WO2010151041A2 - 수용성 코팅막용 조성물 - Google Patents

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WO2010151041A2
WO2010151041A2 PCT/KR2010/004069 KR2010004069W WO2010151041A2 WO 2010151041 A2 WO2010151041 A2 WO 2010151041A2 KR 2010004069 W KR2010004069 W KR 2010004069W WO 2010151041 A2 WO2010151041 A2 WO 2010151041A2
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polymer
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이정열
장유진
이재우
김재현
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주식회사 동진쎄미켐
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a composition for a water-soluble coating film, and more particularly, to a water-soluble coating film capable of adjusting top-loss of photoresist film and pattern and improving line edge roughness (LER) using the same. It relates to a composition for.
  • a photolithography process capable of forming an ultrafine photoresist pattern having a line width of 80 nm or less is required.
  • a photoresist composition containing a photosensitive polymer and a solvent is coated on a substrate such as a silicon wafer used for fabricating an integrated circuit, and heated to bake the solvent to evaporate the thin film.
  • a photoresist film in the form of a film is formed.
  • the chemical properties of the photosensitive polymer change in the exposed region.
  • the exposed photoresist film is treated with a developer solution to selectively dissolve and remove portions of the exposed or unexposed photoresist film to form a photoresist pattern.
  • a self-aligned double patterning technology forms a second photoresist pattern by forming a boundary layer (CAP) on the first photoresist pattern, a second photoresist film thereon, and then removing the boundary layer, and forming a photoresist. It is to increase the resolution of the pattern.
  • CAP boundary layer
  • TMAH tetramethyl ammonium hydroxide
  • an object of the present invention is a composition for water-soluble coating film which can control the top-loss of the photoresist film and the pattern by using a coating film which can diffuse an acid by a heating process and dissolve in water or a developing solution.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for a water-soluble coating film which can improve line edge roughness (LER) of a photoresist pattern.
  • LER line edge roughness
  • the present invention 1 to 30% by weight of a water-soluble polymer; 0.1 to 300 parts by weight of an acid compound selected from the group consisting of organic acids, inorganic acids and mixtures thereof, based on 100 parts by weight of the water-soluble polymer; 0.1 to 50 parts by weight of an organic base, based on 100 parts by weight of the water-soluble polymer; And a remaining solvent, on the photoresist film and the pattern, to form an aqueous coating film that can diffuse an acid by a heating process and be dissolved in water or a developer, thereby reducing the thickness of the photoresist film and the pattern, It provides a composition for a water-soluble coating film.
  • the composition for water-soluble coating film according to the present invention by using a coating film that can diffuse the acid by the heating process, and can be dissolved in water or developer, it is possible to control the top-loss of the photoresist film and pattern, When the water-soluble coating film is formed on the photoresist pattern, the line edge roughness (LER) and the line width roughness (LWR) of the photoresist pattern may be improved by heating.
  • LER line edge roughness
  • LWR line width roughness
  • DPT double patterning technology
  • CAP boundary layer
  • 1 is a graph showing the acid diffusion distance (nm) by the water-soluble coating film according to Examples 2-1 to 2-67.
  • FIG. 2 is a graph showing line edge roughness (LER) reduction amount (nm) of the photoresist pattern according to Examples 3-1 to 3-23 and Comparative Example 2.
  • LER line edge roughness
  • composition for water-soluble coating film according to the present invention on the photoresist film and the pattern, by forming a water-soluble coating film that can disperse the acid by the heating process and soluble in water or developer, reducing the thickness of the photoresist film and pattern (top- It is possible to control loss and improve line edge roughness (LER) using the same, and includes acid compounds, organic bases, and solvents selected from the group consisting of water-soluble polymers, organic acids, inorganic acids, and mixtures thereof.
  • LER line edge roughness
  • the water-soluble polymer used in the present invention can form a coating film, and is a polymer having water solubility, for example, a conventional acrylic polymer, vinyl polymer, cellulose derivative, alkylene polymer, glycol polymer, urea having water solubility.
  • Type polymers, melamine type polymers, epoxy type polymers, mixtures thereof, and the like can be used, and preferably water-soluble acrylic polymers or vinyl polymers can be used.
  • Specific examples of the water-soluble polymer polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol (polyvinylalcohol: PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene glycol (PEG), polyurethane (PU) ) May be exemplified.
  • the content of the water-soluble polymer in the water-soluble coating film composition is 1 to 30% by weight, preferably 3 to 10% by weight. If the content of the water-soluble polymer is less than 1% by weight, there is a risk that the coating film formation is difficult, if it exceeds 30% by weight, acid diffusion becomes difficult during heating, or when removing the water-soluble coating film, there is a fear that it is difficult to remove.
  • an acid can be diffused from a coating film into a photoresist film, a pattern, and the like during heating, and a common organic acid, an inorganic acid, a mixture thereof, and the like can be used.
  • an organic acid (carboxylic acid, sulfonic acid) represented by General formula (2) can be used.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 to 15, preferably a linear or branched alkyl group of 1 to 13, substituted or unsubstituted 4 15 to 15, preferably 5 to 14 cyclic alkyl or aryl groups, for example, hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, phenyl, hexyl, cyclohexyl, toluene, benzyl Group, 4-methyl cyclohexyl group, xylene group, naphthalene group, adamantane group, camphor group, methyladamantane group, (1-cyclohethoxy-ethoxy) -benzene group, benzene ester group, trifluoromethyl group, Nonafluoro butyl group etc. can be illustrated.
  • the content of the acid compound is 0.1 to 300 parts by weight, preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, most preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the water-soluble polymer. to be. If the amount of the acid compound is too small, the acid diffusion into the lower layer (photoresist film / pattern) may not be easy and may not cause a top-loss effect. If the amount is too high, the lower layer may be formed by acid. There is a fear that the shape of the pattern may be deteriorated due to the increase in the acid diffusion length of the and the increase in the amount of top-loss.
  • the organic base used in the present invention is added in order to control acid diffusion by the acid compound, and may be a conventional organic base, and preferably includes nitrogen such as organic amine, and carbon and / or oxygen
  • Organic base consisting of, more preferably, monoethanolamine (monoethanolamine (MEOA), diethanolamine (diethanolamine (DEOA), triethanolamine (TEOA), triethylamine (triethylamine (TEA), triprophylamine : TPA), tripenthylamine (TPeA), di-isoprophyl aniline (DIPAn), compounds thereof and the like can be used.
  • the content of the organic base is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble polymer. If the content of the organic base is too high, the acid diffusion length of the lower film quality is increased by the acid, and the shape of the pattern may be poor due to the increase in the amount of top-loss. If the content is too small, the acid to the lower film quality may be reduced. There is a fear that the diffusion is not easy to cause a top-loss effect.
  • solvent used in the present invention those which do not affect the photoresist film and the pattern when coating and forming the coating film may be used.
  • deionized water, lower alcohols having 1 to 10 carbon atoms, and mixtures thereof may be used.
  • the water-soluble coating film composition according to the present invention may further include a conventional surfactant to increase the uniformity of the coating film.
  • the surfactant may be a water-soluble anionic surfactant, cationic surfactant or amphoteric surfactant, for example, alkylbenzene sulfonate-based surfactant, higher amine halide, quaternary ammonium salt-based surfactant, alkylpyridinium salt-based interface
  • An activator, an amino acid type surfactant, sulfonimide type surfactant, etc. can be used.
  • the content of the surfactant is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total water-soluble coating film composition. If the content of the surfactant is less than 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the total water-soluble coating film composition, there is a possibility that the uniformity of the coating film is lowered when forming the coating film, if it exceeds 2 parts by weight, the coating film is removed with water or developer In the process of increasing the loss of the film (coating film) it can not effectively form a coating film in the primary pattern.
  • the water-soluble coating film formed by the composition for water-soluble coating film according to the present invention by controlling the thickness of the coating film and the content of the composition, to control the top-loss of the photoresist film and pattern (line edge roughness using the same) Roughness (LER) can be improved.
  • the water-soluble coating film for example, can be formed on the photoresist film or pattern to reduce the thickness or improve the line edge roughness to a thickness of 0.1 to 30nm in general, such as by coating, spin coating, etc. Soft bake at a temperature of 50 to 150 ° C.
  • TMAH tetramethyl ammonium hydroxide
  • PAA polyacrylic acid
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVA polyvinyl alcohol
  • TEOA triethanolamine
  • MEOA monoethanolamine
  • TEA triethylamine
  • IPA isopropyl alcohol
  • a photoresist film was formed by coating DHA-3606 (ArF photoresist composition, manufactured by Dongjin Semichem Co., Ltd.) at a thickness of 200 nm on the wafer etching layer. After coating the water-soluble coating film composition prepared in Examples 1-1 to 1-67 on the photoresist film to form a 200nm-thick water-soluble coating film (thin film containing acid), the oven or 110 °C After 90 seconds of soft bake on the hot plate, the heated wafer was immersed in an aqueous 2.38 wt% tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds and developed on the ArF photoresist film. Thickness reduction (top loss) occurred.
  • TMAH tetramethyl ammonium hydroxide
  • Comparative Example 1 a water-soluble coating film was not formed on top of the photoresist film, and developed by immersing in a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds.
  • the thickness reduction (top-loss, acid diffusion distance) of the photoresist film was investigated, and the results are shown in Table 2 below.
  • the acid diffusion distance (thickness reduction, top-loss) by each of the water-soluble coating films (Examples 2-1 to 2-67) is shown graphically.
  • a photoresist film was formed by coating DHA-3606 (ArF photoresist, Dongjin Semichem Co., Ltd.) at a thickness of 200 nm on the wafer etching layer. After forming a 70 nm line and space (L / S) line using an exposure machine (ASML 1200, manufacturer: ASML) having a numerical aperture of 0.85 in the photoresist film, Examples 1-1 to 1-23 Spin-coating the water-soluble coating film composition prepared in the above on the wafer on which the photoresist pattern was formed to a thickness of 200 nm to form a water-soluble coating film, followed by soft heat treatment for 90 seconds in an oven or hot plate at 90 ° C.
  • DHA-3606 ArF photoresist, Dongjin Semichem Co., Ltd.
  • the line edge roughness (LER) of the pattern was reduced (improved).
  • Comparative Example 2 without developing a water-soluble coating film on the photoresist pattern, it was developed by immersing in 2.38% by weight aqueous TMAH solution for 60 seconds.
  • the change amount and the decrease of the LER of the line CD (critical dimension, line width) of the photoresist pattern were measured, and the results are shown in Table 3 below.
  • the LER reduction amount (nm) of the photoresist patterns is shown graphically in FIG. 2.
  • the water-soluble coating film composition according to the present invention can be applied to a conventional photoresist film or pattern to form a coating film, by performing soft baking and development, induce top-loss And it can be seen that it is possible to improve the LER using it, it can be seen that through the selection of the acid compound, etc., it is possible to control the amount of reduction of the top-loss and LER.
  • a DPT process such as self-aligned double patterning technology (SADPT) can be effectively performed by a simple method.
  • composition for water-soluble coating film according to the present invention by using a coating film that can diffuse the acid by the heating process, and can be dissolved in water or developer, it is possible to control the top-loss of the photoresist film and pattern, It is useful for double patterning technology (DPT), such as self-aligned double patterning technology (SaDPT).
  • DPT double patterning technology
  • SaDPT self-aligned double patterning technology

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Abstract

포토레지스트막 및 패턴의 두께 감소(top-loss) 조절 및 이를 이용한 라인 에지 러프니스(line edge roughness: LER)의 개선이 가능한 수용성 코팅막용 조성물이 개시된다. 상기 수용성 코팅막용 조성물은, 수용성 고분자 1 내지 30중량%; 상기 수용성 고분자 100중량부에 대하여, 유기산, 무기산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산 화합물 0.1 내지 300중량부; 상기 수용성 고분자 100중량부에 대하여, 유기염기 0.1 내지 50중량부; 및 나머지 용매를 포함하며, 포토레지스트막 및 패턴 상에, 가열 공정에 의해 산을 확산시키고 물 또는 현상액에 녹을 수 있는 수용성 코팅막을 형성하여, 포토레지스트막 및 패턴의 두께를 감소시키기 위한 것이다.

Description

수용성 코팅막용 조성물
본 발명은 수용성 코팅막용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 포토레지스트막 및 패턴의 두께 감소(top-loss) 조절 및 이를 이용한 라인 엣지 러프니스(line edge roughness: LER)의 개선이 가능한 수용성 코팅막용 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자의 집적도(integration degree)가 증가함에 따라, 80nm 이하의 선폭을 가지는 초미세 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포토리쏘그래피 공정(photolithography process)이 요구되고 있다. 통상의 포토리쏘그래피 공정에 있어서, 집적 회로의 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상부에, 감광성 고분자 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 코팅하고, 이를 가열(bake)하여 용매를 증발시킴으로써, 얇은 필름 형태의 포토레지스트막을 형성한다. 다음으로, 노광원으로부터 소정 패턴의 빛을 조사하여, 노광원의 패턴에 따라 포토레지스트막을 노광시키면, 노광된 영역에서 감광성 고분자의 화학적 물성이 변화한다. 이와 같은 노광에 사용되는 광으로는, 가시광선, 자외선(UV), 전자빔(electron beam), X-레이 등을 예시할 수 있다. 상기 노광 후, 노광된 포토레지스트막을 현상액(developer solution)으로 처리하여, 노광 또는 노광되지 않은 포토레지스트막 부분을 선택적으로 용해시켜 제거함으로써, 포토레지스트 패턴을 형성한다.
이와 같은 포토리쏘그래피 공정에 있어서, 포토레지스트 패턴의 해상도(resolution)를 증가시키기 위한, 다양한 기술이 개발되고 있으며, 자가정렬 이중 패터닝 기술(self-aligned double patterning technology: SaDPT)을 예로 들 수 있다. 상기 자가정렬 이중 패터닝 기술은, 제1 포토레지스트 패턴 상에 경계층(CAP)을 형성하고, 그 위에 제2 포토레지스트막을 형성한 다음, 상기 경계층을 제거함으로써 제2 포토레지스트 패턴을 형성하고, 포토레지스트 패턴의 해상도(resolution)를 증가시키는 것이다. 그러나, 상기 방법은 경계층을 제거하기 위한 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide: TMAH) 등의 현상액이 제2 포토레지스트막을 녹이지 못하기 때문에, 경계층 상부에 제2 포토레지스트막이 존재할 경우, 상기 공정이 원활하게 이루어지지 않는다.
따라서, 상기 경계층 상부에 존재하는 포토레지스트막 및 패턴 스페이스(space) 부분의 찌꺼기(scum) 등을 제거 또는 감소시킬 수 있고, 통상의 포토레지스트 패턴에서의 포토레지스트 패턴의 라인 엣지 러프니스(line edge roughness: LER) 및 라인 위드쓰 러프니스(line width roughness: LWR)를 개선이 가능한 물질의 개발을 필요로 하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 가열 공정에 의해 산을 확산시키고, 물 또는 현상액에 녹을 수 있는 코팅막을 사용하여, 포토레지스트막 및 패턴의 두께 감소(top-loss)를 조절할 수 있는 수용성 코팅막용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 포토레지스트 패턴의 라인 엣지 러프니스(line edge roughness: LER)를 개선할 수 있는 수용성 코팅막용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 수용성 고분자 1 내지 30중량%; 상기 수용성 고분자 100중량부에 대하여, 유기산, 무기산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산 화합물 0.1 내지 300중량부; 상기 수용성 고분자 100중량부에 대하여, 유기염기 0.1 내지 50중량부; 및 나머지 용매를 포함하며, 포토레지스트막 및 패턴 상에, 가열 공정에 의해 산을 확산시키고 물 또는 현상액에 녹을 수 있는 수용성 코팅막을 형성하여, 포토레지스트막 및 패턴의 두께를 감소시키기 위한 것인, 수용성 코팅막용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 수용성 코팅막용 조성물은, 가열 공정에 의해 산을 확산시키고, 물 또는 현상액에 녹을 수 있는 코팅막을 사용하여, 포토레지스트막 및 패턴의 두께 감소(top-loss)를 조절할 수 있는 것으로, 수용성 코팅막을 포토레지스트 패턴에 형성시킬 경우, 가열을 통하여, 포토레지스트 패턴의 라인 엣지 러프니스(line edge roughness: LER) 및 라인 위드쓰 러프니스(line width roughness: LWR)를 개선할 수 있다. 또한, 이중 패터닝 기술(double patterning technology: DPT)에서, 제2 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해, 제1 포토레지스트 패턴 상에 형성시킨 경계층(CAP)을 제거하기 위한 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide: TMAH) 등의 현상액이 녹이지 못하는, 경계층 상부에 형성된 제2 포토레지스트막 상부(top) 및 패턴 스페이스(space) 부분의 찌꺼기(scum) 등을 제거할 수 있어, 자가정렬 이중 패터닝 기술(self-aligned double patterning technology: SaDPT) 등의 DPT 공정에 유용하다.
도 1은, 실시예 2-1 내지 2-67에 따른 수용성 코팅막에 의한 산확산 거리(nm)를 나타낸 그래프.
도 2는, 실시예 3-1 내지 3-23 및 비교예 2에 따른, 포토레지스트 패턴의 라인 엣지 러프니스(LER) 감소량(nm)을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 수용성 코팅막용 조성물은, 포토레지스트막 및 패턴 상에, 가열 공정에 의해 산을 확산시키고 물 또는 현상액에 녹을 수 있는 수용성 코팅막을 형성하여, 포토레지스트막 및 패턴의 두께 감소(top-loss) 조절 및 이를 이용한 라인 에지 러프니스(line edge roughness: LER)의 개선이 가능한 것으로서, 수용성 고분자, 유기산, 무기산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산 화합물, 유기염기 및 용매를 포함한다.
본 발명에 사용되는 수용성 고분자는, 코팅막 형성이 가능하며, 수용성을 갖는 고분자로서, 예를 들어, 수용성을 갖는 통상의 아크릴계 중합체, 비닐계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 알킬렌계 중합체, 글리콜계 중합체, 우레아계 중합체, 멜라민계 중합체, 에폭시계 중합체, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수용성 아크릴계 중합체 또는 비닐계 중합체를 사용할 수 있다. 상기 수용성 고분자의 구체적인 예로는, 폴리아크릴산(polyacrylicacid: PAA), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol: PEG), 폴리우레탄(polyurethane: PU) 등을 예시할 수 있다.
상기 수용성 코팅막용 조성물 내의 상기 수용성 고분자의 함량은 1 내지 30중량%, 바람직하게는 3 내지 10중량%이다. 상기 수용성 고분자의 함량이 1중량% 미만이면, 코팅막 형성이 어려워질 우려가 있고, 30중량%를 초과하면, 가열 시 산 확산이 어려워지거나, 수용성 코팅막 제거 시, 제거가 어려워질 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 산 화합물은, 가열 시 코팅막으로부터 포토레지스트막 및 패턴 등으로 산 확산이 가능한 것으로서, 통상의 유기산, 무기산 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 하기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 유기산(카르복실산, 술폰산)을 사용할 수 있다.
화학식 1
Figure PCTKR2010004069-appb-C000001
화학식 2
Figure PCTKR2010004069-appb-C000002
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 13의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 15, 바람직하게는 5 내지 14의 환형 알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들어, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 페닐기, 헥실기, 사이클로 헥실기, 톨루엔기, 벤질기, 4-메틸 사이클로 헥실기, 자일렌기, 나프탈렌기, 아다만탄기, 캠포기, 메틸아다만탄기, (1-사이클로헤톡시-에톡시)-벤젠기, 벤젠 에스테르기, 트리플루오로 메틸기, 노나플로오로 부틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 산 화합물의 대표적인 예로는,
Figure PCTKR2010004069-appb-I000001
(화학식 1a),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000002
(화학식 1b),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000003
(화학식 1c),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000004
(화학식 1d),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000005
(화학식 1e),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000006
(화학식 1f),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000007
(화학식 1g),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000008
(화학식 1h),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000009
(화학식 2a),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000010
(화학식 2b),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000011
(화학식 2c),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000012
(화학식 2d),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000013
(화학식 2e),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000014
(화학식 2f),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000015
(화학식 2g),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000016
(화학식 2h),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000017
(화학식 2i),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000018
(화학식 2j),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000019
(화학식 2k),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000020
(화학식 2l),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000021
(화학식 2m),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000022
(화학식 2n),
Figure PCTKR2010004069-appb-I000023
(화학식 2o) 등을 예시할 수 있다.
상기 산 화합물의 함량은, 상기 수용성 고분자 100중량부에 대하여, 0.1 내지 300중량부, 바람직하게는 1 내지 200중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 100중량부, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량부이다. 상기 산 화합물의 함량이 너무 적으면, 하부막질(포토레지스트막/패턴)로의 산 확산이 용이하지 않아 두께 감소(top-loss) 효과를 유발하지 못할 우려가 있으며, 너무 많으면, 산에 의하여 하부막질의 산 확산 길이가 길어져 두께 감소(top-loss)량이 커짐으로 인하여 패턴의 형상이 불량해질 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 유기염기는, 상기 산 화합물에 의한 산 확산을 조절하기 위하여 첨가하는 것으로서, 통상의 유기염기를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 유기아민 등 질소를 포함하며, 탄소 및/또는 산소로 이루어진 유기염기, 더욱 바람직하게는, 모노에탄올아민(monoethanolamine: MEOA), 디에탄올아민 (diethanolamine: DEOA), 트리에탄올아민(triethanolamine: TEOA), 트리에틸아민 (triethylamine: TEA), 트리프로필아민(triprophylamine: TPA), 트리펜틸아민 (tripenthylamine: TPeA), 디이소프로필아닐린(di-isoprophyl aniline: DIPAn), 이들의 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 유기염기의 함량은, 상기 수용성 고분자 100중량부에 대하여, 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량부이다. 상기 유기염기의 함량이 너무 많으면, 산에 의하여 하부막질의 산 확산 길이가 길어져 두께 감소(top-loss)량이 커짐으로 인하여 패턴의 형상이 불량해질 우려가 있고, 너무 적으면, 하부막질로의 산 확산이 용이하지 않아 두께 감소(top-loss) 효과를 유발하지 못할 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 용매는, 도포 및 코팅막 형성 시, 포토레지스트막 및 패턴에 영향을 미치지 않는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 탈이온수, 탄소수 1 내지 10의 저급 알코올 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 수용성 코팅막용 조성물은, 필요에 따라, 코팅막의 균일성을 증가시키기 위하여 통상의 계면활성제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 수용성의 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 알킬벤젠술폰산염계 계면활성제, 고급아민할로겐화물, 제사암모늄염계 계면활성제, 알킬피리디늄염계 계면활성제, 아미노산계 계면활성제, 술폰이미드계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 함량은, 전체 수용성 코팅막용 조성물 100중량부에 대하여, 0.01 내지 2중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부이다. 상기 계면활성제의 함량이 전체 수용성 코팅막용 조성물 100중량부에 대하여, 0.01중량부 미만이면, 코팅막 형성 시 코팅막의 균일성이 저하될 우려가 있으며, 2중량부를 초과하면, 코팅막을 물 또는 현상액으로 제거하는 과정에서 필름(코팅막)의 손실이 많아지게 되어 효과적으로 1차 패턴에 코팅막 형성을 하지 못한다.
본 발명에 따른 수용성 코팅막용 조성물에 의해 형성된 수용성 코팅막은, 코팅막 두께 및 상기 조성물의 함량을 조절하여, 포토레지스트막 및 패턴의 두께 감소(top-loss) 조절 및 이를 이용한 라인 엣지 러프니스(line edge roughness: LER)의 개선이 가능하다. 상기 수용성 코팅막은, 예를 들어, 두께를 감소시키거나 라인 엣지 러프니스를 개선하고자 하는 포토레지스트막 또는 패턴 상에 도포, 스핀 코팅 등의 방법으로 통상 0.1 내지 30nm의 두께로 형성시킬 수 있으며, 통상 50 내지 150℃의 온도로 소프트 베이크하여, 코팅막으로부터 포토레지스트막 또는 패턴으로 산을 확산시켜, 포토레지스트막 또는 패턴의 현상이 가능하도록 함으로써, 통상 1 내지 150nm 두께의 포토레지스트막 및 패턴의 두께 감소(top-loss) 및 이를 이용한 라인 엣지 러프니스(line edge roughness: LER)의 개선이 가능한 것이다. 또한, 이중 패터닝 기술(double patterning technology: DPT)에서, 포토레지스트막 상부(top) 및 패턴 스페이스(space) 부분의 찌꺼기(scum)를 제거할 수 있는 것이다. 예를 들어, 제2 포토레지스트막 상부에 상기 수용성 코팅막을 형성하고 가열하여 두께 감소(top-loss)를 유발함으로써, 제2 포토레지스트 패턴 형성 시, 제1 포토레지스트 패턴 상에 형성시킨 경계층(CAP)을 제거하기 위한 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide: TMAH) 등의 현상액이 녹이지 못하는, 경계층 상부에 형성된 제2 포토레지스트막 상부(top) 및 패턴 스페이스(space) 부분의 찌꺼기(scum) 등을 제거할 수 있어, 자가정렬 이중 패터닝 기술(self-aligned double patterning technology: SaDPT) 등의 DPT 공정에 유용하다(배경 기술 참조).
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1 내지 1-67] 수용성 코팅막용 조성물의 제조
하기 표 1에 따른, 수용성 고분자, 산 화합물, 유기염기, 용매 및 수용성 계면활성제인 술폰 이미드(sulfone imide, 제조사: TCI) 0.05g을 혼합하여, 상기 용매에 완전히 용해시킨 후, 0.2μm의 디스크 필터로 여과하여 수용성 코팅막용 조성물을 제조하였다.
표 1
Figure PCTKR2010004069-appb-T000001
Figure PCTKR2010004069-appb-I000024
(PAA: 폴리아크릴산, PVP: 폴리비닐피롤리돈, PVA: 폴리비닐알콜, TEOA: 트리에탄올아민, MEOA: 모노에탄올아민, TEA: 트리에틸아민, IPA: 이소프로필알콜)
[실시예 2-1 내지 2-67 및 비교예 1] 수용성 코팅막 형성 및 포토레지스트막의 탑 로스(top-loss) 평가
웨이퍼 피식각층 상부에 200nm의 두께로 DHA-3606(ArF 포토레지스트 조성물, 제조사: ㈜동진쎄미켐)을 코팅하여 포토레지스트막(ArF 포토레지스트)을 형성하였다. 상기 포토레지스트막 상부에, 상기 실시예 1-1 내지 1-67에서 제조한 수용성 코팅막용 조성물을 스핀 코팅하여 200nm 두께의 수용성 코팅막(산을 포함하는 박막)을 형성시킨 후, 110℃의 오븐 또는 열판에서 90초 동안 소프트 열처리(soft bake)를 하고, 가열된 웨이퍼를 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide: TMAH) 수용액에 60초 동안 침지하여 현상함으로써, 상기 ArF 포토레지스트막에 두께 감소(탑 로스, top-loss)를 발생시켰다. 비교예 1의 경우, 상기 포토레지스트막의 상부에 수용성 코팅막을 형성시키지 않고, 2.38중량% TMAH 수용액에 60초 동안 침지하여 현상하였다. 상기 포토레지스트막의 두께 감소(top-loss, 산확산 거리)를 조사하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 도 1에 각각의(실시예 2-1 내지 2-67) 수용성 코팅막에 의한 산확산 거리(두께 감소, top-loss)를 그래프로 표시하여 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2010004069-appb-T000002
Figure PCTKR2010004069-appb-I000025
[실시예 3-1 내지 3-23 및 비교예 2] 수용성 코팅막 형성 및 포토레지스트 패턴의 라인 엣지 러프니스 감소량 평가
웨이퍼 피식각층 상부에 200nm의 두께로 DHA-3606(ArF 포토레지스트, 제조사: ㈜동진쎄미켐)을 코팅하여 포토레지스트막을 형성하였다. 상기 포토레지스트 막에 개구수가 0.85인 노광기(ASML 1200, 제조사: ASML)를 이용하여 70nm 라인 앤드 스페이스(line and space: L/S) 라인을 형성 한 후, 상기 실시예 1-1 내지 1-23에서 제조한 수용성 코팅막 조성물을 200nm의 두께로 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼 상부에 스핀 코팅하여 수용성 코팅막을 형성시킨 후, 90℃의 오븐 또는 열판에서 90초 동안 소프트 열처리를 하고, 가열된 웨이퍼를 2.38중량% TMAH 수용액에 60초 동안 침지하여 현상함으로써, 패턴의 라인 엣지 러프니스(LER)를 감소(개선) 시켰다. 비교예 2의 경우, 상기 포토레지스트 패턴 상에 수용성 코팅막을 형성시키지 않고, 2.38중량% TMAH 수용액에 60초 동안 침지하여 현상하였다. 상기 포토레지스트 패턴의 라인 CD(critical dimension, 선폭)를 변화량 및 LER 감소량를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 도 2에 포토레지스트 패턴(실시예 3-1 내지 3-23 및 비교예 2)의 LER 감소량(nm)을 그래프로 표시하여 나타내었다.
표 3
Figure PCTKR2010004069-appb-T000003
상기 표 2 및 3으로부터, 본 발명에 따른 수용성 코팅막 조성물은, 통상적인 포토레지스트막 또는 패턴에 도포하여 코팅막을 형성시킬 수 있으며, 소프트 베이크 및 현상을 수행함으로써, 탑 로스(top-loss)의 유발 및 이를 이용한 LER을 개선 할 수 있음을 알 수 있고, 산 화합물의 선택 등을 통하여, 탑 로스(top-loss) 및 LER의 감소량을 조절할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 상기 결과들로부터, 상기 수용성 코팅막 조성물을 사용할 경우, 간단한 방법으로 자가정렬 이중 패터닝 기술(self-aligned double patterning technology: SaDPT) 등의 DPT 공정을 효과적으로 수행할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 수용성 코팅막용 조성물은, 가열 공정에 의해 산을 확산시키고, 물 또는 현상액에 녹을 수 있는 코팅막을 사용하여, 포토레지스트막 및 패턴의 두께 감소(top-loss)를 조절할 수 있는 것으로서, 자가정렬 이중 패터닝 기술(self-aligned double patterning technology: SaDPT) 등의 이중 패터닝 기술(double patterning technology: DPT)에 유용하다.

Claims (6)

  1. 수용성 고분자 1 내지 30중량%;
    상기 수용성 고분자 100중량부에 대하여, 유기산, 무기산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산 화합물 0.1 내지 300중량부;
    상기 수용성 고분자 100중량부에 대하여, 유기염기 0.1 내지 50중량부; 및
    나머지 용매를 포함하며,
    포토레지스트막 및 패턴 상에, 가열 공정에 의해 산을 확산시키고 물 또는 현상액에 녹을 수 있는 수용성 코팅막을 형성하여, 포토레지스트막 및 패턴의 두께를 감소시키기 위한 것인, 수용성 코팅막용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자는, 수용성을 갖는, 아크릴계 중합체, 비닐계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 알킬렌계 중합체, 글리콜계 중합체, 우레아계 중합체, 멜라민계 중합체, 에폭시계 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수용성 코팅막용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산 화합물은, 가열에 의해 코팅막으로부터 포토레지스트막 또는 패턴으로 산을 확산시킬 수 있는 것이며, 하기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 유기산인 것인 수용성 코팅막용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2010004069-appb-I000026
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2010004069-appb-I000027
    상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 15의 환형 알킬기 또는 아릴기이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기염기는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리펜틸아민, 디이소프로필아닐린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수용성 코팅막용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더욱 포함하는 것인 수용성 코팅막용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수용성 코팅막은 이중 패터닝 기술에서 포토레지스트막 상부 및 패턴 스페이스 부분의 찌꺼기(scum)를 제거하기 위한 것인 수용성 코팅막용 조성물.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040053511A1 (en) * 2002-09-16 2004-03-18 Manish Chandhok Line edge roughness reduction
KR20060074746A (ko) * 2004-12-28 2006-07-03 주식회사 하이닉스반도체 감광막 패턴 수축용 조성물
KR20060074585A (ko) * 2004-12-27 2006-07-03 주식회사 하이닉스반도체 감광막 패턴 수축용 조성물
KR100715600B1 (ko) * 2005-12-28 2007-05-10 동부일렉트로닉스 주식회사 반도체소자의 미세패턴 형성방법
KR20070075817A (ko) * 2006-01-16 2007-07-24 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트 패턴 축소용 수용성 중합체, 상기 수용성중합체를 포함하는 포토레지스트 패턴 축소용 조성물 및상기 조성물을 이용한 미세패턴 형성 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040053511A1 (en) * 2002-09-16 2004-03-18 Manish Chandhok Line edge roughness reduction
KR20060074585A (ko) * 2004-12-27 2006-07-03 주식회사 하이닉스반도체 감광막 패턴 수축용 조성물
KR20060074746A (ko) * 2004-12-28 2006-07-03 주식회사 하이닉스반도체 감광막 패턴 수축용 조성물
KR100715600B1 (ko) * 2005-12-28 2007-05-10 동부일렉트로닉스 주식회사 반도체소자의 미세패턴 형성방법
KR20070075817A (ko) * 2006-01-16 2007-07-24 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트 패턴 축소용 수용성 중합체, 상기 수용성중합체를 포함하는 포토레지스트 패턴 축소용 조성물 및상기 조성물을 이용한 미세패턴 형성 방법

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