CN100361898C - 一种高纯纳米型聚合氯化铝溶胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高纯纳米型聚合氯化铝溶胶的制备方法。以活性氢氧化铝和工业盐酸作原料，采用两段逆向溶出方法，先制备碱化度大于50%的聚合氯化铝溶液，然后以高纯铝酸钙作为碱化剂，调整溶液碱化度至70%以上。该方法可在常压、较低温下实现氢氧化铝原料的完全溶出，产品纯度高，并且制备的聚合氯化铝溶胶中具有Keggin结构纳米Al₁₃和Al₃₀形态含量之和大于70%，碱化度为70～85%，总铝浓度以Al₂O₃计为10～19%。产品广泛用于现代精细化工粘接剂的原料，中性造纸施胶剂、现代制药和化妆品中间体或添加剂，化工生产偶联剂和催化剂，以及水处理絮凝剂。在近年兴起的无机纳米复合材料和无机膜材料等领域更具有潜在的应用价值。

Description

一种高纯纳米型聚合氯化铝溶胶的制备方法

技术领域

本发明涉及无机高分子聚合氯化铝溶胶的制备方法，特别是一种具有高碱化度和纳米Keggin结构Al₁₃和Al₃₀形态含量高的高纯纳米型聚合氯化铝溶胶的制备方法，产品广泛用于精细化工粘接剂的原料，中性造纸施胶剂、制药和化妆品中间体或添加剂，化工生产偶联剂和催化剂，以及水处理絮凝剂。此外，它在近年兴起的无机纳米复合材料、无机膜材料领域更具有潜在应用价值。

背景技术

聚合氯化铝溶胶是在人工强制水解反应条件下，高浓度氯化铝溶液(＞2mol/L)水解聚合反应得到的一种溶胶制品。高浓度、高纯度的聚合氯化铝溶胶近年来被广泛用于精细化工粘接剂的原料，中性造纸施胶剂、制药和化妆品中间体或添加剂，化工生产过程的偶联剂和催化剂原料，以及水处理絮凝剂。尤其高纯纳米型聚合氯化铝溶胶，在近年兴起的无机纳米复合材料、无机膜材料领域具有潜在的应用价值。

20世纪，限于核磁共振谱仪分辨率的精度(²⁷Al NMR)，无法破解高浓度聚合铝溶液中的溶胶形态，一直认为具有Keggin结构的Al₁₃水解聚合形态是聚合氯化铝溶液中的优势形态，忽略了Al₁₃聚集形成的溶胶形态重要性，因而限制了高浓度聚合铝溶胶制品的应用范围。

21世纪初始，随着现代工业快速发展，高浓度聚合氯化铝溶液在现代精细化工、造纸、医药、复合材料、无机膜等领域的应用越来越多。同时，随着核磁共振谱仪分辨率精度的提高，研究证实了Al₃₀形态及其聚集形态是高浓度聚合铝溶液中优势形态，它是高温条件下Keggin结构的Al₁₃形态进一步聚合转化的结果。Al₃₀形态拥有18个正电荷，单元粒径约为2.0nm，具有比Al₁₃更高的电中和能力和形态稳定性，其含量高低直接影响制品的性能。因此，高浓度、高纯度，高Al₃₀形态的聚合铝溶胶制品是高纯纳米型聚合铝溶胶生产工艺追求的理想目标。

影响聚合铝溶液中纳米形态Al₁₃及Al₃₀含量的主要因素有碱化度，制备温度，加碱速率等，其最佳碱化度在75％左右，制备温度越低，越有利于防止Al₁₃及Al₃₀等向高聚合形态转化，慢速加碱有利于Al₁₃及Al₃₀的生成，但太慢的加碱速率会使设备产能下降，增加生产成本。

目前，高纯聚合氯化铝溶胶主要采用金属铝与盐酸或三氯化铝溶液高温长时间回流反应制得(USP3535268，USP3340205)，但这种生产方法由于反应速率不可控，加热时间长，所制得的聚合氯化铝溶胶中高聚物含量高，纳米形态Al₁₃及Al₃₀的含量低，且采用高纯铝作原料生产成本高。中国专利CN1101622A报道了采用Al₂O₃.H₂O作原料，经无机酸、有机酸或无机酸与强酸性阳离子交换树脂的混合物酸解、胶解制得聚合铝溶胶，但这种制备方法反应时间长，所制备的产品铝形态粒径分布不均匀，粒径分布范围10～350nm。中国专利CN1445167A报道采用氧化铝或氢氧化铝或软水铝石作铝源与盐酸或三氯化铝溶液在高温高压下反应制备铝溶胶，但这种制备需在高压下反应，反应条件苛刻。

另外，在高纯聚合氯化铝絮凝剂的生产领域普遍采用工业氢氧化铝凝胶一步酸溶法制备，为保证氢氧化铝的溶出率和产品的碱化度，反应必须在高压反应釜中进行，反应温度150℃以上，反应压力0.3MPa以上，且反应时间长，一般需要6～8小时才能完成，反应条件苛刻，且产品的碱化度只能达到45～55％，Al₁₃及Al₃₀的含量仅20～30％。

中国专利CN1508292，CN1177653分别报道了采用三氯化铝为电解液，铝板为阳极，铁板为阴极，通过低电压、大电流电解反应制备聚合氯化铝的水溶液，产品的Al₁₃含量可达70％以上，但这种生产方法需消耗阳极铝板，产品成本高，只适于小规模生产应用。

本发明正是为解决上述问题而提出的一种高纯纳米聚合氯化铝溶胶的制备方法，采用活性氢氧化铝的两段逆向溶出方法，可在常压、低温下实现氢氧化铝高溶出率，且溶液的碱化度较高，避免了常规热压溶工艺因高温加热时间过长而导致Al₁₃及Al₃₀等纳米形态向高聚合形态转化的缺陷，同时采用高纯铝酸钙作碱化剂调节碱化度，满足了慢速加碱的要求，可有效防止氢氧化铝凝胶的产生。

发明内容

本发明的目的主要在于提供一种高碱化度，纳米形态Al₁₃及Al₃₀含量高，制备条件温和的高纯纳米型聚合氯化铝溶胶的制备方法。

本发明一种高纯纳米型聚合氯化铝溶胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)活性氢氧化铝两段逆向溶出：在常压条件下，采用活性氢氧化铝和工业盐酸作原料，根据活性氢氧化铝酸溶性差别，首先在一段酸溶釜中采用活性氢氧化铝作碱化剂与二段酸溶釜制备的低碱化度聚合氯化铝溶液反应，提高溶液碱化度，制备碱化度大于50％的聚合氯化铝溶液；一段酸溶釜中未反应的氢氧化铝经过滤后进入二段酸溶釜与高浓度盐酸继续反应。

(2)碱化度调整：采用高纯铝酸钙作碱化剂调节步骤(1)制备的碱化度大于50％的聚合氯化铝溶液的碱化度至70％以上，制得高浓度，高碱化度，高Al₁₃及Al₃₀含量的高纯纳米型聚合氯化铝溶胶。

本发明所有反应过程均在常压下进行，反应设备简单，造价低。

本发明所采用的活性氢氧化铝为非晶质氢氧化铝，与种分法所制得的晶质氢氧化铝相比，具有更好的酸溶性。

本发明所采用的工业盐酸的质量浓度为15～35％。

本发明所述的两段逆向溶出过程活性氢氧化铝和盐酸的摩尔比为1∶1.4～2.0。

本发明氢氧化铝两段的总溶出率为100％。

本发明所述的活性氢氧化铝的溶出温度为85～100℃，铝酸钙调整碱化度温度为80～90℃。

本发明所采用的高纯铝酸钙为碳酸钙与氢氧化铝混合物在1300～1500℃下焙烧制得，铝酸钙的粒度为30～80目，其中碳酸钙与氢氧化铝的摩尔配比为1∶1.0～3.0。

本发明活性氢氧化铝在一段酸溶釜和二段酸釜中的溶出时间均为2～3hr，铝酸钙调整碱化度时间为1～2hr。

本发明调整碱化度所需高纯铝酸钙(CaO·nAl₂O₃)的质量可按如下公式进行估算：

$M=\frac{(B_2-B_1)\×3\×C\×(56+102n)}{(6n+2-6n{B}_2)\×\mathrm{\η}}$

其中B₁、B₂分别为调碱前后溶液的碱化度，C为溶液中Al³⁺的摩尔数，n为铝酸钙中Al₂O₃与CaO的摩尔比，η为铝酸钙的溶出率。

本发明所制备的聚合氯化铝溶胶中纳米形态Al₁₃和Al₃₀的含量之和大于70％，碱化度为70～85％，总铝浓度以Al₂O₃计为10～19％。

附图说明

附图1是本发明聚合氯化铝溶胶的生产工艺流程示意图。图中：1a为二段酸溶釜，1b为一段酸溶釜，1c为调碱釜，2a、2b、2c均为回流冷凝器，3a、3b为过滤池，4a为较低碱化度聚合氯化铝贮槽，4b为高碱化度聚合氯化铝贮槽。

附图2为所制备的聚合氯化铝溶胶的²⁷AlNMR谱图。图中：80ppm、4ppm(宽峰)和0ppm处的峰分别代表内标物铝酸钠、二聚体和铝单体(Al_m)的共振峰；62.5ppm和70ppm(宽峰)分别代表Al₁₃和Al₃₀中铝氧四面体的共振峰，10～12ppm处的宽峰代表Al₁₃、Al₃₀及其它形态中铝氧八面体的共振峰。

具体实施方式

下面结合本发明纳米型聚合氯化铝溶胶的生产方法实例，说明本发明的具体实施方式。

实例1：

将225L浓度为31％的盐酸加入二段酸溶釜1a，同时加入78kg由过滤池3a返回的氢氧化铝，搅拌升温至95℃，反应2hr；反应完毕将反应物放入一段酸溶釜1b中，加入115kg活性氢氧化铝，搅拌升温至95℃反应1hr，加入445kg水调整溶液的总铝浓度，在95℃下继续搅拌反应1hr，反应完毕冷却，在过滤池3a中过滤，滤渣返回二段继续进行酸溶反应，制得滤液818kg，放入较低碱化度聚合氯化铝贮槽4a，总铝浓度为9.2％，碱化度为51.8％；将818kg低碱化度聚合氯化铝泵入调碱釜1c，加入64kg高纯铝酸钙，搅拌升温至90℃反应1.5hr，冷却，放于过滤池3b中过滤，滤渣返回下一批调碱继续使用，制得滤液868kg，总铝浓度为13.0％，碱化度为75.1％，放入高碱化度聚合氯化铝贮槽4b；产品经²⁷Al NMR分析，Al₁₃含量为22.6％，Al₃₀含量为50.6％，Al₁₃和Al₃₀含量之和为73.2％。

实例2：

将365L浓度为20％的盐酸加入二段酸溶釜1a，同时加入78kg由过滤池3a返回的氢氧化铝，搅拌升温至95℃，反应2.5hr；反应完毕将反应物放入一段酸溶釜1b中，加入115kg活性氢氧化铝，搅拌升温至90℃反应1.5hr，加入330kg水调整溶液至所需总铝浓度，在90℃下继续搅拌反应1hr，反应完毕冷却，在过滤池3a中过滤，滤渣返回二段继续进行酸溶反应，制得滤液843kg，放入较低碱化度聚合氯化铝贮槽4a，总铝浓度为8.6％，碱化度为52.6％；将843kg低碱化度聚合氯化铝泵入调碱釜1c，加入75.7kg高纯铝酸钙，搅拌升温至80℃反应2hr，冷却，放于过滤池3b中过滤，滤渣返回下一批调碱继续使用，得滤液900kg，总铝浓度为12.7％，碱化度为78.0％，放入高碱化度聚合氯化铝贮槽4b；产品经²⁷Al NMR分析，Al₁₃含量为25.4％，Al₃₀含量为46.3％，Al₁₃和Al₃₀含量之和为71.7％。

Claims (6)

1.一种高纯纳米型聚合氯化铝溶胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)活性氢氧化铝两段逆向溶出：在常压条件下，采用活性氢氧化铝和工业盐酸作原料，首先在一段酸溶釜中采用活性氢氧化铝作碱化剂与二段酸溶釜制备的低碱化度的聚合氯化铝溶液反应，提高溶液碱化度，制备碱化度大于50％的聚合氯化铝溶液；一段酸溶釜中未反应的氢氧化铝经过滤后进入二段酸溶釜与高浓度盐酸继续反应，

(2)碱化度调整：采用高纯铝酸钙作碱化剂调节步骤(1)制备的碱化度大于50％的聚合氯化铝溶液的碱化度，制得高纯纳米型聚合氯化铝溶胶；其中：高纯纳米型聚合氯化铝溶胶中纳米形态Al₁₃和Al₃₀的含量之和大于70％，碱化度为70～85％，总铝浓度以Al₂O₃计为10～19％；高纯铝酸钙为碳酸钙与氢氧化铝混合物在1300～1500℃焙烧制得，铝酸钙的粒度为30～80目，其中碳酸钙与氢氧化铝的摩尔配比为1∶1.0～3.0。

2.根据权利要求1所述的高纯纳米型聚合氯化铝溶胶的制备方法，其特征在于：所用活性氢氧化铝原料为非晶质氢氧化铝。

3.根据权利要求1所述的高纯纳米型聚合氯化铝溶胶的制备方法，其中工业盐酸的质量浓度为15～35％。

4.根据权利要求1所述的高纯纳米型聚合氯化铝溶胶的制备方法，其特征在于：两段逆向溶出过程活性氢氧化铝和盐酸的摩尔配比为1：1.4～2.0。

5.根据权利要求1所述的高纯纳米型聚合氯化铝溶胶的制备方法，其特征在于：活性氢氧化铝的溶出温度为85～100℃，活性氢氧化铝在一段酸溶釜和二段酸溶釜中的溶出时间均为2～3 hr，活性氢氧化铝两段的总溶出率为100％。

6.根据权利要求1所述的高纯纳米型聚合氯化铝溶胶的制备方法，其特征在于：铝酸钙调整碱化度温度为80～90℃，铝酸钙调整碱化度时间为1～2hr。

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