JP3006092B2 - 架橋型オレフィン系樹脂エマルジョン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン系樹脂エマル
ジョンの乾燥被膜の低温接着性を阻害すること無く、耐
熱性の樹脂被膜を形成する架橋性樹脂エマルジョンに関
するものである。このエマルジョンは自動車内装材、合
板、靴底等の接着剤に適している。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系樹脂は現在最も汎用的に使
用されている樹脂であり、加熱溶融することで様々な加
工が可能であり、ヒートシール性、耐薬品性、又は共重
合されるコモノマーにより、各種基材に対し接着性を示
すなど、優れた性質を持っている。しかしながら、熱可
塑性樹脂で有るが故に押出機等の加熱成形機を用いなけ
れば使用できない。加熱成形機の使用は大ロットの製品
を製造する場合有利であるが、要求特性が多様化するな
か市場の要求である小ロット多品種を考えた場合コスト
的に不利である。これらを考えた場合、オレフィン系樹
脂をコーター、印刷機等で使用することが望まれてお
り、オレフィン系樹脂を水中に微小な粒子として分散さ
せたエマルジョンタイプが適している。

【０００３】オレフィン系樹脂エマルジョンに要求され
る特性として低温接着性と耐熱性があげられる。例えば
自動車内装材等の接着剤として使用される場合、様々な
方法で種々の基材との接着に用いられることから、充分
な接着温度を確保することなしに低温接着性が要求され
る。さらに自動車内装材に要求される耐熱性は高く、低
温での接着性を重視すると充分な耐熱性は得られない。
一般にオレフィン系樹脂エマルジョンにおいて低温接着
性を得る場合、低融点の樹脂を使用せざるを得ず耐熱性
は得られない。また、耐熱性を得る場合比較的高融点の
樹脂を使用せざるを得ず低温接着性が劣る。

【０００４】オレフィン系樹脂エマルジョンに耐熱性を
付与する方法として、反応性の官能基の導入が考えられ
る。アクリル等のエマルジョンはポリマー中に導入した
反応性の官能基を利用し硬化反応を起こすことで耐熱性
を付与することが出来る。しかしながら、主に高圧法で
重合されるオレフィン系樹脂に反応性の官能基を導入す
ることは高コストであり技術的にも困難である。さらに
オレフィン系樹脂は極性が低く化学修飾を行なう場合に
ついても不向きと言える。

【０００５】一方、低温で接着し耐熱性の高い物にクロ
ロプレンゴム等の溶剤系の接着剤がある。これらは接着
時、熱を必要としないうえ、比較的高い耐熱性を有して
いる事から優れている。しかしながら乾燥工程で多量の
有機溶剤が揮散することから環境汚染、安全性の点から
好ましくない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な従来
の方法と異なり、有機溶剤を使用する事なく、オレフィ
ン系樹脂の低温での接着性を保持したまま耐熱性を向上
した、オレフィン系樹脂エマルジョンを安価に提供する
事にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の現状に鑑み本発明
者らが鋭意検討を重ねた結果、オレフィン系樹脂エマル
ジョンに有機過酸化物を配合する事で、有機溶剤を使用
する事なく、オレフィン系樹脂の低温での接着性を保持
したまま耐熱性を向上した、オレフィン系樹脂エマルジ
ョンを見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち本発明は、 （１）エチレン含量が４５重量％以上であるオレフィン
系樹脂の１００重量部に対し、１分間の半減期温度が１
５０℃以下である有機過酸化物０．１〜１０．０重量部
を含有する架橋性オレフィン系樹脂エマルジョン、およ
び （２）該架橋性オレフィン系樹脂エマルジョンを乾燥し
て得られる乾燥被膜に関するものである。以下、本発明
を詳細に説明する。

【０００９】本発明に用いられるオレフィン系樹脂エマ
ルジョンとは、後乳化法にてオレフィン系樹脂の球状粒
子を水中に分散した物を指し、固形分の濃度が２０−８
０重量％の範囲のものが好適に使用される。

【００１０】本発明で用いられるオレフィン系樹脂エマ
ルジョンを製造する方法としては種々の方法が考えられ
る。トルエン等の有機溶剤にオレフィン系樹脂を溶解
し、界面活性剤等の乳化剤を用い乳化、その後溶剤を回
収する方法がある。一例として、エチレン共重合体を二
量体状ウッドロジンのアルカリ塩を用いて乳化する方法
（例えば特公昭４６−３５１４５）がある。また、溶剤
を用いない方法として、オレフィン系樹脂を多軸押出機
とポリビニルアルコールの水溶液を用い乳化する方法
（例えば特公昭６２−２９４４７）、ポリオレフィンと
カルボキシル基含有ポリオレフィンの組成物を塩基性物
質を用い高温熱水中に分散させる方法（例えば特公昭５
８−４２２０７）、熱可塑性樹脂とポリビニルアルコー
ルの組成物を二軸押出機で溶融混練する際に水を供給し
乳化する方法（例えば特願平２−１２４１７５）があげ
られる。

【００１１】本発明に用いられるオレフィン系樹脂のエ
チレン含量は４５重量％以上であり、さらに好ましくは
５５重量％−９５重量％の範囲である。エチレン含量が
４５重量％未満では、耐熱性の被膜とした時、耐水性、
耐薬品性が低下することから好ましくない。

【００１２】このようなオレフィン系樹脂としてはエチ
レン単独もしくはエチレン共重合体であり、例えば低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−ポリプロ
ピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体の完全もしくは部分ケン化
物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体の種々の金属塩、エチレン−メタクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸３元共重
合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等の単
独もしくは任意の割合の混合物が挙げられる。さらに異
種基材との接着性を改良するために、これらのオレフィ
ン系樹脂に無水マレイン酸に代表される不飽和カルボン
酸等をグラフトしたものを使用しても差し支えない。

【００１３】またオレフィン系樹脂のメルトフローレー
トについては特に制限がなく用途に応じて任意に選ばれ
る。これはオレフィン系樹脂の形態がエマルジョンであ
ることから、加工方法が押出し加工の様に樹脂メルトフ
ローレートの影響を受けることのないコーティング方式
であることに起因する。

【００１４】本発明に用いられる有機過酸化物は水素引
抜きによる架橋反応によって耐熱性を高める目的で使用
される。例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケ
タール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキ
サイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボ
ネート、パーオキシエステル等の各種化合物が使用され
る。

【００１５】また、有機過酸化物は１分間の半減期温度
１５０℃以下、特に好ましくは８０−１３０℃の範囲で
ある。半減期温度が１５０℃を越えると低温で接着した
場合、架橋反応に要する時間が長時間となり生産性が低
下し好ましくない。

【００１６】有機過酸化物の添加量は０．１−１０．０
重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは０．５−５
重量部の範囲である。添加量が０．１重量部未満では架
橋度が不足し耐熱性が向上しないことから好ましくな
い。添加量が１０．０重量部を超えると耐熱性は充分で
あるがコストアップとなり好ましくない。

【００１７】有機過酸化物の形態としては粉末状、溶液
状、エマルジョン、ディスパージョン状があり、乳化方
式、混合方式によって選ばれるが、オレフィン系樹脂エ
マルジョンと直接混合できるということからエマルジョ
ン、ディスパージョン状の有機過酸化物が好ましい。

【００１８】オレフィン系樹脂エマルジョンに有機過酸
化物を配合する方法としては、事前に有機過酸化物を樹
脂中に混合する場合と有機過酸化物のエマルジョンもし
くはディスパージョンをオレフィン系樹脂エマルジョン
に直接混合する場合がある。事前に混合する方法は均一
性、安定性の点で優れているが、乳化方式によっては溶
融混合過程を必要とすることから、使用される有機過酸
化物は比較的半減期温度の高い物が使用される。有機過
酸化物をオレフィン系樹脂エマルジョンに直接混合する
方法は使用する有機過酸化物がエマルジョンもしくはデ
ィスパージョンであればよく、樹脂との溶融混合過程を
必要としない事から、半減期温度の低い物が使用可能で
あり優れている。ここで使用される有機過酸化物のエマ
ルジョンもしくはディスパージョンの平均粒径は５０μ
以下、特に好ましくは１０μ以下である。平均粒径が５
０μを超えるとオレフィン系樹脂エマルジョンと混合し
た際に分散性が低下することから、加熱により架橋を行
なった場合、均一性、架橋効率が低下して好ましくない
場合がある。

【００１９】架橋性エマルジョンを乾燥する方法として
は、どの様な加熱方式でもかまわないが、乾燥効率の点
から熱風乾燥が適している。この時の乾燥温度は連続被
膜とする場合、有機過酸化物の１分間の半減期温度以
下、オレフィン系樹脂の融点以上が好ましい。しかしな
がら、乾燥のみの不連続被膜とする場合、この限りでは
なくできるだけ低温での乾燥が好ましい。

【００２０】この様にして得られた乾燥被膜を接着する
方法としては、熱プレス、加熱ロール等による加熱加圧
接着が適しおり、接着する温度は少なくとも樹脂の融点
以上であることが必要である。また、接着に要する時間
は、使用する有機過酸化物が完全に分解する時間をとる
ことが好ましい。接着する時間が短時間であっても有機
過酸化物の量を増やすことで同様の効果が期待できるが
コストアップとなる。

【００２１】また、架橋性樹脂エマルジョンに異種基材
との接着性、ブロッキング防止性、防曇性等を付与する
ために、少量の添加剤、例えばロジン、石油樹脂、水添
石油樹脂、ポリアミド、ワックス、界面活性剤等の少な
くとも１種以上を併用してもかまわない。

【００２２】この様にして低温での接着性を有する耐熱
性の向上した、オレフィン系樹脂エマルジョンを安価に
得ることが出来る。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例、これに対する比較例で
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ ２軸押出機（（株）神戸製鋼所製：ＫＴＫ−３７，Ｌ／
Ｄ＝３０）のホッパーに、エチレン酢酸ビニル共重合体
（東ソー（株）製：ウルトラセンＵＥ７１０、酢酸ビニ
ル含量：２８重量％、メルトフローレート（１９０
℃）：１８ｇ／１０ｍｉｎ）９０重量％とポリビニルア
ルコール（日本合成化学工業（株）製：ゴーセノールＫ
Ｌ−０５）１０重量％を混合した物を１０kg/hで供給し
た。２軸押出機の混練部に設けられた３ヵ所の液注入口
よりプランジャーポンプにより９０℃の水をそれぞれ
０．５Ｋｇ／ｈ，０．７Ｋｇ／ｈ，５Ｋｇ／ｈで供給し
た。加熱温度１２０℃（最初の液注までのシリンダー温
度）、混練温度９０℃（最初の液注後のシリンダー温
度）、回転数２５０ｒｐｍで押出しを行なった。その結
果、乳白色の固体を得た。この固体をホモジナイザーを
用い水中に分散させ固形分５０％となるよう調製しオレ
フィン系樹脂エマルジョンを得た。

【００２４】この様にして得られたエマルジョン１００
重量部に有機過酸化物ディスパージョン（化薬アクゾ
（株）製、ラウロックスＷ−４０、１分間の半減期温
度：１１６℃、固形分：４０重量％）１．２５重量部
（樹脂１００重量部に対し有機過酸化物１重量部）を均
一になるよう混合しケント紙に固形分換算で５０ｇ／ｍ
^２となるよう塗工する。次いで熱風式乾燥機にて８０℃
で５分間乾燥を行ない被膜を得た。

【００２５】この様にして得られた被膜をヒートシーラ
ー（テスター産業（株）製）を用い、シールバー：１０
mm巾、圧力：２．０Ｋｇ／ｍ^２、接着温度：１２０℃、
時間：３分で接着しサンプルを得た。

【００２６】得られた接着サンプルについて、耐熱性の
評価を行なった結果を表１に示す。

【００２７】評価方法は２５mm幅試験片を接着面積２．
５ｃｍ^２（（２５ｍｍ×１０ｍｍ＝２．５ｃｍ^２）とな
るよう接着し剪断方向に５００ｇの荷重をかけ、４０−
１５０℃まで昇温を行ない接着面の破壊が起こった温度
を耐熱温度とする。オーブンは東洋精機製昇温オーブン
を使用し、昇温速度は２℃／５ｍｉｎで行なった。 実施例２ エチレン酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製：ウルト
ラセンＵＥ７５１、酢酸ビニル含量：２８重量％、メル
トフローレート（１９０℃）：６ｇ／１０ｍｉｎ）をト
ルエンに溶解し、ロジン酸カリウム水溶液で乳化後トル
エンを回収し固形分５０ｗｔ％の樹脂エマルジョンを得
た。このようにして得られたエマルジョン１００重量部
に対し有機過酸化物ディスパージョン（化薬アクゾ
（株）製、ラウロックスＷ−４０、１分間の半減期温
度：１１６℃、固形分：４０重量％）０．１２５重量部
（樹脂１００重量部に対し有機過酸化物０．１重量部）
を均一になるよう混合した物を用いる以外は実施例１と
全く同様な方法で接着サンプルを得た。 実施例３ 有機過酸化物ディスパージョン（化薬アクゾ（株）製、
ラウロックスＷ−４０、１分間の半減期温度：１１６
℃、固形分：４０重量％）２．５重量部（樹脂１００重
量部に対し有機過酸化物２重量部）を均一になるよう混
合した物を用いる以外は実施例１と全く同様な方法で接
着サンプルを得た。 実施例４ 有機過酸化物ディスパージョン（化薬アクゾ（株）製、
パーカドックス１６Ｗ−４０、１分間の半減期温度：９
２℃、固形分：４０重量％）２．５重量部（樹脂１００
重量部に対し有機過酸化物２重量部）を均一になるよう
混合した物を用い、接着温度を１００℃とする以外は実
施例１と全く同様な方法で接着サンプルを得た。 実施例５ ２軸押出機（（株）神戸製鋼所製：ＫＴＸ−３７，Ｌ／
Ｄ＝３０）のホッパーに、エチレン酢酸ビニル共重合体
（東ソー（株）製：ウルトラセンＵＥ７６０、酢酸ビニ
ル含量：４２重量％、メルトフローレート（１９０
℃）：７０ｇ／１０ｍｉｎ）９０重量％とポリビニルア
ルコール（日本合成化学工業（株）製：ゴーセノールＫ
Ｌ−０５）１０重量％を混合した物１００重量部、有機
過酸化物（日本油脂（株）製、パーヘキサ３Ｍ−４０、
１分間の半減期温度：１４８℃）５重量部（樹脂１００
重量部に対し有機過酸化物２重量部）を供給し、接着温
度を１５０℃とする以外は実施例１と同様な方法で接着
サンプルを得た。 実施例６ エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸３元共
重合体（住友化学工業（株）製：ボンダインＨＸ８２０
０、コモノマー含量：９重量％、メルトフローレート
（１９０℃）：４０ｇ／１０ｍｉｎ）を使用し、有機過
酸化物ディスパージョン（化薬アクゾ（株）製、パーカ
ドックス１６Ｗ−４０、１分間の半減期温度：９２℃、
固形分：４０重量％）２．５重量部（樹脂１００重量部
に対し有機過酸化物２重量部）を均一になるよう混合し
た物を用いる以外は実施例１と同様な方法で接着サンプ
ルを得た。 比較例１ 有機過酸化物を使用しない以外は実施例１と同様な方法
で接着サンプルを得た 。比較例２ エチレン酢酸ビニル共重合体（日本合成化学工業（株）
製：ソアレックスＢＨ、酢酸ビニル含量：５５重量％、
メルトフローレート（１９０℃）：１５０−２００ｇ／
１０ｍｉｎ）を使用する以外は実施例１と同様な方法で
接着サンプルを得た。 比較例３ 有機過酸化物（化薬アクゾ（株）製、カヤクミルＤ−４
０、１分間の半減期温度：１７９℃）５重量部（樹脂１
００重量部に対し有機過酸化物２重量部）を混合した物
を用いる以外は実施例５と全く同様な方法で接着サンプ
ルを得た。 比較例４ 有機過酸化物ディスパージョン（化薬アクゾ（株）製、
ラウロックスＷ−４０、１分間の半減期温度：１１６
℃、固形分：４０重量％）０．１重量部（樹脂１００重
量部に対し有機過酸化物０．０８重量部）を均一になる
よう混合した物を用いる以外は実施例１と全く同様な方
法で接着サンプルを得た。これらの結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば低温での接着性を有し、かつ耐熱性、耐水性、
耐薬品性の良好な接着剤を得ることができる。

【００３０】これによって、自動車内装材等に使用され
る比較的耐熱性の低い被着体についても熱接着時の変形
を防止することができ、充分な耐熱性を持った接着が可
能となる。さらに、溶剤タイプの接着剤の様に、溶剤の
揮散の問題もなく環境汚染の心配が不要であることか
ら、衛生的かつ工業的に低温接着、高耐熱性を有する、
架橋性オレフィン系樹脂エマルジョンを提供することが
できる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン含量が４５重量％以上であるオレ
   フィン系樹脂の１００重量部に対し、１分間の半減期温
   度が１５０℃以下である有機過酸化物０．１〜１０．０
   重量部を含有する架橋性オレフィン系樹脂エマルジョ
   ン。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の架橋性オレ
   フィン系樹脂エマルジョンを乾燥して得られる乾燥被
   膜。