CN101014737A - 用于表面效应组合物的烃补充剂 - Google Patents

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Abstract

用于氟化学防护剂的聚合物补充剂组合物，所述组合物包含以下列重量百分比共聚的单体：(a)约60％－约94％的式I单体或单体的混合物：[CH3－(CH2)p][CH3(CH2)n]CHCH2－OC(O)－C(R)＝CH2 (I)，和(b)约5％－约20％的式II单体或单体的混合物：H－(OCH2CH2)m－O－C(O)－C(R)＝CH2 (II)，其中每一个R独立地是H或CH3；n是1－10；p是1－20；且m是2－约10。

Description

用于表面效应组合物的烃补充剂
发明领域
将烃类聚合物用作补充剂以改善向被处理的基体提供表面效应的处理剂的性能。
发明背景
已知各种各样的组合物被用作向基体提供表面效应的处理剂。表面效应包括抗湿润、防玷污和对于纤维性基体例如纤维制品、纺织品、织物、地毯、纸、皮革和其它这样的基体特别有用的其它效应。很多这样的处理剂是氟化聚合物或共聚物。
用作纤维基体处理剂的氟化聚合物组合物通常含有三个或多个碳原子的侧全氟烷基，当应用于纤维基体表面时所述侧全氟烷基提供抗油性和抗水性。该全氟烃基通常是通过各种连接基团连接在不含氟的可聚合基团上的。然后通常使所得单体与给予基体另外的有利特性的其它单体共聚。可以引入各种专门化单体来产生改良的交联、胶乳稳定性和直接性。由于每种组分除了产生合乎需要的特性外也可以产生不合乎需要的特性，所以具体的组合是以要求的用途为导向的。这些聚合物一般是作为易于施用于纤维基体的水乳液投放市场的。
业已做了各种努力来提高给予基体的抗油和抗水性及其耐久性同时减少所需要的氟化聚合物的量，即提高处理剂的性能。一种方法是掺入封端异氰酸酯或三聚氰胺树脂。然而，能够使用的量仅是有限的，因为这些组分往往不利地影响纤维基体的手感(感觉)。另一种方法是使用各种补充剂聚合物。该聚合物典型地是水乳液形式的烃类聚合物，在用于基体之前将其与氟化聚合物乳液混合。
US专利3,657,173公开了适合于将抗油性和/或抗水性赋予基体的乳液，该乳液含有氟化聚合体和较大量的卤化溶剂、较小量的烷醇和水。任选地，该乳液也可以含有至少一种没有非乙烯氟原子的一乙烯基化合物或非氟化共轭二烯的不含氟的聚合物(即补充剂聚合物)。补充剂聚合物的实例是丙烯酸或甲基丙烯酸-2-羟乙基酯或-2-羟丙基酯；和甲基丙烯酸正月桂酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯。一般认为，在所有这些聚合物中包含少量的衍生自N-羟甲基丙烯酰胺或者N-羟甲基甲基丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的单元是有利的，以便增进聚合物固体对洗涤或干洗的耐久性。
需要显著改进表面效应剂的性能的聚合物组合物。特别是，需要改进基体的表面效应的耐久性同时减少所需要的氟化聚合物的量。本发明提供了这样的组合物。
发明概述
本发明包括用于与为基体提供表面效应的处理剂一起使用的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含以下列重量百分比共聚的单体：
(a)约60％-约94％的式I单体或单体的混合物：
[CH3-(CH2)p][CH3(CH2)n]CHCH2-OC(O)-C(R)＝CH2  (I)，和
(b)约5％-约20％的式II单体或单体的混合物：
H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)＝CH2    (II)
(c)约0％-约3％的式III单体或单体的混合物：
HO-CH2-NH-C(O)-C(R)＝CH2    (III)
(d)约0％-约20％的式IV单体或单体的混合物：
R1-OC(O)-C(R)＝CH2    (IV)
(e)约0％-约2％的乙二醇二甲基丙烯酸酯，和
(f)约0％-约10％的式V单体或单体的混合物：
Rf-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2    (V)
其中
每一个R独立地是H或CH3；
R1是1-约18个碳原子的烷基链；
n是1-约10；
p是1-约20；
m是2-约10，且
Rf是2-约20个碳原子的直链或支链全氟烷基，或其混合物。
本发明还包括处理基体的方法，所述方法包括将所述基体与包含在施加到基体上时提供表面效应的处理剂和上述组合物的组合物接触。
本发明还包括用包含在施加到基体上时提供表面效应的处理剂和上述组合物的组合物处理的基体。
发明详述
本文用大写来指明商标。
本发明包括用于改进为基体提供表面效应的处理剂的耐久性能的聚合物组合物。特别是，补充剂组合物可用于改进氟化聚合物在给予纤维基体持久抗耐性方面的性能。纤维基体包括纤维、织物、纸、非织物，皮革、地毯、织物、织混合物或其组合。所谓“织物”是指天然的或合成的织物或其混合物，包括纤维例如棉、人造丝、蚕丝、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烃、尼龙和芳族聚酰胺例如“NOMEX”和“KEVLAR”。所谓“织物混合物”是指由两种或多种类型纤维制成的织物。通常，这些混合物是至少一种天然纤维和至少一种合成纤维的组合，但也可以是两种或多种天然纤维或两种或多种合成纤维的的混合物。
通过在应用于纤维基体之前把本发明补充剂聚合物组合物添加到表面处理剂中，可以使纤维基体产生优良的持久表面活性以及低泛黄和良好耐久性的合乎需要的特性。可以在应用其它处理化学品之前、之后或过程中，把这些组合混合物以在水或其它溶剂中的分散体的形式应用到纤维基体上。
当如此应用时，发现与氟化聚合物处理剂结合的本发明补充剂聚合物组合物在洗涤后的纤维基体中，尤其提高了表面特性的耐久性特别是防水性和防油性达50％之多。与其它已知的补充剂组合物比较，抗耐性的耐久性提高了。而且，通过可以使用较低含量的氟化聚合物，本发明补充剂组合物的使用提高了氟的功效。
本发明补充剂聚合物组合物可以通过常规乳液聚合技术-例如用于制备氟化聚合物的技术-来制备。通常，这样的共聚物是通过将两种或多种单体在水介质中与用表面活性剂稳定的所得分散液或乳液共聚制备的。任选地，共聚是通过溶液聚合进行的，其中把有机水可溶溶剂例如醇或二醇加到水介质中以改善单体的溶解度。在形成过程中和在聚合过程中用来稳定乳液的表面活性剂是常规的阴离子、阳离子和/或非离子乳化剂。聚合通常是由偶氮引发剂例如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐引发的。这些引发剂由E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，Delaware以商品名称“VAZO”销售。
用已知的方法，把通过将补充剂组合物分散液与氟化聚合物分散液混合而产生的水分散液混合物施加于纤维基体的表面，以产生防油、防污和防水性和其它表面效应。使用本发明氟化聚合物-补充剂组合物的显著特征是织物上面的防护层的高耐久性。
本发明组合物包含共聚物，该共聚物包含以下列重量百分比共聚的单体：
(a)约60％-约94％的式I单体或单体的混合物：
[CH3-(CH2)p][CH3(CH2)n]CHCH2-OC(O)-C(R)＝CH2  (I)
(b)约5％-约20％的式II单体或单体的混合物：
H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)＝CH2    (II)
(c)约0％-约3％的式III单体或单体的混合物：
HO-CH2-NH-C(O)-C(R)＝CH2    (III)
(d)约0％-约20％的式IV单体或单体的混合物：
R1-OC(O)-C(R)＝CH2    (IV)
(e)约0％-约2％的乙二醇二甲基丙烯酸酯，和
(f)约0％-约10％的式V单体或单体的混合物
Rf-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2    (V)
其中每一个R独立地是H或CH3；
R1是1-约18个碳原子的烷基链；
n是1-约10；
p是1-约20，且m是2-约10，并且
Rf是2-约20个碳原子的直链或支链全氟烷基，或其混合物。
本文所用术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或两者的混合物。
本发明中的必需的式I单体(a)是在其烷基链上具有约6-约34个碳原子的支链烷基(甲基)丙烯酸酯的一种或混合物。将其以约60％-约94％重量的比例加到聚合中。共聚物中的单体(a)的比例优选在约70％-约90％之间。支链烷基(甲基)丙烯酸酯优选是2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯。
本发明中的必需的式II单体(b)是乙氧基化(甲基)丙烯酸酯的一种或混合物，其中乙氧基的数目在2-约10之间。约5-约10个乙氧基是优选的。将其以约5％-约20％重量的比例加到聚合中。补充剂共聚物中单体(b)的比例优选在约8％-约15％重量之间。
本发明中的任选的式III单体(c)是N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或两种的混合物。N-羟甲基丙烯酰胺为优选。将其以0％-约3％的比例加到聚合中。约1％重量为优选。这种单体通常用来帮助改进给予被处理的基体的防护特性的耐久性。
任选的式IV单体(d)是直链烷基链(甲基)丙烯酸酯，其中具有1-约18个碳原子。甲基丙烯酸甲酯为优选。将其以0-约20％重量的比例加到聚合中。约12％重量为优选。
任选的单体(e)是乙二醇二甲基丙烯酸酯，[CH2CH(CH3)C(O)OCH2CH2]2。将其以0-约2％重量的比例加到聚合中。约0.5％重量为优选。包含单体(d)和(e)提高适应各种特殊基体的弹性，同时保持有效的性能。
任选的式V单体(f)是具有约2-约20个碳原子的直链或支链全氟烷基的全氟(甲基)丙烯酸酯或其混合物。优选地，全氟烷基CF3CF2(CF2)x-具有约6-约18个碳原子，或其混合物。下式的全氟(甲基)丙烯酸酯为优选：CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(CH3)＝CH2，其中x是6、8、10、12、14、16和18，它们在混合物中各自的相对量分别是33％、24％、12％、6％、2％、1％和0.5％，并且所述单体具有平均分子重量为约583。将其以约0-约10％的比例加到聚合中，以0％为优选。这种单体存在于混合物中可以提高与含氟化学处理剂的相容性。
然后将上述共聚物分散液与任何各种已知的纤维基体处理剂混合。氟化聚合物处理剂的实例是得自E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE的ZONYL；得自Ciba SpecialtyChemicals，Langweid，Germany的OLEOPHOBOL；得自Asahi GlassCompany，Ltd.，Tokyo，Japan的ASAHI GARD；得自DaikinAmerica，Inc.，Orangeburg，NY的UNIDYNE；得自3M Company，St.Paul，MN的SCOTCHGARD；和得自Nanotex，Emeryville，CA的NANO TEX。特别有益的是用作使处理的基体产生防护特性的处理剂的氟化聚合物。将共聚物以约1∶10-约6∶1、优选约1∶3-约3∶1、而更优选约2∶1-约1∶2的比例与氟化聚合物混合。混合物的氟含量为约1.5％-约6.6％重量，优选约2.0％-约4.0％重量。氟化聚合物处理剂是用于在纤维基体上产生防水性和防油性的任何氟化聚合物处理剂。这些氟化聚合物处理剂其包括含有一个或多个氟脂族基(本文称作Rf基)的含氟化学处理剂聚合物，其为氟化的、稳定的、惰性的、非极性的、优选饱和的、单价的并且疏油和疏水的。该Rf基团优选含有至少3个碳原子；更优选3-20碳原子，而最优选约6-约14碳原子。该Rf基可以含有直链或支链或环氟化亚烷基或其组合。Rf基的末端部分是式CnF2n+1的全氟脂族基，其中n为约3-约20。
这样的氟化聚合物包括含有Rf-的聚(甲基)丙烯酸酯。特别优选的是含氟(甲基)丙烯酸酯单体与可共聚一乙烯基化合物或共轭二烯的共聚物。该可共聚一乙烯基化合物包括(甲基)丙烯酸烷基酯、脂肪酸的乙烯基酯、苯乙烯和烷基苯乙烯、乙烯基卤、1，1-二卤代乙烯、烷基酯、乙烯基烷基酮和丙烯酰胺。共轭二烯优选是1，3-丁二烯。前述类型中的代表性化合物包括甲基、丙基、丁基、2-羟基丙基、2-羟基乙基、异戊基、2-乙基己基、辛基、癸基、月桂基、鲸蜡基和十八烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基氟、乙烯基氯、乙烯基溴、1，1-二氟乙烯、1，1-二氯乙烯、庚酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、异戊二烯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水酯和聚氧甲基丙烯酸酯。
施加到纤维基体的包含氟化聚合物和本发明补充剂聚合物的混合的组合物还任选包含共聚后添加的封端异氰酸酯(即混合的异氰酸酯)以提高耐久性。适宜的封端异氰酸酯的实例是得自Ciba SpecialtyChemicals，High Point，NJ的HYDROPHOBOL XAN。其它市场上可以买到的封端异氰酸酯液也可以用于本文。添加封端异氰酸酯的需要性取决于对共聚物的特定应用。对于大多数目前预想的应用来说，在链之间达到获得满意的交联或结合到纤维上，其不需要存在。当作为混合的异氰酸酯添加时，添加最高至20％重量的量。
包含氟化聚合物和本发明补充剂聚合物的混合的组合物还任选包含另外的组分例如处理剂或抛光剂(finishes)以获得另外的表面效应。这样的另外组分包含能够使表面具有例如免熨烫、易于熨烫、防收缩、无皱、持久耐压、防潮、柔软、强度、防滑、防静电、防钩伤、防起球、防染色、去沾污、防污迹、去污、防水、防油、防气味、抗微生物、防晒等类似效应的化合物或组合物。可以将一种或多种这样的处理剂或抛光剂与混合的组合物混合并应用到纤维基体上。与这样的处理剂或抛光剂一起使用的其它添加剂例如表面活性剂、pH调节剂、交联剂、湿润剂、蜡补充剂以及本领域技术人员已知的其它添加也是可以存在的。而且，可以包含其它补充剂组合物以获得有益的组合。
本发明还包括处理基体的方法，该方法包括将基体表面与有效量的包含上面所述本发明补充剂组合物和在施加到基体时使基体产生表面效应的处理剂的组合物接触。优选地，该处理剂是氟化聚合物。将混合的组合物，单独或与上述的其它织物处理剂、抛光剂或添加剂混合，由水分散液中施加到纤维基体上。例如，当处理合成纤维时，可以使用湿润剂，例如得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE的ALKANOL 6112。作为另外的实例，当处理棉或混合棉纤维时，可以使用防皱树脂，例如得自Omnova Solutions，Chester，SC的PERMAFRESH EFC。作为另外的实例，当处理非纺织纤维时，可以使用蜡补充剂，例如得自Omnova Solutions Chester，SC的FREEPEL 1225WR。防静电剂，例如得自Stepan，Northfield，IL的ZELEC KC，或湿润剂，例如己醇，也是适合的。可以通过喷雾、浸渍、浸染或其它众所周知的方法将分散液施加到纤维基体上。在例如通过挤压辊除去多余的液体后，将处理了的纤维基体干燥，然后通过加热例如至约100℃-约190℃至少30秒钟，通常约60-约240秒钟进行固化。这样的固化提高防油、防水和防污性以及防护的耐久性。尽管这些固化条件是典型的，但是由于其特殊的设计特点，某些商用设备可以在这些范围以外进行操作。该处理了的纤维基体具有氟含量约0.05％-约0.5％重量。
本发明还包括用上述组合物处理的基体，所述组合物包括i)产生表面效应的处理剂和ii)上述本发明补充剂共聚物。该组合物也可以含有上述产生另外的表面效应的任选剂、上述通常用于处理基体任选添加剂、上述任选的封端异氰酸酯、和任选的另外的独特的补充剂组合物。如前面所述，这样的基体包括纸、非纺织而成的织物、皮革、纤维制品、纺织品、织物、纤维混合物或其组合。“织物”包括天然的或由棉、人造纤维、蚕丝、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烃、尼龙和和芳族聚酰胺(aramids)例如“NOMEX”和“KEVLAR”。所谓“织物混合物”是指由两种或多种类型的纤维制成的织物。典型地，这些混合物是至少一种天然纤维和至少一种合成纤维的组合，但也可以是两种或多种天然纤维两种合成纤维的混合物。优选地，该基体是已经用包含本发明补充剂组合物和氟化聚合物例如聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯处理。
特别是，本发明共聚物组合物、方法和处理的基体可用于提高表面特性，尤其是上述基体的防油、防水和防污特性，同时减少所用氟化聚合物的量。防护性比施用具有其它补充剂的氟化聚合物处理剂更耐久，并且对于各种织物基体都有效。与各种其它表面效应一起，防护性是有效的。本发明处理了的织物基体可用于各种用途例如织物、衣服、制服、防护服、家具等。本发明共聚物由于当与氟化聚合物处理剂时混合时是有利的，其具有高耐久性、在各种织物基体上应用时低的泛黄防护抛光、低水平的氟化聚合物。较之现有的丙烯酸酯共聚物，本发明组合物可以较低的材料成本制备。
试验方法
使用下面的试验来评估本文的实施例
试验方法1-织物处理
使用常规的浸染浴(浸渍)方法，将织物用共聚物混合物处理。将含有与本发明补充剂共聚物(下文共聚物混合物)的0.2-5％重量的氟化聚合物处理剂-如实施例部分中的表中所详列-的浴，与指定的封端异氰酸酯(0-2％)结合，用来处理织物，例如棉、非纺织形成的织物和尼龙织物。使用含有30-45g/L共聚物混合物。用于与本发明非氟化聚合物补充剂混合的含氟化学处理剂是得自E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，DE的商用ZONYL产品。使用后，将编织织物在大约160℃进行固化1-3分钟，并将非纺织的织物在100-170℃进行固化2-4分钟。处理和固化后使该织物“休眠”。
试验方法2-防水性
按照TEFLON(R)Global Specifications和Quality Control Testsinformation packet或AATCC standard Test Method No.193-2004中所概述的DuPont Technical Laboratory Method，对处理了的基体的防水性进行测定。本试验用含水液体来测定处理了的基体对湿润的抵抗力。把不同表面张力的数滴水-醇混合物置于织物上，并视觉测定表面湿润的程度。试验提供了粗略的水沾染抵抗指数。防水性评定等级越高，成品基体对水基体质沾染的抵抗力就越好。标准试验液体的组合物显示于下表。
表1
标准试验液体
    防水性评定等级编号     组成异丙醇     Vol％蒸馏水
    1     2     98
    2     5     95
    3     10     90
    4     20     80
    5     30     70
    6     40     60
    7     50     50
    8     60     40
    9     70     30
    10     80     20
    11     90     10
    12     100     0
试验方法3-防水性-喷雾评定等级
可以用喷雾试验方法对防水性进行进一步试验。如下面所实施，通过以下AATCC standard Test Method No.22-1996，对处理了的织物样本进行试验。将用前述聚合物的水分散液置于23℃+20％相对湿度-65℃+10％相对湿度的状态下2小时。将织物可靠地固定在塑料/金属刺绣箍上，以便织物是无皱的。将该刺绣箍放置在架子上以便该织物是朝上的。然后把80±2(27±1℃)的250ml水倒入漏斗中，以便将水喷雾到织物表面上。一旦水通过漏斗，即叩击固体物体的边沿，使织物朝下，旋转180度并再次叩击。将有斑点的或湿润的表面与AATCC Technical Manual中的AATCC标准进行比较。表面越湿润，数字就越小并且防护性就越低。100表示未湿润，90表示轻微湿润(三个小斑点)，80表示在喷雾点由数个(10个)斑点表示的湿润，70表示上织物表面的部分湿润，50表示整个上织物表面的湿润，而0表示下和上织物表面的完全湿润。
试验方法4-防油性
如下面所实施，用修改的AATCC standard Test Method No.118对处理了的织物样本进行防油性试验。把用前述聚合物的水分散液处理的织物置于23℃+20％相对湿度-65℃+10％相对湿度的状态下2小时。然后把表I中确定的一系列有机液体滴加到织物样本上。从最低编号的试验液体(防护评定等级No.1)开始，把一滴(大约直径5mm或体积0.05mL)置于间隔至少5mm的三个位点上。将液滴观察30秒钟。如果，在结束时，三滴中的两滴仍然是球形，没有在液滴周围通过毛细作用传送，就将三滴下一个最高编码的液体置于相邻位点，并同样观察30秒钟。继续将该操作，直到试验液体中的一种液体终于造成三滴中的两滴不能保持球形至半球形或者湿润或通过毛细作用传送发生为止。
织物的防油性评定等级是最高编码的试验液体，对于该试验液体，三滴中的两滴保持球形至半球形，没有通过毛细作用传送达30秒钟。一般而言，具有6或更高的评定等级的处理了的织物被认为是良好至极好的；具有1或更高的评定等级的织物可以用于某些应用中。
表2
防油性试验液体
    防油性评定等级编号     试验溶液
    1     NUJOL Purified Mineral Oil
    2     63/35NUJOL/正十六烷，体积比，21℃
    3     正十六烷
    4     正十四烷
    5     正十二烷
    6     正癸烷
    7     正辛烷
    8     正庚烷
注：NUJOL是Plough，Inc.的商标，在38℃具有360/390的Saybolt粘度和在15℃具有0.880/0.900的比重的矿物油。
试验方法5-撞击防护方法
可以用撞击试验方法对防水性进一步试验。如下面所实施，通过下面的AATCC标准试验方法No.42-2000对处理了的织物样本进行防水性试验。把用前述共聚物混合物的水分散液处理的织物样本置于23℃+20％相对湿度-65℃+10％相对湿度的状态下2小时。把织物样本可靠地固定在平坦的表面上，以便该织物是无皱的。将一片与该织物同样大小的吸墨纸置于织物后面。然后把80±2(27±1℃)的500mL水倒在漏斗上，以便使水喷雾到织物表面上。一旦水通过了漏斗，即将吸墨纸称重。小于半克的重量增加被认为是非常好的。
试验方法6-洗涤方法
按照TEFLON Global Specifications and Quality Control Tests资料袋中概述的U.S.Home Laundering Method，来洗涤织物样本。把织物样本装载到KENMORE自动洗涤机中，并同时装载镇重物以便提供4Ib.(1.0kg)的总干燥装载物。加入商用洗涤剂(AATCC 1993Standard Reference Detergent WOB)，并向洗涤机中注入高水位温水(105)(41℃)。使用12-分钟标准洗涤周期，然后漂洗和甩干周期，将样本和镇重物洗涤指定数字的时间(5HW＝5次洗涤，10HW＝10次洗涤等)。在洗涤周期之间，样本不干燥。
洗涤完成后，把纤维织物样本和镇重物转移到KENMORE自动干燥机并在高/棉档位干燥45分钟以达到155-160(68-71℃)的出口温度。
实施例
下列材料用于指定的实施例中。
ARMEEN DM-12D是得自Akzo Chemicals Inc.，Chicago，IL的N，N-二甲基十二烷基胺。
ARMEEN DM-18D是得自Akzo Chemicals Inc.，Chicago，IL的N，N-二甲基十二烷基胺。
VAZO 56 WSP是得自E.I.du Pont de Nemours和Company，Wilmington，DE的偶氮聚合引发剂2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
ZONYL 7700、ZONYL 8315、ZONYL 8932和ZONYL 8300各自是得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE的用作纺织品处理剂的含氟化学处理剂。
实施例1
开始，将把70g甲基丙烯酸-2-乙基己基酯；10g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯；2g含水48％N-羟甲基-丙烯酰胺；0.3g十二烷硫醇、己二醇、1.6g ARMEEN DM 18D、1.0g乙酸、3g 2％盐(NaCl)水溶液和80g热(50-60℃)去离子水进行乳化，然后加载到配备有搅拌器、热电偶温度计和水冷凝器的四颈烧瓶中。把装料用75g热去离子水冲洗到烧瓶中，并在65℃用氮气吹扫30分钟。然后，加入溶解在2g去离子水中的0.08g“VAZO”56 WSP(E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington，DE)以引发聚合。该混合物的温度用大约12分钟自然地升至79℃，然后开始下降。把温度控制器重新设置在70℃，并将装料在氮气下搅拌4小时。所得聚合物补充剂乳液(在水中的分散液)重251g，固体内容物31.7％。将其以1∶2的含氟化学处理剂与补充剂的比率，分别与市场上买到的得自E.I.du Pont deNemours和Company，Wilmington，DE的含氟化学处理剂ZONYL7700、ZONYL 8315和ZONYL 8932混合。
用试验方法1的方法，把与ZONYL 7700的混合物施加到100％聚丙烯非织物基体上。把全部32g/L的混合产物用于浸轧浴中。该混合产物含有31％ZONYL 7700和69％非氟化的补充剂，其使混合产物含有约2.3％的氟。把约5g/L的湿润剂(己醇)用于浸轧浴中。把得自Stepan，Northfield，IL的约2g/L的防静电ZELEK KC也用于浸轧浴中。施加后，将非织物纤维织物在约100℃进行固化4分钟。处理和固化后，使该纤维织物“休眠”。用上面所述试验方法2对聚丙烯非织物进行防水性试验。为了进行比较以相同方式，把不存在补充剂的ZONYL 7200施加到基体上。结果显示于表3中。
用上面试验方法1中所述的纤维织物处理方法方法，把与ZONYL8315的混合物施加到100％聚酯非织物上。把20g/L混合产物用于浸轧浴中。该混合产物含有约2.7％的氟。使用大约15g/L得自OmnovaSolutions，Chester，SC的蜡补充剂FREEPEL 1225WR。施加后，将非织物纤维织物在约170℃进行固化约2分钟。在处理和固化后，使纤维织物“休眠”。用上面所述的试验方法2、3和5，对聚酯非织物进行防水性、防喷雾性和撞击防护试验。为了进行比较以相同方式，把没有补充剂的ZONYL 8315施加到基体上。结果列在表4中。
使用上面所述的试验方法1，把与ZONYL 8932的混合物施加到100％尼龙纤维织物上。浴含有45g/L混合产物。混合产物含有约3.5％的氟。对于一个样本，浴含有0-1g/L封端异氰酸酯。所使用的封端异氰酸酯是HYDROPHOBOL XAN，Ciba Specialty Chemicals，HighPointr，NG。浴中还含有湿润剂2g/L。该湿润剂是得自E.I.du Pont deNemours和Company，Wilmington，DE的ALKANOL 6112。施加后，将纤维织物在约160℃进行固化3分钟。处理和固化后，使纤维织物“休眠”。用上面所述的试验方法4、2和3，将尼龙进行防油性、防水性和防喷雾性的试验。为了进行比较以相同方式，把没有补充剂的ZONYL 8932施加到基体中。结果列在表5中。
实施例2
按照实施例的方法，只是在乳化前还加入4g得自Uniqema，NewCastle，DE的BRIJ 58。产物为33.1％固体的252g聚合物补充剂乳液，将其以1∶2的含氟化学处理剂与补充剂的比率与含氟化学处理剂混合，并如实施例1中所述施加到聚丙烯和聚酯非织物上。如实施例1所述对纤维织物进行试验。结果显示于表3和4。
比较实施例A
开始，将(a)80g甲基丙烯酸-2-乙基己基酯；(c)3.3g含水48％N-羟甲基丙烯酰胺；(e)0.4乙二醇二甲基丙烯酸酯；1.6g ARMEEN DM18D、1.0g乙酸、3g 2％盐(NaCl)水溶液和135g温热的(40-50℃)水进行乳化，然后加载到配备有搅拌器、热电偶温度计和干冰或水冷凝器的四颈烧瓶中。把装料用20g冷的去离子水冲洗到烧瓶中，并在50℃用氮气吹扫30分钟。然后将氮气切换到慢吹扫，并加入19gm丙酮。然后，加入0.02g“VAZO”56 WSP(E.I.du Pont de Nemours和Company，Wilmington，DE)以引发聚合。温度在约30分钟时间内线性地上升最高至70℃。温度在紧接的10-12分钟继续升至73℃。将装料在氮气下于70℃搅拌3.5小时。所得聚合物乳液重244g，固体内容物31.4％。将其以约2∶1的补充剂与含氟化学处理剂的比率，与表5中所列的市场上买到的含氟化学处理剂混合。将化合物施加到尼龙纤维织物上，并如实施例1中进行试验。结果列在表5中。
比较实施例B
开始，将(a)80g甲基丙烯酸-2-乙基己基酯；(c)3.3g含水48％N-羟甲基-丙烯酰胺；1.6g ARMEEN DM 18D、1.0g乙酸、3g 2％盐(NaCl)水溶液和135g温热的(40-50℃)水进行乳化，然后加载到配备有搅拌器、热电偶温度计和干冰或水冷凝器的四颈烧瓶中。把装料用20g冷的去离子水冲洗到烧瓶中，并在50℃用氮气吹扫30分钟。然后将氮气切换到慢吹扫，并加入19gm丙酮。然后，加入0.02g“VAZO”56 WSP(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)以引发聚合。温度在约30分钟时间内线性地上升最高至70℃。温度在紧接的10-12分钟继续继续升至73℃。将装料在氮气下于70℃搅拌3.5小时。所得聚合物乳液重242g，固体内容物31.2％。将其以约2∶1的补充剂与含氟化学处理剂的比率，与表4和5中所列的市场上可以买到的含氟化学处理剂混合。把该化合物施加到聚酯非织物基体和和尼龙纤维织物上，并如实施例1进行试验。结果列在表4和5中。
表3
聚丙烯非织物
含氟化学处理剂     ZONYL 7700     ZONYL 7700     ZONYL 7700
实施例补充剂     无     1     2
防水性
初始     11     11     11
防喷雾性
初始     90     90     90
表3说明本发明补充剂的功效。与没有补充剂比较，当实施例1和2的补充剂存在时，用于处理非织物的浴含有40％以下的含氟化学处理剂，但是保持了处理的性能。
表4
聚酯非织物
含氟化学处理剂     ZONYL 8315     ZONYL 8315     ZONYL 8315    ZONYL 8315
实施例补充剂     无     1     2    比较实施例B
防水性
初始     8     8     8    6
防喷雾性
初始     80     80     80    70
防撞击性
初始(克)     0.32     0.1     0.1    0.3
标准偏差     0.15474     0.16258     0.00577    0.00577
表4说明本发明补充剂的功效。与不存在补充剂相比，当实施例1和2的补充剂存在时，用于处理非织物的含有25％以下的含氟化学处理剂，但是维持了处理的性能。而且，与比较实施例B相比，实施例1和2的补充剂在相同氟水平上表现更好。
表5
尼龙
含氟化学处理剂     ZONYL 8932 ZONYL 8932  ZONYL 8932     ZONYL 8932     ZONYL 8932
实施例补充剂     无 比较实施例A  比较实施例B     1     1
防油性     注释1
初始     6 5.5  6     6     5
5HW     3 2  2     6     4
10HW     2 1  0     5     2
防水性
初始     11 10  10.5     12     10
5HW     8 5  4     11     7
10HW     4 4  3     9     4
防喷雾性
初始     100 90  90     100     100
5HW     50 50  50     75     80
10HW     50 50  50     70     50
*注释1：在实施例1中加入少量的封端异氰酸酯
**5HW＝5次洗涤；10HW＝10次洗涤
表5说明本发明补充剂的功效。与不存在补充剂相比，多当使用实施例的补充剂时，用于处理尼龙的浴含有减少50％的含氟化学处理剂，但维持了处理的性能的耐久性。与比较实施例A和B比较，实施例1的补充剂在相同氟水平上表现更好。实施例1的性能和及其耐久性极好。与没有封端异氰酸酯比较，封端异氰酸酯的使用改进了防护性。
实施例3
开始，将(a)60g甲基丙烯酸-2-乙基己基酯；(b)10g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯；(c)2g含水48％N-羟甲基-丙烯酰胺；(d)10g甲基丙烯酸甲酯；0.3g十二烷硫醇、20g己二醇、1.6g ARMEEN DM 18D、1.0g乙酸、3g 2％盐(NaCl)水溶液和80g热的(50-60℃)水进行乳化，然后加载到配备有搅拌器、热电偶温度计和水冷凝器的四颈烧瓶中。把装料用75g热去离子水冲洗到烧瓶中，并在65℃用氮气吹扫30分钟。然后，加入溶解在2g去离子水中的0.08g“VAZO”56 WSP(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)以引发聚合。温度自发地升高至80℃，然后开始下降。将温度控制器重新设置在70℃，并将装料在氮气下搅拌3.5小时。所得聚合物补充剂乳液重255g，固体内容物31.6％。将其以2∶1的补充剂与含氟化学处理剂的比率，与下面表6中所列的市场上可以买到的含氟化学处理剂混合，并用上面试验方法1中所述的纤维织物处理方法施加到100％棉纤维织物上。通常把45g/L的混合产物用于浸轧浴中。该混合的产物含有2.2-3.5％的氟。把封端异氰酸酯用于浸轧浴中。异氰酸酯的水平在5-10g/L之间。以60g/L的量包含防皱树脂，得自Omnova Solutions，Chester，SC的PERMAFRESH EFC。施加后，将织物在约160℃进行固化30分钟。处理和固化后，使纤维织物“休眠”。用上面描述的试验方法2-5，对织物进行防水性、防油性和防喷雾性的试验。按照上面所述的试验方法6进行洗涤后，用相同的方法将织物再进行防水性、防油性和防喷雾性的试验。结果显示在表6中。用与实施例3同样的方法，将比较实施例A和B施加到100％棉织物上，进行试验、洗涤和再试验。结果也显示在表6中。比较实施例A和B不能够像本发明补充剂那样提供含氟化学处理剂的耐久性。
实施例4
开始，将(a)67g甲基丙烯酸-2-乙基己基酯；(b)10g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯；(c)2g含水48％N-羟甲基-丙烯酰胺；(f)3g ZONYLTM(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)；0.3g十二烷硫醇、20g己二醇、1.6g ARMEEN DM 18D、1.0g乙酸、3g 2％盐(NaCl)水溶液和80g热的(50-60℃)去离子水进行乳化，然后加载到配备以搅拌器、热电偶温度计和水冷凝器的四颈烧瓶中。把装料用75g热去离子水冲洗到烧瓶中，并在65℃用氮气吹扫30分钟。然后，加入溶解在2g去离子水中的0.08g“VAZO”56WSP(E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE)以引发聚合。温度自发地升高至77℃，然后开始下降。将温度控制器重新设置在70℃，并将装料在氮气下搅拌3.5小时。所得聚合物补充剂乳液重252g，固体内容物31.6％。将其以2∶1的补充剂与含氟化学处理剂的比率，与下面表6中所列的市场上可以买到的含氟化学处理剂混合。如实施例3中所述，将该混合物施加到100％棉织物上，洗涤并再试验。结果显示在表6中。在补充剂中包含氟化单体似乎没有提高共聚物补充剂的效力。
实施例5
开始，将(a)63g甲基丙烯酸-2-乙基己基酯；(b)10g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯；(c)2g含水48％N-羟甲基-丙烯酰胺；(f)7g ZONYL(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)；0.3g十二烷硫醇、20g己二醇、1.6g ARMEEN DM 18D、1.0g乙酸、3g 2％盐(NaCl)水溶液、和80g热的(50-60℃)去离子水进行乳化，然后加载到配备以搅拌器、热电偶温度计和水冷凝器的四颈烧瓶中。把装料用75g热去离子水冲洗到烧瓶中，并在65℃用氮气吹扫30分钟。然后，加入溶解在2g去离子水中的0.08g“VAZO”56 WSP(E.I.du Pontde Nemours and Company，Wilmington，DE)以引发聚合。温度自发地升高至77℃，然后开始下降。将温度控制器重新设置在70℃，并将装料在氮气下搅拌3.5小时。所得聚合物补充剂乳液重253g，固体内容物31.5％。将其以2∶1的补充剂与含氟化学处理剂的比率，与下面表6中所列的市场上可以买到的含氟化学处理剂混合。如实施例3中所述，将该混合物施加到100％棉织物上，试验、洗涤并再试验。结果显示在表6中。在补充剂中包含氟化单体似乎没有提高共聚物补充剂的效力。
实施例6
开始，将(a)70g甲基丙烯酸-2-乙基己基酯；(b)10g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯；(c)2g含水48％N-羟甲基-丙烯酰胺；(e)0.3g乙二醇二甲基丙烯酸酯；1.6g ARMEEN DM 18D、1.0g乙酸、0.3g十二烷硫醇、20g己二醇、3g 2％盐(NaCl)水溶液和80g热的(50-60℃)去离子水进行乳化，然后加载到配备以搅拌器、热电偶温度计和水冷凝器的四颈烧瓶中。把装料用75g热去离子水冲洗到烧瓶中，并在65℃用氮气吹扫30分钟。然后，加入溶解在2g去离子水中的0.08g“VAZO”56 WSP (E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)以引发聚合。温度自发地升高至79℃，然后开始下降。将温度控制器重新设置在70℃，并将装料在氮气下搅拌3.5小时。所得聚合物补充剂乳液重252g，固体内容物32.2％。将其以2∶1的补充剂与含氟化学处理剂的比率，与下面表6中所列的市场上可以买到的含氟化学处理剂混合。如实施例3中所述，将该混合物施加到100％棉织物上，试验、洗涤并再试验。结果显示在表6中。
实施例7
开始，将(a)70g甲基丙烯酸-2-乙基己基酯；(b)10g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯；(c)2g含水48％N-羟甲基-二甲基丙烯酸酯；1.6gARMEEN DM 18D、1.0g乙酸、0.3g十二烷硫醇、20g己二醇、3g 2％盐(NaCl)水溶液和80g热点的(50-60℃)去离子水进行乳化，然后加载到配备以搅拌器、热电偶温度计和水冷凝器的四颈烧瓶中。把装料用75g热去离子水冲洗到烧瓶中，并在65℃用氮气吹扫30分钟。然后，加入溶解在2g去离子水中的0.08g“VAZO”56WSP(E.I.du Pontde Nemours and Company，Wilmington，DE)以引发聚合。温度自发地升高至79℃，然后开始下降。将温度控制器重新设置在70℃，并将装料在氮气下搅拌3.5小时。所得聚合物补充剂乳液重251g，固体内容物31.7％。将其以2∶1的补充剂与含氟化学处理剂的比率，与表6中所列的市场上可以买到的含氟化学处理剂混合。如实施例3中所述，将该混合物施加到100％棉织物上，试验、洗涤并再试验。结果显示在表6中。
实施例8
开始，将(a)55g甲基丙烯酸-2-乙基己基酯；(b)10g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯；(c)2g含水48％N-羟甲基-丙烯酰胺；(d)15g甲基丙烯酸硬脂酯；0.3g十二烷硫醇、20g己二醇、1.6g Armeen DM 18D、1.0g乙酸、3g 2％盐(NaCl)溶液和80g热的(50-60℃)去离子水进行乳化，然后加载到配备以搅拌器、热电偶温度计和水冷凝器的四颈烧瓶中。把装料用75g热去离子水冲洗到烧瓶中，并在65℃用氮气吹扫30分钟。然后，加入溶解在2g去离子水中的0.08g“VAZO”56 WSP(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)以引发聚合。温度自发地升高至77℃，然后开始下降。将温度控制器重新设置在70℃，并将装料在氮气下搅拌3.5小时。将温度控制器重新设置在70℃，并将装料在氮气下搅拌3.5小时。所得聚合物补充剂乳液重241g，固体内容物31.3％。将其以2∶1的补充剂与含氟化学处理剂的比率，与下面表6中所列的市场上可以买到的含氟化学处理剂混合。如实施例3中所述，将该混合物施加到100％棉织物上，试验、洗涤并再试验。结果显示在表6中。
实施例9
开始，将(a)70g 2-乙基己基甲基丙烯酸酯；(b)7g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯；(c)2g含水48％N-羟甲基-丙烯酰胺；0.3g十二烷硫醇、20g己二醇、1.6g ARMEEN DM 18D、1.0g乙酸、3g 2％盐(NaCl)水溶液和80g热的(50-60℃)去离子水进行乳化，然后加载到配备以搅拌器、热电偶温度计和水冷凝器的四颈烧瓶中。把装料用75g热去离子水冲洗到烧瓶中，并在65℃用氮气吹扫30分钟。然后，加入溶解在2g去离子水中的0.08g“VAZO”56 WSP(E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE)以引发聚合。混合物的温度在约15分钟自发地升高至79℃，然后开始下降。将温度控制器重新设置在70℃，并将装料在氮气下搅拌3.5小时。所得聚合物补充剂乳液重249g，固体内容物30.7％。将其以2∶1的补充剂与含氟化学处理剂的比率，与表6中所列的市场上可以买到的含氟化学处理剂混合。如实施例3中所述，将该混合物施加到100％棉织物上，试验、洗涤并再试验。结果显示在表6中。
实施例10
开始，将(a)70g甲基丙烯酸-2-乙基己基酯；(b)10g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯；1.6g ARMEEN DM 18D、1.0g乙酸、0.3g十二烷硫醇、20g己二醇、3g 2％盐(NaCl)水溶液和80g热的(50-60℃)去离子水进行乳化，然后加载到配备以搅拌器、热电偶温度计和水冷凝器的四颈烧瓶中。把装料用75g热去离子水冲洗到烧瓶中，并在65℃用氮气吹扫30分钟。然后，加入溶解在2g去离子水中的0.08g“VAZO”56 WSP(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)以引发聚合。温度自发地升高至80℃，然后开始下降。将温度控制器重新设置在70℃，并将装料在氮气下搅拌3.5小时。所得聚合物补充剂乳液重251g，固体内容物31.9％。将其以2∶1的补充剂与含氟化学处理剂的比率，与表6中所列的市场上可以买到的含氟化学处理剂混合。如实施例3中所述，将该混合物施加到100％棉织物上，试验、洗涤并再试验。结果显示在表6中。
实施例11
开始，将(a)60g 2-乙基己基甲基丙烯酸酯；(b)10g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯；(d)10g甲基丙烯酸甲酯；0.3g十二烷硫醇、20g己二醇1.6g Armeen DM 18D、1.0g乙酸、3g 2％盐(NaCl)水溶液和80g热的(50-60℃)去离子水进行乳化，然后加载到配备以搅拌器、热电偶温度计和水冷凝器的四颈烧瓶中。把装料用75g热去离子水冲洗到烧瓶中，并在65℃用氮气吹扫30分钟。然后，加入溶解在2g去离子水中的0.08g“VAZO”56 WSP(E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE)以引发聚合。温度自发地升高至78℃，然后开始下降。将温度控制器重新设置在70℃，并将装料在氮气下搅拌3.5小时。所得聚合物补充剂乳液重258g，固体内容物31.3％。将其以2∶1的补充剂与含氟化学处理剂的比率，与表6中所列的市场上可以买到的含氟化学处理剂混合。如实施例3中所述，将该混合物施加到100％棉织物上，试验、洗涤并再试验。结果显示在表6中。
表6
100％棉
含氟化学处理剂    ZONYL8932   ZONYL8300   ZONYL8932   ZONYL8300   ZONYL8932   ZONYL8300   ZONYL8932    ZONYL8300   ZONYL8932  ZONYL8300    ZONYL8932  ZONYL8300   ZONYL8932   ZONYL8300
实施例补充剂     1     1     A     A     B     B     2     2     3     3     4     4     5     5
防油性
初始     7     7     6     4     5     6     6+     7     6+     6     7     7     7     7
5HW     6     6     2     2     1     4     6     6     6     6     6     6     6     6
10HW     6     5     2     2     0     2     5     5     5     5     5     5     5     5
防水性
初始     12     7     11     5     11     6     12     7     12     12     12     12     12     12
5HW     11     7     5     4     4     5     11     7     12     12     11     12     12     11
10HW     11     6     4     4     3     4     9     5     7     7     10     7     10     8
防喷雾性
初始     100     100     90     90     100     100-     100     90     100-     100-     100     100     100     100
5HW     70     70-     50     50+     50     50     70-     50     50+     70     70-     50     70-     50+
10HW     50     50     50     50     50     50     50     50/0     50     50     50     50     50     50
*5HW＝5次洗涤；10HW＝10次洗涤
表6(续)
100％棉
含氟化学处理剂     ZONYL8932     ZONYL8300     ZONYL8932     ZONYL8300     ZONYL8932     ZONYL8932     ZONYL8932     ZONYL8932
实施例补充剂     6     6     7     7     8     9     10     11
防油性
初始     7     7     7     6     7     7     5+     7
5HW     5     6     5     5     6     5     5+     5
10HW     5     5     5     4     5     4     3     3
20HW     1     2     2     2
防水性
初始     12     12     12     12     12     12     12     9+
5HW     10     7     9     6     9     8     11     9
10HW     8     5     8     5     9     7     5     5
20HW     5     5     4     3
防喷雾性
初始     100     100-     100     100-     100     100     100     100
5HW     70-     50     50+     50     50+     70-     70+     70
10HW     50     50     50     50     50     50     50+     50
20HW     50     50     50     0
*5HW＝5次洗涤；10HW＝10次洗涤；20HW＝20次洗涤
当以相同的氟水平施加时，对于含有实施例1-11的补充剂的混合物，处理的织物在洗涤所指定次数后的性能持久性优于含有比较实施例A和B的混合物，尤其是在防油性和防水性方面更是如此。
比较实施例C
开始，把3g 2％盐(NaCl)溶液、4.2g己二醇、2g ARMEEN DM18D、6g乙氧基化十三烷醇(ETHAL TDA 5，得自Ethox Chemicals，Greenville，SC)和217g水加载到配备以搅拌器、热电偶温度计和水冷凝器的四颈烧瓶中。将装料在65℃用氮气吹扫30分钟。然后，加入在2g水中的0.06g“VAZO”56WSP(E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE)。然后，开始缓慢、稳定地滴加(b)4g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、(d)76g甲基丙烯酸甲酯和0.8g十二烷硫醇的混合物。在将温度保持在65-67℃的同时用约80分钟加入单体混合物。然后将装料在70℃搅拌2.5小时。所得聚合物乳液重309g，固体内容物28％。将其以2∶1的补充剂与含氟化学处理剂的比率，与得自E.I.du Pont de Nemours and Company的ZONYL 8932混合。混合产物含有3.5％的氟。用上述试验方法1中的织物处理方法，把混合物施加到100％棉织物上。把45g/L混合产物用于浸轧浴中。也把封端异氰酸酯应用在浸轧浴中。异氰酸酯的水平为5-10g/L。以60g/L的量包含防皱树脂，得自Omnova Solutions，Chester，SC的PERMAFRESH EFC。施加后，将织物在约160℃进行固化3分钟。处理和固化后让织物“休眠”。用上述试验方法2-4，对织物进行防水性、防油性和防喷雾性试验。按照上述试验方法6洗涤后，用同样的方法将织物进行防水性、防油性和防喷雾性的再试验。结果显示在表7中。
比较实施例D
开始，把3g 2％盐(NaCl)水溶液、4.2g己二醇、2g ARMEEN DM18D、6g乙氧基化十三烷醇(ETHAL TDA 5，得自Ethox Chemicals，Greenville，SC)和217g水加载到配备以搅拌器、热电偶温度计和水冷凝器的四颈烧瓶中。将装料在65℃用氮气吹扫30分钟。然后，加入在2g水中的0.06g“VAZO”56WSP(E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE)。然后，开始缓慢、稳定地滴加(b)4g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、(d)76g甲基丙烯酸甲酯、2g含水48％N-羟甲基-丙烯酰胺和0.8g of十二烷硫醇的混合物。在将温度保持在65-67℃的同时用约80分钟加入单体混合物。然后将装料在70℃搅拌2.5小时。所得聚合物乳液重311g，固体内容物28％。将其以2∶1的补充剂与含氟化学处理剂的比率，与ZONYL 8932混合。如比较实施例C所述，将混合物施加到100％棉织物上，试验，洗涤，并再试验。结果显示在表7中。
比较实施例E
开始，把3g 2％盐(NaCl)水溶液、4.2g己二醇、2g ARMEEN DM12D、6g乙氧基化十三烷醇(ETHAL TDA 5，得自Ethox Chemicals，Greenville，SC)和217g水加载到配备以搅拌器、热电偶温度计和水冷凝器的四颈烧瓶中。将装料在65℃用氮气吹扫30分钟。然后将氮气切换到慢吹扫，并加入0.05g过硫酸钾在2g水中的溶液。然后，开始缓慢、稳定地滴加(b)4g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、(d)76g甲基丙烯酸甲酯、0.3g十二烷硫醇的混合物。在将温度保持在64-67℃的同时用约90分钟加入单体混合物。然后将装料在70℃搅拌2.5小时。所得聚合物乳液重307g，固体内容物27.6％。将其以2∶1的补充剂与含氟化学处理剂的比率，与ZONYL 8932混合。如比较实施例C所述，将混合物施加到100％棉织物上，试验，洗涤，并再试验。结果显示在表7中。
表7
100％棉
含氟化学处理剂     ZONYL8932    ZONYL8932    ZONYL8932    ZONYL8932
补充剂实施例     1    比较实施例C    比较实施例D    比较实施例E
防油性
初始     7    5    5    6
5HW*     6    3    4    4
10HW*     6    2    2    2
防水性
初始     12    11    11    11
5HW*     11    5    5    7
10HW*     11    4    4    5
防喷雾性
初始     100-    100-    100-    100-
5HW*     70    70    70    70
10HW*     50    70-    50    50
*5HW＝5次洗涤；10HW＝10次洗涤
当以相同的氟水平施加时，对于含有实施例1的补充剂的混合物的性能，处理的织物在洗涤所指定次数后的持久性优于含有比较实施例C、D和E的混合物，尤其是在防油性和防水性方面更是如此。
比较实施例F和G
比较实施例F和G是市场上可以买到的得自的补充剂，得自CibaSpecialty Chemicals，High Point，NC的PHOBOTEX JVA和得自Omnova Solutions Chester，SC的FREEPEL 1225WR。将这些补充剂和实施例1的补充剂聚合物各自分别以2∶1的与含氟化学处理剂的比率，与得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE的ZONYL 8300和ZONYL 8932含氟化学处理剂混合。使用试验方法1的方法，将混合物施加到100％棉织物上。把45g/L混合产物用于浸轧浴中。该混合产物含有2.2-3.5％的氟。也将封端异氰酸酯用于浸轧浴中。异氰酸酯的水平为5-10g/L。以60g/L的量包含防皱树脂，得自Omnova Solutions，Chester，SC的PERMAFRESH EFC。施加后，将织物在约160℃进行固化3分钟。在处理和固化以后使织物“休眠”。如实施例C所述，将混合物施加到100％棉织物上，试验，洗涤，并再试验。结果显示在表8中。
表8
100％棉
含氟化学处理剂     ZONYL8932     ZONYL8300  ZONYL8932  ZONYL8932  ZONYL8300  ZONYL8300
实施例补充剂     1     1  比较实施例F  比较实施例G  比较实施例F  比较实施例G
防油性
初始     7     7  6  4  6  6
5HW*     6     6  4  2  3  4
10HW*     5     6  2  1  1  1
防水性
初始     12     12  11  6  12  12
5HW*     12     8  7  4  5  6
10HW*     8     7  4  4  0  1
防喷雾性
初始     100     100  100  70  90  100
5HW*     70-     50  50  50  50  50
10HW*     50     50  50  50  50/0  50/0
*5HW＝5次洗涤；10HW＝10次洗涤
对于含有市售补充剂(比较实施例F和G)的混合物，处理的织物在洗涤所指定次数后的性能持久性不等于含有本发明补充剂(实施例1)的含氟化学处理剂的混合物。
实施例12
将实施例1的补充剂与ZONYL 8932以2∶1的补充剂与ZONYL8932比例，以及与封端异氰酸酯(1％按浴重量(owb))和软化剂(1％owb)混合。在该混合物中，ZONYL 8932∶补充剂∶软化剂∶封端异氰酸酯等于2∶1∶0.2∶0.3。在该实施例中使用的封端异氰酸酯是HYDROPHOBOLXAN(Ciba Specialty Chemicals，High Point，NC)，在该实施例中使用的软化剂是ARQUAD 2HT/75(Akzo-Nobel，McCook，IL)。使用试验方法1的方法，在浸轧浴中，将该配制产品以45g/L的水平施加到100％棉花织物上。在浸轧浴中包括60g/L的防皱树脂，PERMAFRESH EFC，得自Omnova Solutions，Chester，SC。施加后，将织物在约160℃固化约3分钟。处理和固化后，让织物“休眠”。使用上述试验方法2-4测定织物的防水性、防油性和防喷雾性。依据上述试验方法6进行洗涤后，再次使用相同方法测定织物的防水性、防油性和防喷雾性。结果列在表9中。
实施例13
将实施例1的补充剂与ZONYL 8932以及封端异氰酸酯(1％owb)以3∶6∶1的补充剂∶含氟化学处理剂∶封端异氰酸酯比例混合。使用试验方法1的方法，在浸轧浴中，将该配制产品以30g/L的水平施加到100％棉花织物上。在浸轧浴中包括60g/L的防皱树脂，PERMAFRESHEFC，得自Omnova Solutions，Chester，SC。施加后，将织物在约160℃固化约3分钟。处理和固化后，让织物“休眠”。使用上述试验方法2-4测定织物的防水性、防油性和防喷雾性。依据上述试验方法6进行洗涤后，再次使用相同方法测定织物的防水性、防油性和防喷雾性。结果列在表9中。
实施例14
将实施例1的补充剂与ZONYL 8932以及封端异氰酸酯(1％owb)以2∶1∶0.3的补充剂∶含氟化学处理剂∶封端异氰酸酯比例混合。使用试验方法1的方法，在浸轧浴中，将该配制产品以45g/L的水平施加到100％棉花织物上。在浸轧浴中包括60g/L的防皱树脂，PERMAFRESHEFC，得自Omnova Solutions，Chester，SC。施加后，将织物在约160℃固化约3分钟。处理和固化后，让织物“休眠”。使用上述试验方法2-4测定织物的防水性、防油性和防喷雾性。依据上述试验方法6进行洗涤后，再次使用相同方法测定织物的防水性、防油性和防喷雾性。结果列在表9中。
实施例15
将实施例1的补充剂与ZONYL 8932以及封端异氰酸酯(1％owb)以3∶1∶0.3的补充剂∶含氟化学处理剂∶封端异氰酸酯比例混合。使用试验方法1的方法，在浸轧浴中，将该配制产品以30g/L的水平施加到100％棉花织物上。在浸轧浴中包括60g/L的防皱树脂，PERMAFRESHEFC，得自Omnova Solutions，Chester，SC。施加后，将织物在约160℃固化约3分钟。处理和固化后，让织物“休眠”。使用上述试验方法2-4测定织物的防水性、防油性和防喷雾性。依据上述试验方法6进行洗涤后，再次使用相同方法测定织物的防水性、防油性和防喷雾性。结果列在表9中。
实施例16
将实施例1的补充剂与ZONYL 8932以及封端异氰酸酯(1％owb)以6∶1∶0.3的补充剂∶含氟化学处理剂∶封端异氰酸酯比例混合。使用试验方法1的方法，在浸轧浴中，将该配制产品以30g/L的水平施加到100％棉花织物上。在浸轧浴中包括60g/L的防皱树脂，PERMAFRESHEFC，得自Omnova Solutions，Chester，SC。施加后，将织物在约160℃固化约3分钟。处理和固化后，让织物“休眠”。使用上述试验方法2-4测定织物的防水性、防油性和防喷雾性。依据上述试验方法6进行洗涤后，再次使用相同方法测定织物的防水性、防油性和防喷雾性。结果列在表9中。
表9
100％棉
实施例     ZONYL8932     12     13     14     15     16
防油性
初始     6     7     6     7     6     2
5HW*     5     6     4.5     6.5     5     1
10HW*     3     5     2.5     5     3     1
20HW*     1     3.5     2     4.5     1     0
防水性
初始     12     12     12     12     12     5
5HW*     7     11     8     11     6     4
10HW*     5     10     5     11     4     3
20HW*     3     4     4     7     4     3
防喷雾性
初始     100     100     100     100     100     90
5HW*     50     50     50     80     50     50
10HW*     50     50     50     50+     50     50
20HW*     50     50     50     50     50     50
*5HW＝5次洗涤；10HW＝10次洗涤；20HW＝20次洗涤
结果表明，本发明补充剂可以在具有和不具有软化剂的多种制剂中使用，并且可以以多种施用水平使用。当单独施用而不存在任何补充剂时，使用与实施例12-16相同的条件，在浸轧浴中将含氟化学处理剂ZONYL 8932以30g/L的水平施用。
数据证明，在较小百分比的氟施加到织物上时，实施例12-15提供了相差不大或优良的防护耐久性。实施例16具有相差不大的防喷雾性，其中与单独的ZONYL 8932相比，含氟化学处理剂减少为1/6。

Claims (16)

1.聚合物补充剂组合物，所述组合物包含以下列重量百分比共聚的单体：
(a)约60％-约94％的式I单体或单体的混合物：
[CH3-(CH2)p][CH3(CH2)n]CHCH2-OC(O)-C(R)＝CH2    (I)，和
(b)约5％-约20％的式II单体或单体的混合物：
H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)＝CH2    (II)
(c)约0％-约3％的式III单体或单体的混合物：
HO-CH2-NH-C(O)-C(R)＝CH2         (III)
(d)约0％-约20％的式IV单体或单体的混合物：
R1-OC(O)-C(R)＝CH2               (IV)
(e)约0％-约2％的乙二醇二甲基丙烯酸酯，和
(f)约0％-约10％的式V单体或单体的混合物：
Rf-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2         (V)其中
每一个R独立地是H或CH3；
R1是1-约18个碳原子的烷基链；
n是1-约10；
p是1-约20；
m是2-约10，且
Rf是2-约20个碳原子的直链或支链全氟烷基，或其混合物。
2.权利要求1的组合物，其中对于单体(f)，Rf具有式：CF3CF2(CF2)x，其中x是6-18，或其混合物。
3.权利要求6的组合物，其中x是6、8、10、12、14、16和18的混合物，它们在混合物中各自的相对量分别是33％、24％、12％、6％、2％、1％和0.5％。
4.权利要求1的组合物，其中所述组合物还包含在施加到基体上时提供表面效应的处理剂。
5.权利要求9的组合物，其中所述表面效应是免熨烫、易于熨烫、防收缩、无皱、持久耐压、防潮、柔软、强度、防滑、防静电、防钩伤、防起球、防染色、去沾污、防污迹、去污、防水、防油、防气味、抗微生物、防晒和类似效应。
6.权利要求9的组合物，其中所述处理剂是氟化聚合物。
7.权利要求6的组合物，其中氟含量为约1.5-约6.6％重量。
8.权利要求6的组合物，其中所述补充剂组合物与氟化聚合物的比例为约1∶10-约6∶1。
9.权利要求1或6的组合物，其中所述组合物包含封端异氰酸酯、至少一种另外的补充剂或选自下列的添加剂：表面活性剂、乳化剂、pH调节剂、交联剂、湿润剂、软化剂和蜡补充剂。
10.处理基体的方法，所述方法包括将基体与组合物接触，所述组合物包含i)提供表面效应的处理剂和ii)权利要求1的聚合物补充剂组合物。
11.权利要求10的方法，其中所述处理剂是氟化聚合物。
12.权利要求10的方法，其中所述补充剂组合物与氟化聚合物的比例为约1∶10-约6∶1。
13.权利要求18的方法，其中所述基体是纤维制品、纺织品、织物、织物混合物、纸、非织物、皮革或其组合。
14.通过组合物处理的基体，所述组合物包含i)提供表面效应的处理剂和ii)权利要求1的聚合物补充剂组合物。
15.权利要求14的方法，其中所述基体是纤维制品、纺织品、织物、织物混合物、纸、非织物、皮革或其组合。
16.具有约0.05％-约0.5％重量的氟含量的权利要求14的基体。
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