JPS58118843A - ポリマ−水性分散液の製造方法 - Google Patents

ポリマ−水性分散液の製造方法

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JPS58118843A
JPS58118843A JP157182A JP157182A JPS58118843A JP S58118843 A JPS58118843 A JP S58118843A JP 157182 A JP157182 A JP 157182A JP 157182 A JP157182 A JP 157182A JP S58118843 A JPS58118843 A JP S58118843A
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Kazuhide Hayama
和秀 葉山
Mitsuo Tsuruoka
三男 鶴岡
Yukio Saito
斎藤 幸雄
Kenichi Fukushima
健一 福島
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子化合物、いわゆるポリマーを分散剤を用
いて水に分散させるポリマー水性分散液の製造方法に関
するものである0本発明の実施により得られたポリマー
水性分散液は紙、アルミニウム箔、フィルム等の被覆剤
、接着剤として有用である。
ポリエチレンワックス、低密度ポリエチレン、エチレン
・酢酸ビニル共重合体等のポリマーを界面活性剤や保護
コロイド剤等の分散剤を用いて水に分散させてポリマー
水性分散液、いわゆるエマルジョンを製造する方法社知
られている・例えば、ポリエチレンワックスのエマルジ
ョンは、ホモミキサーにより熱溶融され九ポリエチレン
ワックスを、多量の界面活性剤を溶解した熱水中に攪拌
下に添加する仁とKより得られている。
まえ、低密度ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の
エマルジョンはこれらポリマーを先に有機溶剤を多量に
用いて溶解した後、この溶解液をポリビニールアルコー
ル、メチルセルロース、ホリビニルビロリドン等の保護
コロイド剤を含有する熱水中にホモミキサーを用いて添
加混合し、次いで有機溶剤を除去することにより得られ
ている。
しかしながら、これらO方法により得られ死水性分散液
は多量の水溶性界面活性剤もしくは保護コロイド剤を用
いているため得られる皮膜は機械的強度が低かった艶、
フィルム、アルミニウム箔等の疎水性素材に対する密着
性が不十分であることがしばしばある。
また、後者の有機溶剤の助けを借抄る方法においては、
水性分散液に若干の有機溶剤が残るのでこの水性分散液
を食品包装用基材分野へ利用するととKついては大きな
制約を受けている。
本発明者等は従来技術のかかる欠点を改棗する目的で種
々の分散剤を製造し、検討したところ、特定のアクリル
系共重合体の中和物を用いれば基材への密着性を低下さ
せることなく機械的強度も実用上十分な皮膜が得られる
ことを見い出し、本発明に到達し丸。
即ち、本発明は熱可塑性樹脂、粘着剤、ゴムよ抄選ばれ
九可塑化協度が130℃以下であって20℃で固体であ
る高分子化合物を、 (4)成分 1 および/又は ■成分 1 警 〔式中、 R1はHま九はCTo: Ril はC!〜C4のアルキレン基またはヒト四キシ
置換アルキレン基; 動トRiは[iたはC1〜4のアルキル■基;Ri a
ct〜!8 のアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基またはアラルキル基;AFioまたはN耳 である〕 以上の温度で水に分散させることを特徴とするポリマー
水性分散液の製造方法を提供するものである・ 本発明の実施において、水に分散される可塑化温度が1
30℃以下であって、20℃で固体である高分子化合物
としては、中書度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸
共重合体及びそのエステル、あるいはその塩、エチレン
・プロピレンランダム共重合体等のいわゆるエチレンを
主体とし九結晶性エチレン系共重合体、プロピレン・ヘ
キ七ン共重合体、プルピレン0ブテン共重合体等のプロ
ピレンを主体とし九結晶性プ四ピレン系共重合体ポリエ
チレンワックス、低分子量ボリア2ド、エステル系ワッ
クス等の融点が!IO〜130℃の熱可塑性樹脂;ポリ
ブチレン、ポリイノブチレン、エチレンーフ闘ピレン供
重合体ラバー、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重
合体ヲA−等ビガード軟化点が50−130℃のゴム物
質;塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石油
樹脂、テルペン樹脂、ロジン等の軟化点(11球法)が
50〜130℃の粘着剤等の高分子化合物が挙げられる
。そして、粒子径が微細な水性分散液を得るにはこれら
高分子化合物がJIS  K−6760に従って、荷重
2.16Ky、 190℃で測定したメルトインデック
スが1t/10分〜2000f710分、好ましくは2
〜1500f710分であることが必要である。
なお、高分子化合物の回層化温度が110℃を越えると
均一な水性分散液を得ることが困難となる・ 次に、これら高分子化合物を水に分散させるアクリル系
共重合体の一部を九は全部中和物は、次に示す(6)成
分と(至)成分、必要によ抄他の重合性単量体とを共重
合させて得られた共重合体を酸によ抄部公的に、または
全部中和させることによ#)製造される。
(2)成分: R1及び/又は 1 C&<−COORs 〔式中のR1−R1および人の定義は前記と同じ〕・上
記■成分としてはN、N−ジエチルアミノエチル(メタ
)クリレー)、N、N−ジエチルアミノエチル(メタ)
クリレート、N、N−ジエチルアミノエチル(メタ)ア
クリルアンド、N、N−ジメチルア?ノー2−とドロ中
ジプロピル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン
、2−ビニルピリジンなどが挙げられる。
■成分のアクリル酸エステルとしては(メタ)アクリル
酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリ
ル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、
(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステ
アリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)
アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ベンジルなどO
アクリル酸又はメタアクリル酸のアルキル、アルケニル
、シフ田アルキル、アラルキルエステルが挙げられる。
これら社単独で用いてもよく、或いは2種以上組み合わ
せて使用することができるeこれら(4)成分と(至)
成分の単量体の他に、必要に応t、テ酢酸ビニル、スチ
レン、ビニルエーテル等の重合性単量体が使用される。
そして、(至)成分は、共重合体成分に占めるOB)成
分のアクリル酸エステルiのモル分率を卸、そのアクリ
ル酸エステルiのエステルの炭素数をN1とした場合に
補とNiの積O11和(ΣMi Ni )がO,Sから
10の値、好ましくtl〜8の値となる割合で(至)成
分を選択して用いることが好ましい・X Mi Niが
O,Sモル未満であると共重合体の中和物の親油性が弱
く、fi7’L1Gを越えると親油性が強すぎていずれ
の場合も安定な水性分散液を製造することができない。
これらに)成分、(6)成分等の重合性単量体は、(2
)成分10〜80モル5、好ましくは15〜75モルラ
、(至)成分l0−20モルラ、好ましくは8!s〜2
!6モルへの割合で重合開始剤O存在下KG〜180℃
、−好ましくは4G−120℃で0.5〜20時間、好
ましくは2〜10時間反応させられ、共重合体が製造さ
れる。この重合反応は水あるいはエチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、セロソルブ等の親水性溶媒の存
在下で行うとよい。
重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、1−
ブチルパーオキシイソブチレート、1.1−ビス(1−
ブチルパーオキシ)シフ四ヘキセン、電−ブチルパーオ
キシベンゾエート等が挙げられる。
(2)成分の量がioモルシ未満では得られる共重合体
の中和物の親水性が弱く、また、80モルラを越えると
中和物の親水性が強すぎて安定なポリマー水性分散液を
製造することができない。(至)成分の量が20モルラ
未濡では得られる共重合体の中和物の親油性が弱く、ま
た、90モルラを越えると該中和物OIK油性が強すぎ
、いずれの場合も安定なポリマー水性分散液を得ること
ができない。
この共重合体を中和する酸としては蟻酸、酢酸、塩酸、
リン酸、硝酸等があげられるが、これらの中でも常温で
揮発性の蟻酸、酢酸、塩酸を用いたときは、水性分散液
が乾燥して皮膜を形成する際、中和物よ秒これら酸が遊
離して分散剤の疎水性が増加するので皮膜O耐水性は良
好となる。
中和反応は、共重合体と獄を20〜100℃で0.1〜
3時間反応させることによ砂実施される。
また、共重合体の製造前に、予じめ(4)成分をこれら
酸で中和し、これと■成分等の単量体と重合させて共重
合体の中和物を製造してもよい、中和■成分の10〜1
00モルラである・ この共重合体の一部または全部中和物は、一般に水溶性
物であるOが好ましいが、粒径0.01〜S声の難水溶
性の固体で弗ってもよい、なぜならこの中和物自身、ポ
リマーであるから皮膜を形成するからである。しかしな
がら、分散される高分子化合物とこの中和物との相溶性
が悪い場合は皮膜の透明性が低下するので水溶性物であ
る方が好ましい。
この中和物は一般に水で希釈されて分散剤として使用さ
れる。その使用量は、分散される高分子化合物100重
量部に対し、固型分換算で2〜30重量部、好ましくは
3〜IS重量部の割合で用いられる。2重量部未満では
安定した水性分散液を製造することができない、tた、
30重量部を越えると皮膜の機械的強度が実用に耐えな
いし、まえ、皮膜の紙、アルミニウム箔、フィル五等の
基材に対する密着性が低下する。
この中和物を分散剤として高分子化合物の水性分散液を
製造するには、溶融した高分子化合物を中和物を含有す
る水中に添加し、ホモ2キナ−1押出機等によ抄均−に
攪拌することによ染実施される。最も好ましい態様はl
f!!開昭56−2149号公報に開示されるスクリュ
ーを2零以上ケークング内に有する多軸押出様を用い、
該押出機のホッパーより高分子化合物を供給し、これを
加熱、溶融混練させ、更に#押出機の圧縮ゾーンまたは
/および計量ゾーンIC散叶た少くと41個の液体供給
口よ抄供給された共重合体の中和物の水溶液と混線する
ことによって製造される。
または、高分子化合物と、共重合体の中和物の水溶液と
を押出様のホッパーよ1供給し、高分子化合物の可塑化
温度よりもls℃高い温度に加熱し、スクリューで混練
することによっても製造される− 一般に水の使用量は得られる水性分散液の固型分濃度が
20〜65重量うとなるように用いる。
上記高分子化合物と共重合体の中和物の他に、消泡剤、
粘度調整剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活
性剤、樹脂の酸化防止剤等を配合しても良い。
このようにして製造されたポリマー水性分散液は、高分
子化合物の粒子が平均粒径5声以下で、粒径がl声以下
のものが10重量シ以上、好ましくは20重量シ以上の
状態で水に分散しているZS℃における粘度が10〜I
 Q、OOOセンチボイズ、好ましくは50〜s、o 
o oセンチボイズのものである。
このポリマー水性分散液は用いる高分子化合物の種類に
もよるが、塗料、粘着剤、インキバインダー、接着剤、
エマルジョンの改質剤として利用される。
次に、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳述す
る0表お、例中のうおよび部は特に例記し表い限抄重量
基準である・ 実施例1 N、N−ジメチルア2ノエチルメタクリレート62.9
部(0,4モル)、ブチルメタアクリレート?19(o
、sモル)、ラウリルメタアクリレート25.4部(0
,1モル)およびイソプルピルアルコール200部を攪
拌機、還流冷却管、温度針、滴下ロートを装置し九4ツ
ロフラスコ内に仕込み、窒素カス置換後、 2.2’−
アゾビスインブチロニトリルO,S部を重合開始剤とし
て添加し、80uにて4時間重合反応を行った・次いで
、酢酸24部(0,4モル)で中和した後、インプ四ピ
ルアルコールを留去しながら、水を添加し、最終的に固
型分35%の粘調な分散剤(Σ■Ni −3,2)の水
溶液を得た。
エチレン・酢酸ビニル共重合体〔三井石油化学工業製エ
ブアフレックス220(商品名):酢酸ビニル含量28
%、融点74℃、MFR−150f / 10分〕を1
60部/時間の割合で同方向回転噛合型二輪スクリュー
押出機(池貝鉄工社商品名PCM4 S、三条ネジ浅溝
型、L/D−30)のホッパーよ秒連続的に供給した。
また同押出機のベント部に設けた供給口より前記分散剤
水溶液22.9部(固型分S部)を更に水147.1部
で希釈した水溶液を170部/時の割合でギヤーポンプ
(吐出圧力3 KI/aJG )で加圧して連続的に供
給しながら、加熱温度(シリンダ一温度、以下同じ)1
30℃、スクリュー回転数10 Orpmで連続的に押
出し、乳白色のポリマー水性分散液(固型分濃t4o%
)を得九。
このポリマー水性分散液の分散ポリマー粒子の平均粒径
を顕微鏡観察から求めたとζろ、約1声であった。又、
このポリマー水性分散液をポリエチレンフィルムに塗布
し、90℃で加熱乾燥し九ところ、良好な密着性を示し
、かつこの塗布フィルムを水に1時間浸漬しても白化し
々かった(耐水性は充分)。
実施例2〜5、比較例1 表1に示す各種高分子化合物を用いる以外は実施例1と
同じ条件で後乳化ポリマー水性分散液を得た。この分散
液のポリマー平均粒径、安定性および皮膜の耐水性を表
1に示す・ なお、融点が136℃、メルトインデックスが0.5 
f / 10分である高密度ポリエチレンでは良好な樹
脂水性分散液は得られなかった。
実施例6〜10.比較例2〜4 @2に示す単量体を用いて共重合体を得、これを酸(0
,4モル)で中和した以外は実施例1と同様にして分散
剤の水溶液を得九。
これを用い、実施例1と同様にしてエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体の水性分散液を製造した。
得られた水性分散液のポリマーの平均粒径、安定性およ
び皮膜の耐水性は表2に示す通にであった。
なお、表中の略号は次の通りである。
DMMA:N、N−ジメチルアミノエチルメタクリレー
トEA  :エチルアクリレート BMA  ニブチルメタクリレート LMA  :ラウリルメタクリレート 8MA  :ステアリルメタクリレート4−Vp:4−
ビニルピリジン (以下余白)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)、熱可塑性樹脂、粘着剤、ゴムよ抄選ばれ九可塑化
    温変が130℃以下であって20℃で固体である高分子
    化合物を、 (2)成分 1 および/又は (6)成分 1 ] 〔式中、 R1aHまたはCH2: US は01〜C4のアルキレン基またはヒドロキシ置
    換アルキレン基: &とR4はHまたはCl−4のアルキ)1基:& は0
    1〜I Oアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
    基またはブラ シΦル基; AはOlたは皿 である〕 窒化温度以上の温度で水に分散させることを特徴とする
    ポリマー水性分散液の製造方法・2)、共重合体を構成
    する■成分は、共重合体成分に占める(口)成分のアク
    リル酸エステル10モル分率をMl、そのアクリル酸エ
    ステルlのエステルの炭素数をNiとし九場合にWとN
    iの積の総和(ΣMi Ni )が0.5から100値
    となる割合で(6)成分を選択して用いることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載のポリマー水性分散液の
    製造方法。 3)、酸が蟻酸、酢酸、塩酸よ抄選ばれたものであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 4)、高分子化合物100重量部に対して、共重合体の
    酸の一部または全部中和物が2〜30重量部の開会で使
    用されることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    方法。
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