CN104878649A - 一种纤维原位硅酸钙纸浆的制备方法及硅酸钙高填料纸浆 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纤维原位硅酸钙纸浆的制备方法及硅酸钙高填料纸浆，所述方法包括：将粉煤灰加入氢氧化钠溶液中进行脱硅反应，制得脱硅液；将石灰石进行煅烧，将煅烧后得到的生石灰与水进行消化反应制得石灰乳液；将纤维原料加入到所述脱硅液中进行疏解和打浆处理，制得纸浆溶液，将所述石灰乳液加入所述纸浆溶液中进行纤维原位的水热合成反应，制得纤维原位硅酸钙纸浆。本发明提供的纤维原位硅酸钙纸浆的制备方法解决了现有技术中硅酸钙与纤维进行物理混合搅拌加填时，由于硅酸钙与纤维结合力较差造成抄纸过程中填料留着率低、化学品消耗量较大以及纸张干燥时能耗较高的技术问题。

Description

一种纤维原位硅酸钙纸浆的制备方法及硅酸钙高填料纸浆

技术领域

本发明涉及一种填料加填技术，特别涉及一种纤维原位硅酸钙纸浆的制备方法及硅酸钙高填料纸浆。

背景技术

我国是世界第一燃煤大国，燃煤电厂产生的粉煤灰随着电力工业迅速发展，粉煤灰的年排放量急剧增加，预计到2020年，粉煤灰产排量将达5.0亿吨左右，这给我国的国民经济及环境保护造成了巨大压力。

目前，纸张主要由植物纤维和矿物填料构成，传统的矿物填料如重钙、轻钙和滑石粉等，但传统的矿物填料因密度大、比表面积小、不易与纤维结合等因素，在纸浆中加填比例一般不超过30％，相关试验研究表明将粉煤灰中非晶态SiO₂化学提取转化成超细轻质多孔的硅酸盐矿物填料时，可以在纸张中的填加量可达40％～50％，但是由于是将硅酸钙合成后按照传统填料的加填方式与纤维进行简单的物理混合搅拌，硅酸钙与纤维表面和纤维分丝交织的空间网络中占位结合能力有限，大量硅酸钙游离于纤维间隙和表面，分散不均匀，结合力较差，降低了成纸强度，也制约了填料的加填比例，此外硅酸钙直接加填进入纸浆后，由于硅酸钙的特殊结构以及与纤维结合力差的原因，使得抄纸过程中化学品消耗量比较大，同时浆料脱水困难造成纸张干燥时能耗较高，这些都增加了纸张的生产成本。另外，合成硅酸钙产品含水率高达70％左右，作为填料运输到造纸厂的成本较高。

发明内容

本发明提供一种纤维原位硅酸钙纸浆的制备方法，解决了现有技术中硅酸钙与纤维进行物理混合搅拌加填时，由于硅酸钙与纤维结合力较差造成抄纸过程中填料留着率低、化学品消耗量较大以及纸张干燥时能耗较高的技术问题。

本发明还提供一种硅酸钙高填料纸浆，该纸浆通过纤维原位硅酸钙纸浆的制备方法制备而成，纸浆中加填的硅酸钙是基于纤维原位合成的，硅酸钙在纤维中有较好的分散效果，同时增强了硅酸钙与纤维的结合强度，以及提高了加填比例，进而提高了成纸强度。

本发明提供一种纤维原位硅酸钙纸浆的制备方法，所述方法包括：

将粉煤灰加入氢氧化钠溶液中进行脱硅反应，制得脱硅液；

将石灰石进行煅烧，将煅烧后得到的生石灰与水进行消化制得石灰乳液；

将纤维原料加入到所述脱硅液中进行疏解和打浆处理，制得纸浆溶液，将所述石灰乳液加入所述纸浆溶液中进行纤维原位的水热合成反应，制得纤维原位硅酸钙纸浆。

本发明中，选取粉煤灰为原料，粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收集下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气及水系，本发明利用被废弃的粉煤灰中含有SiO₂氧化物的特性，将粉煤灰与氢氧化钠进行脱硅反应，得到含Si的脱硅液，即该脱硅液提供硅质原料，然后以脱硅液代替水作为纤维润浸疏解的分散介质，将纤维原料与脱硅液混合并进行打浆处理，打浆过程中，纤维原料分丝帚化，脱硅液渗入纤维腔壁内部、分丝表面及网络空间结构，这样为纤维在多方位和结构内进行水热合成硅酸钙创造了有利条件，同时使得硅酸钙填料的原位反应更为均匀和稳定。

本发明中，当纤维原料与脱硅液打浆处理制得纸浆溶液时，以纤维腔壁、分丝交织网络空间和纤维表面为载体，在载体位置上进行硅酸钙的合成反应，具体为，将石灰石进行煅烧，将煅烧后的石灰石与水进行消化制得石灰乳液，该石灰乳液能够提供钙质原料，将石灰乳液加入到纸浆溶液后，石灰乳液中的钙质原料与纸浆溶液中分布于纤维腔壁、分丝交织网络空间和纤维表面的钙质原料进行纤维原位的水热合成反应，合成的硅酸钙填料分布在纤维腔壁、分丝交织网络空间和纤维表面，水热合成反应后纤维原位硅酸钙纸浆中由于该硅酸钙填料是通过纤维原位合成的，即在硅酸钙合成过程中同时完成了硅酸钙在浆料中的加填过程，避免使用现有的通过物理搅拌方式将硅酸钙加填在浆料的工艺。

原位合成法是一种最近发展起来制备复合材料的新方法，其基本原理是利用不同元素或化学物之间在一定条件下发生化学反应，而在设定载体的基体内及表面生成一种或几种目标产物增强体，以达到改善设定载体和目标产物单一复合性能的目的，通过这种方法制备的复合材料，增强体是在载体基体内形核、自发长大，因此，增强体表面无污染，载体和增强体的相溶性良好，界面结合强度较高。

本发明是通过先将硅质原料充分分布在纤维中，以纤维为载体的基体，然后与钙质原料通过化学合成的方式合成硅酸钙并分布在浆料中，本发明提供的纤维原位硅酸钙纸浆的制备方法大幅提高了填料与纤维的结合强度、分散效果和加填比例。

本发明一个具体方案中，由于本发明中是利用粉煤灰中的二氧化硅合成硅酸钙，若粉煤灰中二氧化硅的含量较低时，进行脱硅反应时，会造成生产成本的增高，因此，本发明中，选取粉煤灰时，选取二氧化硅含量为35％～45％的粉煤灰，例如可以选取二氧化硅含量为38％的粉煤灰，或者也可以选取二氧化硅含量为40％的粉煤灰，然后将二氧化硅含量为35％～45％的粉煤灰加入到浓度为12％-16％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液的浓度为氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量与氢氧化钠溶液质量之比，进行脱硅反应时，需控制反应温度为100～140℃，脱硅反应时长为1～3h，举例来说，例如可以脱硅1h、2h或3h等，达到反应时间后，将脱硅反应后的浆液进行固液分离，固液分离后得到的液体为脱硅液粗液，将固液分离后得到的脱硅液粗液进行过滤，具体可以使用叶滤机进行过滤，过滤得到的液体为精制脱硅液。

本发明一个具体方案中，为了使得粉煤灰与氢氧化钠溶液充分进行脱硅反应，本发明中，所述粉煤灰与所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的干基质量比为0.45～0.7：1，即粉煤灰与氢氧化钠的干基质量比为0.45～0.7：1，举例来说，当选取粉煤灰的干基质量为0.45kg时，则需选取氢氧化钠的干基质量为1kg，将选取的氢氧化钠配置成所需浓度的氢氧化钠溶液并与选取的粉煤灰进行混合并发生脱硅反应，本发明中，粉煤灰与氢氧化钠的干基质量比例如可以为0.5：1，还可以为0.6：1。

本发明一个具体方案中，通过粉煤灰与氢氧化钠溶液脱硅反应后，得到的脱硅液可以提供合成硅酸钙的硅质原料，本发明中，由石灰乳液提供合成硅酸钙的钙质原料，石灰乳液的制备具体为：首先将所述石灰石破碎、洗石、分级制得大小为75～150mm的石灰块；将所述石灰块进行锻烧，煅烧时间和煅烧温度可以参考现有的石灰石煅烧工艺参数，煅烧得到的石灰块经破碎制成大小为10～30mm的石灰粒，将所述石灰粒与温度为55～65℃的温水按照质量比为1:4～1:6混合进行消化反应，消化反应完成后制得石灰乳粗液，将所述石灰乳粗液经筛选和净化分离得到所述石灰乳液，一个具体的方案中，所述石灰石中氧化钙的含量不小于52％，即石灰石中氧化钙的含量大于等于52％，所述石灰石中氧化镁含量和二氧化硅含量之和不大于3％，即石灰石中氧化镁含量和二氧化硅含量之和小于等于3％。

本发明一个具体方案中，将纤维原料加入到所述脱硅液中进行打浆处理，制得纸浆溶液，包括：首先将纤维原料与所述脱硅液进行混合并润浸1～2h，控制混合液中浆浓为8～12％，其中浆浓指纤维原料质量与纤维原料和脱硅液质量和之比，本发明中，纤维原料可以选取植物纤维，例如针叶木浆纤维，麦草浆纤维，阔叶木纤维，还可以选取其他类纤维，其中，纤维原料与脱硅液混合润浸过程中，纤维原料在脱硅液中扩散，脱硅液中的硅质原料大量进入纤维腔壁内部和分丝表面及网络空间结构中，为了更充分地分散纤维，将润浸的混合液进行疏解，疏解后进行打浆，其中打浆处理是使得纤维分丝帚化，增大纤维与脱硅液的接触面积，从而提高了脱硅液中的硅质原料在纤维中的分布量，打浆过程中，控制打浆度为35～55°SR，将打浆后的混合液经稀释得到纸浆溶液，纸浆溶液的浆浓为2～4％。

在本发明具体方案中，脱硅液与纤维原料混合制备纸浆溶液时，控制脱硅液中二氧化硅的浓度为50～60g/L。

本发明一个具体方案中，在进行纤维原位合成硅酸钙时，将所述石灰乳液加入纸浆浓度为2～4％的纸浆溶液中，石灰乳液中的钙质原料与脱硅液中的硅质原料以纤维为基体进行纤维原位的水热合成反应，即分布在纤维腔壁、分丝交织网络空间和纤维表面上的硅质原料与钙质原料以纤维为载体合成硅酸钙，合成的硅酸钙均匀地加填在纤维中，反应时，控制反应温度为80～100℃，搅拌速度为50～200rpm，反应时长为1.5～3.5h，反应完成后将反应温度降至室温，经过滤洗涤制得所述纤维原位硅酸钙纸浆。

本发明一个具体方案中，所述石灰乳液中氧化钙的浓度为120～220g/L，且所述石灰乳液与所述纸浆溶液的混合液中钙与硅的摩尔比为0.8-1.2。

本发明还提供一种硅酸钙高填料纸浆，是根据上述纤维原位硅酸钙纸浆的制备方法制备而成，制备而成的纸浆与传统造纸填料加填工艺相比，由于本发明是通过纤维原位合成硅酸钙，在合成过程中便实现了硅酸钙的加填，试验显示，本发明制备而成的纸浆中硅酸钙填料与纤维的结合强度、分散效果、加填比例和成纸质量方面均大幅提高。

本发明利用通常作为废弃物的粉煤灰为原料制备脱硅液，避免了传统工艺使用石英砂、硅藻土等不可再生的矿产资源作为初始原料，原料来源广泛、成本低廉；将制备的脱硅液与纤维原料混合进行打浆处理，制得纸浆溶液，其中，脱硅液代替传统工艺中以水作为纤维润浸疏解的分散介质，制得的纸浆溶液中硅质原料均匀、大量地分布在纤维的各个空间中，为纤维在多方位和结构内进行硅酸钙水热合成创造了有利条件，将所述石灰乳液加入所述纸浆溶液中进行纤维原位的水热合成反应，在合成硅酸钙的过程中同时实现了硅酸钙在浆料中的加填工艺，避免了现有技术中先制备硅酸钙，然后将制备而成的硅酸钙再加填在浆料中所出现的填料分散不均匀、易絮聚、化学品消耗量大以及高加填后纸张强度性能下降的问题，本发明提供的纤维原位硅酸钙纸浆的制备方法中，硅酸钙在纤维原位合成过程中加填在浆料中的，是一种化学加填方式，提高了填料与纤维的结合强度、分散效果和加填比例，因此，本发明提供的纤维原位硅酸钙纸浆的制备方法解决了现有技术中硅酸钙与纤维进行物理混合搅拌加填时，由于硅酸钙与纤维结合力较差造成填料留着率低、抄纸过程中化学品消耗量较大以及纸张干燥时能耗较高的技术问题。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将20g粉煤灰加入到250g浓度为16％的氢氧化钠溶液中，此时粉煤灰和氢氧化钠的干基质量比为0.50:1，搅拌后形成浆液，将浆液温度升至120℃，在此条件下脱硅反应2h，反应结束后对脱硅浆液进行固液分离，分离后的脱硅滤液经叶滤机精过滤，制得脱硅液，将脱硅液稀释到0.123L，此时脱硅液中SiO₂浓度为59.8g/L，将其作为纤维原位合成硅酸钙的硅质原料，量取160ml稀释后的脱硅液，并向量取的脱硅液中加入20g绝干针叶木浆纤维，充分浸泡后静置1h后利用打浆机进行打浆，控制纸浆打浆度为35°SR～42°SR内，打浆后，调整纸浆溶液中纸浆浓度为2.5％，然后向纸浆溶液中加入浓度为160g/L的石灰乳液混合均匀，并控制脱硅液中硅和石灰乳液中钙的摩尔比1.0，在水热高压反应釜内升温至95℃，升温时间控制为0.5h，升温过程中搅拌速度为350rpm，然后在95℃下反应1h，反应过程中搅拌速度为100rpm，反应完成后使用240ml热水进行过滤洗涤，制得纤维原位硅酸钙纸浆。

将实施例1制备而成的纤维原位硅酸钙纸浆配制成浆浓为1.5％的纸浆并进行纸张抄造，对抄造的纸张进行检测，检测结果如表1所示：

表1实施例1和现有技术制得的纸张性能参数对比表

从表1可以看出，在硅酸钙加填量相同的情况下，实施例1制备而成的纸浆经抄造得到的纸张中灰分含量均大于通过现有技术抄造得到的纸张灰分含量，即通过实施例1的方法制备的纸张中硅酸钙的加填量大于采用现有的硅酸钙加填方式的加填量，因此，本发明提供的纤维原位硅酸钙纸浆的制备方法能够提高硅酸钙在纸张中的加填量，而且，实施例1制备的纸张的抗张指数和耐破指数均大于现有加填方式制备而成的纸张的抗张指数和耐破指数，即本发明中提供的制备方法制备而成的纸浆抄造的纸张的成纸强度较高，硅酸钙与纤维之间的结合力较强。

因此，本发明提供的纤维原位硅酸钙纸浆的制备方法不仅实现了硅酸钙合成和加填的同步工艺，而且在加填过程中提高了填料与纤维的结合强度、分散效果和加填比例，解决了现有技术中硅酸钙与纤维进行物理混合搅拌加填时，由于硅酸钙与纤维结合力较差造成填料留着率低、抄纸过程中化学品消耗量较大以及纸张干燥时能耗较高的技术问题。

实施例2

将粉煤灰19g加入到180g浓度为15％的氢氧化钠溶液中，搅拌后形成浆液，粉煤灰和氢氧化钠的干基质量比为0.70:1，将浆液温度升至130℃，在此条件下脱硅2.5h，反应结束后对脱硅浆液进行固液分离，并将固液分离后的脱硅滤液经叶滤机精滤，制得脱硅液，将脱硅液稀释至0.14L，此时脱硅液中SiO₂浓度为55g/L，量取170ml稀释后的脱硅液，并加入20g绝干阔叶木浆纤维，充分浸泡后静置1h后利用打浆机进行打浆，控制纸浆打浆度在45°SR～55°SR内，打浆后调整纸浆溶液的纸浆浓度为2％，将浓度为150g/L的石灰乳液加入到纸浆浓度为2％的纸浆溶液中，混合均匀，控制脱硅液中硅和石灰乳液中钙的摩尔比为0.95，在水热高压反应釜内升温至90℃，升温时间控制为1h，升温过程中控制搅拌速度为300rpm，然后在90℃下反应1.5h，反应过程中搅拌速度为150rpm，反应完成后使用240ml热水进行过滤洗涤，制得纤维原位硅酸钙纸浆。

将实施例2制备而成的纤维原位硅酸钙纸浆配制成浆浓为1.0％的纸浆并进行纸张抄造，对抄造的纸张进行检测，检测结果如表2所示：

表2实施例2和现有技术制得的纸张性能参数对比表

从表2可以看出，在硅酸钙加填量相同的情况下，实施例2制备而成的纸浆经抄造得到的纸张中灰分含量均大于通过现有技术抄造得到的纸张灰分含量，即通过实施例2的方法制备的纸张中硅酸钙的加填量大于采用现有的硅酸钙加填方式的加填量，因此，本发明提供的纤维原位硅酸钙纸浆的制备方法能够提高硅酸钙在纸张中的加填量，而且，实施例2制备的纸张的抗张指数和耐破指数均大于现有加填方式制备而成的纸张的抗张指数和耐破指数，即本发明中提供的制备方法制备而成的纸浆抄造的纸张的成纸强度较高，硅酸钙与纤维之间的结合力较强。

因此，本发明提供的纤维原位硅酸钙纸浆的制备方法既实现了硅酸钙合成和加填的同时进行，而且通过合成加填方式提高了填料与纤维的结合强度、分散效果和加填比例，解决了现有技术中硅酸钙与纤维进行物理混合搅拌加填时，由于硅酸钙与纤维结合力较差造成抄纸过程中化学品消耗量较大以及纸张干燥时能耗较高的技术问题。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种纤维原位硅酸钙纸浆的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将粉煤灰加入氢氧化钠溶液中进行脱硅反应，制得脱硅液；

将石灰石进行煅烧，将煅烧后得到的生石灰与水进行消化反应制得石灰乳液；

将纤维原料加入到所述脱硅液中进行疏解和打浆处理，制得纸浆溶液，将所述石灰乳液加入所述纸浆溶液中进行纤维原位的水热合成反应，制得纤维原位硅酸钙纸浆。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将粉煤灰加入氢氧化钠溶液中进行脱硅反应，制得脱硅液，包括：

将二氧化硅含量为35％～45％的粉煤灰加入到浓度为12％-16％的氢氧化钠溶液中，并控制反应温度为100～140℃，脱硅反应时长为1～3h；

将脱硅反应后的浆液进行固液分离，将固液分离后的液体进行过滤，过滤得到的液体为所述脱硅液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述粉煤灰与所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的干基质量比为0.45～0.7：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将石灰石经进行煅烧，将煅烧后得到的生石灰与水进行消化反应制得石灰乳液，包括：

将所述石灰石破碎、洗石、分级制得大小为75～150mm的石灰块；

将所述石灰块进行锻烧，煅烧得到的石灰块经破碎制成大小为10～30mm的石灰粒，将所述石灰粒与温度为55～65℃的温水按照质量比为1:4～1:6混合进行消化反应，消化反应完成后制得石灰乳粗液，将所述石灰乳粗液经筛选和净化分离得到所述石灰乳液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述石灰石中氧化钙的含量不小于52％，所述石灰石中氧化镁含量和二氧化硅含量之和不大于3％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将纤维原料加入到所述脱硅液中进行疏解和打浆处理，制得纸浆溶液，包括：

将纤维原料与所述脱硅液进行混合并润浸1～2h，控制混合液中浆浓度为8～12％，将润浸的混合液进行疏解；

将疏解后的混合液进行打浆，控制打浆度为35～55°SR；

将打浆后的混合液稀释得到所述纸浆溶液，其中，所述纸浆溶液的纸浆浓度为2～4％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述脱硅液中二氧化硅的浓度为50～60g/L。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述将所述石灰乳液加入所述纸浆溶液中进行纤维原位的水热合成反应，制得纤维原位硅酸钙纸浆，包括：

将所述石灰乳液加入纸浆浓度为2～4％的纸浆溶液中进行纤维原位的水热合成反应，控制反应温度为80～100℃，搅拌速度为50～200rpm，反应时长为1.5～3.5h。

反应完成后将反应温度降至室温，经过滤洗涤制得所述纤维原位硅酸钙纸浆。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述石灰乳液中氧化钙的浓度为120～220g/L，且所述石灰乳液与所述纸浆溶液的混合液中钙与硅的摩尔比为0.8-1.2。

10.一种根据权利要求1～9任一项所述的纤维原位硅酸钙纸浆的制备方法制备而成的硅酸钙高填料纸浆。