JP6712025B1

JP6712025B1 - 成形体形成用液体組成物、並びに、成形体及びその製造方法

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Publication number: JP6712025B1
Application number: JP2019105620A
Authority: JP
Inventors: 八尾　滋; 滋八尾; 翔平井; 秀明小渕; 涼子中野; 正一石元
Original assignee: Fukuoka University
Current assignee: Fukuoka University
Priority date: 2019-06-05
Filing date: 2019-06-05
Publication date: 2020-06-17
Anticipated expiration: 2039-06-05
Also published as: JP2020196848A

Abstract

【課題】接着及び染色等の表面修飾性に優れたポリエチレン成形体を与えることのできる成形体形成用液体組成物、並びに、成形体形成用液体組成物により得られた成形体とその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ポリエチレンと、炭素数１０以上のアルキル基を有する第１のモノマーからなる構成単位と、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかを有する第２のモノマーからなる構成単位と、を有する共重合体と、溶剤と、を含む、成形体形成用液体組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、成形体形成用液体組成物、並びに、成形体及びその製造方法に関する。

ポリエチレンは、プラスチックのなかでも比較的安価で、かつ加工がしやすく、防水性、絶縁性、耐油性、耐薬品性に優れる。そのため、フィルム、容器、その他さまざまな部材として、家庭用品としても工業用品としても広く流通している。例えば、比較的柔軟な低密度ポリエチレンは、フィルムのような柔軟性の要求される部材に用いられ、比較的剛性が高い高密度ポリエチレンは剛性が要求される部材に用いられる。また、ポリエチレンの中でも、超高分子量ポリエチレンといわれるものはスーパーエンジニアリングプラスチックに分類され、優れた機械特性を有する。

このようにポリエチレンは広く用いられているものの、その樹脂の性質上、表面の接着性が悪く、他部材との接着や、表面塗装、表面印刷などには不向きという欠点を有する。仮に、ポリエチレンの表面改質が可能となり上記欠点が解消されれば、既に広く用いられているポリエチレンのより一層の利用が促進され多くの製品開発に寄与することが予測される。

このようなポリエチレンの表面改質技術としては、例えば、安価で効率がよい、ポリオレフィンの塗装性および印刷性を改良する方法を提供することを目的として、ポリオレフィンの表面に、親水化処理により親水性官能基を導入した後に、一分子中に二個以上の加水分解性ケイ素基を有する化合物で処理する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、特定の高分子を用いてポリエチレンの表面を修飾する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１４−２３４３９７号公報特開２０１５−２２９７２５号公報

しかしながら、特許文献１の親水化処理は、具体的には、コロナ放電処理または熱分解性の表面改質剤を含む燃焼火炎を、全面的又は部分的に吹き付けて火炎処理する方法であって、いずれの方法も簡便に利用できるものではない。

また、特許文献２に開示される方法によるポリエチレンの表面修飾では、その表面修飾効果に課題がある。例えば、表面修飾されたポリエチレン同士を、接着剤を介して接着させた場合、表面修飾前のポリエチレン同士の接着との相対評価によれば接着力の向上が認められるものの、その接着力の絶対値としては十分ではないという問題がある。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、接着及び染色等の表面修飾性に優れたポリエチレン成形体を与えることのできる成形体形成用液体組成物、並びに、成形体形成用液体組成物により得られた成形体とその製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
ポリエチレン及び下記ブロック共重合体が溶剤に均一に溶解し、溶剤を揮発させることにより、成形体を与える成形体形成用液体組成物であって、
ポリエチレンと、
炭素数１０以上３０以下のアルキル基を有する第１のビニルモノマーからなる構成単位と、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかを有する第２のビニルモノマーからなる構成単位と、を有するブロック共重合体（但し、下記式（１）で表される側鎖を有するものを除く
（式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一または異なる基であって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す））と、
溶剤と、を含み、
前記溶剤が、沸点が１００℃以上であり、ハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、及びニトロ系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記共重合体の含有量が、成形体形成用液体組成物の総量に対して、０．００３〜１０質量％であり、
前記ポリエチレンの含有量が、成形体形成用液体組成物の総量に対して、１〜５０質量％である、
成形体形成用液体組成物。
〔２〕
前記共重合体を構成する前記第１のモノマーが、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、及びラウリルメタクリレートからなる群より選ばれる１以上を含む、
〔１〕に記載の成形体形成用液体組成物。
〔３〕
前記共重合体を構成する前記第２のモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドからなる群より選ばれる１以上を含む、
〔１〕又は〔２〕に記載の成形体形成用液体組成物。
〔４〕
前記共重合体が、ブロック共重合体であり、
前記第１のモノマーのブロックの重量平均分子量が、２０００以上である、
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の成形体形成用液体組成物。
〔５〕
前記ポリエチレンが、高密度ポリエチレン及び／又は超高分子量ポリエチレンを含む、
〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の成形体形成用液体組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の成形体形成用液体組成物から溶剤を揮発させて成形体を得る成形工程を有する、
成形体の製造方法。
〔７〕
前記成形工程が、前記成形体形成用液体組成物を紡糸液として、紡出した糸条から溶剤を揮発させる工程であり、
その後、得られた糸条を延伸する延伸工程を有する、
〔６〕に記載の成形体の製造方法。
〔８〕
前記成形工程が、支持体上に前記成形体形成用液体組成物を塗布し、塗布した該成形体形成用液体組成物から溶剤を揮発させてフィルム状の成形体を得る工程である、
〔６〕に記載の成形体の製造方法。

本発明によれば、接着及び染色等の表面修飾性に優れたポリエチレン成形体を与えることのできる成形体形成用液体組成物、並びに、成形体形成用液体組成物により得られた成形体とその製造方法を提供することができる。

実施例１〜５と比較例１の引張せん断強度と共重合体の濃度との関係を示すグラフである。実施例３、６〜８の引張せん断強度とポリエチレンの濃度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔成形体形成用液体組成物〕
本実施形態の成形体形成用液体組成物は、ポリエチレンと、炭素数１０以上のアルキル基を有する第１のモノマーからなる構成単位と、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかを有する第２のモノマーからなる構成単位と、を有する共重合体と、溶剤と、を含む。なお、本実施形態において、「成形体形成用液体組成物」とは、ポリエチレン及び上記共重合体が溶剤に均一に溶解した液体組成物であって、当該組成物から溶剤を揮発させる成形工程を経ることにより、成形体を与えるものである。

〔ポリエチレン〕
ポリエチレンとしては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、およびこれらの混合物が挙げられる。このなかでも、特に表面修飾性に乏しい高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンを対象とすることが好ましい。

本実施形態において、低密度ポリエチレンとは、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³未満であるものをいう。低密度ポリエチレンとしては、特に制限されないが、例えば、エチレンの単独重合体、又は、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等の他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。

本実施形態において、高密度ポリエチレンとは、密度が０．９４５〜１．０１１ｇ／ｃｍ³であるものをいう。高密度ポリエチレンとしては、特に制限されないが、例えば、エチレンの単独重合体、又は、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等の他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。高密度ポリエチレンのＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭＤ１２３８荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）は、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．２〜３５ｇ／１０分である。

本実施形態において、超高分子量ポリエチレンとは、１３５℃のデカリン溶液において測定した固有粘度（ＩＶ）が、好ましくは５ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１５ｄｌ／ｇ以上であるものをいう。超高分子量ポリエチレンの固有粘度の上限は、特に制限されないが、好ましくは１００ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは９０ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは８０ｄｌ／ｇ以下である。

ポリエチレンの含有量は、成形体形成用液体組成物の総量に対して、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは３〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。ポリエチレンの含有量が上記範囲内であることにより、表面により均一に共重合体が配され、欠陥の少ない成形体が得られる傾向にある。また、組成物の粘度が低下し、成形体の成形性がより向上する傾向にある。さらに、成形体形成用液体組成物を紡糸液として用いた場合には、安定して糸を形成することができる。

〔共重合体〕
本実施形態で用いる共重合体は、炭素数１０以上のアルキル基を有する第１のモノマーからなる構成単位と、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかを有する第２のモノマーからなる構成単位と、を有する。共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、本実施形態の効果の発揮の観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。

第１のモノマーが有するアルキル基の炭素数は、１０以上であり、好ましくは１４以上であり、より好ましくは１６以上であり、さらに好ましくは１８以上であり、特に好ましくは２０以上である。アルキル基の炭素数が上記範囲内であることにより、成形体表面に対する吸着強度がより向上する傾向にある。また、アルキル基の炭素数の上限は、特に制限されないが、好ましくは３０以下である。アルキル基の炭素数が上記範囲内であることにより、溶剤への溶解性がより向上する傾向にある。

なお、アルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、及び環状アルキル基が挙げられる。このなかでも、成形体表面に対する吸着強度の観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。

第１のモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、重合性不飽和結合を有するモノマー、例えば、ビニルモノマーであることが好ましい。ビニルモノマーを用いることにより、各種リビング重合により比較的容易にブロック共重合体を生成することができる。

このような第１のモノマーの具体例としては、特に制限されないが、例えば、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレートが挙げ有られる。このなかでも、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、及びラウリルメタクリレートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このような第１のモノマーを用いることにより、成形体表面に対する吸着強度がより向上する傾向にある。なお、第１のモノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

共重合体を構成する第１のモノマーの含有量（共重合割合）は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜９０質量％である。第１のモノマーの含有量が上記範囲内であることにより、成形体表面に対する吸着強度がより向上する傾向にある。

共重合体を構成する第１のモノマーのブロックの重量平均分子量は、好ましくは２０００以上であり、より好ましくは３０００以上である。共重合体を構成する第１のモノマーの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、１０００００以下である。共重合体を構成する第１のモノマーの重量平均分子量が２０００以上、すなわち絡まりあいに寄与し得る長鎖アルカン鎖部位がより長くなることにより、共結晶相互作用に由来する結合の割合が増加する傾向にある。これにより、ポリエチレン成形体に対する共重合体の相溶性及び結合性が発揮される。なお、第１のモノマーの重量平均分子量の測定方法は、従来公知の方法であれば特に制限されないが、例えば、第１のモノマーのブロックを重合し終えた後、第２のモノマーのブロックを重合開始する前に、ＧＰＣにより測定する方法が挙げられる。

第２のモノマーは、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかを有するものであれば特に制限されないが、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかと重合性不飽和結合を有するモノマー、例えば、これらの基を有するビニルモノマーであることが好ましい。ビニルモノマーを用いることにより、各種リビング重合により比較的容易にブロック共重合体を生成することができる。また、第２のモノマーの有する官能基は、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかであれば特に制限されず、これら官能基を２以上組み合わせて有していてもよい。

このような第２のモノマーの具体例としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基を有するモノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するモノマー；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等のエーテル基を有し、水酸基末端を有するモノマー；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレートなど、アルコキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アルコキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等のエーテル基を有し、アルコキシ基末端を有するモノマーが挙げられる。なお、第２のモノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

共重合体を構成する第２のモノマーの含有量（共重合割合）は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜９０質量％である。第２のモノマーの含有量が上記範囲内であることにより、修飾後の成形体表面の改質効果がより向上する傾向にある。

共重合体の含有量は、成形体形成用液体組成物の総量に対して、好ましくは２０．０質量％以下であり、より好ましくは１５．０質量％以下であり、さらに好ましくは１０．０質量％以下であり、よりさらに好ましくは５．０質量％以下であり、さらにより好ましくは好ましくは３．０質量％以下であり、特に好ましくは１．０質量％以下である。共重合体の含有量が１０．０質量％以下であることにより、得られる成形体中の共重合体の均一性がより向上し、機械特性がより向上する傾向にある。成形体形成用液体組成物中の共重合体の含有量の下限は、好ましくは０．００３質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上である。共重合体の含有量が０．００３質量％以上であることにより、得られる成形体の表面修飾性がより向上する傾向にある。

また、共重合体の含有量は、ポリエチレンの総量に対して、好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜５質量％であり、特に好ましくは０．１〜３質量％である。ポリエチレンの総量に対する共重合体の含有量が０．００１質量％以上であることにより、得られる成形体の表面修飾性がより向上する傾向にある。また、ポリエチレンの総量に対する共重合体の含有量が５質量％以下であることにより、得られる成形体の機械特性がより向上する傾向にある。

〔溶剤〕
本実施形態で用いる溶剤は、ポリエチレンと上記共重合体とを溶解できるものであれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、アルカン系溶剤、シクロアルカン系溶剤、ジシクロアルカン系溶剤、及びニトロ系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。このなかでも、芳香族系溶剤が好ましい。このような溶剤を用いることにより、後述する成形体の製造方法において、ポリエチレン及び共重合体の相溶性がより向上し、表面修飾性がより安定して発揮される傾向にある。本実施形態で用いる溶剤としては、複数種の溶剤を混合した混合溶剤であってもよい。

ハロゲン系溶剤としては、特に制限されないが、例えば、クロロトルエン（１６２℃）、モノクロロベンゼン（１３１℃）、ジクロロベンゼン（１８０℃）、パークロロエチレン（１２１℃）、テトラクロロエタン（１４６℃）が挙げられる。また、エーテル系溶剤としては、特に制限されないが、例えば、ジブチルエーテル（１４２℃）が挙げられる。さらに、ケトン系溶剤としては、特に制限されないが、例えば、ジイソプロピルケトン（１２５℃）が挙げられる。また、芳香族系溶剤としては、特に制限されないが、例えば、エチルベンゼン（１３６℃）、テトラリン（２０７℃）が挙げられる。さらに、アルカン系溶剤としては、特に制限されないが、例えば、オクタン（１２６℃）が挙げられる。また、シクロアルカン系溶剤としては、特に制限されないが、例えば、シクロへプタン（１１８℃）、シクロオクタン（１４９℃）、が挙げられる。さらに、ジシクロアルカン系溶剤としては、特に制限されないが、例えば、デカリン（１８６℃）が挙げられる。また、ニトロ系溶剤としては、特に制限されないが、例えば、ニトロベンゼン（２１０℃）が挙げられる。

溶剤の沸点は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上であり、さらに好ましくは１３０℃以上であり、特に好ましくは１４０℃以上である。溶剤の沸点が１００℃以上であることにより、比較的高い温度でポリエチレン及び共重合体を混合することができ、後述する成形体の製造方法において、ポリエチレン及び共重合体の相溶性がより向上し、表面修飾性がより安定して発揮される傾向にある。また、溶剤の沸点の上限は、特に制限されないが、２５０℃以下が好ましい。溶剤の沸点が２５０℃以下であることにより、後述する成形体の製造方法により、溶剤を揮発させやすい傾向にある。なお、本実施形態において沸点とは、大気圧下で測定されたものを意味する。

溶剤の含有量は、成形体形成用液体組成物の総量に対して、好ましくは３０〜９８質量％であり、より好ましくは４０〜９５質量％であり、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。溶剤の含有量が３０質量％以上であることにより、成形体形成用液体組成物の粘度が低下し、成形性がより向上する傾向にある。また、溶剤の含有量が９８質量％以下であることにより、揮発させる溶剤量が少なくなり、製造コストが抑えられる傾向にある。なお、溶剤の含有量は目的とする成形体及びそれを成型するための成型方法によって、最適範囲を適宜変更することができる。

〔その他の成分〕
本実施形態の成形体形成用液体組成物は、上記成分のほか、公知の可塑剤、熱安定剤、着色剤、有機系滑剤、無機系滑剤、界面活性剤、加工助剤等その他の添加剤を含んでいてもよい。

〔成形体形成用液体組成物の製造方法〕
本実施形態の成形体形成用液体組成物の製造方法は、ポリエチレンと上記共重合体と溶剤とを混合する方法であれば、その混合方法及び混合順については特に制限されない。例えば、溶剤に対してポリエチレン及び上記重合体を加えて組成物を得てもよいし、一部の溶剤に対してポリエチレン及び上記重合体を加えて混合し、得られた混合物に対して残りの溶剤を加えて混合して組成物を得てもよい。

〔成形体〕
本実施形態の成形体は、上記成形体形成用液体組成物を用いて得られるものであり、ポリエチレンと、炭素数１０以上のアルキル基を有する第１のモノマーからなる構成単位と、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかを有する第２のモノマーからなる構成単位と、を有する共重合体と、を含む。ここで、ポリエチレン及び共重合体としては、上記と同様のものを例示することができる。

成形体の形状は、特に制限されないが、例えば、板状、棒状、筒状、球状、直方体状、その他ブロック状、シート状、フィルム状、繊維状、又は多孔膜が挙げられる。

ポリエチレンの含有量は、成形体の総量に対して、好ましくは９０〜９９．９９質量％であり、より好ましくは９５〜９９．９質量％である。また、共重合体の含有量は、成形体の総量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜３質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。さらに、成形体は、上記その他の添加剤を含んでいてもよく、その他の添加剤の含有量としては、好ましくは０．１〜３質量％である。なお、ポリエチレン、共重合体、及び必要に応じて使用されるその他の添加剤の合計は１００質量％となるよう、各々の含有量は調整される。

〔成形体の製造方法〕
本実施形態の成形体の製造方法は、上記成形体形成用液体組成物から溶剤を揮発させて成形体を得る成形工程を有する。より具体的には、押出成形、ゲル紡糸、湿式紡糸、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、積層成形、注型成形、カレンダー成形、熱成形などの公知の樹脂成形方法において、その過程で、組成物から溶剤を揮発させ、最終的固体の成形体を与える方法が挙げられる。また、このようにして得られた成形体は二次成形に供してもよい。

一例として、成形工程が、成形体形成用液体組成物を紡糸液として、紡出した糸条から溶剤を揮発させる工程であり、その後、得られた糸条を延伸する延伸工程を有することにより、繊維状の成形体を得る方法が挙げられる。また、他の例として、成形工程が、支持体上に成形体形成用液体組成物を塗布し、塗布した該成形体形成用液体組成物から溶剤を揮発させてフィルム状の成形体を得る工程である方法が挙げられる。なお、ここで支持体とは、成形体形成用液体組成物をキャストするために用いるものであれば特に制限されない。

成形体形成用液体組成物から溶剤を揮発させる過程において、組成物に含まれる固形分（不揮発分）は徐々に濃縮され、最終的にはポリエチレンを主体とする成形体が得られる。この過程において、成形体の構成するポリエチレンの分子鎖の結晶領域に、上記共重合体の第１のモノマーからなる構成単位を主に有する部分（以下、「長鎖アルカン鎖部位」ともいう。）が取り込まれるように分子鎖同士が絡まりあい、謂わば共結晶を形成するように結合するもの（以下、「共結晶相互作用」ともいう）と考えられる。このような分子鎖の絡まりあいが必要とされる共結晶相互作用が発揮されるためには、概念的にではあるが、分子鎖が絡まりあえる程度に解れるステージと、解れた分子鎖が絡まるステージと、絡まった分子鎖同士が共結晶を形成するステージが必要であるが、これらステージが、溶剤の揮発により順に進行するものと考えられる。

また、極性を有する第２のモノマーからなる構成単位を主に有する部分は、この分子鎖同士の絡まりあいには取り込まれにくく、例えば成形体の表面に露出しやすいものと考えられる。そのため、上記成形体形成用液体組成物から溶剤を揮発させて得られた成形体は、長鎖アルカン鎖部位がアンカーとなってポリエチレンに取り込まれ、反応性官能基を有する第２のモノマーからなる構成単位を主に有する部分が共結晶相互作用領域の外、特には、成形体表面に配されるように共重合体を含むものとなる。これにより、本実施形態の成形体形成用液体組成物及びこれを用いた成形体の製造方法によれば、表面修飾性に劣るとされるポリエチレン成形体の表面を、第２のモノマーの性質に応じて改質することができ、成形体の表面修飾性が向上するものと考えられる。この表面改質としては、成形体表面の親水化や、接着剤で接着した時の接着強度の向上、染色した場合の染色性の向上などが挙げられる。但し、本実施形態の効果の発揮によるメカニズムは上記に限定されるものではない。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕
（共重合体の合成）
ステアリルアクリレート５．０ｇと、酢酸ブチル５．０ｇと、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒＭＡ（ＡＲＫＥＭＡ社製）０．３８ｇ（開始剤）とを撹拌重合装置に投入し、装置内を窒素雰囲気で置換した。その後、オイルバス（１１０℃）で加熱しながら２４時間重合した。次に、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート５．０ｇと、酢酸ブチル５．０ｇとを、撹拌重合装置にさらに投入し、オイルバス（１１０℃）で加熱しながら、２４時間重合した。重合後、反応液をメタノール中に滴下し、ステアリルアクリレートと２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレートのブロック共重合体を沈殿させて、沈殿物をろ過することにより共重合体Ａを得た。なお、共重合体Ａ中のステアリルアクリレートからなるブロックの重合平均分子量は１００００であった。

（成形体形成用液体組成物の調製）
得られた共重合体Ａ０．００１ｇと、高密度ポリエチレン（京葉ポリエチレン社製、製品名：ＦＸ２０１Ａ）１０ｇと、デカリン８９．９９９ｇとを混合して、成形体形成用液体組成物を得た。

（表面修飾性の評価）
１６０℃設定したホットプレート上のガラス板上に成形体形成用液体組成物を展開し、Ｇａｒｉｄｏ社のＭＩＣＲＯＭＩＩｆｉｌｍａｐｐｌｉｃａｔｏｒ（３０ｍｉｌ設定＝０．０３インチ＝７６２μｍ）で薄膜を形成した。１分ほど乾燥させてガラス板から薄膜を剥がして表面修飾性の評価サンプルとした。なお、評価サンプルは６枚ずつ作製した。

上記のようにして得られた評価サンプルと塩ビシートと、塩化ビニル板（明和グラビア社製、商品コード２５７４１６３６、厚さ１ｍｍ）とを、接着剤（製品名：アロンアルファ、東亞合成社製）を介して張り合わせて試験片を得た。このサンプルを各５組用意し、ＪＩＳＫ６８５０に準拠して、引張せん断強度を測定し、３組の試験片の最大荷重を採用した。結果を表１に示す。

〔実施例２〜９、比較例１〕
成形体形成用液体組成物の組成を表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、評価を行った。

〔実施例１０〕
（共重合体の合成）
ステアリルアクリレート５．０ｇと、酢酸ブチル５．０ｇと、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒＭＡ（ＡＲＫＥＭＡ社製）０．３８ｇ（開始剤）とを撹拌重合装置に投入し、装置内を窒素雰囲気で置換した。その後、オイルバス（１１０℃）で加熱しながら２４時間重合した。次に、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート５．０ｇと、酢酸ブチル５．０ｇとを、撹拌重合装置にさらに投入し、オイルバス（１１０℃）で加熱しながら、２４時間重合した。重合後、反応液をメタノール中に滴下し、ステアリルアクリレートとジ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレートのブロック共重合体を沈殿させて、沈殿物をろ過することにより共重合体Ｂを得た。なお、共重合体Ｂ中のステアリルアクリレートからなるブロックの重合平均分子量は１００００であった。

得られた共重合体Ｂを用い、成形体形成用液体組成物の組成を表１のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、評価を行った。

〔比較例２〕
（比較表面修飾用組成物の調製）
ベヘニルアクリレート５．０ｇと、酢酸ブチル５．０ｇと、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒＭＡ（ＡＲＫＥＭＡ社製）０．３８ｇ（開始剤）とを撹拌重合装置に投入し、装置内を窒素雰囲気で置換した。その後、オイルバス（１１０℃）で加熱しながら２４時間重合した。次に、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート５．０ｇと、酢酸ブチル５．０ｇとを、撹拌重合装置にさらに投入し、オイルバス（１１０℃）で加熱しながら、２４時間重合した。重合後、反応液をメタノール中に滴下し、ベヘニルアクリレートと２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレートのブロック共重合体を沈殿させて、沈殿物をろ過することにより共重合体を得た。得られた共重合体０．３５ｇと、キシレン３４９．６５ｇとを混合し、比較表面修飾用組成物（０．１質量％）を得た。なお、共重合体中のベヘニルアクリレートからなるブロックの重合平均分子量は１００００であった。

（表面修飾試験）
高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ノバテックＨＤＨＪ５６０、密度０．９６４ｇ／ｃｍ³、融点１３５℃）からなる板（厚さ０．５ｍｍ）を１０枚用意した。板を、２０℃に調整した比較表面修飾用組成物にそれぞれ１０分間浸漬後直ちに取り出し、修飾が完了した板を自然乾燥させた。

（接着試験）
上記表面修飾試験において得られた２枚の板の修飾面同士を接着剤（製品名：アロンアルファ２０１、東亞合成社製）を用いて貼りあわせて、計５組の試験片を得た。その後、ＪＩＳＫ６８５０に準拠して、引張せん断強度を測定した。５組の試験片の最大荷重を採用した。

図１に、実施例１〜５、９と比較例１の引張せん断強度と共重合体の濃度との関係を示す。また、図２に実施例３、６〜８の引張せん断強度とポリエチレンの濃度との関係を示す。図１に示すように、成形体形成用液体組成物に含まれる共重合体は極めて低濃度であったとしても、得られる成形体に対して十分な表面修飾効果を奏することが分かる。また、図２に示すように、成形体形成用液体組成物に含まれるポリエチレンの含有量が多い場合であったとしても、溶剤の揮発に係る製造コストを抑えつつ、安定して、共重合体により表面修飾された成形体を製造することが可能である。

さらに、比較例２に示されるように、塗布用の比較表面修飾用組成物を用いてポリエチレン表面を改質する方法では、十分な引張せん断強度が得られないことが分かった。その上、共重合体の含有量を０．５質量％として比較例２と同様の試験も行ったが、得られた引張せん断強度は比較例２と同程度であり、塗布用の比較表面修飾用組成物を用いてポリエチレン表面を改質する方法では、強度の上限が低いことが分かった。これに対して、成形体形成用液体組成物に含まれる共重合体は極めて低濃度であったとしても、得られる成形体に対して十分な表面修飾効果を奏し、得られる引張せん断強度の上限も塗布用のものと比べてはるかに高いことが分かる。

本発明は、高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンからなる成形体の表面を修飾するために用いる成形体形成用液体組成物として、産業上の利用可能性を有する。

Claims

ポリエチレン及び下記ブロック共重合体が溶剤に均一に溶解し、溶剤を揮発させることにより、成形体を与える成形体形成用液体組成物であって、
ポリエチレンと、
炭素数１０以上３０以下のアルキル基を有する第１のビニルモノマーからなる構成単位と、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はエーテル基のいずれかを有する第２のビニルモノマーからなる構成単位と、を有するブロック共重合体（但し、下記式（１）で表される側鎖を有するものを除く
（式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一または異なる基であって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す））と、
溶剤と、を含み、
前記溶剤が、沸点が１００℃以上であり、ハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、及びニトロ系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記共重合体の含有量が、成形体形成用液体組成物の総量に対して、０．００３〜１０質量％であり、
前記ポリエチレンの含有量が、成形体形成用液体組成物の総量に対して、１〜５０質量％である、
成形体形成用液体組成物。
前記共重合体を構成する前記第１のモノマーが、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、及びラウリルメタクリレートからなる群より選ばれる１以上を含む、
請求項１に記載の成形体形成用液体組成物。
前記共重合体を構成する前記第２のモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドからなる群より選ばれる１以上を含む、
請求項１又は２に記載の成形体形成用液体組成物。
前記共重合体が、ブロック共重合体であり、
前記第１のモノマーのブロックの重量平均分子量が、２０００以上である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形体形成用液体組成物。
前記ポリエチレンが、高密度ポリエチレン及び／又は超高分子量ポリエチレンを含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形体形成用液体組成物。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形体形成用液体組成物から溶剤を揮発させて成形体を得る成形工程を有する、
成形体の製造方法。
前記成形工程が、前記成形体形成用液体組成物を紡糸液として、紡出した糸条から溶剤を揮発させる工程であり、
その後、得られた糸条を延伸する延伸工程を有する、
請求項６に記載の成形体の製造方法。
前記成形工程が、支持体上に前記成形体形成用液体組成物を塗布し、塗布した該成形体形成用液体組成物から溶剤を揮発させてフィルム状の成形体を得る工程である、
請求項６に記載の成形体の製造方法。