CN101392183B - 一种催化裂化催化剂用高岭土产品的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化裂化催化剂用高岭土产品的制备方法，由制浆、分级、漂白、混合和干燥步骤依次组成。制得的高岭土产品用于制作石油化工行业催化裂化工艺中所用的催化剂。本发明改变了目前国内的高岭土企业采用先混合原矿再分选的方法来制备该类产品。本发明针对不同原料，采用独立的选别工艺，制备出具有中等有序度的高岭土产品，产品中高岭石(片状物)与埃洛石(管状物)的含量得到了有效的控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂用高岭土产品的制备方法，该高岭土产品用于制作石油化工行业催化裂化工艺中所用的催化剂。
背景技术
催化裂化(FCC)催化剂通常有两种制备技术，即半合成技术和原位晶化技术。半合成技术是指将粘结剂、金属氧化物、高岭土、分子筛按一定比例和条件混合，充分搅拌后喷雾、干燥、固化、水洗制得催化裂化(FCC)催化剂成品。高岭土原位晶化制备催化裂化(FCC)催化剂就是以高岭土为基本原料，经打浆和喷雾干燥形成高岭土微球，再将高岭土微球进行高温焙烧，使高岭土发生结构和性质上的变化，然后和其它溶液混合，进行晶化。晶化过程中，活性氧化硅和氧化铝就转化成NaY沸石，再经交换和焙烧就得到全高岭土型的沸石催化剂。所谓“原位晶化”是指高岭土微球在晶化过程中，其外形和粒度基本不变，晶化是在微球本身进行的。用此技术制备的催化剂具有以下特点：一是合成沸石的硅铝原料全部或主要为高岭土。二是此技术制备的催化剂裂化渣油及抗重金属污染能力强，活性高，水热稳定性及结构稳定性好，是性能优良的重油裂化催化剂。但是，原位晶化技术要求高岭土中含有一定配比的片状(高岭石)和管状、针状(埃洛石)晶体。
高岭土是一种较为复杂的天然矿物，它的组分和形态受地质、气候环境等各种理化因素的影响。因此，由于矿区、采矿面的不同，高岭土的矿物组成、结晶形态等有一定的差别，使用单一的高岭土资源很难得到质量稳定的中等有序度高岭土产品。因此，需要采用一种有效的手段综合利用不同晶体形态的高岭土资源，满足市场对该类产品的需求。
目前，国内的高岭土企业大多数采用先混合原矿再分选的方法来制备该类产品。采用机械的方式将多种原矿进行简单的混合，这种方法缺乏科学的依据，混合的比例往往是工人根据经验进行确定，使用单一的漂白方式效果差，产品组分含量不稳定、分布不均匀；同时，需占用较大的场地，混合过程中产生大量的粉尘污染，生产能力低、生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化裂化催化剂用高岭土产品的制备方法，解决现有技术中不能有效控制产品中片状(高岭石)和管状、针状(埃洛石)晶体组分比例的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种催化裂化催化剂用高岭土产品的制备方法，由下列步骤依次组成：
(1)制浆
将含有高岭石质量为10～50％的高岭土原矿、水和分散剂捣浆制成pH值在6.5～8之间的第一浆料；
将含有埃洛石质量为30～50％的高岭土原矿、水和分散剂捣浆制成pH值在6.5～8之间的第二浆料；
其中，上述两种高岭土原矿和水的质量比均为1∶0.9～1.1，上述两种高岭土原矿和分散剂的质量比均为1∶0.001～0.0015，所述分散剂为水玻璃和六偏磷酸钠的混合物，水玻璃与六偏磷酸钠的质量比例为2.0～5.0∶1；
(2)分级
对第一浆料进行分级得到第一溢流，该第一溢流中含有粒度小于2微米颗粒的质量大于第一溢流中固形物的80％；
对第二浆料进行分级得到第二溢流，该第二溢流中含有粒度小于2微米颗粒的质量大于第二溢流中固形物的80％；
(3)漂白
将第一溢流用氧化剂或者还原剂漂白获得第一矿浆；
将第二溢流用氧化剂或者还原剂漂白获得第二矿浆；
其中，所述的氧化剂为双氧水或者是次氯酸钠，还原剂为保险粉；
(4)混合
将第一矿浆和第二矿浆混合均匀制得料液，该料液中高岭石与埃洛石的质量比例为1∶1～4；
(5)干燥：料液经过脱水处理后得到催化裂化催化剂用高岭土产品。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，料液中高岭石与埃洛石的质量比例为1∶1.5～2.5。
2、上述方案中，所述的捣浆为将高岭土原矿粉碎后与水和分散剂混合均匀的操作。
3、上述方案中，“在6.5～8之间”不包括数字的两端。
4、上述方案中，埃洛石的化学组成为Al4[Si4O10](OH)8.4H2O，晶体属单斜晶系的含水层状结构硅酸盐矿物。晶体结构相似于高岭石，也属1∶1型结构单元层的二八面体型结构，但结构单元层之间有层间水存在，故也称多水高岭石。由于这层层间水，造成单位晶胞内的晶层发生了弯曲。埃洛石的Si-O四面体片O面的Al-OH八面体O面的
两晶层间上、下两面长度差
这样晶层即会按固定的半径弯曲成管状。而Al-OH八面体晶片比Si-O面体层缩短，是因为前者与层间水分子之间形成弱的键造成的。高岭石无层间水，长氢键力较强，故不易卷曲成管状。埃洛石管内空心孔的直径大致为外径的1/5左右，即内空管半径大致为2.5～5nm，炼油实践表明：“催化剂载体的孔半径为3～10nm的孔，对大分子烃的预裂解有重要作用”。
埃洛石在50～90℃失去大部层间水，成为变埃洛石，与高岭石构成同质多象。埃洛石通常呈致密块状或土状；在电子显微镜下可见晶体呈直的或弯曲的管状形态。一般为白色，蜡状或油脂光泽。贝壳状断口。埃洛石是一种主要的黏土矿物，是典型的风化作用产物，在风化壳中常与高岭石，三水铝石和水铝英石等共生。中国四川叙永、贵州习水一带和山西阳泉等地风化壳中均有产出，因产地而又得名为叙永石。它也产于金属硫化物矿床的氧化带中，有时也少量产于现代沉积物中，与大量高岭石共生。
5、上述方案中，高岭石的化学组成为Al4[Si4O10]·(OH)2，晶体属三斜晶系，a0＝0.514nm，b0＝0.893nm，c0＝0.737nm，α＝91.8，β＝104.7，γ＝90；Z＝1。结构属TO型，即结构单元层由硅氧四面体片与“氢氧铝石”八面体片连结形成的结构层沿c轴堆垛而成。层间没有阳离子或水分子存在，强氢键(O-OH＝0.289nm)加强了结构层之间的连结。多呈隐晶质、分散粉末状、疏松块状集合体。白或浅灰、浅绿、浅黄、浅红等颜色，条痕白色，土状光泽。摩氏硬度2-2.5，比重2.6-2.63。吸水性强，和水具有可塑性，粘舌，干土块具粗糙感。
6、上述方案中，所述的水玻璃，其分子式为Na2O·mSiO2，水玻璃为硅酸钠液体状态，南方多称水玻璃，北方多称泡花碱。液体硅酸钠无色半透明粘稠状液体。固体硅酸钠为无色半透明玻璃块状体。理论上称这类物质为″胶体″。
7、上述方案中，Φ200、Φ150、Φ75、Φ25、Φ10表示的是水力旋流器的型号，其中数字表示的是旋流器本体的直径，在进行本发明的操作中为了增大处理量可以在单一步骤中采用多个相同型号的水力旋流器进行并联。
8、根据权利要求1所述的催化裂化催化剂用高岭土产品的制备方法，其特征在于：所述的分级方式具体为：高岭石浆料和埃洛石浆料分别依次以溢流串联方式通过Φ200水力旋流器、Φ150水力旋流器、Φ75水力旋流器进行分选获得初选溢流；其中，Φ200水力旋流器的进浆压力为0.18～0.25MPa，进浆浓度为20～30％；Φ150水力旋流器进浆压力为0.28～0.32MPa，进浆浓度为16～22％；Φ75水力旋流器的进浆压力为0.28～0.32MPa，进浆浓度为13～18％；初选溢流经过Φ25水力旋流器或者Φ10水力旋流器进行分选后获得精选溢流，其中，选用Φ25水力旋流器时，进浆压力为0.4～0.45MPa，进浆浓度为13～14％；选用Φ10水力旋流器时，进浆压力为0.72～0.78MPa，进浆浓度为11～12％。
9、根据权利要求1所述的催化裂化催化剂用高岭土产品的制备方法，其特征在于：所述的分级方式具体为：高岭石浆料和埃洛石浆料分别依次以溢流串联方式通过Φ150水力旋流器和Φ75水力旋流器进行分选获得初选溢流。初选溢流经过卧式离心分级机分选后获得精选溢流。
10、上述方案中，进浆压力是指水力旋流器入口处的压力。进浆浓度是指进入水力旋流器的料液中固形物的质量百分含量。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
1、本发明可制备出具有中等有序度的高岭土产品，产品中片状物(高岭石)与管状物(埃洛石)的含量得到了有效的控制。
2、本发明针对不同原料，采用独立的选别工艺，可以更有效地提高产品的性能。
3、本发明涉及的湿法配控方法对控制产品中的其他成分也有显著的效果。
4、本发明在湿法的条件下，对分选后的矿浆进行混合，能够保证产品组分的均匀分布，同时也避免了粉尘的污染。
5、本发明对最终浆液进行分析后，确定片状物(高岭石)与管状物(埃洛石)混合的比例关系，能够更好的控制产品中目的组分的含量。
附图说明
附图1为实施例二产品的SEM图；
附图2为实施例二产品的XRD图；
附图3为实施例三产品的SEM图；
附图4为实施例三产品的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：一种催化裂化催化剂用高岭土产品的制备方法，由下列步骤依次组成：
(1)制浆
将含有高岭石质量为35％的高岭土原矿、水和分散剂捣浆制成pH值为7.2的第一浆料。
将含有埃洛石质量为45％的高岭土原矿、水和分散剂捣浆制成pH值为7.4的第二浆料。第一浆料和第二浆料的pH值可以相同也可以不同。
其中，上述两种高岭土原矿和水的质量比均为1∶1，上述两种高岭土原矿和分散剂的质量比均为1∶0.0014，所述分散剂为水玻璃和六偏磷酸钠的混合物，水玻璃和六偏磷酸钠的质量比例为3.5∶1；
(2)分级
对第一浆料进行分级，得到的第一溢流含有粒度小于2微米颗粒的质量占溢流中固形物质量的86.3％。
对第二浆料进行分级，得到的第二溢流含有粒度小于2微米颗粒的质量占溢流中固形物质量的91.2％。
所述的分级方式具体为：高岭石浆料以溢流串联方式通过Φ200水力旋流器、Φ150水力旋流器、Φ75水力旋流器进行分选获得初选溢流；其中，Φ200水力旋流器的进浆压力为0.22MPa，进浆浓度为23％；Φ150水力旋流器进浆压力为0.31MPa，进浆浓度为20％；Φ75水力旋流器的进浆压力为0.30MPa，进浆浓度为15％；初选溢流经过Φ25水力旋流器进行分选后获得第一溢流，进浆压力为0.43MPa，进浆浓度为14％。
埃洛石浆料以溢流串联方式通过Φ200水力旋流器、Φ150水力旋流器、Φ75水力旋流器进行分选获得初选溢流；其中，Φ200水力旋流器的进浆压力为0.19MPa，进浆浓度为22％；Φ150水力旋流器进浆压力为0.29MPa，进浆浓度为17％；Φ75水力旋流器的进浆压力为0.28MPa，进浆浓度为13％；初选溢流经过Φ25水力旋流器或者Φ10水力旋流器进行分选后获得第二溢流，进浆压力为0.73MPa，进浆浓度为11％。
(3)漂白
将第一溢流用氧化剂双氧水(H2O2)获得第一矿浆。
将第二溢流用还原剂保险粉漂白获得第二矿浆。
(4)混合
将第一矿浆和第二矿浆混合均匀制得料液，该料液中高岭石与埃洛石的质量比例为1∶2.1；
(5)干燥：料液经过脱水处理后得到催化裂化催化剂用高岭土产品。
实施例二：一种催化裂化催化剂用高岭土产品的制备方法，将取自苏州阳东矿的高岭土加入到制浆池中，加入水、分散剂(水玻璃和六偏磷酸钠的比例为2.5∶1)，经过五级水力旋流器(Φ200、Φ150、Φ75、Φ25、Φ10)分离后，得到高岭土浆料A；同样处理取自苏州阳西矿的高岭土得到高岭土浆料B。取样分析得，浆料A和浆料B中的埃洛石含量分别为46％、72％。
将浆料A和浆料B按照0.35∶1的比例(干重)混合，压滤脱水、干燥后得到产品A。取样分析得最终产品的埃洛石含量为65.35％。附图1的SEM照片显示，产品中的片状和管状的数量大致相等。附图2的XRD图显示产品具有中等有序度。
实施例三：
将取自茂名高岭土粗精矿加入到制浆池中，加入水、分散剂(水玻璃和六偏磷酸钠的比例为2.5∶1)，经过两级水力旋流器(Φ150、Φ75)后，使用卧式离心分级机进一步分级，浆料经保险粉(连二亚硫酸钠，sodiumhyposulfite)漂白后得到高岭土浆料C。苏州阳西矿的高岭土处理步骤同上，得到高岭土浆料D。取样分析得，浆料C和浆料D中的埃洛石含量分别为10％、73％。
将浆料C和浆料D按照0.12∶1的比例混合，压滤脱水、干燥后得到产品B。取样分析得最终产品的埃洛石含量为65.26％。附图3的SEM照片显示，产品中的片状和管状的数量大致相等。附图4的XRD图显示产品具有中等有序度。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种催化裂化催化剂用高岭土产品的制备方法，其特征在于：由下列步骤依次组成：
(1)制浆
将含有高岭石质量为10～50％的高岭土原矿、水和分散剂捣浆制成pH值在6.5～8之间的第一浆料；
将含有埃洛石质量为30～50％的高岭土原矿、水和分散剂捣浆制成pH值在6.5～8之间的第二浆料；
其中，上述两种高岭土原矿和水的质量比均为1∶0.9～1.1，上述两种高岭土原矿和分散剂的质量比均为1∶0.001～0.0015，所述分散剂为水玻璃和六偏磷酸钠的混合物，水玻璃与六偏磷酸钠的质量比例为2.0～5.0∶1；
(2)分级
对第一浆料进行分级得到第一溢流，该第一溢流中含有粒度小于2微米颗粒的质量大于第一溢流中固形物的80％；
对第二浆料进行分级得到第二溢流，该第二溢流中含有粒度小于2微米颗粒的质量大于第二溢流中固形物的80％；
(3)漂白
将第一溢流用氧化剂或者还原剂漂白获得第一矿浆；
将第二溢流用氧化剂或者还原剂漂白获得第二矿浆；
其中，所述的氧化剂为双氧水或者是次氯酸钠，还原剂为连二亚硫酸钠；
(4)混合
将第一矿浆和第二矿浆混合均匀制得料液，该料液中高岭石与埃洛石的质量比例为1∶1～4；
(5)干燥
料液经过脱水处理后得到催化裂化催化剂用高岭土产品。
2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂用高岭土产品的制备方法，其特征在于：料液中高岭石与埃洛石的质量比例为1∶1.5～2.5。
3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂用高岭土产品的制备方法，其特征在于：所述的分级方式具体为：高岭石浆料和埃洛石浆料分别以溢流串联方式通过Ф200水力旋流器、Ф150水力旋流器、Ф75水力旋流器进行分选获得初选溢流；其中，Ф200水力旋流器的进浆压力为0.18～0.25MPa，进浆浓度为20～30％；Ф150水力旋流器进浆压力为0.28～0.32MPa，进浆浓度为16～22％；Ф75水力旋流器的进浆压力为0.28～0.32MPa，进浆浓度为13～18％；初选溢流经过Ф25水力旋流器或者Ф10水力旋流器进行分选后获得精选溢流，其中，选用Ф25水力旋流器时，进浆压力为0.4～0.45MPa，进浆浓度为13～14％；选用Ф10水力旋流器时，进浆压力为0.72～0.78MPa，进浆浓度为11～12％。
4.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂用高岭土产品的制备方法，其特征在于：所述的分级方式具体为：高岭石浆料和埃洛石浆料分别依次以溢流串联方式通过Ф150水力旋流器和Ф75水力旋流器进行分选获得初选溢流；初选溢流经过卧式离心分级机分选后获得精选溢流。
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