CN106103398A - 用于生产芳基丙烯的方法 - Google Patents

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CN106103398A CN201580014091.7A CN201580014091A CN106103398A CN 106103398 A CN106103398 A CN 106103398A CN 201580014091 A CN201580014091 A CN 201580014091A CN 106103398 A CN106103398 A CN 106103398A
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Abstract

本发明一种涉及借助相应的1,1‑二芳基丙烷的热分解，用于制备芳基丙烯尤其是1‑甲氧基‑4‑(1‑丙烯基)苯(茴香脑)的方法。

Description

用于生产芳基丙烯的方法
本发明涉及一种借助相应的1,1-二芳基丙烷的热分解，用于制备芳基丙烯，尤其是1-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯(茴香脑)的方法。
发明背景
茴香脑(1-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯)因为其特性大茴香气味作为香精和香料具有很大的商业利益。更具体地，茴香脑在洗涤和清洁组合物或化妆品中用作香精，并且在食品行业中用作香料。
茴香脑的制备在现有技术中长期已知。例如，得到茴香脑的一种方式来自天然来源，例如来自小茴香油或茴香油，参见RU2068920和CN102491884。
然而，由天然来源生产香精通常昂贵，限制可这样得到的量。此外，因为在从中分离的原料的生产中可变的环境条件，这些香精的纯度或生产体积通常变化。因此，用可通过合成手段得到的物质至少部分代替来自天然来源的香精存在很大的利益。
现有技术公开了用于制备茴香脑的各种合成方法。例如，Bauer等人在CommonFragrance and Flavor Materials(常用香精和香料材料)，2001，第4版，Wiley-VHC中描述了通过1-甲氧基-4-烯丙基苯(雌二醇)的碱-催化的重排制备茴香脑。
制备茴香脑的其它方法(例如在SU261380和SU355144中描述的)包括用丙酰卤或丙酸酐使茴香Friedel-Crafts酰化，接着还原羰基，并随后消除水。用丙酸酐酰化茴香醚可特别使用ZnCl2和FeCl3实现(参见Maslozhirovaya Promyshlennost(1974)，第9卷，第29-30页)。
CN103058835描述了一种用于合成茴香脑的方法，其中进行由茴香醚和丙酰氯开始的Friedel-Crafts反应，接着借助NaBH4将羰基还原为相应的醇，随后用p-TsOH和KHSO4消除水。
DE 2418974 B1描述了一种用于制备茴香脑的方法，其中，在第一步，在酸性催化剂存在下，茴香醚与丙醛缩合，以得到双(甲氧基苯基)丙烷的混合物。在第二步，通过使用催化量的酸和通过在液相中加热至100-300℃的温度，缩合产物分裂为对茴香脑或邻茴香脑和茴香醚。特别地，在200℃下，在催化量的浓磷酸存在下，进行双(甲氧基苯基)丙烷的分裂，在约5-30托下蒸馏除去分裂产物。通过分馏，由蒸馏物得到纯对茴香脑。缺点是双(甲氧基苯基)-丙烷不完全分裂，即，仅部分转化。此外，仅实现中等收率的茴香脑。双-(甲氧基苯基)丙烷的长停留时间和在升高的温度下的分裂产物另外导致提高形成副产物、不希望的异构体和低聚物和聚合物。
发明概述
本发明的一个目的是提供了一种用于制备芳基丙烯(尤其是茴香脑)的改进的方法，其中可避免前述缺点。此外，所述方法应简单和有效，以便能够廉价制备芳基丙烯。
通过用于制备通式(I)的芳基丙烯的方法，意外地实现该目的
其中
k具有0、1、2或3的值，和
R1独立地选自C1-C6-烷氧基、二(C1-C6-烷基)胺和羟基，
所述方法包括至少一种通式(II)的1,1-二芳基丙烷化合物的热分解
其中k和R1具有以上给出的定义，
其中在反应区域中使所述式II的化合物在气相中与至少一种固体酸性氧化催化剂接触。
由于反应在气相中在高温下进行，在反应区域中原料和分裂产物的停留时间可保持非常短。因此可大大降低副产物的形成。本发明的方法可保持不希望的异构体的形成低，这导致良好的产品选择性。尽管在反应区域中原料的停留时间短，通过本发明的方法可实现高转化率。本发明的方法可连续进行，显著的是其简单和经济可行性。
通式I的芳基丙烯可通过本发明的方法由容易可得的原料制备，这意味着它们可以工业规模提供而没有任何问题。
发明详述
在本发明的上下文中，表述"C1-C6-烷氧基"包括经由氧原子键合的包含1-6个碳原子(优选1-4个碳原子)的直链或支链C1-C6-烷氧基。这些包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、正丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基等。更具体地，C1-C6-烷氧基包括具有1、2或3个碳原子的直链或支链烷样基(C1-C3-烷氧基)。
在本发明的上下文中，表述"二-(C1-C6-烷基)-胺"涉及被两个C1-C6-烷基取代的烷基胺。C1-C6-烷基各自独立地包含直链或支链C1-C6-烷基。这些包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基等。更具体地，C1-C6-烷基独立地包括具有1、2或3个碳原子的直链或支链烷基(C1-C3-烷基)。
在优选的实施方式中，在用于本发明方法的通式I和II的化合物中，k为1，R1基团为羟基或C1-C6-烷氧基，尤其是羟基或C1-C4-烷氧基，特别是羟基或甲氧基。
更具体地，基于式II化合物的总量，用于本发明方法的通式II的化合物包含通式(II.a)的化合物到至少50摩尔％的程度，尤其是到至少80摩尔％的程度，
其中两个R1相同并具有以上给出的定义，尤其是羟基或C1-C4-烷氧基，特别是羟基或甲氧基。和通式II.a的化合物一样，式II的化合物可尤其是还包含II.a的区域异构体，即，式I的化合物，其中k＝1，其中R1基团在2位或3位，基于苯环的结合部位。
在一种特别优选的实施方式中，基于式II化合物的总量，用于本发明方法的通式II的化合物包含1,1-双(4-甲氧基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基苯基)丙烷到至少50摩尔％的程度，尤其是到至少80摩尔％的程度。
在本发明的方法中，在反应区域中通式II的1,1-二芳基丙烷化合物在气相中与至少一种固体酸性氧化催化剂接触，这导致其分裂，以得到通式I的芳基丙烯。
通过本发明的方法制备的通式I的芳基丙烯通常采用顺式/反式异构体混合物或另外区域异构体混合物的形式，例如邻位-和对位-取代化合物的混合物。例如，在1,1-双(4-甲氧基苯基)丙烷原料的热分裂中，不仅形成期望的对-反式-茴香脑，而且还形成顺式异构体(对-顺式-茴香脑)和相应的邻位-取代的茴香脑的顺式/反式异构体混合物(邻位-顺式-茴香脑或邻位-反式-茴香脑)。同样形成的其它分裂产物为茴香醚。
在本发明的上下文中，该分裂也称为热分解或热分裂。
热分裂可通常在环境压力或降低的或升高的压力下实现。优选，热分裂在环境压力或降低的压力下进行，例如在0.1-2.0巴的压力下，尤其是在0.8-1.1巴内。
在本发明的上下文中，表述“在气相中”指热分解在其中所用的大多数(例如，至少99％)的通式II的1,1-二芳基丙烷化合物在气相中的温度下进行。理想地，在反应区域中的温度超过在反应区域中存在的压力下使用的通式II的1,1-二芳基丙烷化合物的相应的沸腾温度至少5℃，尤其是10℃，特别地15℃，例如，15-30℃。
在本发明的方法中，在反应区域中的温度通常为250℃-650℃。优选，在反应区域中的温度为300℃-600℃，更优选为320℃-550℃。
热分裂可在不存在或存在溶剂S下实现。在一种优选的实施方式中，与式II的化合物一起，反应区域另外供应至少一种溶剂S。
如果热分裂在至少一种溶剂S存在下进行，该溶剂通常为沸点低于所选的反应温度的惰性溶剂，例如，沸点为30℃-200℃，尤其是为60-150℃。在本发明的上下文中，惰性溶剂理解为指在所选的反应条件下不进入与涉及分裂化合物的任何反应的溶剂。
合适的惰性溶剂为例如脂族烃、卤代脂族烃、芳族和取代的芳族烃、醚、烷基腈以及醇或水和它们的混合物。优选，溶剂S选自脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、轻石油、石油醚或环己烷；卤代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷；芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯；卤代芳族烃，例如氯苯、二氯苯；醚，例如乙醚、甲基叔丁基醚、二丁基醚、四氢呋喃或二氧杂环己烷；C1-C4-烷基腈，例如乙腈或丙腈；醇，例如甲醇、乙醇；水和它们的混合物。更优选，溶剂S选自乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙腈和水。更优选，基于所用的溶剂S的质量，溶剂S包含水到至少0.3重量％的程度。特别是，溶剂S为水。
如果热分裂在至少一种溶剂S存在下进行，则溶剂S与式II化合物的质量比为20:1-1:100。优选，溶剂S与式II化合物的质量比为10:1-1:50。更优选，溶剂S与式II化合物的质量比为2:1-1:50。
用于本发明方法的固体氧化催化剂包含酸性固体氧化材料。
合适的固体氧化材料为例如铝、镁、锌、钛、锆、铪、硅、铈或镧的金属氧化物和半金属氧化物、这些金属的混合氧化物和氧化物混合物。这样的氧化物的实例为氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锌(IV)、氧化铈、氧化镧和二氧化硅和它们的混合物。优选，用于本发明方法的固体氧化催化剂为二氧化硅，尤其是硅石。
根据DIN ISO 9277 2003-5，借助在77K下的氮吸收，优选的氧化催化剂的比BET表面积为100-500m2/g。
优选，催化剂为已被无机酸(例如被硝酸、硫酸或磷酸)浸渍的酸性金属氧化物或半金属氧化物或金属或半金属氧化物。
在本发明方法的一种特别优选的实施方式中，固体氧化催化剂为已任选被一种或多种无机酸(例如被硝酸、硫酸或磷酸)浸渍的二氧化硅。
催化剂可为粉末、规则或不规则形状的粒状材料，例如催化剂股，或成形的主体。催化剂优选以股的形式使用。通常，催化剂股的直径为0.5-10mm，尤其是为0.5-3mm。
优选，本发明的方法以连续模式进行，在此情况下，通过包含固体氧化催化剂的反应区域连续进行式II的化合物。
在该情况下，式II的化合物通常通过反应区域进行，其中催化剂载荷为0.01-5kg化合物II/kg催化剂/小时，优选0.02-2kg化合物II/kg催化剂/小时，尤其是0.05-1kg化合物II/kg催化剂/小时。
优选，借助载气将化合物II供应至反应区域。所用的载气优选为惰性气体。在本发明的上下文中，惰性气体理解为指在所选的反应条件下不进入与涉及分裂化合物的任何反应的气体。
优选，在本发明的方法中，所用的载气为He、Ar或N2，尤其是N2。
相对于原料(反应物和S)，载气的体积流速通常为10:1-10000:1，优选为100:1-5000:1，尤其是为800:1-4000:1。
在本发明方法的一种优选的实施方式中，将式II的化合物连续供应至反应区域，在离开反应区域之后立即淬灭反应产物。淬灭通常通过下游冷却器实现。冷却器通常与反应区域直接连接。
反应区域可以对于气相反应标准的形式设置。总的来说，反应区域为圆柱形反应器排列，例如填充催化剂的反应管。填充可为固定床、流化床或包装。反应区域可为垂直或水平的。在垂直排列的情况下，式II的化合物可以上升或下降的方式通过反应区域进行。优选，反应区域设置为管，其中长度与内径的比率为至少3:1。优选，长度与内径的比率为3:1-100:1，尤其是为5:1-10:1。
包含反应区域的反应器排列通常具有加热反应区域的装置，例如电加热器或感应加热。
优选反应区域的连接的上游为蒸发器排列，其中将式II的化合物和任选的溶剂蒸发，因此转化为气相。
优选，淬灭反应产物的至少一种装置为紧邻反应区域的下游连接，例如夹套线圈冷凝器或冷肼。
通常为冷凝形式的通过本发明方法制备的反应产物可通过本领域技术人员已知相关的标准方法来纯化，例如萃取、蒸馏、结晶或色谱分离方法。
如已经提及的，通过本发明的方法制备的通式I的芳基丙烯通常以顺式/反式异构体混合物或另外区域异构体混合物形式存在，例如邻位-和对位-取代化合物的混合物。通过分馏或色谱分离，单个异构体的分离通常是可能的。
优选，反应产物经历蒸馏分离。用于蒸馏分离的合适的仪器包括蒸馏柱，例如塔板柱，其可配备泡罩塔板、筛板、筛塔板、结构包装或无规包装、自旋带柱或蒸发器例如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器、Sambay蒸发器等和它们的组合。特别优选使用蒸馏柱用于蒸馏分离反应产物，尤其是自旋带柱。
在本发明的方法中需要作为原料用于制备通式I化合物的通式II的1,1-二芳基丙烷可通过商业购买或通过由文献得知的(例如，由DE19742418974得知的)合成路线来制备。
通过下文描述的实施例来详细说明本发明。这些实施例不应以限制本发明的方式来解释。
接下来的实施例使用以下缩写：
二聚物1：1,1-双(4-甲氧基苯基)丙烷
实施例
I)制备实施例
由1,1-双(4-甲氧基-苯基)丙烷制备1-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯(茴香脑)(实施例1-6)
进行若干分裂实验，以将1,1-双(4-甲氧基苯基)丙烷(二聚物1)分裂为茴香醚和茴香脑的。所用的反应器为具有4cm内径和电加热的气相烘箱。后者首先填充石英环达15cm的距离，随后填充股直径为3mm的催化剂股达20cm的距离。填充石英环的气相烘箱的部分用作以滴流模式供应的1,1-双(4-甲氧基苯基)丙烷和加入的任何溶剂的蒸发器区域。所用的载气为氮气。反应产物在5℃的温度下在底部和在下游冷却器中冷凝。当使用溶剂(在该情况下，水)时，其在两个单独的物料中与1,1-双(4-甲氧基苯基)丙烷一起流动至蒸发器区域。在除去并丢弃水相后，在实验中实现有机产物的分析。
表1
实施例1-12的催化剂和反应条件
表2
反应物转化率和形成的分裂产物的收率和选择性
对比实施例C9：
作为对比，通过在DE19742418974中描述的方法重做将1,1-双(4-甲氧基苯基)丙烷热分裂为茴香脑和茴香醚。为了该目的，开始时在具有连接的蒸馏仪器并且加热至200℃的玻璃烧瓶中装料100g 1,1-双(4-甲氧基苯基)丙烷，加入0.5g浓磷酸。在反应过程(至少15分钟)期间，减压下蒸馏形成的产物。以67.3％的转化率，得到57.3％茴香脑(所有异构体)的总收率，其中对-反式-茴香脑的收率为41.6％。
II)蒸馏：
在具有防护加热的100cm长的自旋柱(约20个理论板)中，在20mbar柱顶和2mbar底部的压力下，借助分批蒸馏，具有16.2重量％对-反式-茴香脑含量(借助GC测定)的代表性反应输出经历纯化蒸馏。直到除去茴香醚之前回流比为10:1，将其提高至15:1，以实现更高纯度的产品馏分。最大底部温度为165℃。得到的主要馏分为对-反式-茴香脑含量为97.6重量％(GC含量)和96.5重量％(GC含量)的两种馏分。二者相应于特性气味特性。

Claims (13)

1.一种用于制备通式(I)的芳基丙烯的方法
其中
k具有0、1、2或3的值，和
R1独立地选自C1-C6-烷氧基、二(C1-C6-烷基)胺和羟基，
所述方法包括至少一种通式(II)的1,1-二芳基丙烷化合物的热分解
其中k和R1具有以上给出的定义，
其中在反应区域中使所述式II的化合物在气相中与至少一种固体酸性氧化催化剂接触。
2.权利要求1的方法，其中在式I和II中，k＝1，R1为羟基或C1-C6-烷氧基，特别是羟基或甲氧基。
3.权利要求1或2的方法，其中基于式II化合物的总量，所述1,1-二芳基丙烷化合物(II)包含通式(II.a)的化合物到至少50摩尔％的程度
其中两个R1相同，并且具有以上给出的定义。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中与式II的化合物一起，所述反应区域额外供应至少一种溶剂S。
5.权利要求4的方法，其中所述溶剂S为水。
6.权利要求4或5的方法，其中溶剂S与式II化合物的质量比为20:1-1:100。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂包含二氧化硅。
8.权利要求7的方法，其中所述催化剂为已任选被一种或多种无机酸浸渍的二氧化硅。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中在250-650℃的温度下使所述式II的化合物与所述催化剂接触。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中通过包含所述固体氧化催化剂的反应区域连续进行所述式II的化合物。
11.权利要求10的方法，其中将所述式II的化合物连续供应至反应区域，在离开所述反应区域之后立即淬灭反应产物。
12.权利要求10或11的方法，其中借助载气将所述式II的化合物供应至反应区域。
13.权利要求10-12中任一项的方法，其中所述式II的化合物通过反应区域进行，其中催化剂载荷为0.01-5kg化合物II/kg催化剂/小时。
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