溶液和第二水溶液的混合溶液可以被超声地处理，以便分散可能存在于混合溶液中的微量沉淀物或水凝胶。在某些实施例中，混合溶液可以被过滤，以获得作为清洗液的涂敷组合物。根据其构成的组分，因此获得的涂敷组合物可以具有约30℃至70℃范围内的LCST。例如，当涂敷组合物包括质子供体聚合物、质子受体聚合物和基体时，即，当涂敷组合物中不包括酸时，该涂敷组合物可以具有低的LCST。因此，即使当涂敷组合物的温度略微地增加，涂敷组合物也可以不明朗地转变。结果，在大于室温的温度下，涂敷组合物中的质子供体聚合物和质子受体聚合物可以彼此相互作用，由此形成不溶于水的互聚物复合体。由此，在高温下保持涂敷组合物是不合符需要的，因为它分散涂敷组合物中的沉淀物或水凝胶变得困难。在某些实施例中，可以通过调整混合溶液中的酸或基体的含量控制涂敷组合的LCST。
图3A至3F示意地说明根据本发明的某些实施例制造半导体器件的方法的连续剖面图。参考图3A，在半导体衬底100上可以形成将刻蚀的底层110，以形成预定图形，例如接触孔或沟槽。例如，底层110可以是介质膜、导电薄膜、半导体薄膜或抗蚀剂膜。接下来，可以在底层110上形成抗蚀剂图形120。抗蚀剂图形120可以形成有开口，通过该开口底层110的上表面可以被露出第一宽度d1。光刻胶图形120可以形成有限定孔图形的多个开口和/或限定线和间隔图形的多个线。当抗蚀剂图形120形成有多个线时，第一宽度d1对应于线之间的每个间隔的宽度。
在某些实施例中，抗蚀剂图形120可以包括一种材料，该材料包括Novolak树脂和基于重氮萘醌(DNQ)的化合物。也可以使用包括光酸发生器(PAG)的公共化学地放大的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图形120。在某些实施例中，可以使用用于g-线曝光的抗蚀剂组合物、用于i-线曝光的抗蚀剂组合物、用于KrF准分子激光器(248nm)曝光的抗蚀剂组合物、用于ArF准分子激光器(193nm)的抗蚀剂组合物、用于F2准分子激光器(157nm)曝光的抗蚀剂组合物和/或用于电子束曝光的抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂图形120。也可以使用正型抗蚀剂组合物或负型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图形120。
参考图3B，如参考图1的步骤30所述，涂敷组合物130可以与抗蚀剂图形120的表面接触。在某些实施例中，可以在抗蚀剂图形120上涂敷涂敷组合物130，同时以约500至3,000rpm的速度范围旋转半导体衬底100约30至90秒的范围内的时间段。在某些实施例中，半导体衬底100可以以约1,500至2,000rpm的速度范围旋转，以在半导体衬底100上均匀地涂敷涂敷组合物130，同时使图形缺陷最小。
参考图3C，半导体衬底100可以被加热至其中涂敷组合物130可以与抗蚀剂图形120的表面接触的状态，以将抗蚀剂图形120的酸扩散到涂敷组合物130中。结果，在抗蚀剂图形120的表面上可以形成凝胶层132。加热可以在约120℃至170℃的温度范围内执行。因此形成的凝胶层132可以是不溶于水的。抗蚀剂图形120和凝胶层132可以构成掩模图形，在刻蚀底层110时将用作刻蚀掩模。
参考图3D，在凝胶层132周围残留的涂敷组合物130可以被除去。由于涂敷组合物130可以是水溶性的，因此通过用去离子水的漂洗可以更容易地除去它。结果，通过抗蚀剂图形120的开口底层110可以被露出第二宽度d2，第二宽度d2小于第一宽度d1。由此，通过在抗蚀剂图形120的表面上形成的凝胶层132可以限定底层110的露出区域。
参考图3E，可以通过使用抗蚀剂图形120和凝胶层132作为刻蚀掩模干法刻蚀底层110，以形成底层图形110a。
参考图3F，由抗蚀剂图形120和凝胶层132构成的掩模图形可以被除去。
在根据本发明的某些实施例制造半导体器件的方法中，凝胶层132可以形成在抗蚀剂图形120的表面上，以减小掩模图形的开口尺寸。凝胶层132可以是不溶于水的薄膜，具有通过质子供体聚合物和质子受体聚合物之间的氢键形成的拉链型结点区段。形成在抗蚀剂图形120的表面上的凝胶层132可以形成具有超过光刻技术的波长极限的小尺寸开口的掩模图形。此外，掩模图形的垂直侧壁外形可以保持不变或具有最小变化。
下面，将描述根据本发明的某些实施例，根据用于半导体器件制造的掩模图形形成方法形成的掩模图形的说明性例子。
更具体地说，在以下例子中将进一步详细描述本发明。但是，提供例子仅仅用于说明，因此本发明不限于此。
例子1
抗蚀剂图形的形成
在8英寸裸硅晶片上形成抗反射膜(DUV-30，Nissan ChemicalIndustries有限公司)至约360的厚度。接着在防反射膜上旋涂用于ArF(SAIL-G24c，ShinEtsu Chemical有限公司)的光刻胶，接着在约105℃下烘焙约60秒，以形成具有约3,000
Figure S051A6911320051008D00019105458QIETU
厚度的抗蚀剂膜。通过ArF(193nm)步进器，抗蚀剂膜被曝光，接着在约105℃下进行后曝光烘焙(PEB)60秒。用2.38wt％氢氧化四甲铵(TMAH)溶液显影该晶片，以在晶片上形成具有多个开口的抗蚀剂图形。抗蚀剂图形在孔阵列的中心部分有选择的具有隔离的孔图形(下面，称为“i-孔图形”)和致密的孔图形(下面，称为“d-孔图形”)，隔离的孔图形有129.7nm的直径，致密的孔图形有138.0nm的直径，其中以240nm的间距构图多个孔。
通过酯交换反应制备部分地叔-丁基保护的聚(丙烯酸-共-马来 酸)
混合(丙烯酸-共-马来酸)(720mg)和叔-丁基乙酰乙酸(4.7g)，在62℃下搅拌7小时，并用过剩的己烷经受沉淀。上层清液被倾析，以及用THF(四氢呋喃)/己烷提纯残留的固体，以及在30℃的真空下干燥整夜，以提供部分地叔-丁基保护的聚(丙烯酸-共-马来酸)(640mg)，作为白色粉末。
涂敷组合物的制备
1,978mg H2O(去离子水)中22mg三乙醇胺(TEA)的溶液，198mgH2O中2.0mg的Zonyl FSN的溶液以及1.8g H2O被添加到900mg H2O中的100mg聚(乙烯基吡硌烷酮)的溶液，以获得第一水溶液。用力地搅拌将900mg H2O中100mg的如上所述获得的部分地叔-丁基保护聚的(丙烯酸-共-马来酸)的第二水溶液被逐滴地添加到第一水溶液。通过超声波处理分散在逐滴地添加过程中产生的小量水凝胶。所得溶液被过滤，以得到清洗涂敷组合物。涂敷组合物的LCST(下限临界溶解温度)约为45℃。TEA以基于使用的树脂总量的11wt％的量使用，TEA是用来获得清洗水溶液的基体。
凝胶层的形成
在根据如上所述方法形成的抗蚀剂图形上旋涂使用如上所述方法获得的涂敷组合物，以形成均匀的薄膜。均匀的薄膜被在约145℃下烘焙约60秒以及用去离子水漂洗。结果，在抗蚀剂图形的表面上均匀地形成不溶于水的凝胶层。i-孔图形和d-孔图形分别具有59.1nm和115.7nm的减小直径。
例子2(控制)
涂敷组合物的制备
3,465mg H2O(去离子水)中35mg的TEA的溶液、396mg H2O中4.0mg的Zonyl FSN的溶液以及100mgH2O被添加到900mg H2O中的100mg聚(乙烯基吡硌烷酮)的溶液，以获得第一水溶液。与例子1不同，用力地搅拌将900mg H2O中100mg的未保护的聚(丙烯酸-共-马来酸)的第二水溶液逐滴地添加到第一水溶液。所得溶液被过滤，以提供清洗涂敷组合物。涂敷组合物的LCST约为50℃。为了获得清洗水溶液，TEA基于使用树脂的总量，以17wt％的量使用。用来在该例子中获得清洗水溶液的基体的量相对于例子1中使用的基体量的这种增加，可以使用未保护的聚(丙烯酸-共-马来酸)来解释。
凝胶层的形成
用和例子1所述相同的方法，在抗蚀剂图形上旋涂使用如上所述方法获得的涂敷组合物，以形成均匀的薄膜。在约145℃下烘焙均匀的薄膜约60秒，以及用去离子水漂洗。结果，在抗蚀剂图形的表面上均匀地形成不溶于水的凝胶层。i-孔图形和d-孔图形分别具有73.8nm和115.3nm的减小直径。
例子3
抗蚀剂图形的形成
除在115℃下执行PEB约60秒之外，用和例子1所述相同的方法形成抗蚀剂图形。抗蚀剂图形包括具有174.8nm直径的i-孔图形和具有134.7nm直径的d-孔图形。
通过酯交换反应制备10％叔-丁基保护的聚(丙烯酸-共-马来酸)
在23℃下搅拌聚(丙烯酸-共-马来酸)(370mg)、N，N′-二环己基碳二亚胺(10mg)、4-(二甲氨基)吡啶(3.0mg)和t-BuOH(2.0g)4小时，并用过量的己烷沉淀。上层清液被倾析，以及在30℃的真空下干燥整夜，以提供作为白色固体的10％叔-丁基保护的聚(丙烯酸-共-马来酸)(319mg)。
涂敷组合物的制备
215mg H2O中5.2mg的氢氧化四甲铵(TMAH)的溶液、99mg H2O中1.0mg的Zonyl FSN的溶液以及1.7g H2O被添加到450mg H2O中50mg的聚(乙烯基吡硌烷酮)的溶液，以获得第一水溶液。用力搅拌将450mgH2O中50mg的如上所述获得的10％叔-丁基保护的聚(丙烯酸-共-马来酸)的第二水溶液逐滴地添加到第一水溶液。所得溶液被过滤，以提供清洗涂敷组合物。基于使用的树脂的总量，用来获得清洗水溶液的TMAH量是5.3wt％。
凝胶层的形成
在操作3-1中形成的抗蚀剂图形上旋涂在操作3-3中获得的涂敷组合物上，以形成均匀的薄膜。该均匀的薄膜在约145℃下烘焙约60秒并用去离子水漂洗。结果，在抗蚀剂图形的表面上均匀地形成不溶于水的凝胶层。此时，i-孔图形和d-孔图形分别具有160.1nm和122.7nm的减小直径。
例子4(控制)
涂敷组合物的制备
1,660mg H2O)中40mg的TMAH的溶液、198mg H2O中2.0mg的Zonyl FSN的溶液以及6.1gH2O被添加到1,800mg H2O中的200mg聚(乙烯基吡硌烷酮)的溶液，以获得第一水溶液。与例子3不同，用力地搅拌将1,800mg H2O中200mg未保护的聚(丙烯酸-共-马来酸)的第二水溶液逐滴地添加到第一水溶液。所得溶液被过滤，以提供清洗涂敷组合物。为了获得清洗水溶液，TMAH基于使用树脂的总量，以11wt％的量使用。在该例子中用来获得清洗水溶液的基体量相对于例子3中使用的基体量的这种增加，可以使用未保护的聚(丙烯酸-共-马来酸)来解释。
凝胶层的形成
用和例子3所述相同的方法，在抗蚀剂图形上旋涂使用如上所述方法获得的涂敷组合物，以形成均匀的薄膜。在约145℃下烘焙该均匀的薄膜约60秒并用去离子水漂洗。结果，在抗蚀剂图形的表面上没有观察到化学附着层。
根据本发明的某些实施例，在抗蚀剂图形的表面上可以形成具有通过质子供体聚合物和质子受体聚合物之间的氢键形成的拉链型结点区段的凝胶层，以获得形成有超过常规光刻技术的波长极限的小尺寸开口的掩模图形。包括抗蚀剂图形的掩模图形和形成在抗蚀剂图形上的凝胶层可以呈现垂直侧壁外形。此外，具有含硅保护基的质子供体聚合物的使用可以增加掩模图形中的硅含量，由此增强对干法刻蚀的抵抗性。
尽管已参考其某些实施例具体展示和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员应当明白，在不脱离附加权利要求所限定的本发明的精神和范围的条件下，可以在形式上和细节上可以进行各种改变。

Claims (42)

1.一种用于半导体器件制造的掩模图形，包括：
抗蚀剂图形；以及
抗蚀剂图形的表面上的凝胶层，该凝胶层具有包括质子供体聚合物和质子受体聚合物之间的氢键的结点，其中凝胶层的所述结点包括：
能经受氢键合以及其中质子供体聚合物和质子受体聚合物在其间氢键合的多个区域；以及
缺陷区域，其中质子供体聚合物和质子受体聚合物在其间不被氢键合以便在氢键区之间形成缺乏氢键合的区域，凝胶层的所述缺陷区域在氢键区之间形成回线，以及
其中质子受体聚合物包括第一重复单元，该第一重复单元包括具有酰胺基的单体单元，所述具有酰胺基的单体单元为根据下列化学式的乙烯基单体单元：
其中R5是氢或甲基；
R6和R7每个独立地是氢或C1至C20烷基，以及
R6和R7可以以-R6-R7形式连接，以形成环状结构，由此所得的乙烯基单元具有下列化学式：
Figure FSB00000612265000012
其中n是1至5的整数；或者
所述具有酰胺基的单体单元为根据下列化学式的乙烯基单体单元：
其中R8是氢或甲基；以及
R9和R10每个独立地是氢、甲基、正丙基或异丙基；
质子供体聚合物包括第一重复单元，该第一重复单元包括根据下式的马来酸单体单元：
Figure FSB00000612265000022
其中R3和R4每个独立地是氢、甲基(异丙基)(2-甲基-丁-3-酮-2基)或乙酰基(异丙基)(2-甲基-丁-3-酮-2基)或C1至C20酸-不稳定的基，
所述酸-不稳定的基选自：叔-丁基、异降冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、3-四氢呋喃基、3-氧代环己基、γ-丁基内酯-3-基、甲羟戍酸内酯、γ-丁内酯-2-基、3甲基-γ-丁内酯-3-基、2-四氢吡喃基、2-四氢呋喃基、2，3-碳酸亚丙酯-1-基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙酸基乙氧基)乙基、叔丁氧羰基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
2.根据权利要求1的掩模图形，其中凝胶层是不溶于水的。
3.根据权利要求1的掩模图形，其中缺陷区的质子供体聚合物还包括-COO-基。
4.根据权利要求1的掩模图形，其中缺陷区的质子供体聚合物还包括-COOR基，其中R是甲基(异丙基)(2-甲基-丁-3-酮-2基)或乙酰基(异丙基)(2-甲基-丁-3-酮-2基)，或C1至C20酸-不稳定的基，
所述酸-不稳定的基选自：叔-丁基、异降冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、3-四氢呋喃基、3-氧代环己基、γ-丁基内酯-3-基、甲羟戍酸内酯、γ-丁内酯-2-基、3甲基-γ-丁内酯-3-基、2-四氢吡喃基、2-四氢呋喃基、2，3-碳酸亚丙酯-1-基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙酸基乙氧基)乙基、叔丁氧羰基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
5.根据权利要求4的掩模图形，其中R是三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基。
6.根据权利要求1的掩模图形，其中质子供体聚合物还包括单体重复单元，该单体重复单元包括-COOH或-COOR基，其中R是甲基(异丙基)(2-甲基-丁-3-酮-2基)或乙酰基(异丙基)(2-甲基-丁-3-酮-2基)，或C1至C20酸-不稳定的基，
所述酸-不稳定的基选自：叔-丁基、异降冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、3-四氢呋喃基、3-氧代环己基、γ-丁基内酯-3-基、甲羟戍酸内酯、γ-丁内酯-2-基、3甲基-γ-丁内酯-3-基、2-四氢吡喃基、2-四氢呋喃基、2，3-碳酸亚丙酯-1-基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙酸基乙氧基)乙基、叔丁氧羰基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
7.根据权利要求1的掩模图形，其中质子供体聚合物还包括第二重复单元，该第二重复单元包括含丙烯酰胺单体单元、乙烯基单体单元、亚烷基二醇单体单元、无水马来酸单体单元、乙撑亚胺单体单元、含唑啉基单体单元、丙烯腈单体单元、烯丙基酰胺单体单元、3，4-二氢吡喃单体单元或2，3-二氢呋喃单体单元的至少一种。
8.根据权利要求1的掩模图形，其中质子供体聚合物具有1,000至100,000道尔顿范围内的重量平均分子量。
9.根据权利要求1的掩模图形，其中质子受体聚合物包括第一重复单元，该第一重复单元包括乙烯基吡咯烷酮单体单元。
10.根据权利要求1的掩模图形，其中质子受体聚合物包括第一重复单元，该第一重复单元包括乙烯基己内酰胺单体单元。
11.根据权利要求1的掩模图形，其中质子受体聚合物还包括第二重复单元，该第二重复单元包括丙烯酰胺单体单元、乙烯基单体单元、亚烷基二醇单体单元、无水马来酸单体单元、乙撑亚胺单体单元、含
Figure FSB00000612265000042
唑啉基单体单元、丙烯腈单体单元、烯丙基酰胺单体单元、3，4-二氢吡喃单体单元或2，3-二氢呋喃单体单元的至少一种。
12.根据权利要求1的掩模图形，其中质子受体聚合物具有1,000至100,000道尔顿范围内的重量平均分子量。
13.根据权利要求1的掩模图形，其中凝胶层还包括表面活性剂。
14.根据权利要求1的掩模图形，其中抗蚀剂图形包括一种材料，该材料包括苯酚-甲醛树脂和/或基于重氮萘醌的化合物。
15.根据权利要求1的掩模图形，其中抗蚀剂图形使用包括光酸发生器(PAG)的化学地放大的抗蚀剂组合物来形成。
16.根据权利要求1的掩模图形，其中使用适合于使用g-线、i-线、KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光器(157nm)和/或电子束的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图形。
17.根据权利要求1的掩模图形，其中使用正型抗蚀剂组合物或负型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图形。
18.根据权利要求1的掩模图形，其中抗蚀剂图形形成有限定孔图形的多个开口。
19.根据权利要求1的掩模图形，其中抗蚀剂图形形成有限定线和间隔图形的多个线。
20.一种形成用于半导体器件制造的掩模图形的方法，包括：
在衬底上形成抗蚀剂图形；以及
在抗蚀剂图形的表面上形成凝胶层，该凝胶层具有通过质子供体聚合物和质子受体聚合物之间的氢键合形成的结点，其中凝胶层的所述结点包括：
能经受氢键合以及其中质子供体聚合物和质子受体聚合物在其间氢键合的多个区域；以及
缺陷区域，其中质子供体聚合物和质子受体聚合物在其间不被氢键合以便在氢键区之间形成缺乏氢键合的区域，凝胶层的所述缺陷区域在氢键区之间形成回线，以及
其中质子受体聚合物包括第一重复单元，该第一重复单元包括具有酰胺基的单体单元，所述具有酰胺基的单体单元为根据下列化学式的乙烯基单体单元：
Figure FSB00000612265000061
其中R5是氢或甲基；
R6和R7每个独立地是氢或C1至C20烷基，以及
R6和R7可以以-R6-R7形式连接，以形成环状结构，由此所得的乙烯基单元具有下列化学式：
Figure FSB00000612265000062
其中n是1至5的整数；或者
所述具有酰胺基的单体单元为根据下列化学式的乙烯基单体单元：
其中R8是氢或甲基；以及
R9和R10每个独立地是氢、甲基、正丙基或异丙基；
质子供体聚合物包括第一重复单元，该第一重复单元包括根据下式的马来酸单体单元：
其中R3和R4每个独立地是氢、甲基(异丙基)(2-甲基-丁-3-酮-2基)或乙酰基(异丙基)(2-甲基-丁-3-酮-2基)或C1至C20酸-不稳定的基，
所述酸-不稳定的基选自：叔-丁基、异降冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、3-四氢呋喃基、3-氧代环己基、γ-丁基内酯-3-基、甲羟戍酸内酯、γ-丁内酯-2-基、3甲基-γ-丁内酯-3-基、2-四氢吡喃基、2-四氢呋喃基、2，3-碳酸亚丙酯-1-基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙酸基乙氧基)乙基、叔丁氧羰基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
21.根据权利要求20的方法，其中形成凝胶层包括：
制备包括质子供体聚合物、质子受体聚合物和/或基体的涂敷组合物；
使涂敷组合物与抗蚀剂图形的表面接触；以及
加热抗蚀剂图形至其中涂敷组合物与抗蚀剂图形的表面接触，以将抗蚀剂图形的酸扩散到涂敷组合物中的程度。
22.根据权利要求21的方法，其中制备涂敷组合物包括：
制备包括质子受体聚合物和/或基体的第一水溶液；以及
将包括质子供体聚合物的第二水溶液添加到第一水溶液，以获得混合的溶液。
23.根据权利要求22的方法，其中制备涂敷组合物还包括超声地处理包括第一水溶液和第二水溶液的混合溶液，以从涂敷组合物除去沉淀物或水凝胶。
24.根据权利要求22的方法，其中制备涂敷组合物还包括过滤包括第一水溶液和第二水溶液的混合溶液。
25.根据权利要求22的方法，其中基体包括胺、氢氧化四甲铵、或氢氧化四已铵。
26.根据权利要求22的方法，其中基体以基于涂敷组合物的总重量，在0.1至0.5wt％的数量范围内使用。
27.根据权利要求22的方法，其中第一水溶液还包括一种添加剂，该添加剂包括醇、醚、伯胺、仲胺、叔胺或有机盐。
28.根据权利要求21的方法，其中涂敷组合物包括以1∶9至9∶1范围内的重量比混合的质子供体聚合物和质子受体聚合物。
29.根据权利要求21的方法，其中涂敷组合物还包括表面活性剂和/或酸。
30.根据权利要求29的方法，其中表面活性剂和/或酸每个以基于涂敷组合物的总重量，在0.01至0.5wt％的数量范围内使用。
31.根据权利要求21的方法，其中质子供体聚合物和质子受体聚合物每个以基于涂敷组合物的总重量，在0.1至5.0wt％的数量范围内使用。
32.根据权利要求21的方法，其中质子供体聚合物还包括一种单体重复单元，该单体重复单元包括-COOH或-COOR基，其中R可以是C1至C20烃基。
33.根据权利要求32的方法，其中质子供体聚合物还包括第二重复单元，该第二重复单元包括丙烯酰胺单体单元、乙烯基单体单元、亚烷基二醇单体单元、无水马来酸单体单元、乙撑亚胺单体单元、含唑啉基单体单元、丙烯腈单体单元、烯丙基酰胺单体单元、3，4-二氢吡喃单体单元或2，3-二氢呋喃单体单元的至少一种。
34.根据权利要求21的方法，其中质子供体聚合物具有1,000至100,000道尔顿范围内的重量平均分子量。
35.如权利要求21的方法，其中质子受体聚合物包括第一重复单元，该第一重复单元包括乙烯基吡咯烷酮单体单元。
36.如权利要求21的方法，其中质子受体聚合物包括第一重复单元，该第一重复单元包括乙烯基己内酰胺单体单元。
37.如权利要求21的方法，其中质子受体聚合物还包括第二重复单元，该第二重复单元包括丙烯酸单体单元、乙烯基单体单元、亚烷基二醇单体单元、无水马来酸单体单元、乙撑亚胺单体单元、含
Figure FSB00000612265000092
唑啉基单体单元、丙烯腈单体单元、烯丙基酰胺单体单元、3，4-二氢吡喃单体单元或2，3-二氢呋喃单体单元的至少一种。
38.根据权利要求21的方法，其中质子受体聚合物具有1,000至100,000道尔顿范围内的重量平均分子量。
39.根据权利要求21的方法，其中在120℃至170℃的温度范围内加热抗蚀剂图形。
40.根据权利要求21的方法，还包括使用去离子水除去在凝胶层的形成之后在凝胶层上残留的涂敷组合物。
41.一种制造半导体器件的方法，包括：
在半导体衬底上形成底层；
形成具有限定区的抗蚀剂图形，通过限定区露出底层；
在抗蚀剂图形的表面上形成凝胶层，该凝胶层具有通过质子供体聚合物和质子受体聚合物之间的氢键合形成的结点，其中凝胶层的所述结点包括：
能经受氢键合以及其中质子供体聚合物和质子受体聚合物在其间氢键合的多个区域；以及
缺陷区域，其中质子供体聚合物和质子受体聚合物在其间不被氢键合以便在氢键区之间形成缺乏氢键合的区域，凝胶层的所述缺陷区域在氢键区之间形成回线，以及
其中质子受体聚合物包括第一重复单元，该第一重复单元包括具有酰胺基的单体单元，所述具有酰胺基的单体单元为根据下列化学式的乙烯基单体单元：
其中R5是氢或甲基；
R6和R7每个独立地是氢或C1至C20烷基，以及
R6和R7可以以-R6-R7形式连接，以形成环状结构，由此所得的乙烯基单元具有下列化学式：
Figure FSB00000612265000111
其中n是1至5的整数；或者
所述具有酰胺基的单体单元为根据下列化学式的乙烯基单体单元：
Figure FSB00000612265000112
其中R8是氢或甲基；以及
R9和R10每个独立地是氢、甲基、正丙基或异丙基；
质子供体聚合物包括第一重复单元，该第一重复单元包括根据下式的马来酸单体单元：
其中R3和R4每个独立地是氢、甲基(异丙基)(2-甲基-丁-3-酮-2基)或乙酰基(异丙基)(2-甲基-丁-3-酮-2基)或C1至C20酸-不稳定的基，
所述酸-不稳定的基选自：叔-丁基、异降冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、3-四氢呋喃基、3-氧代环己基、γ-丁基内酯-3-基、甲羟戍酸内酯、γ-丁内酯-2-基、3甲基-γ-丁内酯-3-基、2-四氢吡喃基、2-四氢呋喃基、2，3-碳酸亚丙酯-1-基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙酸基乙氧基)乙基、叔丁氧羰基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基；以及
使用抗蚀剂图形和凝胶层作为刻蚀掩模，刻蚀底层。
42.根据权利要求41的方法，其中底层薄膜包括介质膜、导电膜、半导体膜和/或抗蚀剂膜。
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