KR20060027524A - 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 및 그 형성 방법과 미세패턴을 가지는 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

반도체 소자 제조용 마스크 패턴 및 그 형성 방법과 미세패턴을 가지는 반도체 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머가 수소 결합에 의하여 상호 연결된 지퍼타입 (zipper type) 접합 영역을 가지는 겔(gel)층을 포함하는 마스크 패턴 및 그 형성 방법과, 미세 패턴을 가지는 반도체 소자의 제조 방법에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 마스크 패턴은 반도체 기판상에 형성된 레지스트 패턴과, 레지스트 패턴의 표면에 형성되어 있는 겔층을 포함한다. 마스크 패턴을 형성하는 데 있어서 레지스트 패턴 위에 겔층을 형성하기 위하여, 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머를 포함하는 코팅 조성물을 준비한다. 코팅 조성물을 상기 레지스트 패턴의 표면에 접촉시킨다. 코팅 조성물이 레지스트 패턴의 표면에 접촉된 상태에서 레지스트 패턴을 열처리하여 레지스트 패턴으로부터 코팅 조성물로 산을 확산시킨다.
수소 결합, 지퍼타입 접합, 겔, 양성자 주게 폴리머, 양성자 받게 폴리머

Description

반도체 소자 제조용 마스크 패턴 및 그 형성 방법과 미세 패턴을 가지는 반도체 소자의 제조 방법{Mask pattern for manufacturing semiconductor device, method of forming the same, and method of manufacturing semiconductor device having fine patterns}
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 개략적으로 설명하기 위한 플로차트이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법에 사용하기 위한 미세 패턴 형성용 코팅 조성물 제조 방법을 설명하는 플로차트이다.
도 3a 내지 도 3f는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 반도체 기판, 110: 하지막, 110a: 하지막 패턴, 120: 레지스트 패턴, 130: 코팅 조성물, 132: 겔층.
본 발명은 반도체 소자 제조시 사용되는 마스크 패턴 및 그 형성 방법과 반 도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 리소그래피 기술의 파장 한계를 초월하는 미세 패턴으로 이루어지는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 및 그 형성 방법과, 이를 이용하여 미세 패턴을 형성하는 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적인 반도체 소자의 패턴 형성 공정에서는, 패턴을 형성하기 위한 소정의 피식각막, 예를 들면 실리콘막, 절연막, 또는 도전막 위에 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로하여 상기 피식각막을 식각하여 원하는 패턴을 형성한다.
반도체 소자의 고집적화에 따라 보다 작은 CD(Critical Dimension)의 디자인 룰(design rule)이 적용되고, 리소그래피 공정시 보다 작은 개구 사이즈(opening size)를 가지는 콘택홀 또는 보다 작은 폭을 가지는 스페이스를 갖춘 미세 패턴을 형성하는 기술이 요구되고 있다.
통상적인 리소그래피 기술을 이용하여 미세 콘택홀을 형성하기 위한 기술로서, 단파장의 노광원(exposure tool)을 이용하는 방법인 E-빔 리소그래피와, 하프톤 위상 반전 마스크(half-tone phase shift mask)를 이용하는 방법이 있다. 이들 중, 단파장의 노광원을 사용하는 방법에서는 재료 의존성 및 경제적 측면에 있어서 많은 어려움이 있다. 또한, 하프톤 위상 반전 마스크를 이용하는 방법에서는 마스크 제작 기술 및 해상도에 있어서의 한계가 있어서 현실적으로 150nm 이하의 사이즈를 가지는 콘택홀을 형성하기는 매우 어렵다.
지금까지, 보다 작은 피쳐 사이즈에 대한 요구에 부응하기 위하여 다양한 기술이 제안되었다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 제1989-307228호에는 레지스트막을 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 열처리를 행하여 상기 레지스트 패턴의 단면 형상을 변형시켜 레지스트 패턴의 사이즈를 변화시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 상기 레지스트 패턴의 상부에서의 레지스트 유속 및 중간 높이 부분에서의 레지스트 유속이 일정하지 않게 된다. 특히, 레지스트 패턴의 열적 플로우에 의하여 감소되는 CD가 100nm 이상인 경우, 상기 레지스트막의 급격한 플로우 특성에 의하여 포토레지스트 패턴의 프로파일이 변형되어 중간 높이 부분에서 보우잉 프로파일(bowing profile)이 얻어지게 된다. 따라서, 이 방법을 이용하는 경우에는 포토레지스트 패턴의 유속을 조절하기 매우 곤란하므로, 패턴의 프로파일을 버티컬하게 유지하면서 CD를 줄이는 것이 곤란하다.
또한, 일본 공개특허공보 제1993-241348호, 제1994-250379호, 제1998-73927호, 제1999-204399호, 제1999-283905호, 제1999-283910호, 제2000-58506호, 제2000-298356호, 제2001-66782호, 제2001-228616호, 제2001-19860호, 및 제2001-109165호에는 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성하기 위하여 별도의 화학적 처리를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 특히, 일본 공개특허공보 제2001-228616호에는 산을 공급할 수 있는 레지스트 패턴의 표면에 산을 공급받아 가교하는 프레임 형성 재료를 피복하고, 가열에 의해 레지스트 패턴으로부터 프레임 형성 재료로 산을 이동시키고, 계면에 발생한 가교층을 레지스트 패턴의 피복층으로서 형성하여 레지스트 패턴을 두껍게 함으로써 레지스트의 홀 직경 및 분리폭(isolation width)을 축소하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에서는 원하지 않는 위치에서도 화학적 가교 반응이 유발되어 결함이 발생될 수 있으며, 지금까지의 기술 수준으로는 원하는 화학적 가교 반응을 유도하기에 충분한 정밀한 온도 제어가 어렵다.
또한, 일본 공개특허공보 제2003-107752호, 제2003-84448호, 제2003-84459호, 제2003-84460호, 제2003-142381호, 제2003-195527호, 제2003-202679호, 제2003-303757호, 및 제2003-316026호에는 미세한 패턴을 형성하기 위한 조성물 및 패턴 형성 방법이 개시되어 있다. 특히, 일본 공개특허공보 제2003-202679호에는 피복형성제를 사용하여 미세 패턴을 형성하는 방법에 있어서 피복형성제를 포토레지스트 패턴을 가지는 기판상에 피복하고 피복형성제의 열수축 작용을 이용하여 포토레지스트 패턴 간격을 협소하게 하여 미세 패턴을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 이 방법에서는 피복형성제의 열수축량이 웨이퍼의 온도 분포에 주로 의존하게 되어 웨이퍼상의 전체 영역에서 균일한 레지스트 패턴을 얻는 것이 어렵고, 레지스트 재료로서 낮은 유리 전이 온도를 가지는 것 만 사용하여야 한다는 제약이 있다. 그리고, 원하는 피쳐 사이즈를 정확하게 구현하기 위하여는 아이소-덴스 바이어스 (iso-dense bias)를 보상하기 위하여 매우 복잡한 계산 과정을 거쳐야 한다.
상기한 바와 같이, 지금까지 제안된 종래 기술에 따른 CD 축소 기술에서는 열에 의한 레지스트 플로우 기술을 이용함으로써 양호한 측벽 프로파일을 얻는 것이 어렵게 되거나, 레지스트 패턴 위에 별도의 재료를 도포함으로써 레지스트 패턴 중 원하지 않는 영역에서 가교 반응이 유발되어 결함의 원인으로 될 수 있고, 또한 원하지 않는 영역에 상기 재료가 잔류하여 현상 후 여러가지 결함을 야기할 수 있다. 이와 같은 종래 기술에서의 문제점들은 특히 노광 광원으로서 153nm 및 196nm 파장의 광원을 이용하는 경우에 더욱 두드러지며, 구현하고자 하는 홀 또는 트렌치의 사이즈가 감소함에 따라 더욱 심각한 문제를 야기하게 된다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술에 따른 문제점을 극복하고자 하는 것으로서, 리소그래피 기술에서의 파장의 한계를 초월하는 미세 패턴을 형성하는 데 사용하기 적합한 구성을 가지는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 개구 또는 스페이스의 측벽 프로파일의 변형을 최소화하면서 보다 작은 피쳐 사이즈의 미세 패턴을 구현할 수 있고, 건식 식각에 대한 충분한 내성을 확보할 수 있는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개구 또는 스페이스의 측벽 프로파일의 변형을 최소화하면서 리소그래피 기술에서의 파장의 한계를 초월하는 미세 패턴을 구현할 수 있는 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 반도체 소자 제조용 마스크 패턴은 반도체 기판상에 형성된 레지스트 패턴과, 상기 레지스트 패턴의 표면 위에서 양성자 주게 폴리머 (proton donor polymer) 및 양성자 받게 폴리머 (proton acceptor polymer)가 수소 결합에 의하여 상호 연결된 지퍼타입 접합 영역 (zipper type junction zone)을 가지는 겔(gel)층을 포함한다. 상기 겔층은 물에 불용성이다. 상기 겔층의 지퍼타입 접합 영역 내에는 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머가 수소 결합되어 있는 복수의 수소 결합 영역과, 상기 수소 결합 영역들 사이에서 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머가 수소 결합되어 있지 않고 상호 루프(loop)를 형성하고 있는 결함 영역이 포함되어 있다.
상기 결함 영역에는 상기 양성자 주게 폴리머에 연결되어 있는 -COO- 기, 또는 상기 양성자 주게 폴리머에 연결되어 있는 -COOR 기 (식중, R은 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C 20의 산분해성 기)가 위치되어 있을 수 있다. 바람직하게는, 상기 R은 산분해성 기이다. 상기 R이 실리콘 함유기인 경우에는 마스크 패턴의 건식 식각에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법에서는 기판상에 레지스트 패턴을 형성한다. 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머가 수소 결합에 의하여 상호 연결된 지퍼타입 접합 영역을 가지는 겔층을 상기 레지스트 패턴의 표면에 형성한다.
상기 겔층을 형성하기 위하여, 먼저 양성자 주게 폴리머, 양성자 받게 폴리머, 및 염기를 포함하는 코팅 조성물을 준비한다. 그 후, 상기 코팅 조성물을 상기 레지스트 패턴의 표면에 접촉시킨다. 상기 코팅 조성물이 상기 레지스트 패턴의 표면에 접촉된 상태에서 상기 레지스트 패턴을 열처리하여 상기 레지스트 패턴으로부터 상기 코팅 조성물로 산(acid)을 확산시킨다.
상기 코팅 조성물을 준비하는 단계는 상기 양성자 받게 폴리머 및 염기(base)가 포함되어 있는 제1 수용액을 준비하는 단계와, 상기 양성자 주게 폴리머 를 포함하는 제2 수용액을 상기 제1 수용액에 가하는 단계를 포함한다. 상기 코팅 조성물 내의 침전물 또는 히드로겔을 제거하기 위하여 상기 제1 수용액 및 제2 수용액의 혼합액을 초음파 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 수용액 및 제2 수용액의 혼합액을 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 계면활성제 및 산 중에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 양성자 주게 폴리머는 -COOH 또는 -COOR 기 (식중, R은 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 탄화수소기)를 가지는 모노머 유니트 반복 단위를 포함한다. 상기 양성자 주게 폴리머는 다음의 아크릴산 모노머 유니트 및 말레산 모노머 유니트 중에서 선택되는 적어도 하나의 제1 반복 단위를 포함한다.
Figure 112004043396452-PAT00001
Figure 112004043396452-PAT00002
식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 치 환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 산 분해성 기이다.
상기 양성자 주게 폴리머는 아크릴아미드 타입 모노머 유니트, 비닐 타입 모노머 유니트, 알킬렌글리콜 타입 모노머 유니트, 무수말레인산 모노머 유니트, 에틸렌이민 모노머 유니트, 옥사졸린기(oxazoline group)를 포함하는 모노머 유니트, 아크릴로니트릴 모노머 유니트, 알릴아미드 모노머 유니트, 3,4-디히드로피란 모노머 유니트 및 2,3-디히드로퓨란 모노머 유니트 중에서 선택되는 적어도 하나의 제2 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 양성자 받게 폴리머는 아미도기(amido group)를 가지는 모노머 유니트로 이루어지는 제1 반복 단위를 포함한다.
상기 양성자 받게 폴리머는 다음 식으로 표시되는 비닐 모노머 유니트로 이루어지는 제1 반복 단위를 포함한다.
Figure 112004043396452-PAT00003
식중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 C1 ∼ C5의 알킬기이고, R6 및 R7은 -R6 -R7-의 형태로 결합 가능하다.
R6 및 R7이 -R6-R7-의 형태로 결합되는 경우, 상기 양성자 받게 폴리머의 제1 반복 단위는 다음 식으로 표시될 수 있다.
Figure 112004043396452-PAT00004
식중, n은 1 ∼ 5의 정수이다.
바람직하게는, 상기 양성자 받게 폴리머의 제1 반복 단위는 비닐 피롤리돈 모노머 유니트 또는 비닐 카프롤락탐 모노머 유니트로 이루어진다.
또는, 상기 양성자 받게 폴리머는 다음 식으로 표시되는 비닐 모노머 유니트로 이루어지는 제1 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112004043396452-PAT00005
식중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, n-프로필기, 또는 i-프로필기이다.
상기 양성자 받게 폴리머는 아크릴 타입 모노머 유니트, 비닐 타입 모노머 유니트, 알킬렌글리콜 타입 모노머 유니트, 에틸렌이민 모노머 유니트, 옥사졸린기(oxazoline group)를 포함하는 모노머 유니트, 아크릴로니트릴 모노머 유니트, 알 릴아미드 모노머 유니트, 3,4-디히드로피란 모노머 유니트 및 2,3-디히드로퓨란 모노머 유니트 중에서 선택되는 적어도 하나의 제2 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 반도체 소자의 제조 방법에서는 반도체 기판상에 하지막을 형성한다. 상기 하지막을 제1 폭 만큼 노출시키는 개구부를 갖춘 레지스트 패턴을 형성한다. 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머가 수소 결합에 의하여 상호 연결된 지퍼타입 접합 영역을 가지는 겔층을 상기 레지스트 패턴의 표면에 형성한다. 상기 레지스트 패턴 및 겔층을 식각 마스크로 하여 상기 하지막을 식각한다.
본 발명에 의하면, 포토리소그래피 기술에서의 파장 한계를 초월한 미세한 사이즈의 개구부가 형성된 마스크 패턴을 형성하기 위하여 레지스트 패턴 위에 지퍼타입 접합 영역을 가지는 겔층을 형성한다. 결과적으로 얻어지는 마스크 패턴은 측벽 프로파일의 변형 없이 버티컬한 측벽 프로파일을 유지할 수 있다. 또한, 상기 겔층에 실리콘 함유 물질을 포함시킴으로써 건식 식각에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
다음에 예시하는 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되어지는 것이다. 첨부 도면에서 막 또는 영역들의 크기 또는 두께는 명세 서의 명확성을 위하여 과장되어진 것이다.
도 1의 플로차트를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 개략적으로 설명한다.
단계 10
단계 10에서, 먼저 반도체 기판상에 식각 대상의 하지막을 형성한다. 상기 하지막은 예를 들면 실리콘막, 산화막, 질화막, 또는 산화질화막과 같은 절연막, 도전막, 반도체막, 또는 레지스트막 등 어떠한 막질로도 형성이 가능하다. 상기 하지막에 콘택홀을 형성하기 위한 공정의 경우에는 상기 하지막으로서 절연막을 형성한다.
상기 하지막 위에 레지스트막을 형성한 후, 통상의 포토리소그래피 공정에 따라 상기 레지스트막의 노광 및 현상 공정을 거쳐 상기 하지막을 소정의 폭 만큼 노출시키는 개구부를 갖춘 레지스트 패턴을 형성한다.
단계 20
단계 20에서, 양성자 주게 폴리머, 양성자 받게 폴리머, 및 염기를 포함하는 코팅 조성물을 제조한다. 여기서, 상기 코팅 조성물 내에 포함되는 모든 구성 요소, 즉 양성자 주게 폴리머, 양성자 받게 폴리머 및 염기는 각각 수용성이다.
상기 코팅 조성물 내에서 상기 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머는 각각 상기 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.1 ∼ 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 그리고, 상기 코팅 조성물 내에서 상기 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머는 1:9 ∼ 9:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 또한, 상기 염기는 상기 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.1 ∼ 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 코팅 조성물은 필요에 따라 계면활성제 또는 열산발생제 (thermal acid generator)를 포함할 수 있다.
(1) 양성자 주게 폴리머
상기 양성자 주게 폴리머는 -COOH 또는 -COOR 기를 가지는 모노머 유니트 반복 단위를 포함한다. 여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 탄화수소기이다.
바람직하게는, 상기 양성자 주게 폴리머는 화학식 1의 아크릴산 모노머 유니트 및 화학식 2의 말레산 모노머 유니트 중에서 선택되는 적어도 하나의 제1 반복 단위를 포함한다.
Figure 112004043396452-PAT00006
Figure 112004043396452-PAT00007
화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 산분해성 기 (acid-labile group)이다. 치환 또는 비치환된 C 1 ∼ C20의 탄화수소기의 바람직한 예로서 메틸 및 아세틸(이소프로필)(2-메틸-부타-3-온-2-일)을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 적용하기 적합한 산 분해성 기는 t-부틸, 이소노르보닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 3-테트라히드로푸라닐 (3-tetrahydrofuranyl), 3-옥소디클로헥실 (3-oxocyclohexyl), γ-부틸락톤-3-일 (γ-butyllactone-3-yl), 메발로닉락톤 (mavaloniclactone), γ-부티로락톤-2-일 (γ-butyrolactone-2-yl), 3-메틸-γ부티로락톤-3-일 (3-methyl-γ-butyrolactone-3-yl), 2-테트라히드로피라닐 (2-tetrahydropyranyl), 2-테트라히드로푸라닐 (2-tetrahydrofuranyl), 2,3-프로필렌카르보네이트-1-일 (2,3-propylenecarbonate-1-yl), 1-메톡시에틸 (1-methoxyethyl), 1-에톡시에틸 (1-ethoxyethyl), 1-(2-메톡시에톡시)에틸 (1-(2-methoxyethoxy)ethyl), 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 (1-(2-acetoxyethoxy)ethyl), t-부톡시카르보닐메틸 (t-buthoxycarbonylmethyl), 메톡시메틸 (methoxymethyl), 에톡시메틸 (ethoxymethyl), 트리메톡시실릴 (trimethoxysilyl) 및 트리에톡시실릴 (triethoxysilyl)로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 형성하고자 하는 마스크 패턴의 건식 식각에 대한 내성을 향상 시키기 위하여, 상기 양성자 주게 폴리머의 R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 실리콘 함유기로 이루어질 수 있다. 본 발명에 적용하기 적합한 실리콘 함유기로서 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기가 있다.
예를 들면, 상기 양성자 주게 폴리머의 제1 반복 단위는 화학식 1의 아크릴산 모노머 유니트로만 구성되는 호모폴리머로 이루어질 수도 있고, 화학식 1의 아크릴산 모노머 유니트 및 화학식 2의 말레산 모노머 유니트가 공중합된 코폴리머로 구성될 수도 있다.
상기 양성자 주게 폴리머는 화학식 1 또는 화학식 2와 다른 구조를 가지는 제2 반복 단위(Z1)를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 반복 단위 Z1 는 아크릴아미드 타입 모노머 유니트, 비닐 타입 모노머 유니트, 알킬렌글리콜 타입 모노머 유니트, 무수말레인산 모노머 유니트, 에틸렌이민 모노머 유니트, 옥사졸린기(oxazoline group)를 포함하는 모노머 유니트, 아크릴로니트릴 모노머 유니트, 알릴아미드 모노머 유니트, 3,4-디히드로피란 모노머 유니트 및 2,3-디히드로퓨란 모노머 유니트 중에서 선택되는 적어도 하나로 구성될 수 있다. 상기 제2 반복 단위 Z1에 따라서 상기 양성자 주게 폴리머는 코폴리머, 터폴리머, 테트라폴리머 등으로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 양성자 주게 폴리머는 2 종류 이상의 서로 다른 제2 반복 단위 Z1를 포함할 수 있다.
상기 제2 반복 단위 Z1를 구성하는 아크릴아미드 타입 모노머 유니트의 구체 적인 예를 들면, N,N-디메틸아크릴아미드 (N,N-dimethylacrylamide), 메타크릴아미드 (methacryl amide), N,N-디메틸메타크릴아미드 (N,N-dimethylmethacrylamide), N-이소프로필아크릴아미드 (N-isopropylacrylamide), 아미노프로필아크릴아미드 (aminopropylacrylamide), 아미노프로필메타크릴아미드 (aminopropylmethacrylamide), N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 (N,N-dimethylaminopropylacrylamide), N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (N,N-dimethylaminopropylmethacrylamide), N-아크릴로일모르폴린 (N-acryloylmorpholine), N-메틸아크릴아미드 (N-methylacrylamide), 디아세톤아크릴아미드 (diacetonacrylamide), N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (N,N-dimethylaminoethylmethacrylate), N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 (N,N-diethylaminoethylmethacrylate), N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 (N,N-dimethylaminoethylacrylate) 등이 있다.
상기 제2 반복 단위 Z1를 구성하는 비닐 타입 모노머 유니트의 구체적인 예를 들면, 비닐알콜, 비닐아세테이트, 비닐아세탈, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, N-비닐피롤리돈 (N-vinylpyrrolidone), N-비닐카프롤락탐 (N-vinylcaprolactam), 비닐이미다졸리디논 (vinylimidazolidinone), 비닐술폰산 (vinylsulfonic acid) 등이 있다.
상기 제2 반복 단위 Z1를 구성하는 알킬렌글리콜 타입 모노머 유니트의 구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 있다.
상기 제2 반복 단위 Z1는 친수성(親水性) 모노머 유니트로만 이루어지도록 선택될 수도 있고, 친수성 모노머 유니트 및 소수성(疏水性) 모노머 유니트기를 모두 포함하도록 선택될 수 있다.
상기 양성자 주게 폴리머 중 상기 제1 반복 단위 Z1는 총 반복 단위 수를 기준으로 3 ∼ 90%, 바람직하게는 5 ∼ 50%의 양으로 존재한다. 상기 양성자 주게 폴리머는 바람직하게는 1,000 ∼ 100,000 달톤(daltons), 특히 바람직하게는 2,000 ∼ 50,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가진다.
(2) 양성자 받게 폴리머
상기 양성자 받게 폴리머는 아미도기(amido group)를 가지는 모노머 유니트 반복 단위를 포함한다.
바람직하게는, 상기 양성자 받게 폴리머는 화학식 3으로 표시되는 비닐 모노머 유니트로 이루어지는 제1 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112004043396452-PAT00008
화학식 3에서, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 C1 ∼ C5의 알킬기이고, R6 및 R7은 -R 6-R7-의 형태로 결합 가능하 다.
상기 양성자 받게 폴리머는 화학식 3의 비닐 모노머 유니트와는 다른 구조를 가지는 제2 반복 단위 Z2를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 반복 단위 Z2는 아크릴 타입 모노머 유니트, 비닐 타입 모노머 유니트, 알킬렌글리콜 타입 모노머 유니트, 에틸렌이민 모노머 유니트, 옥사졸린기(oxazoline group)를 포함하는 모노머 유니트, 아크릴로니트릴 모노머 유니트, 알릴아미드 모노머 유니트, 3,4-디히드로피란 모노머 유니트 및 2,3-디히드로퓨란 모노머 유니트 중에서 선택되는 적어도 하나로 구성될 수 있다. 상기 제2 반복 단위 Z2에 따라서 상기 양성자 받게 폴리머는 코폴리머, 터폴리머, 테트라폴리머 등으로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 양성자 받게 폴리머는 2 종류 이상의 서로 다른 제2 반복 단위 Z2를 포함할 수 있다.
상기 제2 반복 단위 Z2를 구성하는 아크릴 타입 모노머 유니트의 구체적인 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레인산, 무수 말레인산, N,N-디메틸아크릴아미드 (N,N-dimethylacrylamide), 메타크릴아미드 (methacryl amide), N,N-디메틸메타크릴아미드 (N,N-dimethylmethacrylamide), N-이소프로필아크릴아미드 (N-isopropylacrylamide), 아미노프로필아크릴아미드 (aminopropylacrylamide), 아미노프로필메타크릴아미드 (aminopropylmethacrylamide), N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 (N,N-dimethylaminopropylacrylamide), N,N-디메틸아미노프로필메타 크릴아미드 (N,N-dimethylaminopropylmethacrylamide), N-아크릴로일모르폴린 (N-acryloylmorpholine), N-메틸아크릴아미드 (N-methylacrylamide), 디아세톤아크릴아미드 (diacetonacrylamide), N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (N,N-dimethylaminoethylmethacrylate), N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 (N,N-diethylaminoethylmethacrylate), N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 (N,N-dimethylaminoethylacrylate) 등이 있다.
상기 제2 반복 단위 Z2를 구성하는 비닐 타입 모노머 유니트의 구체적인 예를 들면, 비닐알콜, 비닐아세테이트, 비닐아세탈, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, N-비닐피롤리돈 (N-vinylpyrrolidone), N-비닐카프롤락탐 (N-vinylcaprolactam), 비닐이미다졸리디논 (vinylimidazolidinone), 비닐술폰산 (vinylsulfonic acid) 등이 있다.
상기 제2 반복 단위 Z2를 구성하는 알킬렌글리콜 타입 모노머 유니트의 구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 있다.
상기 제2 반복 단위 Z2는 친수성 모노머 유니트로만 이루어지도록 선택될 수도 있고, 친수성 모노머 유니트 및 소수성 모노머 유니트기를 모두 포함하도록 선택될 수 있다.
화학식 3에서, 상기 R6 및 R7이 -R6-R7-의 형태로 결합되는 형태를 가지는 경우, 화학식 3은 화학식 4로 표시할 수 있다.
Figure 112004043396452-PAT00009
화학식 4에서, n은 1 ∼ 5의 정수이다.
화학식 4의 반복 단위를 가지는 양성자 주게 폴리머의 대표적인 예로서 비닐 피롤리돈 모노머 유니트 또는 카프롤락탐 모노머 유니트를 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 양성자 받게 폴리머는 화학식 5로 표시되는 비닐 모노머 유니트로 이루어지는 제1 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112004043396452-PAT00010
화학식 5에서, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, n-프로필기, 또는 i-프로필기이다.
상기 양성자 받게 폴리머는 화학식 5의 비닐 모노머 유니트와 공중합되어 있 는 제2 반복 단위 Z3를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 반복 단위 Z3에 대한 상세한 사항은 상기 제2 반복 단위 Z2에 대하여 설명한 바와 동일하게 적용될 수 있다.
상기 양성자 받게 폴리머 중 상기 제1 반복 단위는 총 반복 단위 수를 기준으로 3 ∼ 100%, 바람직하게는 50 ∼ 100%의 양으로 존재한다. 상기 양성자 받게 폴리머는 바람직하게는 1,000 ∼ 100,000 달톤, 특히 바람직하게는 2,000 ∼ 50,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가진다.
(3) 염기
상기 염기는 상기 코팅 조성물 내에서 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머와의 사이에 수소 결합이 형성되어 물에 불용성인 인터폴리머 콤플렉스를 형성하는 것을 억제하기 위하여 사용하는 것이다. 상기 염기에 의하여 양성자 주게 폴리머에 -COO- 기로 구성되는 결함 영역 (defect area)이 제공됨으로써 양성자 주게 폴리머와 양성자 받게 폴리머가 상호 인터폴리머 콤플렉스를 형성하지 않고 투명한 수용액 상태를 유지할 수 있게 된다.
양성자 주게 폴리머의 결함 영역은 상기 염기 외에도 양성자 주게 폴리머에 결합되어 있는 보호기 또는 상분해성 기에 의하여 제공될 수도 있다. 즉, 양성자 주게 폴리머에 -COOR (R은 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 산분해성 기) 보호기가 존재하는 경우에도 이 보호기가 양성자 주게 폴리머의 결함 영역을 제공함으로써 보다 적은 양의 염기를 포함하는 상기 코팅 조성물 내에서도 양성자 주게 폴리머와 양성자 받게 폴리머가 상호 인터폴리머 콤플렉스를 형성하지 않고 투명한 수용액 상태를 유지할 수 있게 된다. 가능하다면, 염기를 추가할 필요가 없을 정도로 충분한 양의 보호기를 포함하는 양성자 주게 폴리머를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 염기는 상기 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.1 ∼ 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 중량%의 양으로 포함된다. 바람직하게는, 상기 염기로서 적어도 140℃의 비점(boiling point)를 가지는 물질을 사용한다. 상기 코팅 조성물을 구성하기에 적합한 염기로는 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등과 같은 아민, 테트라메틸암모늄히드록사이드 (TMAH), 테트라에틸암모늄히드록사이드 등이 있다.
(4) 산
상기 코팅 조성물은 소량의 프로토닉 산(protonic acid)을 더 포함할 수 있다. 상기 산은 후속 공정에서 레지스트 패턴의 표면에 겔층을 형성하기 위한 열처리를 행할 때 상기 레지스트 패턴으로부터 확산되는 산 외에 추가의 산을 제공함으로써 상기 코팅 조성물의 겔화(gelation)를 더욱 용이하게 할 수 있다.
상기 산은 상기 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.1 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 중량%의 양으로 포함된다. 상기 산으로서 다양한 물질을 사용할 수 있으며, 가열되면 산을 발생하는 화합물을 대신 사용할 수도 있다. 상기 코팅 조성물을 구성하기에 적합한 산으로는 p-톨루엔술폰산 (p-toluenesulfonic acid), 트리플루오로초산 (trifluoroacetic acid), 또는 도데실벤젠술폰산 (dodecylbenzenesulfonic acid)이 있다.
(5) 계면활성제
상기 계면활성제는 상기 코팅 조성물이 단계 10에서 제조된 레지스트 패턴 위에 코팅될 때 우수한 커버리지(coverage) 특성을 얻기 위하여 첨가되는 것으로서, 경우에 따라 생략 가능하다. 상기 계면활성제는 상기 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.01 ∼ 0.5 중량%의 양으로 포함된다. 상기 계면활성제로서 다양한 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 시판되고 있는 상품명 "Zonyl-FSN" (DuPont), "PolyFox(TM)" (OMNOVA Solutions Inc.), "FluoradTM" (3M), "NONIPORU TM" (SANYOKASEI), "MEGAFACETM" (Dainippon Ink & Chemicals), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
(6) 첨가제
본 발명에서 형성하고자 하는 마스크 패턴의 건식 식각에 대한 내성을 향상시키기 위하여, 상기 코팅 조성물은 알콜, 에테르, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 유기염으로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 첨가제로서 R11-OH, R12-O-R13, N(H)2R14, NHR15R16, NR17R18R19, (R20 )4NSO3R21, (R22)4NCO2R23 을 사용한다. 여기서, R11 ∼ R 23은 각각 직쇄 알킬 (straight-chain alkyl), 분기상 알킬 (branched-chain alkyl), 환상 알킬 (cyclic alkyl), 방향족 환 (aromatic ring), 알킬 치환 방향족 환, 또는 -(CH2)n- 이다.
(7) 용매
상기 코팅 조성물을 구성하는 용매는 순수(deionized water), 또는 순수와 유기 용매와의 혼합물로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 용매는 순수로만 이루어진다. 상기 용매를 순수와 유기 용매와의 혼합물로 구성하는 경우, 상기 유기 용매는 상기 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0 ∼ 20 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 유기 용매로서 예를 들면 알콜, 니트릴, 케톤, 에스테르, 락테이트 에스테르 (lactate ester), 방향족 탄화수소, 아미드 등을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 코팅 조성물의 최저 임계 용액 온도 (LCST: Lower Critical Solution Temperature)가 30 ∼ 70℃로 되도록 산 또는 염기의 함량을 조절한다.
상기 단계 10 및 단계 20 중 어느 단계를 우선적으로 행하는가는 공정의 설계 변경 사항에 관한 것으로, 특별한 제한은 없다.
단계 30
단계 30에서, 상기 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머를 포함하고 있는 코팅 조성물을 단계 10에서 형성한 레지스트 패턴의 표면에 접촉시킨다. 상기 코팅 조성물을 상기 레지스트 패턴의 표면에 접촉시키기 위하여 스핀 코팅 (spin coating), 퍼들링 (puddling), 딥핑 (dipping) 또는 스프레이 (spray) 방법을 이용할 수 있다. 바람직하게는 스핀 코팅 방법을 이용한다.
상기 접촉 시간은 예를 들면 약 30초 ∼ 90초로 설정할 수 있다. 그리고, 코팅 조성물은 약 10 ∼ 30℃의 온도, 바람직하게는 상온으로 유지시키고, 상기 접촉 단계도 이 온도 범위에서 행한다.
상기 코팅 조성물을 상기 레지스트 패턴의 표면에 접촉시키는 데 있어서, 접촉 방법에 따라 상기 반도체 기판을 회전시키거나 또는 고정시킨 상태로 유지시킨다. 예를 들면, 스핀 코팅 방법으로 접촉시키는 경우에는 상기 반도체 기판을 그 중심점을 중심으로 소정 속도, 예를 들면 500 ∼ 3000rpm으로 회전시킨다. 상기 코팅 조성물을 결함 없이 균일하게 코팅하기 위하여, 바람직하게는 1500 ∼ 2000rpm으로 회전시킨다. 상기 접촉 방법으로서 퍼들링 또는 스프레이 방법을 이용하는 경우에는 상기 반도체 기판을 이동 또는 회전시키지 않고 고정된 상태로 유지시킨다.
단계 40
상기 레지스트 패턴으로부터 상기 코팅 조성물로 산을 확산시키기 위하여, 상기 코팅 조성물이 상기 레지스트 패턴의 표면에 접촉된 상태에서 상기 레지스트 패턴이 형성된 기판을 열처리한다. 바람직하게는, 상기 열처리는 약 120 ∼ 170℃의 온도에서 약 60 ∼ 90초 동안 행한다. 상기와 같은 열처리의 결과로서, 상기 레지스트 패턴의 표면에는 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머가 수소 결합에 의하여 상호 연결된 지퍼타입 접합 영역을 가지는 겔층이 형성된다. 지퍼타입 접합 영역에 관한 상세한 사항은 문헌 (Macromolecules 2003, 36, pp5392-5405 및 Eur. Polym. J. Vol 24, No. 2, pp171-175, 1988)을 참조한다.
상기 겔층은 물에 불용성이다. 상기 겔층의 지퍼타입 접합 영역 내에는 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머가 수소 결합되어 있는 복수의 수소 결합 영역과, 상기 수소 결합 영역들 사이에서 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머 가 수소 결합되어 있지 않고 상호 루프(loop)를 형성하고 있는 결함 영역이 포함되어 있다. 상기 결함 영역에는 상기 양성자 주게 폴리머에 연결되어 있는 -COO- 기, 또는 상기 양성자 주게 폴리머에 연결되어 있는 -COOR 기 (식중, R은 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C 20의 산분해성 기)가 위치되어 있다. 상기 R은 실리콘 함유기일 수도 있다.
단계 50
단계 50에서, 상기 레지스트 패턴의 표면에 형성된 상기 겔층의 주변에 잔류하고 있는 수용성 코팅 조성물을 제거한다. 상기 코팅 조성물을 제거하기 위하여 순수를 사용하는 린스 공정을 행하는 것이 바람직하다. 상기 린스 공정은 예를 들면 상기 반도체 기판을 약 500 ∼ 4000rpm으로 회전시키면서 약 30 ∼ 90초 동안 행해질 수 있다.
상기 수용성 코팅 조성물을 제거한 결과, 상기 레지스트 패턴의 표면에는 물에 불용성인 상기 겔층이 남아 있게 된다. 상기 겔층에 의하여 상기 레지스트 패턴의 개구부를 통하여 노출되는 하지막의 폭이 줄어들게 된다.
단계 60
단계 60에서, 상기 레지스트 패턴 및 겔층을 식각 마스크로 하여 상기 반도체 기판상의 하지막을 식각한다. 그 결과, 리소그래피 기술에서의 파장 한계를 초월하는 미세 패턴을 구현할 수 있게 된다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법에 사용 하기 위한 미세 패턴 형성용 코팅 조성물 제조 방법을 설명하는 플로차트로서, 도 1의 단계 20에 포함되는 단계 21 내지 단계 25를 포함한다. 도 2를 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
단계 21
단계 21에서, 양성자 받게 폴리머 및 염기를 포함하는 제1 수용액을 제조한다. 상기 제1 수용액은 양성자 받게 폴리머, 염기 및 제1 용매를 포함한다. 상기 제1 용매는 순수, 또는 순수와 유기 용매와의 혼합물로 이루어질 수 있다. 상기 제1 수용액은 계면활성제 및 첨가제를 더 포함할 수 있다. 사용되는 양성자 주게 폴리머의 종류에 따라 상기 제1 수용액에서 염기는 생략될 수도 있다. 즉, 양성자 주게 폴리머의 보호기가 많을수록 염기의 양을 줄일 수 있다. 상기 양성자 받게 폴리머, 염기, 계면활성제, 첨가제, 및 제1 용매에 관한 자세한 사항은 도 1의 단계 20에 대한 상세한 설명을 참조한다.
단계 22
단계 22에서, 양성자 주게 폴리머를 포함하는 제2 수용액을 제조한다. 상기 제2 수용액은 상기 양성자 주게 폴리머 및 제2 용매를 포함한다. 상기 제2 용매는 순수, 또는 순수와 유기 용매와의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기 양성자 주게 폴리머 및 제2 용매에 관한 자세한 사항은 도 1의 단계 20에 대한 상세한 설명을 참조한다.
상기 단계 21 및 단계 22 중 어느 단계를 우선적으로 행하는가는 공정의 설계 변경 사항에 관한 것으로, 특별한 제한은 없다.
단계 23
단계 23에서, 상기 제1 수용액과 상기 제2 수용액과의 혼합액을 제조한다. 이를 위하여, 상기 제2 수용액을 상기 제1 수용액에 소량 씩 적가(滴加)한다. 바람직하게는, 상기 제2 수용액을 제1 수용액에 적가하는 동안 상기 혼합액 내에서 인터폴리머 콤플렉스가 형성되는 것을 방지하기 위하여 상기 혼합액을 격렬하게 교반하면서 적가한다. 만일, 제1 수용액을 제2 수용액에 가한다면 용해되기 어려운 침전물 또는 히드로겔(hydrogel)이 다량 생성되어 바람직하지 않다.
단계 24
단계 24에서, 상기 제1 수용액과 제2 수용액과의 혼합액이 얻어진 후, 상기 혼합액 내에 존재할 가능성이 있는 소량의 침전물 또는 히드로겔을 완전히 분산시키기 위하여 상기 혼합액을 초음파 처리한다. 상기 초음파 처리는 필요한 경우에 한하여 행하는 것으로서, 경우에 따라 생략 가능하다.
단계 25
단계 25에서, 상기 혼합액을 여과하여 투명한 용액 상태의 코팅 조성물을 형성한다.
상기와 같이 얻어진 상기 코팅 조성물은 그 구성 성분에 따라 그 최저 임계 용액 온도 (LCST)가 약 30 ∼ 70℃로 될 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 조성물이 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머와, 염기를 포함하고 있는 경우, 즉 산을 포함하고 있지 않은 경우에도 본 발명에 따른 코팅 조성물은 낮은 LCST를 가지므로 온도를 약간만 올려도 용액이 흐리게 변하게 된다. 이로 인하여, 대부분의 경 우에는 상온 보다 높은 온도에서 상기 코팅 조성물 내의 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머가 상호 작용하여 인터폴리머 콤플렉스를 형성함으로써 더 이상 수용성을 가지지 않게 될 수 있다. 따라서, 상기 코팅 조성물의 온도를 높게 유지하는 것은 코팅 조성물 내의 침전물 또는 히드로겔의 분산이 어려워져서 바람직하지 않다. 경우에 따라, 코팅 조성물의 LCST를 제어하기 위하여 상기 혼합액 내의 산 또는 염기의 양을 조절할 수 있다.
도 3a 내지 도 3f는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 3a를 참조하면, 반도체 기판(100) 위에 소정의 패턴, 예를 들면 콘택홀 또는 트렌치를 형성하기 위한 피식각막인 하지막(110)을 형성한다. 상기 하지막(110)은 예를 들면 절연막, 도전막, 반도체막, 또는 레지스트막으로 이루어질 수 있다.
그 후, 상기 하지막(110) 위에 레지스트 패턴(120)을 형성한다. 상기 레지스트 패턴(120)에는 상기 하지막(110)의 상면을 제1 폭(d1) 만큼 노출시키는 개구부가 형성되어 있다. 상기 레지스트 패턴(120)은 홀 패턴을 한정하도록 복수의 개구부가 형성된 것일 수도 있고, 또는 라인 앤드 스페이스 패턴을 한정하도록 복수의 라인 패턴으로 구성된 것일 수도 있다. 상기 레지스트 패턴(120)이 복수의 라인 패턴으로 구성된 경우, 상기 제1 폭(d1)은 복수의 라인 사이의 스페이스 폭에 해당한다.
여기서, 상기 레지스트 패턴(120)은 예를 들면 노볼락(Novolak) 수지와 DNQ(diazonaphthoquinone)계 화합물을 포함하는 재료로 구성될 수 있다. 또는, 상기 레지스트 패턴(120)은 PAG(Photo Acid Generator)를 함유하는 일반적인 화학증폭형 레지스트 조성물로 구성될 수 있다. 예를 들면, 상기 레지스트 패턴(120)은 g-라인용 레지스트 조성물, i-라인용 레지스트 조성물, KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 조성물, ArF 엑시머 레이저(193nm)용 레지스트 조성물, F2 엑시머 레이저(157nm)용 레지스트 조성물, 또는 e-빔용 레지스트 조성물로 이루어질 수 있으며, 포지티브형 레지스트 조성물 또는 네가티브형 레지스트 조성물로 이루어질 수 있다.
도 3b를 참조하면, 도 1의 단계 30을 참조하여 설명한 바에 따라 상기 레지스트 패턴(120)의 표면을 코팅 조성물(130)과 접촉시킨다. 바람직하게는, 상기 반도체 기판(100)을 약 500 ∼ 3000rpm으로 약 30 ∼ 90초 동안 회전시키면서 상기 레지스트 패턴(120) 위에 상기 코팅 조성물(130)을 인가한다. 특히 바람직하게는, 상기 코팅 조성물(130)이 결함 없이 균일하게 상기 반도체 기판(100)상에 코팅될 수 있도록 하기 위하여 상기 반도체 기판(100)을 약 1500 ∼ 2000rpm으로 회전시킨다.
도 3c를 참조하면, 상기 코팅 조성물(130)이 상기 레지스트 패턴(120)의 표면에 접촉되어 있는 상태에서 상기 반도체 기판(100)을 열처리하여 상기 레지스트 패턴(120)으로부터 산을 확산시킨다. 그 결과, 상기 레지스트 패턴(120)의 표면에 겔층(132)이 형성된다. 상기 열처리는 120 ∼ 170℃의 온도에서 행한다. 이와 같은 방법으로 형성된 상기 겔층(132)은 물에 불용성이다. 상기 레지스트 패턴(120) 및 겔층(132)은 상기 하지막(110)의 식각 공정시 식각 마스크로 사용될 마스크 패턴을 구성한다.
도 3d를 참조하면, 상기 겔층(132)의 주변에 잔류하는 코팅 조성물(130)을 제거한다. 상기 코팅 조성물(130)은 수용성이므로 순수를 사용하는 린스 공정에 의하여 용이하게 제거될 수 있다. 그 결과, 상기 반도체 기판(100)상에는 상기 레지스트 패턴(120)의 개구부에서 상기 하지막(110)이 상기 제1 폭(d1) 보다 작은 제2 폭(d2) 만큼 노출된다. 여기서, 상기 하지막(110)의 노출 영역은 상기 레지스트 패턴(120)의 표면에 형성된 상기 겔층(132)에 의하여 한정된다.
도 3e를 참조하면, 상기 레지스트 패턴(120) 및 겔층(132)을 식각 마스크로 하여 상기 하지막(110)을 건식 식각하여 하지막 패턴(110a)을 형성한다.
도 3f를 참조하면, 상기 레지스트 패턴(120) 및 겔층(132)으로 이루어지는 마스크 패턴을 제거한다.
본 발명에 따른 반도체 소자의 제조 방법에서는 마스크 패턴의 개구부를 축소시키는 데 있어서 레지스트 패턴(120)의 표면에 겔층(132)을 형성한다. 상기 겔층(132)은 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머가 수소 결합에 의하여 상호 연결된 지퍼타입 접합 영역을 가지는 막으로서, 물에 불용성이다. 레지스트 패턴(120)의 표면에 상기 겔층(132)을 형성함으로써 포토리소그래피 기술에서의 파장 한계를 초월한 미세한 사이즈의 개구부가 형성된 마스크 패턴을 형성할 수 있으며, 마스크 패턴의 측벽 프로파일의 변형 없이 버티컬한 측벽 프로파일을 유지할 수 있 다.
다음에, 본 발명에 따른 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법에 따라 마스크 패턴을 형성한 구체적인 예들을 설명한다.
다음에 제시한 예들은 단지 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되어지는 것으로, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 예들에 한정되는 것은 아니다.
예 1
(단계 1-1) 레지스트 패턴 형성
8 인치 베어(bare) 실리콘 웨이퍼상에 반사방지막 (DUV-30, Nissan Chemical Industries, Ltd.)을 약 360Å의 두께로 형성한 후, 그 위에 ArF용 포토레지스트 (SAIL-G24c, ShinEtsu Chemical Co. Ltd)를 스핀코팅하고 약 105℃에서 약 60초 동안 베이킹(baking)하여 약 3000Å 두께의 레지스트막을 형성하였다. 상기 레지스트막을 ArF(193nm) 스테퍼를 이용하여 노광한 후, 약 105℃에서 약 60초 동안 PEB(post-exposure bake) 공정을 행하였다. 그 후, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 용액을 이용하여 현상하였다. 그 결과, 상기 웨이퍼상에는 복수의 개구부가 형성된 레지스트 패턴이 얻어졌다. 상기 레지스트 패턴은 129.7nm의 직경을 가지는 독립 홀패턴 (isolated hole pattern: 이하, "i-홀패턴"이라 함)과, 복수의 홀패턴이 240nm 피치(pitch)로 밀집되어 있는 홀패턴 어레이 중 그 센터 부근에서 선택된 138.0nm의 직경을 가지는 밀집 홀패턴 (hole pattern in dense hole pattern array: 이하, "d-홀패턴"이라 함)을 포함하였다.
(단계 1-2) 에스테르 교환 반응을 이용한 부분적으로 t-부틸 보호된 폴리(아크릴산-코-말레인산)의 제조
폴리(아크릴산-코-말레인산) (720mg) 및 t-부틸아세토아세테이트 (4.7g)을 혼합하여 62℃에서 7시간 동안 교반한 후, 과량의 헥산에서 침전시키고 상등액(supernatant)을 따라내었다. 얻어진 고체를 THF(tetrahydrofuran)/헥산으로 정제하고 진공하에서 30℃의 온도로 밤새 건조시켜 백색 파우더상의 부분적으로 t-부틸 보호된 폴리(아크릴산-코-말레인산)(640mg)을 얻었다.
(단계 1-3) 코팅 조성물의 제조
1978mg H2O(순수)에 용해되어 있는 트리에탄올아민 (TEA) (22mg), 198mg의 H2O에 용해되어 있는 Zonyl FSN (2.0mg), 및 1.8g의 H2O를 900mg H2O에 용해되어 있는 폴리(비닐피롤리돈) (100mg)에 가하여 제1 수용액을 형성하였다. 단계 1-2에서 얻어진 부분적으로 t-부틸 보호된 폴리(아크릴산-코-말레인산) 100mg이 900mg의 H2O에 용해되어 있는 제2 수용액을 상기 제1 수용액에 격렬한 교반과 함께 적가(滴加)하였다. 적가하는 동안 형성된 소량의 히드로겔을 초음파 처리에 의하여 다시 분해시킨 후, 얻어진 용액을 여과하여 맑은 코팅 조성물을 얻었다. 얻어진 코팅 조성물의 LCST (lower critical solution temperature)는 약 45℃이었다. 맑은 수용액을 얻기 위하여 사용된 염기, 즉 TEA의 양은 사용된 수지(resin)의 총량을 기준으로 11 중량%이었다.
(단계 1-4) 겔층의 형성
단계 1-3에서 얻어진 코팅 조성물을 단계 1-1에서 얻어진 레지스트 패턴상에 스핀 코팅 방법에 의하여 인가하여 균일한 막을 형성하고, 이를 약 145℃에서 약 60초 동안 베이킹한 후, 순수로 린스하였다. 그 결과, 상기 레지스트 패턴의 표면에 물에 불용성인 겔층이 균일하게 형성되었으며, 상기 i-홀패턴 및 d-홀패턴의 직경이 각각 59.1nm 및 115.7nm로 축소된 것을 확인하였다.
예 2 (대조예)
(단계 2-1) 코팅 조성물의 제조
3465mg H2O에 용해되어 있는 트리에탄올아민 (TEA) (35mg), 396mg의 H2O에 용해되어 있는 Zonyl FSN (4.0mg), 및 100mg의 H2O를 900mg H2O에 용해되어 있는 폴리(비닐피롤리돈) (100mg)에 가하여 제1 수용액을 형성하였다. 예 1에서와는 달리 보호기가 없는 폴리(아크릴산-코-말레인산) 100mg이 900mg의 H2O에 용해되어 있는 제2 수용액을 상기 제1 수용액에 격렬한 교반과 함께 적가하였다. 얻어진 용액을 여과하여 맑은 코팅 조성물을 얻었다. 얻어진 코팅 조성물의 LCST는 약 50℃이었다. 맑은 수용액을 얻기까지 수지의 총량을 기준으로 17 중량%의 TEA가 사용되었다. 이는, 본 예에서는 보호기가 없는 폴리(아크릴산-코-말레인산)을 사용하였으므로 맑은 수용액을 얻기 위하여는 예 1의 경우에 비하여 매우 많은 양의 염기가 요구되었던 것으로 해석할 수 있다.
(단계 2-2) 겔층의 형성
단계 2-1에서 얻어진 코팅 조성물을 예 1의 단계 1-1에서와 같은 방법으로 얻어진 레지스트 패턴상에 스핀 코팅 방법에 의하여 인가하여 균일한 막을 형성하고, 이를 약 145℃에서 약 60초 동안 베이킹한 후, 순수로 린스하였다. 그 결과, 상기 레지스트 패턴의 표면에 물에 불용성인 겔층이 균일하게 형성되었으며, 상기 i-홀패턴 및 d-홀패턴의 직경이 각각 73.8nm 및 115.3nm로 축소된 것을 확인하였다.
예 3
(단계 3-1) 레지스트 패턴 형성
115℃에서 약 60초 동안 PEB 공정을 행한 것을 제외하고, 예 1의 단계 1-1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 상기 레지스트 패턴은 174.8nm 직경을 가지는 i-홀패턴과, 134.7nm의 직경을 가지는 d-홀패턴을 포함하였다.
(단계 3-2) 에스테르화(esterification)을 이용한 10% t-부틸 보호된 폴리(아크릴산-코-말레인산)의 제조
폴리(아크릴산-코-말레인산) (370mg), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (N,N'-dicyclohexylcarbodiimide) (10mg), 4-(디메틸아미노)피리딘 (3.0mg), 및 t-BuOH (2.0g)을 23℃에서 4시간 동안 교반한 후, 과량의 헥산에서 침전시키고 상등액을 따라내었다. 얻어진 고체를 진공하에서 30℃의 온도로 밤새 건조시켜 백색 고체상의 10% t-부틸 보호된 폴리(아크릴산-코-말레인산) (319mg)을 얻었다.
(단계 3-3) 코팅 조성물의 제조
215mg H2O에 용해되어 있는 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (TMAH) (5.2mg), 99mg의 H2O에 용해되어 있는 Zonyl FSN (1.0mg), 및 1.7g의 H2O를 450mg H2 O에 용해되어 있는 폴리(비닐피롤리돈) (50mg)에 가하여 제1 수용액을 형성하였다. 단계 3-1에서 얻어진 10% t-부틸 보호된 폴리(아크릴산-코-말레인산) 50mg이 450mg의 H2O에 용해되어 있는 제2 수용액을 상기 제1 수용액에 격렬한 교반과 함께 적가하였다. 얻어진 용액을 여과하여 맑은 코팅 조성물을 얻었다. 맑은 수용액을 얻는 데 필요한 TMAH의 양은 사용된 수지의 총량을 기준으로 5.3 중량%이었다.
(단계 3-4) 겔층의 형성
단계 3-3에서 얻어진 코팅 조성물을 단계 3-1에서 얻어진 레지스트 패턴상에 스핀 코팅 방법에 의하여 인가하여 균일한 막을 형성하고, 이를 약 145℃에서 약 60초 동안 베이킹한 후, 순수로 린스하였다. 그 결과, 상기 레지스트 패턴의 표면에 물에 불용성인 겔층이 균일하게 형성되었으며, 상기 i-홀패턴 및 d-홀패턴의 직경이 각각 160.1nm 및 122.7nm로 축소된 것을 확인하였다.
예 4 (대조예)
(단계 4-1) 코팅 조성물의 제조
1660mg H2O에 용해되어 있는 TMAH (40mg), 198mg의 H2O에 용해되어 있는 Zonyl FSN (2.0mg), 및 6.1g의 H2O를 1800mg H2O에 용해되어 있는 폴리(비닐피롤리돈) (200mg)에 가하여 제1 수용액을 형성하였다. 예 3에서와는 달리 보호기가 없는 폴리(아크릴산-코-말레인산) 200mg이 1800mg의 H2O에 용해되어 있는 제2 수용액을 상기 제1 수용액에 격렬한 교반과 함께 적가하였다. 얻어진 용액을 여과하여 맑은 코팅 조성물을 얻었다. 맑은 수용액을 얻기까지 수지의 총량을 기준으로 11 중량%의 TMAH가 사용되었다. 이는, 본 예에서는 보호기가 없는 폴리(아크릴산-코-말레인산)을 사용하였으므로 맑은 수용액을 얻기 위하여는 예 3의 경우에 비하여 매우 많은 양의 염기가 요구되었던 것으로 해석할 수 있다.
(단계 4-2) 겔층의 형성
단계 2-1에서 얻어진 코팅 조성물을 예 3의 단계 3-1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴상에 스핀 코팅 방법에 의하여 인가하여 균일한 막을 형성하고, 이를 약 145℃에서 약 60초 동안 베이킹한 후, 순수로 린스하였다. 그 결과, 상기 레지스트 패턴의 표면에는 화학적 부착층 형성이 관찰되지 않았다.
본 발명에서는 포토리소그래피 기술에서의 파장 한계를 초월한 미세한 사이즈의 개구부가 형성된 마스크 패턴을 형성하기 위하여 레지스트 패턴 위에 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머가 수소 결합에 의하여 상호 연결된 지퍼타입 접합 영역을 가지는 겔층을 형성한다. 레지스트 패턴 및 그 표면에 형성된 겔층으로 이루어지는 마스크 패턴은 버티컬한 측벽 프로파일을 유지할 수 있다. 또한, 실리콘 함유 보호기를 가지는 양성자 주게 폴리머를 사용함으로써 마스크 패턴에서의 실리콘 함량을 증가시킬 수 있고, 따라서, 건식 식각에 대한 내성이 향상될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (86)

  1. 반도체 기판상에 형성된 레지스트 패턴과,
    상기 레지스트 패턴의 표면 위에서 양성자 주게 폴리머 (proton donor polymer) 및 양성자 받게 폴리머 (proton acceptor polymer)가 수소 결합에 의하여 상호 연결된 지퍼타입 접합 영역 (zipper type junction zone)을 가지는 겔(gel)층을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 겔층은 물에 불용성인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 겔층의 지퍼타입 접합 영역 내에는 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머가 수소 결합되어 있는 복수의 수소 결합 영역과, 상기 수소 결합 영역들 사이에서 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머가 수소 결합되어 있지 않고 상호 루프(loop)를 형성하고 있는 결함 영역이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 결함 영역에는 상기 양성자 주게 폴리머에 연결되어 있는 -COO- 기가 위치되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 결함 영역에는 상기 양성자 주게 폴리머에 연결되어 있는 -COOR 기 (식중, R은 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C 1 ∼ C20의 산분해성 기)가 위치되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R은 산분해성 기인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 R은 실리콘 함유기인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 R은 메틸, 아세틸(이소프로필)(2-메틸-부타-3-온-2-일), t-부틸, 이소노르보닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 3-테트라히드로푸라닐 (3-tetrahydrofuranyl), 3-옥소디클로헥실 (3-oxocyclohexyl), γ-부틸락톤-3-일 (γ-butyllactone-3-yl), 메발로닉락톤 (mavaloniclactone), γ-부티로락톤-2-일 (γ-butyrolactone-2-yl), 3-메틸-γ부티로락톤-3-일 (3-methyl-γ-butyrolactone-3-yl), 2-테트라히드로피라닐 (2-tetrahydropyranyl), 2-테트라히드로푸라닐 (2-tetrahydrofuranyl), 2,3-프로필렌카르보네이트-1-일 (2,3-propylenecarbonate-1-yl), 1-메톡시에틸 (1-methoxyethyl), 1-에톡시에틸 (1-ethoxyethyl), 1-(2-메톡시에톡시)에틸 (1-(2-methoxyethoxy)ethyl), 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 (1-(2-acetoxyethoxy)ethyl), t-부톡시카르보닐메틸 (t-buthoxycarbonylmethyl), 메톡시메틸 (methoxymethyl), 에톡시메틸 (ethoxymethyl), 트리메톡시실릴 (trimethoxysilyl) 및 트리에톡시실릴 (triethoxysilyl)로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양성자 주게 폴리머는 -COOH 또는 -COOR 기 (식중, R은 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C 20의 산분해성 기)를 가지는 모노머 유니트 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조 용 마스크 패턴.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양성자 주게 폴리머는 다음의 아크릴산 모노머 유니트 및 말레산 모노머 유니트 중에서 선택되는 적어도 하나의 제1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
    Figure 112004043396452-PAT00011
    Figure 112004043396452-PAT00012
    식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 산분해성 기임.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양성자 주게 폴리머는 아크릴아미드 타입 모노머 유니트, 비닐 타입 모 노머 유니트, 알킬렌글리콜 타입 모노머 유니트, 무수말레인산 모노머 유니트, 에틸렌이민 모노머 유니트, 옥사졸린기(oxazoline group)를 포함하는 모노머 유니트, 아크릴로니트릴 모노머 유니트, 알릴아미드 모노머 유니트, 3,4-디히드로피란 모노머 유니트 및 2,3-디히드로퓨란 모노머 유니트 중에서 선택되는 적어도 하나의 제2 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양성자 주게 폴리머는 1,000 ∼ 100,000 달톤(daltons)의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 아미도기(amido group)를 가지는 모노머 유니트로 이루어지는 제1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 다음 식으로 표시되는 비닐 모노머 유니트로 이루어지는 제1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스 크 패턴.
    Figure 112004043396452-PAT00013
    식중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 C1 ∼ C5의 알킬기이고, R6 및 R7은 -R6 -R7-의 형태로 결합 가능함.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 다음 식으로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
    Figure 112004043396452-PAT00014
    식중, n은 1 ∼ 5의 정수임.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 비닐 피롤리돈 모노머 유니트로 이루어지는 제1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 비닐 카프롤락탐 모노머 유니트로 이루어지는 제1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 다음 식으로 표시되는 비닐 모노머 유니트로 이루어지는 제1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
    Figure 112004043396452-PAT00015
    식중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, n-프로필기, 또는 i-프로필기임.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 아크릴 타입 모노머 유니트, 비닐 타입 모노머 유니트, 알킬렌글리콜 타입 모노머 유니트, 에틸렌이민 모노머 유니트, 옥사졸린기(oxazoline group)를 포함하는 모노머 유니트, 아크릴로니트릴 모노머 유니트, 알릴아미드 모노머 유니트, 3,4-디히드로피란 모노머 유니트 및 2,3-디히드로퓨란 모노머 유니트 중에서 선택되는 적어도 하나의 제2 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 1,000 ∼ 100,000 달톤(daltons)의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 겔층은 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴은 노볼락(Novolak) 수지와 DNQ(diazonaphthoquinone)계 화합물을 포함하는 재료로 구성된 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴은 PAG(Photo Acid Generator)를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물로 구성된 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴은 g-라인용 레지스트 조성물, i-라인용 레지스트 조성물, KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 조성물, ArF 엑시머 레이저(193nm)용 레지스트 조성물, F2 엑시머 레이저(157nm)용 레지스트 조성물, 또는 e-빔용 레지스트 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴은 포지티브형 레지스트 조성물 또는 네가티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴에는 홀 패턴을 한정하도록 복수의 개구부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴은 라인 앤드 스페이스 (line and space) 패턴을 한정하 도록 복수의 라인 패턴으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴.
  28. 기판상에 레지스트 패턴을 형성하는 단계와,
    양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머가 수소 결합에 의하여 상호 연결된 지퍼타입 접합 영역을 가지는 겔층을 상기 레지스트 패턴의 표면에 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 겔층을 형성하는 단계는
    양성자 주게 폴리머, 양성자 받게 폴리머, 및 염기를 포함하는 코팅 조성물을 준비하는 단계와,
    상기 코팅 조성물을 상기 레지스트 패턴의 표면에 접촉시키는 단계와,
    상기 코팅 조성물이 상기 레지스트 패턴의 표면에 접촉된 상태에서 상기 레지스트 패턴을 열처리하여 상기 레지스트 패턴으로부터 상기 코팅 조성물로 산(acid)을 확산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 준비하는 단계는
    상기 양성자 받게 폴리머 및 염기(base)가 포함되어 있는 제1 수용액을 준비하는 단계와,
    상기 양성자 주게 폴리머를 포함하는 제2 수용액을 상기 제1 수용액에 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 준비하는 단계는 상기 코팅 조성물 내의 침전물 또는 히드로겔을 제거하기 위하여 상기 제1 수용액 및 제2 수용액의 혼합액을 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  32. 제30항에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 준비하는 단계는 상기 제1 수용액 및 제2 수용액의 혼합액을 여과하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  33. 제30항에 있어서,
    상기 염기는 아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide), 또는 테트라에틸암모늄 히드록사이드 (tetraethylammonium hydroxide) 인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  34. 제30항에 있어서,
    상기 염기는 상기 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.1 ∼ 5.0 중량%의 양으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  35. 제30항에 있어서,
    상기 제1 수용액은 알콜, 에테르, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 유기염으로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  36. 제29항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 내에서 상기 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머는 1:9 ∼ 9:1의 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  37. 제29항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 계면활성제 및 산 중에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 계면활성제 및 산은 각각 상기 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.01 ∼ 0.5 중량%의 양으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  39. 제29항에 있어서,
    상기 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머는 각각 상기 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.1 ∼ 5.0 중량%의 양으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  40. 제29항에 있어서,
    상기 양성자 주게 폴리머는 -COOH 또는 -COOR 기 (식중, R은 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 탄화수소기)를 가지는 모노머 유니트 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 양성자 주게 폴리머는 다음의 아크릴산 모노머 유니트 및 말레산 모노머 유니트 중에서 선택되는 적어도 하나의 제1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으 로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
    Figure 112004043396452-PAT00016
    Figure 112004043396452-PAT00017
    식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 산 분해성 기임.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 양성자 주게 폴리머는 아크릴아미드 타입 모노머 유니트, 비닐 타입 모노머 유니트, 알킬렌글리콜 타입 모노머 유니트, 무수말레인산 모노머 유니트, 에틸렌이민 모노머 유니트, 옥사졸린기(oxazoline group)를 포함하는 모노머 유니트, 아크릴로니트릴 모노머 유니트, 알릴아미드 모노머 유니트, 3,4-디히드로피란 모노머 유니트 및 2,3-디히드로퓨란 모노머 유니트 중에서 선택되는 적어도 하나의 제2 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형 성 방법.
  43. 제29항에 있어서,
    상기 양성자 주게 폴리머는 1,000 ∼ 100,000 달톤(daltons)의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  44. 제29항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 아미도기(amido group)를 가지는 모노머 유니트로 이루어지는 제1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 다음 식으로 표시되는 비닐 모노머 유니트로 이루어지는 제1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
    Figure 112004043396452-PAT00018
    식중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 C1 ∼ C5의 알킬기이고, R6 및 R7은 -R6 -R7-의 형태로 결합 가능함.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 다음 식으로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
    Figure 112004043396452-PAT00019
    식중, n은 1 ∼ 5의 정수임.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 비닐 피롤리돈 모노머 유니트로 이루어지는 제1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  48. 제46항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 비닐 카프롤락탐 모노머 유니트로 이루어지는 제 1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  49. 제29항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 다음 식으로 표시되는 비닐 모노머 유니트로 이루어지는 제1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
    Figure 112004043396452-PAT00020
    식중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, n-프로필기, 또는 i-프로필기임.
  50. 제44항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 아크릴 타입 모노머 유니트, 비닐 타입 모노머 유니트, 알킬렌글리콜 타입 모노머 유니트, 에틸렌이민 모노머 유니트, 옥사졸린기(oxazoline group)를 포함하는 모노머 유니트, 아크릴로니트릴 모노머 유니트, 알릴아미드 모노머 유니트, 3,4-디히드로피란 모노머 유니트 및 2,3-디히드로퓨란 모 노머 유니트 중에서 선택되는 적어도 하나의 제2 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  51. 제29항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 1,000 ∼ 100,000 달톤(daltons)의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  52. 제29항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴으로부터 상기 코팅 조성물로 산을 확산시키기 위하여 상기 기판을 120 ∼ 170℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  53. 제29항에 있어서,
    상기 겔층이 형성된 후 상기 겔층의 주변에 잔류하는 코팅 조성물을 순수로 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 형성 방법.
  54. 반도체 기판상에 하지막을 형성하는 단계와,
    상기 하지막을 제1 폭 만큼 노출시키는 개구부를 갖춘 레지스트 패턴을 형성하는 단계와,
    양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머가 수소 결합에 의하여 상호 연결된 지퍼타입 접합 영역을 가지는 겔층을 상기 레지스트 패턴의 표면에 형성하는 단계와,
    상기 레지스트 패턴 및 겔층을 식각 마스크로 하여 상기 하지막을 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  55. 제54항에 있어서,
    상기 겔층을 형성하는 단계는
    양성자 주게 폴리머, 양성자 받게 폴리머, 및 염기를 포함하는 코팅 조성물을 준비하는 단계와,
    상기 코팅 조성물을 상기 레지스트 패턴의 표면에 접촉시키는 단계와,
    상기 코팅 조성물이 상기 레지스트 패턴의 표면에 접촉된 상태에서 상기 레지스트 패턴을 열처리하여 상기 레지스트 패턴으로부터 상기 코팅 조성물로 산(acid)을 확산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  56. 제55항에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 준비하는 단계는
    상기 양성자 받게 폴리머 및 염기(base)가 포함되어 있는 제1 수용액을 준비하는 단계와,
    상기 양성자 주게 폴리머를 포함하는 제2 수용액을 상기 제1 수용액에 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  57. 제56항에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 준비하는 단계는 상기 코팅 조성물 내의 침전물 또는 히드로겔을 제거하기 위하여 상기 제1 수용액 및 제2 수용액의 혼합액을 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  58. 제56항에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 준비하는 단계는 상기 제1 수용액 및 제2 수용액의 혼합액을 여과하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  59. 제56항에 있어서,
    상기 염기는 아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide), 또는 테트라에틸암모늄 히드록사이드 (tetraethylammonium hydroxide)인 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  60. 제56항에 있어서,
    상기 염기는 상기 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.1 ∼ 5.0 중량%의 양으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  61. 제56항에 있어서,
    상기 제1 수용액은 알콜, 에테르, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 유기염으로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  62. 제55항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 내에서 상기 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머는 1:9 ∼ 9:1의 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  63. 제55항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 계면활성제 및 산 중에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  64. 제63항에 있어서,
    상기 계면활성제 및 산은 각각 상기 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.01 ∼ 0.5 중량%의 양으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  65. 제55항에 있어서,
    상기 양성자 주게 폴리머 및 양성자 받게 폴리머는 각각 상기 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.1 ∼ 5.0 중량%의 양으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  66. 제55항에 있어서,
    상기 양성자 주게 폴리머는 -COOH 또는 -COOR 기 (식중, R은 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 탄화수소기)를 가지는 모노머 유니트 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  67. 제66항에 있어서,
    상기 양성자 주게 폴리머는 다음의 아크릴산 모노머 유니트 및 말레산 모노머 유니트 중에서 선택되는 적어도 하나의 제1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
    Figure 112004043396452-PAT00021
    Figure 112004043396452-PAT00022
    식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 산분해성 기임.
  68. 제67항에 있어서,
    상기 양성자 주게 폴리머는 아크릴아미드 타입 모노머 유니트, 비닐 타입 모노머 유니트, 알킬렌글리콜 타입 모노머 유니트, 무수말레인산 모노머 유니트, 에틸렌이민 모노머 유니트, 옥사졸린기(oxazoline group)를 포함하는 모노머 유니트, 아크릴로니트릴 모노머 유니트, 알릴아미드 모노머 유니트, 3,4-디히드로피란 모노머 유니트 및 2,3-디히드로퓨란 모노머 유니트 중에서 선택되는 적어도 하나의 제2 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  69. 제55항에 있어서,
    상기 양성자 주게 폴리머는 1,000 ∼ 100,000 달톤(daltons)의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  70. 제55항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 아미도기(amido group)를 가지는 모노머 유니트로 이루어지는 제1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  71. 제70항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 다음 식으로 표시되는 비닐 모노머 유니트로 이루어지는 제1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
    Figure 112004043396452-PAT00023
    식중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 C1 ∼ C5의 알킬기이고, R6 및 R7은 -R6 -R7-의 형태로 결합 가능함.
  72. 제71항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 다음 식으로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
    Figure 112004043396452-PAT00024
    식중, n은 1 ∼ 5의 정수임.
  73. 제72항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 비닐 피롤리돈 모노머 유니트로 이루어지는 제1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  74. 제72항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 비닐 카프롤락탐 모노머 유니트로 이루어지는 제1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  75. 제55항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 다음 식으로 표시되는 비닐 모노머 유니트로 이 루어지는 제1 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
    Figure 112004043396452-PAT00025
    식중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, n-프로필기, 또는 i-프로필기임.
  76. 제70항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 아크릴 타입 모노머 유니트, 비닐 타입 모노머 유니트, 알킬렌글리콜 타입 모노머 유니트, 에틸렌이민 모노머 유니트, 옥사졸린기(oxazoline group)를 포함하는 모노머 유니트, 아크릴로니트릴 모노머 유니트, 알릴아미드 모노머 유니트, 3,4-디히드로피란 모노머 유니트 및 2,3-디히드로퓨란 모노머 유니트 중에서 선택되는 적어도 하나의 제2 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  77. 제55항에 있어서,
    상기 양성자 받게 폴리머는 1,000 ∼ 100,000 달톤(daltons)의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  78. 제55항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴으로부터 상기 코팅 조성물로 산을 확산시키기 위하여 상기 기판을 120 ∼ 170℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  79. 제55항에 있어서,
    상기 겔층이 형성된 후 상기 겔층의 주변에 잔류하는 코팅 조성물을 순수로 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  80. 제54항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴은 노볼락(Novolak) 수지와 DNQ(diazonaphthoquinone)계 화합물을 포함하는 재료로 구성된 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  81. 제54항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴은 PAG(Photo Acid Generator)를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물로 구성된 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  82. 제54항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴은 g-라인용 레지스트 조성물, i-라인용 레지스트 조성 물, KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 조성물, ArF 엑시머 레이저(193nm)용 레지스트 조성물, F2 엑시머 레이저(157nm)용 레지스트 조성물, 또는 e-빔용 레지스트 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  83. 제54항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴은 포지티브형 레지스트 조성물 또는 네가티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  84. 제54항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴에는 홀 패턴을 한정하도록 복수의 개구부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  85. 제54항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴은 라인 앤드 스페이스 (line and space) 패턴을 한정하도록 복수의 라인 패턴으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  86. 제54항에 있어서,
    상기 하지막은 절연막, 도전막, 반도체막, 또는 레지스트막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100682184B1 (ko) * 2004-12-28 2007-02-12 주식회사 하이닉스반도체 감광막 패턴 수축용 조성물

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8187483B2 (en) * 2006-08-11 2012-05-29 Jason Plumhoff Method to minimize CD etch bias
KR100790999B1 (ko) * 2006-10-17 2008-01-03 삼성전자주식회사 더블 패터닝 공정을 이용하는 반도체 소자의 미세 패턴형성 방법
US7649030B2 (en) * 2007-01-25 2010-01-19 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polyurethane with fluoro-diols suitable for ink-jet printing
TWI452419B (zh) * 2008-01-28 2014-09-11 Az Electronic Mat Ip Japan Kk 細微圖案光罩及其製造方法、及使用其之細微圖案形成方法
US7906031B2 (en) * 2008-02-22 2011-03-15 International Business Machines Corporation Aligning polymer films
US9233840B2 (en) 2010-10-28 2016-01-12 International Business Machines Corporation Method for improving self-assembled polymer features
KR20150101875A (ko) * 2014-02-27 2015-09-04 삼성전자주식회사 블록 공중합체를 이용한 미세 패턴 형성 방법
KR102282216B1 (ko) * 2015-02-24 2021-07-27 삼성디스플레이 주식회사 마스크 제조방법
CN111538210B (zh) * 2020-05-26 2023-11-17 苏州理硕科技有限公司 一种正性光刻胶组合物和形成光刻胶图案的方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4737425A (en) * 1986-06-10 1988-04-12 International Business Machines Corporation Patterned resist and process
JP3101435B2 (ja) * 1992-08-31 2000-10-23 キヤノン株式会社 電子カメラ
US5925308A (en) * 1996-08-05 1999-07-20 Corning Incorporated Rapid-setting formable mixtures and method of making and using same
TW372337B (en) * 1997-03-31 1999-10-21 Mitsubishi Electric Corp Material for forming micropattern and manufacturing method of semiconductor using the material and semiconductor apparatus
CA2318809A1 (en) * 1998-01-30 1999-08-05 First Chemical Corporation Photopolymerization compositions including maleimides and processes for using the same
JP3950584B2 (ja) * 1999-06-29 2007-08-01 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 水溶性樹脂組成物
JP2001100428A (ja) * 1999-09-27 2001-04-13 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置の製造方法、微細パターン形成用薬液および半導体装置
KR100327341B1 (ko) 1999-10-27 2002-03-06 윤종용 폴리실리콘 하드 마스크를 사용하는 반도체 소자의 제조방법 및 그 제조장치
JP2001214048A (ja) * 2000-02-01 2001-08-07 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2001228616A (ja) * 2000-02-16 2001-08-24 Mitsubishi Electric Corp 微細パターン形成材料及びこれを用いた半導体装置の製造方法
GB2376632B (en) * 2001-06-21 2004-10-27 Johnson & Johnson Medical Ltd Removable cavity wound dressing
US20030008968A1 (en) * 2001-07-05 2003-01-09 Yoshiki Sugeta Method for reducing pattern dimension in photoresist layer
JP3578403B2 (ja) * 2001-07-05 2004-10-20 東京応化工業株式会社 微細レジストパターン形成用水溶性樹脂の選択方法
TWI242103B (en) * 2001-08-23 2005-10-21 Nippon Kayaku Kk Negative type colored photosensitive composition
US7189783B2 (en) * 2001-11-27 2007-03-13 Fujitsu Limited Resist pattern thickening material, resist pattern and forming process thereof, and semiconductor device and manufacturing process thereof
JP3698688B2 (ja) * 2002-06-26 2005-09-21 東京応化工業株式会社 微細パターンの形成方法
KR100472412B1 (ko) 2002-08-02 2005-03-10 삼성전자주식회사 반도체 장치의 패턴 형성방법 및 이에 사용되는 포토 마스크
JP2004086203A (ja) * 2002-08-07 2004-03-18 Renesas Technology Corp 微細パターン形成材料および電子デバイスの製造方法
US20040029047A1 (en) * 2002-08-07 2004-02-12 Renesas Technology Corp. Micropattern forming material, micropattern forming method and method for manufacturing semiconductor device
JP2004093832A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Renesas Technology Corp 微細パターン形成材料、微細パターン形成方法および半導体装置の製造方法
JP3675789B2 (ja) 2002-10-25 2005-07-27 東京応化工業株式会社 微細パターンの形成方法
KR100493029B1 (ko) * 2002-10-26 2005-06-07 삼성전자주식회사 반도체 소자의 미세 패턴 형성방법
US7014972B2 (en) * 2003-06-30 2006-03-21 Samsung Electronics Company Gel organosol including amphipathic copolymeric binder having hydrogen bonding functionality and liquid toners for electrophotographic applications
JP2005118769A (ja) * 2003-10-15 2005-05-12 Rohm & Haas Electronic Materials Llc パターン形成
KR100585138B1 (ko) * 2004-04-08 2006-05-30 삼성전자주식회사 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 및 그 형성 방법과 미세패턴을 가지는 반도체 소자의 제조 방법
US7314691B2 (en) 2004-04-08 2008-01-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Mask pattern for semiconductor device fabrication, method of forming the same, method for preparing coating composition for fine pattern formation, and method of fabricating semiconductor device

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100682184B1 (ko) * 2004-12-28 2007-02-12 주식회사 하이닉스반도체 감광막 패턴 수축용 조성물

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