CN100999594A - 水化硅酸钙超细粉体补强橡胶及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种水化硅酸钙超细粉体补强橡胶及其生产方法，它的原料配比是以质量计算的，生胶100份；氧化锌5份；硫磺2.5份；硬脂酸1.5份；促进剂0.6份；水化硅酸钙粉体30份～60份。上述水化硅酸钙粉体是以石英砂为硅质材料，以生石灰为钙质材料，采用动态水热合成方法，在反应釜中保持(100－120)±5℃的温度，经升温、恒温、降温、卸料、过滤、干燥，制得的低结晶度超细粉体。本发明可以使低廉的水化硅酸钙粉体取代昂价的炭黑作为橡胶的补强填料，且粉体的制备与生产炭黑相比工艺简单、原材料来源广泛且成本低、无污染。本发明扯断强度明显大于N220炭黑橡胶，由于水化硅酸钙粉体为白色，因此可以广泛应用于有色橡胶制品。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种橡胶复合材料及其生产方法。
(二)背景技术
传统的橡胶复合材料一般由生胶与填料助剂混炼硫化后得到。其中生胶为高分子部分，主要有良好的塑性和韧性，而填料主要起到增容、补强、改性及方便工艺等作用。常用的填料为炭黑，炭黑在橡胶中是主要的补强填料，然而添加炭黑的橡胶生产成本较高，硫化时间较长，故现有橡胶工业中用碳酸钙作为增容填料以减少胶料用量。已研究的其它增容填料有粉煤灰、超粉碎石英等，但是由于技术原因，存在成本高、耗能大、粉尘污染重、补强效果差的特点，并只能配合炭黑使用，不能生产浅色橡胶，利用粉煤灰、超粉碎石英取代炭黑作为补强填料的研发不断有见报，但仍未在生产实践中成功。
在另一方面，在硅酸盐建筑材料的工业生产中，目前人们关注的重点是在较高的压力下蒸压生成结晶程度较高的水化硅酸钙，如托贝莫莱石、水石榴石、硅酸钙石等产物，认为其力学性能较好，而对于在较低的压力、较短的恒压时间水热合成结晶度很低的水化产物，如C-S-H凝胶、CSH(B)等，并没有得到重视和应用。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种水化硅酸钙超细粉体补强橡胶及其生产方法，解决将白色的非稳定态的水化硅酸钙应用于橡胶工业中作为浅色无机补强填料，发挥其增容和补强的双重功效，降低生产成本，降低粉体生产的能耗、降低粉尘污染的问题。
本发明的目的是这样实现的：这种水化硅酸钙超细粉体补强橡胶，其特征在于：它的原料配比是以质量计算的，
生胶： 100份；
氧化锌： 5份；
硫磺： 2.5份；
硬脂酸： 1.5份；
促进剂： 0.6份；
水化硅酸钙粉体： 30份～60份；
上述水化硅酸钙粉体是以石英砂为硅质材料，以生石灰为钙质材料，钙硅摩尔比为1∶1，水固比为5∶1，经动态水热合成、并干燥而成的粉末。
上述生胶是天然橡胶或丁苯橡胶。
上述促进剂是二硫化二苯并噻唑或二硫化四乙基秋兰姆。
上述原料组分中还含有1.5份防老剂。
上述防老剂是2-硫醇基苯骈咪唑或2-硫醇基甲基苯并咪唑。
上述原料组分中还含有占水化硅酸钙粉体总质量1％～2％的表面改性剂。
上述其表面改性剂是硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸酯类偶联剂。
上述的水化硅酸钙超细粉体补强橡胶的生产方法，其特征在于生产步骤如下：
步骤1：先制备水化硅酸钙粉体：以粒度在0.5～2.5μm的石英砂为硅质材料，以粒度在0.1～1.5μm的生石灰为钙质材料，钙硅摩尔比为1∶1，水固比为5∶1，在反应釜中保持(100-120)±5℃的温度，经升温2h、恒温3h-10h、降温、卸料、过滤、＞100℃干燥，得到粒度在0.1μm～0.5μm之间水化硅酸钙；
步骤2：高速搅拌，将水化硅酸钙打散至粉状，使其在脱吸附水后结团的块体打散，粒度为0.9±0.2μm；
步骤3：粉体的表面改性：取100份水化硅酸钙粉体分置于球磨机中，粉磨十分钟使其温度升至100℃-120℃，然后在球磨机中加入以100份水化硅酸钙质量为基准的1～2份偶联剂和0.7～0.8份硬脂酸，进行球磨混合改性，总改性时间为8-12分钟，然后缓慢降温至室温，便可得到改性后的硅酸钙粉体，其粒度在0.1μm～0.5μm之间；
步骤4：复合混炼：在炼胶机上加入原料进行混炼，加料顺序为：先混炼生胶，然后依次加入硬脂酸、氧化锌、促进剂、硫磺、水化硅酸钙粉体，之后打三角包均匀炼胶，最后回厚，成混炼胶片；
步骤5：硫化：混炼胶片停放24小时后硫化，把混炼胶置于模板上，并夹在硫化机上进行硫化，硫化条件为160±5℃、2～4min，硫化结束后可获得水化硅酸钙超细粉体补强橡胶。
上述步骤3可以省略。
上述步骤4中，炼胶机混炼开始时的辊距为3-5mm，然后逐渐调节减小到1-3mm；辊筒速比为1.1-1.5∶1；辊温控制在50℃以下，混炼时间为20-30min。
本发明与现有传统技术相比具有的有益效果：本发明将白色的超细水化硅酸钙粉体作为补强填充填料，取代橡胶中的炭黑，所得橡胶复合材的扯断强度、抗撕裂强度与N220炭黑橡胶的基本一致，扯断延伸率明显提高，所以该粉体能够作为浅色橡胶的补强填充剂。合成的这类硅酸盐粉体颗粒的碱性较高，对出釜时的过滤水进行测试pH为12，与表面带有酸性的白炭黑和陶土相比，大大减少了硫化时间，减少能耗，同时还可以减少促进剂的用量。由于水化硅酸钙粉体为白色，因此可以广泛应用于有色橡胶制品。
本发明水化硅酸钙粉体的补强机理：选用广泛易得的石英砂作为原料，采用动态水热合成工艺，使石英砂在水热条件下，坚硬外壳被打破，SiO2溶解在溶液中，硅氧四面体解聚，水解产生活性硅，更易于与生石灰等碱类物质反应生成水化硅酸钙(C-S-H)。经升温、恒温、降温、卸料、过滤、干燥，制得超细、多孔、大比表面积、无定型枝状的纳米水化硅酸钙粉体。成枝状的水化硅酸盐粉体填充到橡胶的大分子链中能够产生相互缠绕、相互包裹和相互密实的效应，能弥补橡胶因有空隙在受拉时分子链受力不均的不足，相互密实后形成整体化的橡胶受拉时会将应力滑移、转嫁，缓和了应力的不均匀程度，避免了应力集中，故有利于橡胶的补强；此外合成的水化硅酸盐粉体，其含有大量的结晶水，表面有部分游离的OH-存在，在160℃时会与橡胶高分子中的某些官能团脱水牢固结合，对于部分亲水基团可以通过表面改性以增进对橡胶的润湿性。
本发明的填料采用安全无毒的来源很广的原材料，利用较弱的蒸压制度，即较低的压力、较短的恒压时间，产生大量结晶不良的凝胶状的水化硅酸钙，与炭黑生产相比有利于保护环境。经用X衍射分析仪XRD、氮吸附法BET、透射电镜TEM、扫描电镜SEM、隧道扫描电镜STM等现代测试方法实验证明：
(a)、通过水热合成工艺，在120℃的恒温恒压(压力为0.198MPa)下蒸压10h能够获得较大比表面积多孔的水化硅酸钙粉体，通过透射电镜测试分析，粉末晶体粒度极小，可以达到纳米级；TEM图像表明粉体是50nm左右的颗粒形成的松散聚集体，通过Scherrer公式估算了晶粒度尺寸，粒度在40～60nm之间。
(b)、通X衍射分析仪XRD，发现粉体结晶度低，多为无定型态。
(c)、通过扫描电镜SEM、隧道扫描电镜STM的观察，参见图6、图7，发现水化硅酸钙粉体改性后与胶料有良好的相容性，在基料(胶料)中分散性好，其特征图类似炭黑橡胶。
图4、图5是硫化时间对本发明橡胶强度影响的试验结果，图4中采用铝酸酯类偶联剂作为表面改性剂，图5中采用另一种铝酸酯类偶联剂作为表面改性剂。证明硫化时间在2-4分钟的范围内橡胶强度最高。
本发明各性能与炭黑橡胶对比的测试结果：
以10h的超细水化硅酸钙粉体(是指由石英砂和生石灰做原料在蒸压釜里经动态水热反应恒温10h所制得的超细水化硅酸钙粉体)，掺量为胶料的40％(质量百分比)，经过改性剂的改性后，硫化条件控制在160℃×3min，所制橡胶复合材料的效果最好，其性能测试结果与N220炭黑橡胶性能对比如下：
表1 硅烷SG-Si900改性水化硅酸盐粉体与天然橡胶复合材性能测试
| 粉体掺量(％胶料) | 30 | 40 | 50 | 60 | 0(50份N220炭黑) |
| 扯断强度(MPa) | 12.8 | 14.4 | 13.7 | 12.7 | 14.5 |
| 扯断伸长率 | 660 | 680 | 640 | 560 | 580 |
| 撕裂强度(MPa) | 18.6 | 23.7 | 20.2 | 18.1 | 24.6 |
| 邵氏硬度 | 41 | 43 | 46 | 48 | 48 |
表2 铝酸脂501改性水化硅酸盐粉体与天然橡胶复合材性能测试
| 粉体掺量(％胶料) | 30 | 40 | 50 | 60 | 0(50份N220炭黑) |
| 扯断强度(MPa) | 14.3 | 14.6 | 14.2 | 12.1 | 14.5 |
| 扯断伸长率 | 740 | 720 | 700 | 620 | 580 |
| 撕裂强度(MPa) | 18.0 | 23.7 | 20.2 | 19.3 | 24.6 |
| 邵氏硬度 | 41 | 43 | 45 | 48 | 48 |
表3 钛酸脂TM-27改性水化硅酸盐粉体与天然橡胶复合材性能测试
| 粉体掺量(％胶料) | 30 | 40 | 50 | 60 | 0(50份N220炭黑) |
| 扯断强度(MPa) | 14.2 | 14.5 | 13.7 | 13.2 | 14.5 |
| 扯断伸长率 | 740 | 700 | 660 | 640 | 580 |
| 撕裂强度(MPa) | 19.6 | 23.2 | 18.2 | 18.0 | 24.6 |
| 邵氏硬度 | 39 | 42 | 45 | 48 | 48 |
表4 501改性粉体/橡胶复合材料测试数据
| 改性剂名称 | 条件 | 300％定伸应力(MaP) | 拉伸强度(MaP) | 扯断延伸率(MaP) | 硬度 | 抗撕裂强度(MaP) | |
| 硫化条件 | 改性剂掺量 | ||||||
| 501 | 160℃×3′ | 1％ | 2.5 | 14.9 | 780 | 44 | 25.4 |
| 160℃×2′30″ | 1％ | 2.3 | 13.5 | 740 | 44 | 24.7 | |
| 160℃×2′ | 1％ | 2.2 | 13 | 720 | 44 | 24.5 | |
| 152℃×2′ | 1％ | 1.7 | 11.8 | 660 | 41 | 17.6 | |
| 168℃×2′ | 1％ | 1.9 | 12.8 | 700 | 42 | 20.9 | |
| N220炭黑 | 160℃×3′ | / | / | 14.5 | 580 | 48 | 24.5 |
表5 502改性粉体/橡胶复合材料测试数据
| 改性剂名称 | 条件 | 300％定伸应力(MaP) | 拉伸强度(MaP) | 扯断延伸率(MaP) | 硬度 | 抗撕裂强度(MaP) | |
| 硫化条件 | 改性剂掺量 | ||||||
| 502 | 160℃×2′30″ | 1％ | 2.3 | 13.4 | 740 | 45 | 24.6 |
| 160℃×2′45″ | 1％ | 2.4 | 13.7 | 780 | 45 | 25.5 | |
| 160℃×3′ | 1％ | 2.5 | 14.7 | 740 | 45 | 25.9 | |
| 160℃×3′15″ | 1％ | 2.4 | 12 | 720 | 44 | 21.5 | |
| N220炭黑 | 160℃×3′ | / | / | 14.5 | 580 | 48 | 24.5 |
(5)硫化：胶片停放24小时后硫化，把混炼胶置于模板上，并夹在平板硫化机上。采用一定的硫化条件进行硫化。硫化结束后可获得水化硅酸钙粉体为补强填充剂的橡胶复合材料。硫化条件为160℃×3min。最后即得最终橡胶复合材料。该复合材与炭黑橡胶力学性能基本一致。这种浅色填料的开发，可以取代传统的补强填料炭黑，将给橡胶工业带来革命性的进步。
(四)附图说明
图1是本发明水化硅酸钙超细粉体补强橡胶生产方法的工艺流程图。
图2是水化硅酸钙粉体的生产工艺流程图。
图3是水化硅酸钙粉体改性的工艺流程图。
图4是本发明一种水化硅酸钙超细粉体补强橡胶的强度随硫化时间变化的曲线图。
图5是本发明另一种水化硅酸钙超细粉体补强橡胶的强度随硫化时间变化的曲线图。
图6是炭黑在橡胶中分散相容的STM隧道扫描电镜图。
图7是水化硅酸钙粉体在橡胶中分散相容的STM隧道扫描电镜图。
(五)具体实施方式
本发明水化硅酸钙超细粉体补强橡胶的配合比实施例如下：按质量比含量的组分以100g生胶为基准：
生胶： 100g；
氧化锌： 5g；
硫磺： 2.5g；
硬脂酸： 1.5g；
促进剂： 0.6g；
水化硅酸钙粉体： 30g～60g之间的任意数值。
上述生胶是指天然橡胶或丁苯橡胶等。例如：天然橡胶。
上述促进剂是二硫化二苯并噻唑或二硫化四乙基秋兰姆。
上述原料组分中还含有占水化硅酸钙粉体总质量1％～2％的表面改性剂，其表面改性剂可以选择硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂或其它类似物质。
上述水化硅酸钙超细粉体补强橡胶中还可以含有1.5g防老剂，可采用防老剂MB或MMB，即2-硫醇基苯骈咪唑或2-硫醇基甲基苯并咪唑。也可以采用其它类似物质。
上述水化硅酸钙粉体是以石英砂为硅质材料，以生石灰为钙质材料，钙硅比(摩尔比)为1∶1，水固比为5∶1，在反应釜中经水热合成、并干燥而成的粉末。
本发明水化硅酸钙超细粉体补强橡胶的生产方法实施例参见图1所示：
(1)、先制备水化硅酸钙粉体，配比实例如下：
以石英砂硅质材料，其SiO2含量97.2％，石英砂的用量4.1kg。
以产于重庆歌乐山的生石灰为钙质材料，石灰的游离CaO含量为85.1％，石灰用量4.4kg
水的用量为42.5kg，原材料总质量为8.5kg，钙硅比CaO∶SiO2(摩尔比)为1∶1，水固比为5∶1，上述配比可根据选用原材料的差异，进行调整，该调整技术属于本领域技术人员已知技术。
参见图2，将上述组分在反应釜中保持(110)±5℃的温度，经升温2h、恒温3h-10h、降温4h、卸料、过滤，并在100℃以下的温度烘干至恒重，动态水热合成水化硅酸钙粉体备用。
(2)、参见图3，水化硅酸钙粉体经高速搅拌，打散粉体，并对粉体进行预热至50～60℃。
(3)、粉体的表面改性：称取100g水化硅酸钙粉体分置于球磨机中，粉磨十分钟使其温度升至约110℃，将铝酸酯类偶联剂(总掺量为1％，并加入0.75％的硬脂酸与之混合)加入球磨机进行干法球磨改性，总改性时间为10分钟，然后缓慢降温至室温便可得到改性后的硅酸钙粉体，其粒度在0.1μm～0.5μm之间。
(4)、复合混炼：在X(S)K-250开放式炼胶机上进行混炼，加料顺序是：采用炼胶机混炼开始时，辊距为3-5mm，然后逐渐减小到1-3mm；辊筒速比为1.1-1.5∶1，快辊在后。辊温控制在50℃以下，以防止焦烧。根据填料分散的难易，混炼时间为20-30min。加料的顺序为：先用炼胶机混炼天然橡胶生胶，然后依次加入硬脂酸、氧化锌、促进剂DM、硫磺、填料，之后打“三角包”(这是均匀炼胶中必须采用的一道工序，最后回厚)。
(5)硫化：胶片停放24小时后硫化，把混炼胶置于模板上，并夹在平板硫化机上。采用一定的硫化条件进行硫化。硫化结束后可获得水化硅酸钙粉体为补强填充剂的橡胶复合材料。硫化条件为160℃×3min。最后即得最终橡胶复合材料。该复合材与炭黑橡胶力学性能基本一致。
Claims (10)
1.一种水化硅酸钙超细粉体补强橡胶，其特征在于：它的原料配比是以质量计算的，
生胶： 100份；
氧化锌： 5份；
硫磺： 2.5份；
硬脂酸： 1.5份；
促进剂： 0.6份；
水化硅酸钙粉体： 30份～60份；
上述水化硅酸钙粉体是以石英砂为硅质材料，以生石灰为钙质材料，钙硅摩尔比为1∶1，水固比为5∶1，经动态水热合成、并干燥而成的粉末。
2.根据权利要求1所述的水化硅酸钙超细粉体补强橡胶，其特征在于：所述生胶是天然橡胶或丁苯橡胶。
3.根据权利要求1所述的水化硅酸钙超细粉体补强橡胶，其特征在于：所述促进剂是二硫化二苯并噻唑或二硫化四乙基秋兰姆。
4.根据权利要求1至3任一项所述的水化硅酸钙超细粉体补强橡胶，其特征在于：所述原料组分中还含有1.5份防老剂。
5.根据权利要求4所述的水化硅酸钙超细粉体补强橡胶，其特征在于：所述防老剂是2-硫醇基苯骈咪唑或2-硫醇基甲基苯并咪唑。
6.根据权利要求1至3任一项所述的水化硅酸钙超细粉体补强橡胶，其特征在于：所述原料组分中还含有占水化硅酸钙粉体总质量1％～2％的表面改性剂。
7.根据权利要求6所述的水化硅酸钙超细粉体补强橡胶，其特征在于：所述其表面改性剂是硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸酯类偶联剂。
8.一种权利要求1、2、3、5、7任一项所述的水化硅酸钙超细粉体补强橡胶的生产方法，其特征在于生产步骤如下：
步骤1：先制备水化硅酸钙粉体：以粒度在0.5～2.5μm的石英砂为硅质材料，以粒度在0.1～1.5μm的生石灰为钙质材料，钙硅摩尔比为1∶1，水固比为5∶1，在反应釜中保持(100-120)±5℃的温度，经升温2h、恒温3h-10h、降温、卸料、过滤、＞100℃干燥，得到粒度在0.1μm～0.5μm之间水化硅酸钙；
步骤2：高速搅拌，将水化硅酸钙打散至粉状，使其在脱吸附水后结团的块体打散，粒度为0.9±0.2μm；
步骤3：粉体的表面改性：取100份水化硅酸钙粉体分置于球磨机中，粉磨十分钟使其温度升至100℃-120℃，然后在球磨机中加入以100份水化硅酸钙质量为基准的1～2份偶联剂和0.7～0.8份硬脂酸，进行球磨混合改性，总改性时间为8-12分钟，然后缓慢降温至室温，便可得到改性后的硅酸钙粉体，其粒度在0.1μm～0.5μm之间；
步骤4：复合混炼：在炼胶机上加入原料进行混炼，加料顺序为：先混炼生胶，然后依次加入硬脂酸、氧化锌、促进剂、硫磺、水化硅酸钙粉体，之后打三角包均匀炼胶，最后回厚，成混炼胶片；
步骤5：硫化：混炼胶片停放24小时后硫化，把混炼胶置于模板上，并夹在硫化机上进行硫化，硫化条件为160±5℃、2～4min，硫化结束后可获得水化硅酸钙超细粉体补强橡胶。
9.根据权利要求8所述的水化硅酸钙超细粉体补强橡胶的生产方法，其特征在于：所述步骤3省略。
10.根据权利要求8或9所述的水化硅酸钙超细粉体补强橡胶的生产方法，其特征在于：所述步骤4中，炼胶机混炼开始时的辊距为3-5mm，然后逐渐调节减小到1-3mm；辊筒速比为1.1-1.5∶1；辊温控制在50℃以下，混炼时间为20-30min。
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