CN111201278B - 表面修饰用组合物、被修饰物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种表面修饰用组合物，用于对由高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成的成形体的表面进行修饰，该表面修饰用组合物包括：共聚物，其包含由具有碳原子数10以上的脂肪族基的第一单体构成的结构单元、以及由具有氨基、环氧基或醚基中任一者的第二单体构成的结构单元；以及溶剂，其沸点为100℃以上，并且该溶剂为选自由卤素类溶剂、烷烃类溶剂、环烷烃类溶剂、二环烷烃类溶剂、芳香族类溶剂以及硝基类溶剂组成的组中的至少一种。

Description

表面修饰用组合物、被修饰物及其制造方法
技术领域
本发明涉及表面修饰用组合物、被修饰物及其制造方法。
背景技术
聚乙烯在塑料中比较廉价且容易加工，防水性、绝缘性、耐油性、耐药品性优异。因此，作为薄膜、容器、其他各种部件，无论是作为家庭用品还是工业用品都广泛流通。例如，比较柔软的低密度聚乙烯可以用于薄膜等要求柔软性的部件，刚性比较高的高密度聚乙烯用于要求刚性的部件。另外，在聚乙烯中，被称作超高分子量聚乙烯的聚乙烯被分类为超级工程塑料，具有优异的机械特性。
这样，聚乙烯虽然被广泛使用，但由于其树脂的性质，表面的粘接性差，具有不适合与其他部件的粘接、表面涂装、表面印刷等的缺点。假设能够进行聚乙烯表面改性而消除上述缺点，可以预见，能够促进已经广泛使用的聚乙烯的进一步利用，有助于更多的产品开发。
作为这样的聚乙烯的表面改性技术，例如已知有如下技术：以提供廉价且效率良好的、改善聚烯烃的涂装性以及印刷性的方法为目的，在聚烯烃的表面通过亲水化处理导入亲水性官能团后，利用在一个分子中具有两个以上水解性硅基的化合物进行处理(例如，参照专利文献1)。另外，还已知有使用特定的高分子对聚乙烯的表面进行修饰的方法(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-234397号公报；
专利文献2：日本特开2015-229725号公报。
发明内容
但是，专利文献1的亲水化处理具体而言为电晕放电处理或将含有热分解性的表面改性剂的燃烧火焰全面或局部地吹喷而进行火焰处理的方法，任一种方法都无法简便地利用。
另外，本发明人等进行了研究，可知通过专利文献2所公开的方法进行的聚乙烯的表面修饰的程度在低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯中不同。可知尤其对于高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯的表面修饰，与低密度聚乙烯相比，存在更进一步的问题。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于提供一种能够更有效地对由更难以进行充分修饰的高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成的成形体的表面进行修饰的表面修饰用组合物、使用了该表面修饰用组合物的被修饰物的制造方法以及被修饰物。
即，本发明为如下所述。
〔1〕一种表面修饰用组合物，用于对由高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成的成形体的表面进行修饰，所述表面修饰用组合物包括：
共聚物，其包含由具有碳原子数10以上的脂肪族基的第一单体构成的结构单元、以及由具有氨基、环氧基或醚基中任一者的第二单体构成的结构单元；以及
溶剂，其沸点为100℃以上，并且所述溶剂为选自由卤素类溶剂、烷烃类溶剂、环烷烃类溶剂、二环烷烃类溶剂、芳香族类溶剂以及硝基类溶剂组成的组中的至少一种。
〔2〕如上述〔1〕所记载的表面修饰用组合物，其中，
构成所述共聚物的所述第一单体包括选自由丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸月桂酯以及甲基丙烯酸月桂酯组成的组中的一种以上。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所记载的表面修饰用组合物，其中，
构成所述共聚物的所述第二单体包括选自由丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺以及N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺组成的组中的一种以上。
〔4〕如上述〔1〕至〔3〕中任一者所记载的表面修饰用组合物，其中，
所述共聚物为嵌段共聚物，
所述第一单体的嵌段的重均分子量为2000以上。
〔5〕一种被修饰物，包括：
成形体，由高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成；以及
共聚物，粘结在该成形体上，
该共聚物包含由具有碳原子数10以上的脂肪族基的第一单体构成的结构单元、以及由具有氨基、环氧基或醚基中任一者的第二单体构成的结构单元，
在80℃的水中以及70℃的乙醇中，即使在1小时的条件下放置，所述共聚物也不会从所述成形体脱离任一者。
〔6〕一种被修饰物制造方法，包括：
接触工序，将包含共聚物和溶剂的表面修饰用组合物加温至温度T1，使其与由高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成的成形体的表面接触，所述共聚物包含由具有碳原子数10以上的脂肪族基的第一单体构成的结构单元、以及由具有氨基、环氧基或醚基中任一者的第二单体构成的结构单元；以及
冷却工序，将所述表面修饰用组合物的温度从所述T1冷却到T2，
所述T1为比构成所述成形体的聚乙烯的熔点Tm低60℃的温度(Tm-60)以上，
所述T2为比所述聚乙烯的熔点Tm低80℃的温度(Tm-80)以下任一者。
〔7〕一种着色物的制造方法，其中，
着色工序，使含有染料或颜料的墨水附着于通过上述[6]所记载的被修饰物的制造方法得到的被修饰物的修饰面。
根据本发明，能够提供一种更有效地对由难以进行充分修饰的高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成的成形体的表面进行修饰的表面修饰用组合物、使用了该表面修饰用组合物的被修饰物的制造方法以及被修饰物。
附图说明
图1是示出在染色试验1中用墨水对织布进行染色的结果的照片；
图2是示出在染色试验2中用纤维鉴别用指示剂对样品织布进行染色的结果的照片；
图3是示出在染色试验2中用纤维鉴别用指示剂对测试织布进行染色的结果的照片；
图4是示出在染色试验3中用纤维鉴别用指示剂对样品织布进行染色的结果的照片；
图5是示出在染色试验3中用纤维鉴别用指示剂对测试织布进行染色的结果的照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下，称作“本实施方式”))进行详细说明，但本发明并不限于此，能够在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
〔表面修饰用组合物〕
本实施方式的表面修饰用组合物是用于对由高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成的成形体(以下，也简称作“成形体”)的表面进行修饰的表面修饰用组合物，包括：共聚物，其包含由具有碳原子数10以上的脂肪族基的第一单体构成的结构单元、以及由具有氨基、环氧基或者醚基中任一者的第二单体构成的结构单元；以及溶剂，其沸点为100℃以上，并且该溶剂是选自由卤素类溶剂、烷烃类溶剂、环烷烃类溶剂、二环烷烃类溶剂、芳香族类溶剂以及硝基类溶剂组成的组中的至少一种溶剂。
在本实施方式中，“高密度聚乙烯”的密度为0.945～1.011g/cm3。作为高密度聚乙烯，没有特别限制，但例如可以举出乙烯的均聚物、或乙烯与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等其他α-烯烃的共聚物。高密度聚乙烯MFR(熔体流动速率；ASTM D1238载荷2160g，温度190℃)，优选为0.1～50g/10分钟，更优选为0.2～35g/10分钟。
在本实施方式中，“超高分子量聚乙烯”是指在135℃的十氢化萘溶液中测定的特性粘度(IV)优选为5dl/g以上，更优选为10dl/g以上，进一步优选为15dl/g以上。超高分子量聚乙烯的特性粘度的上限没有特别限制，优选为100dl/g以下，更优选为90dl/g以下，进一步优选为80dl/g以下。
在本实施方式中，“由高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成的成形体”也可以含有增塑剂等。成形体中的高密度聚乙烯和/或超高分子量聚乙烯的含量优选为90～100质量％，更优选为95～100质量％。另外，成形体的形状没有特别限制，例如可以举出板状、棒状、筒状、球状、长方体状、其他块状、片状、薄膜状、纤维状或多孔膜。
在本实施方式中，“表面修饰用组合物”用于在由高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成的成形体的表面上附着上述共聚物，并对该成形体的表面进行修饰。“修饰”是指上述共聚物的主要具有由第一单体构成的结构单元的部分(以下，也称作“长链烷烃链部位”)与成形体的表面粘接的状态。
关于该粘接，可以考虑到如下，但粘接方式并不限于此：构成成形体表面的高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯的分子链的结晶区域与长链烷烃链部位所构成的结晶区域通过分子间相互作用而进行结合(以下，也称作“结晶化超分子相互作用”)；分子链之间彼此缠结以使得长链烷烃链部位进入到构成成形体表面的高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯的分子链的结晶区域，并以形成所谓共结晶的方式进行结合(以下，也称作“共结晶相互作用”)。
关于结晶化超分子相互作用和共结晶相互作用，可以推测如下：与其说仅产生某一方的相互作用，不如说在可能产生结晶化超分子相互作用和共结晶相互作用的双方之中，存在更多产生结晶化超分子相互作用的状态下的粘接、更多产生共结晶相互作用的状态下的粘接。特别是，在结晶区域彼此接触的状态下相互作用的结晶化超分子相互作用和由分子链的缠结引起的共结晶相互作用下，其粘接强度不同，认为通过共结晶相互作用的粘接形成更牢固的键合。
为了发挥分子链的缠结所需的共结晶相互作用，虽然是概念性的，但推测为如下：需要解开到分子链缠结的程度的阶段、解开的分子链缠结的阶段、以及缠结的分子链彼此形成共结晶的阶段，并且为了发挥其相互作用而存在相应的障碍。根据本实施方式的表面修饰用组合物以及使用了该组合物的被修饰物的制造方法，能够更有效地对由难以充分修饰的高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成的成形体的表面进行修饰，其结合极其牢固，但认为这在很大程度上是由于共结晶相互作用。在该意义上，关于本实施方式的表面修饰用组合物，作为在加温至比构成成形体的聚乙烯的熔点Tm低60℃的温度(Tm-60)以上的修饰物的制造方法中使用的表面修饰用组合物，可以说是新型的。但是，发挥本实施方式的效果的机理并不局限于上述。
此外，对于具有由高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成的成形体和其他部件的物品，在对由高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成的成形体的表面进行修饰的情况下，相当于“对由高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成的成形体的表面进行修饰”。
通过使用本实施方式的表面修饰用组合物，能够根据第二单体的性质对成形体表面进行改性。更具体而言，可以举出成形体表面的亲水化、用粘接剂粘接时的粘接强度的提高、染色时的染色性的提高等。
〔共聚物〕
本实施方式中使用的共聚物具有由具有碳原子数10以上的脂肪族基的第一单体构成的结构单元、以及由具有氨基、环氧基或者醚基中任一者的第二单体构成的结构单元。共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，但从发挥本实施方式的效果的观点出发，优选为嵌段共聚物。
第一单体所具有的脂肪族基的碳原子数为10以上，优选为14以上，更优选为16以上，进一步优选为18以上，特别优选为20以上。通过使脂肪族基碳的原子数在上述范围内，存在对成形体表面的吸附强度进一步提高的倾向。另外，脂肪族基团的碳原子数的上限没有特别限制，优选为30以下。通过使脂肪族基碳原子数在上述范围内，存在溶剂中的溶解性进一步提高的倾向。
此外，作为脂肪族基团，可以举出直链状脂肪族基团、支链状脂肪族基团、以及环状脂肪族基团。其中，从对成形体表面的吸附强度的观点出发，优选直链状脂肪族基团。
作为第一单体，没有特别限制，例如优选乙烯基单体。通过使用乙烯基单体，能够通过各种活性聚合来比较容易地生成嵌段共聚物。
作为这样的第一单体的具体例，没有特别限制，例如可以举出丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯。其中，优选选自由丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯组成的组中的一种以上。通过使用这样的第一单体，存在对成形体表面的吸附强度进一步提高的倾向。此外，第一单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
构成共聚物的第一单体的含量(共聚比例)相对于共聚物100质量％优选为5～95质量％，更优选为10～90质量％。通过使第一单体的含量在上述范围内，存在对成形体表面的吸附强度进一步提高的倾向。
构成共聚物的第一单体的嵌段的重均分子量优选为2000以上，更优选为3000以上。构成共聚物的第一单体的重均分子量的上限没有特别限制，为100000以下。通过使构成共聚物的第一单体的重均分子量为2000以上、即能够有助于缠结的长链烷烃链部位变得更长，由此存在来源于共结晶相互作用的键合的比例增加的倾向。由此，共聚物能够更强地结合到由难以充分修饰的高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成的成形体的表面。此外，第一单体的重均分子量的测定方法只要是以往公知的方法即可，没有特别限制，例如可以是在对第一单体的嵌段结束聚合之后，在开始聚合第二单体的嵌段之前，通过GPC(GelPermeation Chromatograph，凝胶渗透色谱)进行测定的方法。
第二单体只要具有氨基、环氧基或醚基中的任一者即可，没有特别限制，但优选具有氨基、环氧基或者醚基中任一者的乙烯基单体。通过使用乙烯基单体，能够通过各种活性聚合来比较容易地生成嵌段共聚物。另外，第二单体所具有的官能团只要是氨基、环氧基或醚基中的任一者即可，没有特别限制，也可以组合具有两个以上的这些官能团。
作为这样的第二单体的具体例，没有特别限制，例如可以举出丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等的具有氨基的单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的具有环氧基的单体；聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等的具有醚基且具有羟基末端的单体；烷氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烷氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等的具有醚基且具有烷氧基末端的单体。此外，第二单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
构成共聚物的第二单体的含量(共聚比例)相对于100质量％的共聚物，优选为5～95质量％，更优选为10～90质量％。通过使第二单体的含量在上述范围内，存在修饰后的成形体表面的改性效果进一步提高的倾向。
表面修饰用组合物中的共聚物的含量(浓度)相对于表面修饰用组合物100质量％，优选为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。通过使共聚物的含量为2.0质量％以下，共聚物在相同的部位堆积多层，能够进一步抑制从该堆积部分产生剥离。表面修饰用组合物中的共聚物的含量(浓度)的下限没有特别限制，为0.01质量％以上。
〔溶剂〕
本实施方式中使用的溶剂的沸点为100℃以上，可以是选自由卤素类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香族类溶剂、烷烃类溶剂、环烷烃类溶剂、二环烷烃类溶剂和硝基类溶剂组成的组中的至少一种。作为本实施方式中使用的溶剂，可以是混合了多种溶剂的混合溶剂。
溶剂的沸点为100℃以上，优选为120℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为140℃以上。通过使溶剂的沸点在上述范围内，能够适当地实施后述的被修饰物的制造方法，进一步提高对成形体表面的吸附强度。此外，在本实施方式中，沸点是指在大气压下测定的沸点。
本实施方式中使用的溶剂可以举出选自由卤素类溶剂、烷烃类溶剂、环烷烃类溶剂、二环烷烃类溶剂、芳香族类溶剂和硝基类溶剂组成的组中的至少一种，其中，优选芳香族类溶剂。通过使用这样的溶剂，能够适当地实施后述的被修饰物的制造方法，存在对成形体表面的吸附强度进一步提高的倾向。
作为卤素类溶剂，没有特别限制，例如可以举出氯甲苯(162℃)、一氯苯(131℃)、二氯苯(180℃)、全氯乙烯(121℃)、四氯乙烷(146℃)。另外，作为醚类溶剂，没有特别限制，例如可以举出二丁基醚(142℃)。并且，作为酮类溶剂，没有特别限制，例如可以举出二异丙基酮(125℃)。另外，作为芳香族类溶剂，没有特别限制，例如可以举出乙苯(136℃)、四氢化萘(207℃)。进而，作为烷烃类溶剂，没有特别限制，例如可以举出辛烷(126℃)。另外，作为环烷烃类溶剂，没有特别限制，例如可以举出环庚烷(118℃)、环辛烷(149℃)。并且，作为二环烷烃类溶剂，没有特别限制，例如可以举出十氢化萘(186℃)。另外，作为硝基类溶剂，没有特别限制，例如可以举出硝基苯(210℃)。
〔被修饰物的制造方法〕
本实施方式的被修饰物的制造方法包括：接触工序，将包含共聚物和溶剂的表面修饰用组合物加温至温度T1，并使其与由高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成的成形体的表面接触，所述共聚物具有由具有碳原子数10以上的脂肪族基的第一单体构成的结构单元、以及由具有氨基、环氧基或者醚基中任一者的第二单体构成的结构单元；以及冷却工序，将表面修饰用组合物的温度从T1冷却到T2。通过具有这样的工序，用共结晶相互作用进行结合的部位进一步增加，能够更有效地对由更难以进行充分修饰的高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成的成形体的表面进行修饰。
〔接触工序〕
在接触工序中，作为使表面修饰用组合物与成形体的表面接触的方法，没有特别限制，例如可以举出使表面修饰用组合物的液滴附着于成形体的表面的方法、将表面修饰用组合物涂布于成形体的表面的方法、使成形体浸渍在表面修饰用组合物中的方法。
另外，表面修饰用组合物只要在加温至温度T1的状态下与成形体接触即可，可以在与成形体接触之前对表面修饰用组合物进行加温，也可以在与成形体接触之后对表面修饰用组合物进行加温。
温度T1为比构成成形体的聚乙烯的熔点Tm低60℃的温度(Tm-60)以上，优选为(Tm-40)以上，更优选为(Tm-30)以上。另外，温度T1的上限没有特别限制，但优选为Tm以下。通过使温度T1在上述范围内，通过共结晶相互作用进行结合的部位进一步增加，对成形体表面的吸附强度进一步提高。推测这是因为通过上述温度条件，解链至分子链缠结的程度的阶段更有效地进行，但机理并不限于此。此外，关于这里所说的“聚乙烯的熔点Tm”，在成形体的相应部分由高密度聚乙烯构成的情况下是指其熔点，在由超高分子量聚乙烯构成情况下是指其熔点。
此外，作为共聚物，能够使用与上述相同的共聚物。另外，作为溶剂，只要是沸点比温度T1高的溶剂即可，可以没有特别限制地使用。此外，作为溶剂的优选方式，与上述相同，可以举出沸点为100℃以上、且选自由卤素类溶剂、烷烃类溶剂、环烷烃类溶剂、二环烷烃类溶剂芳族溶剂和硝基溶剂组成的组中的至少一种。
加温至温度T1的状态下的接触时间的下限没有特别限制，优选为0.1秒以上，更优选为0.5秒以上，进一步优选为10秒以上，特别优选为30秒以上。另外，对于接触时间的上限也没有特别限制，但从制造效率的观点出发，优选为60分钟以下，更优选为10分钟。
〔冷却工序〕
冷却工序是将与成形体表面接触的表面修饰用组合物的温度从T1冷却到T2的工序。作为冷却方法，没有特别限制，例如可以举出通过静置表面修饰用组合物来进行自然冷却的方法、通过降低外部气温来进行积极冷却(急冷)的方法。
冷却工序中的冷却速度优选为-0.02～-50℃/秒，更优选为-0.05～-30℃/秒，更优选为-0.05～-10℃/秒。通过使冷却速度在上述范围内，存在对成形体表面的吸附强度进一步提高的倾向。
温度T2为比构成成形体的聚乙烯的熔点Tm低80℃的温度(Tm-80)以下，优选为(Tm-90)以下，更优选为(Tm-100)以下。另外，温度T2的下限没有特别限制，优选Tm-140℃以上。通过使温度T2在上述范围内，对成形体表面的吸附强度进一步提高。
〔被修饰物〕
关于本实施方式的被修饰物，具有由高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成的成形体、以及粘结在该成形体上的共聚物，该共聚物包括由具有碳原子数10以上的脂肪族基的第一单体构成的结构单元、以及由具有氨基、环氧基或醚基中任一者的第二单体构成的结构单元，即使在80℃的水中和70℃的乙醇中在1小时的条件下放置，共聚物也不会从成形体脱离。
本实施方式的被修饰物通过上述制造方法得到，作为与被修饰物粘结的共聚物，可以举出与上述相同的共聚物。
本实施方式的被修饰物具有特定的非脱离特性，即使在80℃的水中在1小时的条件下放置，共聚物也不会从成形体脱离，并且即使在70℃的乙醇中在1小时的条件下放置，共聚物也不会从成形体脱离。在不进行预定温度的加温而实施接触工序的情况下，在80℃的水中和70℃的乙醇中在1小时的条件下放置的情况下，共聚物容易从由高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成的成形体脱离。由此推测，本实施方式的被修饰物发挥的非脱离特性(粘接强度的强度)因共结晶相互作用的增加引起。
〔着色物的制造方法〕
本实施方式的着色物的制造方法具有着色工序，该着色工序对通过上述被修饰物的制造方法得到的被修饰物的修饰面进行含有染料或颜料的墨水的附着。
作为含有染料或颜料的墨水，没有特别限定，能够适当使用以往公知的墨水。如此得到的着色物与对未被共聚物修饰的成形体进行相同的着色工序的情况相比，显色性进一步提高。
实施例
以下，使用实施例和比较例更具体地说明本发明。本发明不受以下实施例的任何限制。
〔实施例1〕
〔表面修饰用组合物A〕
将丙烯酸二十二烷酯5.0g、乙酸丁酯5.0g、BlocBuilder(R)MA(阿科玛公司制)0.38g(引发剂)投入到搅拌聚合装置中，将装置内用氮气氛置换。之后，在油浴(110℃)中进行加热的同时聚合24小时。接着，将甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯5.0g和乙酸丁酯5.0g进一步投入到搅拌聚合装置中，在油浴(110℃)中进行加热的同时聚合24小时。在聚合后，将反应液滴加到甲醇中，使丙烯酸二十二烷酯和甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯的嵌段共聚物沉淀，通过过滤沉淀物而得到共聚物。将所得到的共聚物0.35g和二甲苯349.65g混合，得到表面修饰用组合物A(0.1质量％)。此外，共聚物中的由丙烯酸二十二烷酯构成的嵌段的聚合平均分子量为10000。
〔表面修饰用组合物B〕
将在表面修饰用组合物A的制备过程中得到的共聚物0.35g和十氢化萘349.65g混合，得到表面修饰用组合物B(0.1质量％)。
〔表面修饰用组合物C〕
将在表面修饰用组合物A的制备过程中得到的共聚物0.35g与异丙醇349.65g混合，得到表面修饰用组合物C(0.1质量)。
〔表面修饰试验1〕
准备10张由高密度聚乙烯(日本聚乙烯公司制Novatec HD HJ560，密度0.964g/cm3，熔点135℃)构成的板(厚度0.5mm)。将板分别浸渍在加温至100℃的表面修饰用组合物A～C中10分钟后立即取出，以25℃/秒的速度冷却到25℃。冷却后，取出修饰完成的板，使其自然干燥。
此外，使用加温至20℃、40℃、60℃以及80℃的表面修饰用组合物A～C进行相同的表面修饰处理，分别得到10张在不同的加温温度下处理后的板。另外，作为比较例1，准备了10张未进行表面处理的板。
〔粘接试验1〕
在上述表面修饰试验1中，对于使用加温至100℃的表面修饰用组合物A而得到的2张板的修饰面，使用粘接剂(产品名：Aron Alpha 201，东亚合成公司制)进行贴合，得到共计5组试验片。之后，根据JIS K6854-3，测定T型剥离强度，计算5组试验片的最大载荷的平均值。此外，同样地，关于使用加温至20℃、40℃、60℃和80℃的表面修饰用组合物A而得到的各10张板、以及未进行表面处理的10张板(比较例1-1)，同样地，使用它们分别得到共计5组试验片，与上述相同地计算最大载荷的平均值。
另外，对于使用加温至20℃和100℃的表面修饰用组合物A～C而得到的各10张板、以及未进行表面处理的10张板(比较例1-1)，与上述同样地再准备各5组试验片，根据JISK6850，测定拉伸剪切强度。计算5组试验片的最大载荷的平均值。
[表1]
Figure BDA0002443612580000131
如上所述，可知根据温度条件而最大载荷会大不同。特别是，在使用了加温至80℃和100℃的表面修饰用组合物A的实施例1-1和1-2中，从参考例1-1～1-3结果可知，最大载荷显著上升到无法预测的程度。另外，在使用加温至100℃的表面修饰用组合物A的情况下，令人惊讶的是，确认了在Aron Alpha的粘接面上不剥离，高密度聚乙烯板自身断裂的现象。并且，在使用了将溶剂变更为十氢化萘的表面修饰用组合物B的实施例1-3中，也能够得到高的最大载荷，另一方面，对于使用了将溶剂变更为异丙醇的表面修饰用组合物C的比较例1-2，未发现强度的提高。
〔实施例2〕
〔表面修饰试验2〕
准备10张由高密度聚乙烯(日本聚乙烯公司制造Novatec HD HJ560，密度0.964g/cm3，熔点135℃)构成的板(厚度0.5mm)。将板分别浸渍于加温至100℃的表面修饰用组合物A中10秒钟、1分钟、5分钟、10分钟、30分钟后立即取出，以25℃/秒的速度冷却到25℃。冷却后，取出修饰完成的板，使其自然干燥。
〔粘接试验2〕
在上述表面修饰试验2中，使用粘接剂(产品名：Aron Alpha，东亚合成公司制)将所得到的2张板的修饰面彼此贴合，按照浸泡时间得到共计5组试片。之后，根据JIS K6854-3测定T型剥离强度，计算5组试验片的最大载荷的平均值。
[表2]
Figure BDA0002443612580000141
如上所述，可知只要满足温度条件，即使是10秒钟这样的非常短的时间，也能够得到大的最大载荷。在这样短的时间内发挥作用是本发明的优点之一，在实际应用于各种用途时成为很大的优点。
但是，在参考例1-4中，在温度低的情况下，即使花费10分钟这样长的时间，所得到的最大载荷也达不到实施例2-1。由此可知，表面修饰用组合物的粘接机理根据温度而不同，可以理解，在实施例2-1～2-5中，与结晶化超分子相互作用相比，共结晶相互作用更具有支配性。另外，为了发挥共结晶相互作用，当认为需要解链至分子链缠结的程度的阶段时，在实施例2-1～2-5中，随着浸渍时间变长而最大载荷增加，这与共结晶相互作用的发挥机理并不矛盾。
〔实施例3〕
〔表面修饰试验3〕
准备了5张由高密度聚乙烯(日本聚乙烯公司制Novatec HD HJ560，密度0.964g/cm3，熔点135℃)构成的板(厚度0.5mm)。将板分别浸渍在加温至100℃的表面修饰用组合物A中10分钟后立即取出，以25℃/秒的速度冷却到25℃。冷却后，取出修饰完成的板，使其自然干燥。此外，作为比较例3-1，准备了5张未进行表面处理的板。
〔粘接试验3〕
使用粘接剂(产品名：Aron Alpha，东亚合成公司制)对在上述表面修饰试验3中得到的板的修饰面与氯乙烯板(明和照相凹版公司制，商品代码2574 1636，厚度1mm)进行贴合，得到共计5组试验片。之后，根据JIS K6850，测定剪切剥离强度，计算5组试验片的最大载荷的平均值。另外，作为粘接剂，代替Aron Alpha，转而使用环氧类粘接剂(产品名：BondQuick5，小西公司制)进行相同的粘接性试验。另外，同样地，对于未进行表面处理的5张板(比较例3-1)，也同样得到试验片，与上述相同地计算最大载荷的平均值。
[表3]
Figure BDA0002443612580000151
在上述粘接试验中，在通过Aron Alpha来贴合由表面修饰用组合物A修饰的高密度聚乙烯板与氯乙烯板的情况下，氯乙烯板伸长100mm以上，最终从高密度聚乙烯板断裂。另外，在使用了环氧类粘接剂的情况下，固化后的环氧树脂从高密度聚乙烯板剥离而到达终点。
〔实施例4〕
〔表面修饰用组合物A’〕
除了将共聚物的浓度设为0.5质量％以外，设为与表面修饰用组合物A的制备方法相同，由此得到表面修饰用组合物A’(0.5质量％)。
〔表面修饰用组合物A”〕
除了将共聚物的浓度设为0.01质量％以外，设为与表面修饰用组合物A的制备方法相同，由此得到表面修饰用组合物A”(0.01质量％)。
〔表面修饰用组合物D〕
将丙烯酸二十二烷酯5.0g、乙酸丁酯5.0g、BlocBuilder(R)MA(阿科玛公司制)0.38g(引发剂)投入到搅拌聚合装置中，将装置内用氮气氛置换。之后，在油浴(110℃)中进行加热的同时聚合24小时。在聚合后，将反应液滴加到甲醇中，使丙烯酸二十二烷酯的均聚物沉淀，过滤沉淀物，由此得到均聚物。将得到的均聚物0.35g和二甲苯349.65g混合，得到表面修饰用组合物D(0.1质量％)。此外，均聚物的聚合平均分子量为10000。
〔表面修饰用组合物E〕
将丙烯酸二十二烷酯5.0g、乙酸丁酯5.0g、BlocBuilder(R)MA(阿科玛公司制)0.38g(引发剂)投入到搅拌聚合装置中，将装置内用氮气氛置换。之后，在油浴(110℃)中进行加热的同时聚合24小时。接着，将丙烯酸正丁酯5.0g和乙酸丁酯5.0g进一步投入到搅拌聚合装置中，在油浴(110℃)中进行加热的同时聚合24小时。在聚合后，将反应液滴加到甲醇中，使丙烯酸二十二烷酯和丙烯酸正丁酯的嵌段共聚物沉淀，过滤沉淀物，由此得到共聚物。将得到的共聚物0.35g和二甲苯349.65g混合，得到表面修饰用组合物E(0.1质量％)。此外，共聚物中的由丙烯酸二十二烷酯构成的嵌段的聚合平均分子量为10000。
〔表面修饰试验4〕
准备10张由高密度聚乙烯(日本聚乙烯公司制Novatec HD HJ560，密度0.964g/cm3，熔点135℃)构成的板(厚度0.5mm)。将板分别浸渍在加温至80℃的表面修饰用组合物A、A’、A”、D和E中10分钟后立即取出，以25℃/秒的速度冷却到25℃。冷却后，取出修饰完成的板，使其自然干燥。
〔粘接试验4〕
使用粘接剂(产品名：Aron Alpha，东亚合成公司制)对在上述表面修饰试验4中得到的板的修饰面与氯乙烯板(明和照相凹版公司制，商品代码2574 1636，厚度1mm)进行贴合，得到共计5组试验片。之后，根据JIS K6854-3，测定180°剥离强度，计算5组试验片的最大载荷的平均值。
[表4]
Figure BDA0002443612580000161
Figure BDA0002443612580000171
在上述粘接试验中，可知在使用了丙烯酸二十二酯的均聚物以及丙烯酸二十二酯与丙烯酸正丁酯的嵌段共聚物的情况下，存在强度反而降低的倾向。推测这是因为不具有所希望的官能团的聚合物涂布聚乙烯表面反而有助于强度降低。另外，根据使用了低密度聚乙烯的参考例4-2，可知在使用了低密度聚乙烯的情况下，即使在低温下也能够得到充分的剥离强度，不存在高密度聚乙烯那样的粘接的困难性这样的问题。
〔实施例5〕
〔表面修饰试验5〕
准备由超高分子量聚乙烯构成的纤维(产品名：IZANAS，DD1191(薄产品)，DD1312(厚产品)，东洋纺公司制)构成的织布。将织布分别浸渍在加温至130℃的表面修饰用组合物A中10分钟后立即取出，以25℃/秒的速度冷却到25℃。冷却后，取出修饰完成的织布，使其自然干燥。
〔染色试验5〕
用墨水(产品名：Poster color海洋蓝，朝日涂料公司制)对表面修饰试验5中得到的织布进行着色，在干燥24小时后，用水或肥皂水洗涤墨水。在图1中示出其结果。
由图1可知，关于使用本发明的表面修饰用组合物进行表面修饰的织布，表面改性的结果表示容易着色。
〔实施例6〕
〔表面修饰试验6〕
准备用由超高分子量聚乙烯构成的纤维(产品名：IZANAS DD1191(薄产品)，东洋纺公司制)构成的织布、以及用由超高分子量聚乙烯构成的纤维(产品名：IZANAS DD1312(厚产品)，东洋纺公司制)构成的织布。将织布分别浸渍在加温至100℃的表面修饰用组合物A中10分钟后立即取出，以25℃/秒的速度冷却到25℃。冷却后，取出修饰完成的织布，使其自然干燥。
另外，为了对比通过表面修饰用组合物A进行表面处理的情况与通过作为一般的表面处理而已知的电晕处理和大气压等离子体处理进行表面处理的情况，对于由以下的纤维(IZANAS DD1191(薄产品)，东洋纺公司制)构成的织布和由纤维(产品名：IZANAS DD1312(厚产品)，东洋纺公司制)构成的织布，代替使用表面修饰用组合物A的处理而在以下条件下进行电晕处理、大气压等离子体处理1和大气压等离子体处理2，由此得到织布。
(电晕处理)
装置：台式实验机(春日电机公司制造)
条件：120Wmin/m2(180W 3.5m/min)，空气下
(大气压等离子体处理1)
装置：等离子表面改性装置(产品名：MyPL Auto-100DLC，威尔公司制)
条件：He 50L/min，O2 50cc/min，10mm/秒，150W
电极高度：2.3mm
往返次数：1个往返
(大气压等离子体处理2)
装置：等离子表面改性装置(产品名：MyPL Auto-100DLC，威尔公司制)
条件：He 50L/min，O2 50cc/min，10mm/秒，150W
电极高度：4.0mm
往返次数：3次往返
〔染色试验6-1〕
将可以针对每个纤维种类由不同的颜色进行染色的纤维鉴别用指示剂KayastainQ(商品名，色染社公司制)5g溶解在70℃的水500g中，制备染色液。在用70℃的水充分湿润表面修饰试验6中得到的各织布后，浸渍在所制备的染色液中煮沸5分钟，进行染色。最后，进一步用水充分洗濯织布，并在常温下干燥。在图2中示出其结果。
另外，作为对照，也可以使用测试织布(产品名：AATCC交织布Style.10A，SDC交织布带DW、以及ATCC交织布Style.1，均为染色社公司制)，按照与上述相同的顺序进行染色。在图3中示出其结果。此外，AATCC交织布Style.10A在从图3的左起颜色分开的每个部位，由二乙酸酯/棉/尼龙66/聚酯/丙烯酸/羊毛构成，SDC交织布带DW在从图3的左起颜色分开的每个部位，由二乙酸酯/棉/尼龙66/聚酯/丙烯酸/羊毛构成，AATCC交织布Style.1在从图3的左起颜色分开的每个部位，由二乙酸酯/棉/尼龙66/丝绸/人造丝/羊毛构成。这些测试织布根据纤维种类的不同，利用纤维鉴别用指示Kayastain Q染色时的颜色不同。
如图2和图3所示，用表面修饰用组合物染色的结果接近尼龙、羊毛的染色方法。这表示表面修饰用组合物对超高分子量聚乙烯纤维进行了修饰，并且推测为表面修饰用组合物与超高分子量聚乙烯纤维粘结而成的共聚物的第二单体所具有的氨基通过反应而表现与尼龙、羊毛同等程度的显色。另外，与电晕处理、大气压等离子体处理相比，使用表面修饰用组合物时容易被染色这一点一目了然。进而还发现，在染色过程中，即使进行煮沸，表面修饰用组合物也不会从纤维表面脱离。
〔染色试验6-2〕
为了评价表面处理后的染色特性，将2g的cold dye hot(红)(商品名，桂屋FineGood's公司制)溶解于90℃的水50g中，稀释成最终溶液量为1L，添加食醋(味滋康公司，谷物醋)13mL作为助剂，制备染色液。将在表面修饰试验6中得到的各织布浸渍在所制备的染色液(90℃)中，20分钟缓慢搅拌的同时染色。作为分选，将织布浸渍在约1L的约50℃的水中溶解2g厨房用中性洗涤剂(花王公司，cucute，清洁除菌，绿茶香味)的洗涤剂液中进行清洗。最后，将织布进一步用水充分洗濯，并在常温下干燥。在图4中示出其结果。
另外，作为对照，也可以准备测试织布(产品名：AATCC交织布Style.10A，SDC交织布带DW、以及ATCC交织布Style.1，均为染色社公司制)，按照与上述相同的顺序进行染色。在图5中示出其结果。此外，AATCC交织布Style.10A在从图5的左起颜色分开的每个部位，由二乙酸酯/棉/尼龙66/聚酯/丙烯酸/羊毛构成，SDC交织布带DW在从图5的左起颜色分开的每个部位，由二乙酸酯/棉/尼龙66/聚酯/丙烯酸/羊毛构成，AATCC交织布Style.1在从图5的左起颜色分开的每个部位，由二乙酸酯/棉/尼龙66/丝绸/人造丝/羊毛构成。这些测试织布根据纤维种类的不同，利用cold dye hot(红)进行染色的程度不同。
如图4和图5所示，用表面修饰用组合物染色的结果是，按照从染色浓度浓到淡的顺序，依次为尼龙66、羊毛、丝绸、二乙酸酯、人造丝、聚酯、丙烯。另外，当与电晕处理、大气压等离子体处理相比时，使用表面修饰用组合物时容易被染色这一点一目了然。进而还发现，在染色过程中，即使加热至90℃，表面改性组合物也不会从纤维表面脱离。
〔实施例7〕
〔剥离试验7-1〕
将在比较例1-1、参考例1-1～1-3、实施例1-1～1-3中使用的各试验片在80℃的水中放置1小时。在放置后，当想要用手将聚乙烯板彼此剥离时，比较例1-1、参考例1-1～1-3的试验片在粘接面上容易剥离。另一方面，实施例1-1～1-3的试验片未被剥离而保持强度。
〔剥离试验7-2〕
将在比较例1-1、参考例1-1～1-3、实施例1-1～1-3中使用的各试验片在70℃的乙醇中放置1小时。在放置后，当想要用手将聚乙烯板彼此剥离时，比较例1-1、参考例1-1～1-3的试验片在粘接面上容易剥离。另一方面，实施例1-1～1-3的试验片未被剥离而保持强度。
工业应用性
本发明作为用于对由高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成的成形体的表面进行修饰的表面修饰用组合物，具有工业应用性。

Claims (3)

1.一种被修饰物的制造方法，包括：
接触工序，将包含共聚物和溶剂的表面修饰用组合物加温至温度T1，使其与由高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成的成形体的表面接触，所述共聚物包含由具有碳原子数10以上的脂肪族基的第一单体构成的结构单元、以及由具有氨基、环氧基或醚基中任一者的第二单体构成的结构单元；以及
冷却工序，将所述表面修饰用组合物的温度从所述T1冷却到T2，
所述T1为比构成所述成形体的聚乙烯的熔点Tm低60℃的温度(Tm-60)以上，
所述T2为比所述聚乙烯的熔点Tm低80℃的温度(Tm-80)以下，
所述溶剂是沸点为100℃以上、且选自由卤素类溶剂、烷烃类溶剂、环烷烃类溶剂、二环烷烃类溶剂、芳香族类溶剂以及硝基类溶剂组成的组中的至少一种。
2.一种着色物的制造方法，包括：
着色工序，使含有染料或颜料的墨水附着于通过权利要求1所述的被修饰物的制造方法得到的被修饰物的修饰面。
3.一种通过权利要求1所述的被修饰物的制造方法得到的被修饰物，其中，
所述被修饰物具有因共结晶相互作用的增加引起的非脱离特性，以使得即使在80℃的水中以及70℃的乙醇中在1小时的条件下放置，共聚物也不会从成形体脱离。
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