CN107686118A - 一种液相动态水热合成法制备硅酸钙粉体的方法 - Google Patents

一种液相动态水热合成法制备硅酸钙粉体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107686118A
CN107686118A CN201710727618.1A CN201710727618A CN107686118A CN 107686118 A CN107686118 A CN 107686118A CN 201710727618 A CN201710727618 A CN 201710727618A CN 107686118 A CN107686118 A CN 107686118A
Authority
CN
China
Prior art keywords
calcium silicate
lime
silicate powder
calcium
sodium silicate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710727618.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107686118B (zh
Inventor
徐鹏
齐建军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inner Mongolia Pensee New Mstar Technology Ltd
Original Assignee
Inner Mongolia Pensee New Mstar Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=61152510&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN107686118(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Inner Mongolia Pensee New Mstar Technology Ltd filed Critical Inner Mongolia Pensee New Mstar Technology Ltd
Priority to CN201710727618.1A priority Critical patent/CN107686118B/zh
Publication of CN107686118A publication Critical patent/CN107686118A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107686118B publication Critical patent/CN107686118B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/24—Alkaline-earth metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/65—Chroma (C*)

Abstract

一种液相动态水热合成法制备硅酸钙粉体的方法，属于水合硅酸钙的技术领域，准备石灰乳液和硅酸钠溶液，所述石灰乳液由石灰石煅烧成活性生石灰后经消化、净化和稀释后得到，其中石灰乳液有效钙浓度控制为CaOf：140‑220g/L，所述硅酸钠溶液以高纯石英砂碱溶后稀释得到，控制得到的硅酸钠溶液含有SiO2 35‑140g/L，Na2O：50‑80g/L；控制硅酸钠溶液和石灰乳液中的CaO/SiO2摩尔比0.95‑1.05，水固质量比(5‑15)：1，混合均匀，升温至75‑100℃，升温及反应时间控制为1‑2.5h，搅拌速度100‑400rpm；反应完成后，产物经洗涤、脱碱、表面处理、干燥、粉化得到硅酸钙粉体。制备的粉体材料有很强的补强性能和化学结合性能、较强的化学吸附性能；材料微观结构为褶皱片层堆积形成的疏松多孔类似马蜂窝状颗粒聚集体。

Description

一种液相动态水热合成法制备硅酸钙粉体的方法
技术领域
本发明属于水合硅酸钙的技术领域，涉及一种液相动态水热合成法制备硅酸钙粉体的方法。本发明采用石英砂和石灰石作为原材料，利用水热合成工艺及特定后处理方法制备硅酸钙粉体材料，制备的粉体材料表面存在硅氧基和硅醇基官能团，有很强的补强性能和化学结合性能，同时具有较强的化学吸附性能；材料微观结构为褶皱片层堆积形成的疏松多孔类似马蜂窝状颗粒聚集体。
背景技术
合成硅酸钙粉体材料属于水化硅酸钙的一种，其化学式为CaO·SiO2·nH2O，物相组成主要为C-S-H(Ⅰ)型凝胶、C-S-H(Ⅱ)型凝胶以及托贝莫来石(Tobermorite)等，该材料无毒无味，不溶于水、酒精和碱溶液中，但极易溶于强酸。由于该粉体材料粒度细，白度高，且堆积密度和真密度均较低，保温性能较好，因此这类合成硅酸钙粉体既可应用于保温材料领域，也可作为化工添加剂广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料领域。
人工合成的硅酸钙通常由粉煤灰脱硅液、高模数水玻璃、硅酸钠溶液等硅源与生石灰、石灰乳等钙源进行水热合成。其中目前产业化较多的是使用高铝/高硅粉煤灰作为原料低压碱溶脱硅后得到的脱硅液作为硅源，使用石灰乳作为钙源来制备硅酸钙，这种方法有如下几个方面的缺点：
1、通常粉煤灰使用低浓度碱液在低压条件下进行脱硅反应，粉煤灰中的非晶态SiO2在该条件下较容易溶于碱液，而晶态氧化硅较难溶于碱液，因此氧化硅的溶出率较低，得到的脱硅液浓度也相应较低，其中SiO2含量一般在30-80g/L，Na2O含量一般在50g/L左右，模数在0.5-1.0左右。这就造成粉煤灰脱硅制备硅酸钠溶液的反应过程能耗较高，此外这种工艺条件下，粉煤灰脱硅后的洗涤还产生大量洗涤水，硅酸钙合成和过滤洗涤后也相应产生大量稀碱液需要循环增浓再利用，也加剧了后期碱液循环利用的能耗和水耗。
2、电厂产生的粉煤灰受到煤炭成分、电厂炉型结构、运行工况等多方面因素影响，造成同地区的粉煤灰的物象组成和微观结构差异较大，不同地区的粉煤灰则差异更大。因此将粉煤灰中的非晶态氧化硅作为合成硅酸钙的硅质原料，存在对粉煤灰成分稳定性要求较高的问题，造成其原料来源不够广泛，地域性限制较大。
3、传统工艺制备的硅酸钙，表面的硅氧基和硅醇基官能团被水分子结合，其中还有部分官能团与未洗涤干净的稀碱液中的Na+离子紧密结合，造成硅酸钙粉体表面活性差、比表面积和吸油值较低的问题，此外硅酸钙干燥过程中也没有经过粉化处理，大量微粒子在结合水的作用下团聚成大颗粒，直接影响了材料的结构特性和使用性能，没有最大化的发挥硅酸钙的特性。
发明内容
本发明发的目的是提供一种液相动态水热合成法制备硅酸钙粉体的方法。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种液相动态水热合成法制备硅酸钙粉体的方法，采用液相动态水热合成法，包括以下步骤：
A、原料准备：准备石灰乳液和硅酸钠溶液，所述石灰乳液由石灰石煅烧成活性生石灰后经消化、净化和稀释后得到，其中石灰乳液的有效钙浓度控制为CaOf：140-220g/L，所述硅酸钠溶液以高纯石英砂碱溶后稀释得到，控制得到的硅酸钠溶液含有SiO2 35-140g/L，Na2O 50-80g/L；
B、硅酸钙的水热合成：控制硅酸钠溶液和石灰乳液中的CaO/SiO2摩尔比0.95-1.05，水固质量比(5-15)：1，搅拌，混合均匀，升温至75-100℃，升温及反应时间控制为1-2.5h，搅拌速度100-400rpm；在水热合成的过程中全程进行搅拌，且搅拌速度都要控制在100-400rpm，并控制升温和反应时间共用时1-2.5h；
C、硅酸钙粉体的制备：步骤B反应完成后，产物经洗涤脱碱、表面处理、干燥、粉化得到硅酸钙粉体。
所述硅酸钠溶液由下述方法制备：选取SiO2含量≥98％、杂质Fe2O3的含量≤0.03％、MgO的含量≤0.02％、含水率在≤3％、粒径在0.1mm以下的高纯度石英砂粉体，将其加入到14％-30％的氢氧化钠溶液中进行反应，经固液分离、精滤、浓度调配，得到SiO2 80-140g/L，Na2O 50-80g/L含量的硅酸钠溶液，分离所得滤渣作为石英砂原料循环使用。
控制石英砂与碱液中Na2O的质量比例为1：(0.5-1)，反应压力0.8-2.5MPa，反应温度170-225℃，反应时间2.5-12h，此处的碱液为质量浓度为14％-30％的氢氧化钠溶液。
所述石灰乳液由下述方法制备：将石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制石块粒径尺寸为75-150mm，在立窑中使用20-40mm无烟煤进行煅烧，得到的生石灰进行过筛处理，破碎为10-60mm后，与温度为55-85℃的温水按照质量比生石灰：水＝1：(4-6)混合进行消化，消化完成后使用热水进行稀释，浆液经过直线筛、圆震筛以及悬液除渣器过滤净化后得到精制石灰乳液。热水的温度控制为60-90℃，稀释后的石灰乳CaO浓度为140-220g/L。
洗涤采用三次逆向洗涤工艺，三次洗涤用水的总水量为硅酸钙折干基材料质量的3-10倍，过滤及脱水设备可使用板框压滤机+搅洗罐，或者水平带式过滤机等设备，过滤回收的碱溶液增浓至Na2O浓度130g/L以上后，继续用于石英砂制备硅酸钙溶液，过滤洗涤及烘干粉化后的硅酸钙中Na2O含量要求小于2％。
所述表面处理是在洗涤得到湿饼后，在湿饼内加入浓度为10％-70％的乙醇溶液进行淋洗和润浸，加入量为按照干基质量的0.3-1.2倍，表面处理后经过压滤脱水，控制湿饼的含水率为40％-80％，乙醇滤液回收后循环使用。采用乙醇进行表面处理，起到硅酸钙表面结构净化以及表面硅氧基和硅醇基官能团活化的作用。
所述粉化是将经过过滤洗涤和表面处理后的湿饼硅酸钙分别经过桨式干燥机、滚筒干燥机和闪蒸式干燥机进行干燥处理，干燥后的产物经过气流磨或蒸汽磨等磨机设备进行处理，其主要作用是将烘干后团聚体的硅酸钙材料进行解离分散，最终得到粒径均匀的硅酸钙粉体材料。
本发明的有益效果：
合成硅酸钙粉体具有较高白度和纯度的多孔性、高吸附结构无机材料。其较高的比表面积，较大的孔径、孔隙率和通孔特征，使其呈现出高吸油吸水性和较强的自凝聚倾向。通过大量实验测试，其表观数据指标与传统化工填料级商品GCC、PCC比较，硅酸钙的主要品质优势表现在：比表面积大，沉降体积高、比重小，磨耗值低(1.2mg)，白度耐候性好，白度93-97％，烧失量小，从表观数据指标分析，比表面积、磨耗值、Zeta电位、沉降体积、化学成分组成等均优于一般化工填料。
与现有工业化的硅酸钙合成工艺相比，本发明主要具有以下优点：
1、生产合成硅酸钙粉体的主要原料使用高纯石英砂、碱液以及石灰石，上述原料广泛易得，硅质原料硅酸钠溶液和钙质原料石灰乳的制备工艺简单易行，受地域限制较小。
2、使用石英砂作为硅质原料，在高压条件下使用中浓度碱液进行硅的溶解反应，能够有效控制碱液浓度以及模数，同时在硅酸钙合成过程中产生的碱液浓度较高，碱循环的能耗和水耗较使用粉煤灰为原料的工艺有大幅度降低。
3、在合成硅酸钙的后处理过程中，加入了表面处理和干燥粉化工艺，使得制备的硅酸钙粉体材料具有更好的表面活性和微颗粒的分散性，因而相较传统工艺制备的硅酸钙具有更好的性能。
综上所述，本发明的工艺方法解决了传统硅酸钙合成工艺的主要问题，且原材料广泛易得、工艺过程简单易行，设备要求低，对现有硅酸钙合成工艺和设备改动较小，对设备要求也相对较低，可操作性较高，易于产业化推广。
合成硅酸钙粉体的晶化程度相对较低，其物相成分主要是含有无定形的水化硅酸钙凝胶和部分托贝莫来石晶体组成，其中无定形的硅酸钙即C-S-H凝胶，其中的[SiO4]4-的硅氧四面体构成了层状结构，且[SiO4]4-形成的单链单独构成了每一层，然后层与层之间是由钙原子进行桥连后构成的多层结构。由此，材料表面存在硅氧基和硅醇基官能团，有很强的补强性能和化学结合性能，同时具有较强的化学吸附性能。在合成硅酸钙中C-S-H凝胶由C-S-H(I)型或C-S-H(II)型单独或混合存在。合成硅酸钙粉体粒子的微观结构以离散的蜂窝多孔状聚集体形态存在，表面有层状卷曲的特征，层状结构之间又存在着相互拼搭的现象，正是由于层状拼搭因而构建出多孔的蜂窝状结构。上述结构特点还呈现出分布的不规则性，符合无定形的水化硅酸钙特征，而与晶体结构有所不同，因此合成硅酸钙粉体的结晶度和有序度不高。合成硅酸钙填料的疏松多孔以及低密度的特性导致其晶体结构刚性较低，这也解释了合成硅酸钙相比较其他常规化工填料拥有较低磨耗值。由于合成硅酸钙粉体的多孔性和空隙分布的不均匀性，以及这些间隙的广泛存在都使得该填料具有很好的光学性能和低密度优势。同时，多孔表面及聚集体形成的粒子间隙也是构成合成硅酸钙粉体比表面积较大的主要原因。
本发明可以实现采用高比值水固比(例如15:1的高比值)，本发明中，在硅酸钠溶液和石灰乳液中的CaO/SiO2摩尔比0.95-1.05，混合均匀并升温至75-100℃，升温及反应时间控制为1-2.5h，搅拌速度100-400rpm的条件下，主要反应产物是无定型的硅钙水化合物及C-S-H凝胶物，其中C-S-H的化学组成和微观结构是不固定的，其Ca/Si跟随液相中Ca(OH)2浓度有关，当溶液中氧化钙浓度约为2-20mol/L时，生成Ca/Si比为0.8-1.5的水化硅酸钙[称C-S-H(Ⅰ)]；当液相中氧化钙浓度饱和时，则生成Ca/Si比提高到1.5-2.0的C-S-H(Ⅱ)。在75-100℃，一个大气压的反应条件下，水固比增加，能使C-S-H的Ca/Si比下降，从而达到反应生成物中Ca/Si：0.95-1.05的要求，并获得对应钙硅比下特定微观结构的产品。与此同时，提高水固比可以增加反应体系的均匀性提高反应空间，同时在介质的各反应界面上，原料Ca/Si摩尔配位比值均保持一致，能满足化学反应要求，产品的凝胶化程度更高，反应过程更易于控制，从而能够满足优等品合成硅酸钙材料要求。
本发明所得硅酸钙模数在1.0-1.65之间，石英砂碱溶后的主要化学组成为[H2SiO]4-阴离子团和SiO2游离体聚合成[SiO4]4-三节链，其水溶液中的主要成分为Na2O·nSiO2·nH2O，在硅酸钠溶液中，二氧化硅以[H2SiO]4-阴离子团的形式存在，并与2个Na+形成稳定的离子共存状态，形成如下结构式：因此，当利用硅酸钠溶液进行离子反应以及配位化学反应时，基于氧化硅碱溶制备硅酸钠溶液中碱的循环利用率以及石英砂的溶解率的研究，提高硅酸钠溶液的模数，略多的Na+可激发反应体系的活性并在离子反应过程中起到桥架作用，但需要严格的控制，因为在研究只中发现多于本发明量的Na+参与到反应过程中，会造成其残留在产品中，并增加产品中碱含量，影响产品的品质。此外，硅酸钠溶液的模数n值越大，水玻璃的粘性和强度越高，但水中的溶解能力下降，当n大于3.0时，只能溶于热水中，无法满足合成体系的要求，而n值越小，水玻璃的粘性和强度越低，越易溶于水，利于原料的混合和反应，本发明的硅酸钠溶液的模数定为1.0-1.65从而解决了上述问题。
附图说明
图1是合成硅酸钙粉体50000倍放大倍数、WD＝11.0mm下电镜图。
图2是合成硅酸钙粉体50000倍放大倍数、WD＝10.0mm下电镜图。
图3是合成硅酸钙粉体50000倍放大倍数、WD＝10.1mm下电镜图。
图4是合成硅酸钙粉体10000倍放大倍数、WD＝10.1mm下电镜图。
图5是合成硅酸钙粉体2000倍放大倍数、WD＝10.1mm下电镜图。
图6是洗涤脱碱工艺流程图。
具体实施方式
晶体二氧化硅(石英)在一定温度和压力下，比较容易溶于碱溶液，在氢氧化钠的作用下，二氧化硅以[H2SiO]4-阴离子团的形式存在于硅酸钠溶液当中，当脱硅液与石灰乳混合时，[H2SiO]4-阴离子团与石灰乳中的Ca(H2O)5(OH)+水合离子在混合浆液中发生共棱反应，形成Ca-O键，然后由于温度升高促进反应进行并受到一定挤压变形压力生成具有初步托贝莫来石特性的CaO2晶核，并进行一步形成非晶态的C-S-Hn凝胶，反应式如下：
4OH-+2H3SiO4 -+3Ca2+→3CaO·2SiO2·3H2O→C-S-Hn+H2O
随着反应温度的进一步升高，部分活性较高的[H2SiO]4-阴离子团和SiO2游离体聚合成[SiO4]三节链，CaO2晶核的一侧与之相连，另一侧与OH-离子结合，形成Ca/Si比为1.5—2.0的半晶态的C-S-H(Ⅱ)，该凝胶呈现波浪形锡箔状。下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
本发明过滤洗涤时采用的过滤洗涤装置可使用但不限于板框压滤机、带式过滤机、盘式真空过滤机等过滤设备。干燥时采用的烘干装置可使用但不限于桨叶式干燥器、滚筒干燥器和闪蒸干燥器等干燥设备单体或串联进行湿饼的烘干，其中桨叶式干燥器对湿饼起到初步破碎和细化的作用，闪蒸干燥器在对硅酸钙进行干燥的同时，也起到材料粉化的效果。
一、具体实施例
实施例1
取SiO2含量99.2％，Fe2O3含量0.015％，MgO含量0.01％，含水率2.5％的高纯石英砂20g使用粉磨机细磨到粒径在0.1mm以下，然后加入到浓度为14％的氢氧化钠溶液81.43g中，搅拌后形成浆液，在该条件下控制了氧化钠和石英砂干基的质量比为0.5:1，浆液温度升至185℃，1.2Mpa，在此条件下反应2.5h，反应结束后对浆液进行固液分离，并将硅酸钠粗液经过叶滤机精滤，固体废渣返回石英砂进料口循环利用，得到的硅酸钠溶液其SiO2浓度为115g/L，将其作为水热合成硅酸钙的硅质原料。
再将采石场得到的石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制尺寸为80mm，在立窑中使用30mm无烟煤进行煅烧，得到的石灰过筛去掉煤渣(灰)和小粒石灰及石灰粉尘后，破碎为20mm后，与温度为60℃的温水按照石灰：水＝1:4.8混合进行消化，消化完成后使用热水进行稀释，然后经过旋液分离器和振动筛过滤后得到精制石灰乳液进行稀释，制成CaO浓度为160g/L的乳液作为水热合成硅酸钙的钙质原料。
将上述得到的硅酸钠溶液和石灰乳液混合均匀，控制硅酸钠和石灰乳液中的钙硅摩尔比1.0，在水热反应容器内升温至95℃，升温及反应时间控制为1.5h，搅拌速度350rpm。反应完成后，对制备的浆料进行过滤洗涤，洗涤采用三次逆向洗涤工艺，新水用量为硅酸钙折干材料质量的6倍，过滤回收的碱溶液增浓至Na2O浓度140g/L后，继续用于石英砂制备硅酸钙溶液，过滤洗涤后的硅酸钙湿饼，其中Na2O含量1.5％，对其烘干和粉化后，既得合成硅酸钙粉体。
所述三次逆向洗涤工艺采用板框压滤机或水平带式过滤机，包括以下步骤：
a、将浆料加水进行一次洗涤，洗涤后的滤液收集后进行蒸发浓缩，制备成预定浓度的碱溶液；
b，将浆料加水进行二次洗涤，洗涤后的滤液作为下一批浆料一次洗涤时的洗涤用水；
c、将浆料加水进行三次洗涤，洗涤后的滤液作为下一批浆料二次洗涤时的洗涤用水；三洗的淋洗液始终使用新水，完成对一批浆料的洗涤。
浆料滤液和一洗液收集后直接进入蒸发增浓工序制备成预定浓度的碱溶液，浆料滤下的二洗液收集后作为下一批次洗涤的一洗淋洗液使用，浆料滤下的三洗液收集后作为下一批批次洗涤的二洗淋洗液使用。总洗涤液量为折干硅酸钙的3-10倍，其中一洗、二洗、三洗是动态循环洗液，分别占总洗液量的1/3左右。
实施例2
取SiO2含量99.6％，Fe2O3含量0.010％，MgO含量0.008％，含水率2.8％的高纯石英砂20g使用粉磨机细磨到粒径在0.1mm一下，然后加入到浓度为14％的氢氧化钠溶液81.43g中，搅拌后形成浆液，在该条件下控制了氧化钠和石英砂干基的质量比为0.6:1，浆液温度升至195℃，1.9Mpa，在此条件下反应3h，反应结束后对浆液进行固液分离，并将硅酸钠粗液经过叶滤机精滤，固体废渣返回石英砂进料口循环利用，得到的硅酸钠溶液其SiO2浓度为95g/L，将其作为水热合成硅酸钙的硅质原料。
再将采石场得到的石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制尺寸为90mm，在立窑中使用35mm无烟煤进行煅烧，得到的石灰过筛去掉煤渣(灰)和小粒石灰及石灰粉尘后，破碎为15mm后，与温度为70℃的温水按照石灰：水＝1:5.5混合进行消化，消化完成后使用热水进行稀释，然后经过旋液分离器和振动筛过滤后得到精制石灰乳液进行稀释，制成CaO浓度为145g/L的乳液作为水热合成硅酸钙的钙质原料。
将上述得到的硅酸钠溶液和石灰乳液混合均匀，控制硅酸钠和石灰乳液中的钙硅摩尔比0.98，在水热反应容器内升温至98℃，升温及反应时间控制为2h，搅拌速度300rpm。反应完成后，对制备的浆料进行过滤洗涤，洗涤采用三次逆向洗涤工艺，新水用量为硅酸钙折干材料质量的8倍，过滤回收的碱溶液增浓至Na2O浓度160g/L后，继续用于石英砂制备硅酸钙溶液，过滤洗涤后的硅酸钙湿饼，其中Na2O含量1.3％，对其烘干和粉化后，既得合成硅酸钙粉体15.48g。
实施例3
取SiO2含量98.9％，Fe2O3含量0.009％，MgO含量0.006％，含水率2.2％的高纯石英砂20g使用粉磨机细磨到粒径在0.1mm一下，然后加入到浓度为16％的氢氧化钠溶液75g中，搅拌后形成浆液，在该条件下控制了氧化钠和石英砂干基的质量比为0.6:1，浆液温度升至205℃，2.1Mpa，在此条件下反应3.5h，反应结束后对浆液进行固液分离，并将硅酸钠粗液经过叶滤机精滤，固体废渣返回石英砂进料口循环利用，得到的硅酸钠溶液其SiO2浓度为115g/L，将其作为水热合成硅酸钙的硅质原料。
再将采石场得到的石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制尺寸为120mm，在立窑中使用38mm无烟煤进行煅烧，得到的石灰过筛去掉煤渣(灰)和小粒石灰及石灰粉尘后，破碎为11mm后，与温度为75℃的温水按照石灰：水＝1:5.8混合进行消化，消化完成后使用热水进行稀释，然后经过旋液分离器和振动筛过滤后得到精制石灰乳液进行稀释，制成CaO浓度为186g/L的乳液作为水热合成硅酸钙的钙质原料。
将上述得到的硅酸钠溶液和石灰乳液混合均匀，控制硅酸钠和石灰乳液中的钙硅摩尔比1.02，在水热反应容器内升温至94℃，升温及反应时间控制为1h，搅拌速度150rpm。反应完成后，对制备的浆料进行过滤洗涤，洗涤采用三次逆向洗涤工艺，新水用量为硅酸钙折干材料质量的9倍，过滤回收的碱溶液增浓至Na2O浓度190g/L后，继续用于石英砂制备硅酸钙溶液，过滤洗涤后的硅酸钙湿饼，其中Na2O含量1.1％，对其烘干和粉化后，既得合成硅酸钙粉体。
对比例1
(1)生石灰石加水消化，制成Ca(OH)2浓度为165g/L-176.25g/L的石灰乳；
(2)调节硅酸钠溶液的模数至0.8-1.0；
(3)将石灰乳加热至70℃后，在3000r/min的搅拌速度下，加入硅酸钠溶液，加毕，温度升至80-90℃，反应50-100min；
(4)反应完成后，过滤，滤饼洗涤、干燥得到硅酸钙粉体。
将上述硅酸钙粉体进行检测，比表面积为24.8m2/g，沉降体积为2.4，吸油值为105.4ml/g，525℃灼烧损失为10.32％，磨耗值1.9mg。
对比例2
(1)以粒度为0.5-2.5μm的石英砂为硅质材料(或选用硅藻土)，以粒度为0.1-1.5μm的生石灰为钙质材料，钙硅摩尔比为1:1，水固比为5:1，在反应釜中保持100-120℃的温度，经升温2h、恒温3-10h、降温、卸料、过滤、干燥，得到0.1-0.5μm之间水化硅酸钙；
(2)高速搅拌，将水化硅酸钙打散至粉状，使其在脱吸附水后结团的块体打散，粒度为0.7-1.1μm；
(3)取100份水化硅酸钙粉体分置于球磨机中，粉墨10min使其温度升至100-120℃，然后再球磨机中加入以100份水化硅酸钙质量为基准的1-2份偶联剂和0.7-0.8份硬脂酸，进行球磨混合改性，总改性时间8-12min，然后缓慢降温至室温，得到改性后的硅酸钙粉体，其粒度在0.1-0.5μm。
将上述硅酸钙粉体进行检测，比表面积为41.2m2/g，沉降体积为2.7，吸油值为112.3ml/g，525℃灼烧损失为10.28％，磨耗值1.8mg。将上述改性后的硅酸钙粉体进行检测，比表面积为56.4m2/g，沉降体积为3.1，吸油值为123.8ml/g，525℃灼烧损失为10.21％，磨耗值1.6mg。
将本发明制备的硅酸钙粉体进行检测，结果如表1。
表1合成硅酸钙粉体与常规化工填料物理性质对比表
分析项目 合成硅酸钙 GCC PCC
平均粒径/μm 19.8 4.6 2.5
粒径分布 1.53 4.26 1.31
真密度/g·cm-3 1.28 2.47 2.72
相对密度/g·cm-3 1.35 2.53 2.77
堆积密度g·cm-3 0.32 1.12 0.51
比表面积/m2·g-1 126 2.3 12.2
白度/％ISO 91.8 92.5 96.2
pH 9.7 9.3 9.7
含水率/％ 6.42 0.04 1.46
吸油值/ml 216.58 39.93 89.26
沉降体积/ml·g-1 5.8 1.4 2.6
Zeta电位/mv -12.9 116.7 45.62
灼烧损失/％(925℃) 10-15％ 36-42％ 41-43％
通过上述实验数据的对比，在用于造纸时具有以下优势，①本发明制备的硅酸钙粉体的磨耗值只有1.2mg。如此低的磨耗有利于高速造纸机的使用，可降低无机填料对造纸装备的磨损。②高吸油值可影响到加填纸张油墨吸收性和吸水性的提升，以及对造纸化学品添加剂消耗量的增加。③较高的沉降体积表明颜料在水相分散体系和浆料中具有良好的悬浮性，从而有利于填料在纤维浆料中的均匀分散和填料保留。④高的比表面积则有利于赋予纸张理想的遮盖效果。⑤上述优势特点的结合使得加工的热敏纸表面文字图片清晰。⑥本发明所用合成硅酸钙粉体Zeta电位特性结合较高的沉降体积，有利于填料的分散，使得合成硅酸钙粉体在水相分散体系和浆料中具有良好的悬浮性，有利于填料在纤维浆料中的均匀分布，可加强合成硅酸钙粉体与纤维的结合能力，有利于填料的留着。
二、具体应用实验
利用传统的纸张抄造方法加入上述填料硅酸钙粉体进行抄造生产，例如将针叶木和阔叶木分别打浆，针叶木浆60％，阔叶木浆40％，混合打浆45°SR，湿重4.1g。分别按照45％的填料量加入到混合浆料中，在直径200mm的抄片器上制备手抄片，纸张定量70g/m2。浆料制备过程中加入各种化学品，用量均以绝干浆质量计。对抄造的纸张进行性能检测。
表2
通过上述表2可知，采用本发明硅酸钙粉体为填料的纸张的灰分比现有的高，说明提高了硅酸钙在纸张中的加填量，进一步提高了填料含量空间；本发明的抗张指数和耐破指数比对比例高，说明成纸强度比对比例高，硅酸钙与纤维间的结合力更强。
通过本发明的制备方法中原料准备的控制、水热合成的参数控制、及后处理脱碱、表面处理、粉化的控制，使得本发明合成硅酸钙粉体具有多孔性，可以增加纤维与填料的结合点，使纤维经打浆后分丝帚化的细小纤维插入微粒表面的空隙中，通过细小纤维在填料和粗大纤维间产生的这种架桥作用，使填料微粒在纤维间产生了微弱的结合，从而削弱了填料对纸张强度的负面影响，同时可以提高纸张的松厚度。同时该疏松多孔的特性，在光线照射下更易产生漫反射，因此能较好的改善纸张的不透明度。

Claims (7)

1.一种液相动态水热合成法制备硅酸钙粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、原料准备：准备石灰乳液和硅酸钠溶液，所述石灰乳液由石灰石煅烧成活性生石灰后经消化、净化和稀释后得到，其中石灰乳液的有效钙浓度控制为CaOf：140-220g/L，所述硅酸钠溶液以高纯石英砂碱溶后稀释得到，控制得到的硅酸钠溶液含有SiO2 35-140g/L，Na2O 50-80g/L；
B、硅酸钙的水热合成：控制硅酸钠溶液和石灰乳液中的CaO/SiO2摩尔比0.95-1.05，水固质量比(5-15)：1，搅拌，混合均匀，升温至75-100℃，升温及反应时间控制为1-2.5h，搅拌速度100-400rpm；
C、硅酸钙粉体的制备：步骤B反应完成后，产物经洗涤脱碱、表面处理、干燥、粉化得到硅酸钙粉体。
2.根据权利要求1所述的一种液相动态水热合成法制备硅酸钙粉体的方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液由下述方法制备：选取SiO2含量≥98％、杂质Fe2O3的含量≤0.03％、MgO的含量≤0.02％、含水率≤3％、粒径在0.1mm以下的高纯度石英砂粉体，将其加入到14％-30％的氢氧化钠溶液中进行反应，经固液分离、精滤、浓度调配，得到SiO2 80-140g/L，Na2O50-80g/L含量的硅酸钠溶液，分离所得滤渣作为石英砂原料循环使用。
3.根据权利要求2所述的一种液相动态水热合成法制备硅酸钙粉体的方法，其特征在于，控制石英砂与14％-30％的氢氧化钠溶液中Na2O的质量比例为1：(0.5-1)，反应压力0.8-2.5MPa，反应温度170-225℃，反应时间2.5-12h。
4.根据权利要求1所述的一种液相动态水热合成法制备硅酸钙粉体的方法，其特征在于，所述石灰乳液由下述方法制备：将石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制石块粒径尺寸为75-150mm，在立窑中使用20-40mm无烟煤进行煅烧，得到的生石灰进行过筛处理，破碎为10-60mm后，与温度为55-85℃的温水按照质量比生石灰：水＝1：(4-6)混合进行消化，消化完成后使用热水进行稀释，浆液经过直线筛、圆震筛以及悬液除渣器过滤净化后得到精制石灰乳液。
5.根据权利要求1所述的一种液相动态水热合成法制备硅酸钙粉体的方法，其特征在于，洗涤脱碱采用三次逆向洗涤工艺，三次洗涤用水的总水量为硅酸钙折干基材料质量的3-10倍，过滤回收的碱溶液增浓至Na2O浓度130g/L以上后，继续用于石英砂制备硅酸钙溶液，过滤洗涤及烘干粉化后的硅酸钙中Na2O含量要求小于2％。
6.根据权利要求1所述的一种液相动态水热合成法制备硅酸钙粉体的方法，其特征在于，所述表面处理是在洗涤脱碱得到湿饼后，在湿饼内加入浓度为10％-70％的乙醇溶液进行淋洗和润浸，加入量为按照干基质量的0.3-1.2倍，表面处理后经过压滤脱水，控制湿饼的含水率为40％-80％，乙醇滤液回收后循环使用。
7.根据权利要求1所述的一种液相动态水热合成法制备硅酸钙粉体的方法，其特征在于，所述粉化是将干燥后的产物经过气流磨或蒸汽磨处理。
CN201710727618.1A 2017-08-23 2017-08-23 一种液相动态水热合成法制备硅酸钙粉体的方法 Active CN107686118B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710727618.1A CN107686118B (zh) 2017-08-23 2017-08-23 一种液相动态水热合成法制备硅酸钙粉体的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710727618.1A CN107686118B (zh) 2017-08-23 2017-08-23 一种液相动态水热合成法制备硅酸钙粉体的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107686118A true CN107686118A (zh) 2018-02-13
CN107686118B CN107686118B (zh) 2020-07-28

Family

ID=61152510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710727618.1A Active CN107686118B (zh) 2017-08-23 2017-08-23 一种液相动态水热合成法制备硅酸钙粉体的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107686118B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108191374A (zh) * 2018-04-02 2018-06-22 内蒙古普诺思新材料科技有限公司 一种合成轻质硅酸钙保温材料的方法
CN108314054A (zh) * 2018-04-03 2018-07-24 山西玉竹新材料科技股份有限公司 一种制备微孔硅酸钙粉体的方法
CN108821300A (zh) * 2018-08-06 2018-11-16 东北大学 一种由废弃硅渣制备CaSiO3的方法
CN111170324A (zh) * 2020-01-21 2020-05-19 张战军 利用稻壳灰制备轻型高白度硅酸钙微粉的方法
CN111704143A (zh) * 2020-03-06 2020-09-25 宣全 一种利用稻壳灰制取复合硅酸钙的生产工艺
CN112897540A (zh) * 2021-02-04 2021-06-04 宣全 一种利用石英砂制备高白度复合硅酸钙的工艺
CN116175715A (zh) * 2023-02-23 2023-05-30 千年舟新材科技集团股份有限公司 一种抗流失的复合无机阻燃剂、应用其的难燃刨花板及其制作方法
CN117466305A (zh) * 2023-12-07 2024-01-30 广州瑞云材料科技有限公司 一种具有磨擦清洁性能的硅酸钙及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1403414A (zh) * 2002-09-28 2003-03-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 可降解多孔硅酸钙陶瓷生物活性材料的制备方法
CN100999594A (zh) * 2007-01-15 2007-07-18 重庆大学 水化硅酸钙超细粉体补强橡胶及其生产方法
CN102190309A (zh) * 2011-01-06 2011-09-21 内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司 降低活性硅酸钙pH值的方法
US20130101685A1 (en) * 2011-10-20 2013-04-25 Tomita Pharmaceutical Co., Ltd. Method for manufacturing calcium silicate based composition
CN103145136A (zh) * 2013-01-08 2013-06-12 东北大学 一种活性硅酸钙的生产方法
CN104261418A (zh) * 2014-10-24 2015-01-07 山西玉竹活性石灰制造有限公司 一种制备微孔高活性低密度硅酸钙的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1403414A (zh) * 2002-09-28 2003-03-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 可降解多孔硅酸钙陶瓷生物活性材料的制备方法
CN100999594A (zh) * 2007-01-15 2007-07-18 重庆大学 水化硅酸钙超细粉体补强橡胶及其生产方法
CN102190309A (zh) * 2011-01-06 2011-09-21 内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司 降低活性硅酸钙pH值的方法
US20130101685A1 (en) * 2011-10-20 2013-04-25 Tomita Pharmaceutical Co., Ltd. Method for manufacturing calcium silicate based composition
CN103145136A (zh) * 2013-01-08 2013-06-12 东北大学 一种活性硅酸钙的生产方法
CN104261418A (zh) * 2014-10-24 2015-01-07 山西玉竹活性石灰制造有限公司 一种制备微孔高活性低密度硅酸钙的方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108191374A (zh) * 2018-04-02 2018-06-22 内蒙古普诺思新材料科技有限公司 一种合成轻质硅酸钙保温材料的方法
CN108191374B (zh) * 2018-04-02 2020-08-25 内蒙古普诺思新材料科技有限公司 一种合成轻质硅酸钙保温材料的方法
CN108314054A (zh) * 2018-04-03 2018-07-24 山西玉竹新材料科技股份有限公司 一种制备微孔硅酸钙粉体的方法
CN108821300A (zh) * 2018-08-06 2018-11-16 东北大学 一种由废弃硅渣制备CaSiO3的方法
CN108821300B (zh) * 2018-08-06 2021-02-09 东北大学 一种由废弃硅渣制备CaSiO3的方法
CN111170324A (zh) * 2020-01-21 2020-05-19 张战军 利用稻壳灰制备轻型高白度硅酸钙微粉的方法
CN111704143A (zh) * 2020-03-06 2020-09-25 宣全 一种利用稻壳灰制取复合硅酸钙的生产工艺
CN112897540A (zh) * 2021-02-04 2021-06-04 宣全 一种利用石英砂制备高白度复合硅酸钙的工艺
CN116175715A (zh) * 2023-02-23 2023-05-30 千年舟新材科技集团股份有限公司 一种抗流失的复合无机阻燃剂、应用其的难燃刨花板及其制作方法
CN116175715B (zh) * 2023-02-23 2023-11-03 千年舟新材科技集团股份有限公司 一种抗流失的复合无机阻燃剂、应用其的难燃刨花板及其制作方法
CN117466305A (zh) * 2023-12-07 2024-01-30 广州瑞云材料科技有限公司 一种具有磨擦清洁性能的硅酸钙及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107686118B (zh) 2020-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107686118A (zh) 一种液相动态水热合成法制备硅酸钙粉体的方法
CN108191374A (zh) 一种合成轻质硅酸钙保温材料的方法
JP2909371B2 (ja) 廃棄物質懸濁液の処理方法
CN108314054A (zh) 一种制备微孔硅酸钙粉体的方法
CN104878649A (zh) 一种纤维原位硅酸钙纸浆的制备方法及硅酸钙高填料纸浆
CN101318684A (zh) 利用低品位石灰石湿法活化制备超细活性纳米碳酸钙的方法
CN105236429A (zh) 一种超高分散白炭黑的制备方法
CN109626384A (zh) 一种牙膏用沉淀二氧化硅摩擦剂的制备方法
CN103693667A (zh) 一种棒状轻质碳酸钙及其制备方法
CN107522217A (zh) 一种普通轻质碳酸钙的生产方法
CN108503322A (zh) 一种利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙绝热材料的方法
CN101823723B (zh) 一种用叶蜡石制备超细高白度绢云母粉的工艺方法
CN107383942B (zh) 一种装饰原纸专用钛白粉的生产方法
CN103157437B (zh) 一种助滤剂及其再生方法
CN108117080A (zh) 一种白炭黑、石膏和烧碱的联合生产方法
CN101479427A (zh) 用填料充填纤维质材料悬浮物的方法
CN101318682A (zh) 多孔碳酸钙及其制备方法和应用
JP2008524451A (ja) 紙製造中において不純物を結合するためのベントナイト
CN101514265B (zh) 混合碳酸钙及其制备方法和应用
CN114657813A (zh) 一种高留着率高耐光造纸用钛白水浆的制备方法
CN103068737A (zh) 通过预消化的石灰苛化产物的亮度改进
CN105753001B (zh) 一种对纤维原位合成硅酸钙进行洗涤脱碱的方法
CN109455750A (zh) 一种改性研磨轻钙及其制备方法
CN109437270A (zh) 一种硅铝酸钠粉体材料的制备方法
CN105862501A (zh) 利用脱硅液、纸浆纤维和石灰乳合成硅酸钙填料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant