JP2013053139A

JP2013053139A - 含フッ素芳香族化合物およびその製造方法

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Publication number: JP2013053139A
Application number: JP2012171883A
Authority: JP
Inventors: Junya Nakatsuji; 惇也中辻; Makoto Matsuura; 誠松浦; Kazuhiro Yamanaka; 一広山中
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2011-08-09
Filing date: 2012-08-02
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2032-08-02
Also published as: CN103717561B; WO2013022015A1; KR20140048291A; US20140194655A1; JP5971016B2; KR101559855B1; CN103717561A; US8981163B2

Abstract

【課題】簡便な方法で製造される−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ基がポリマー主鎖より離れた位置にある−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ基含有ポリマーの原料としての含フッ素芳香族化合物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（４）：

で代表される含フッ素芳香族化合物およびその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な含フッ素芳香族化合物およびその製造方法に関する。重合性化合物とした後、ポリマー化（重合）し光酸発生剤等とともに用いレジスト材料とした際に、基板との密着性に優れ、リソグラフィーにおいて精緻なレジストパターンを与えるための新規な含フッ素芳香族化合物およびその製造方法に関する。

含フッ素化合物は、撥水性、低吸水率、高耐熱性、耐腐食性、透明性、低誘電率または低屈折率を有する等の特徴を生かし、機能性材料として使用されている。

特にポリオレフィンおよび縮合系高分子等に、低吸水性または透明性に加え、適度な親水性を付与する官能基として、ヘキサフルオロイソプロパノール基が知られている。

例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基、即ち、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基：−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、（以下、ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある）を有する高分子化合物は、当該高分子化合物を有機溶剤に溶解させてガラス基板等へ塗布し塗布膜とした際に、基板との密着性に優れる。また、当該高分子化合物は、光酸発生剤とともにフォトリソグラフィにおけるレジスト組成物として用いると、露光後の露光部または未露光部のアルカリ現像液へ溶不溶の差異がはっきりし、精緻なレジストパターンを与える。近年、前記高分子化合物はフッ化アルゴンレーザ（波長、１９３ｎｍ）により露光するレジスト組成物として用いられる。尚、フォトリソグラフィとは、感光性の物質であるフォトレジストを塗布した基板表面を、所望のパターンに露光することである。フォトリソグラフィ技術は、レジストの露光された部分と露光されていない部分の現像液による溶解度の差異によりレジストからなるパターンを基板上に形成させる技術である。

前記高分子化合物の中でも、ＨＦＩＰ基を有するフェノール類は、フェノール部位における選択的な求核置換反応により、アクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテル等の重合性オレフィンモノマーに誘導合成される。当該重合性オレフィンモノマーは、レジスト組成物として有用である。また、ＨＦＩＰ基を含むアニリンからは、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルアミン等に誘導合成が可能である。

例えば、特許文献１には、ＨＦＩＰ基を含有する以下の含フッ素重合性単量体が開示されている。

（式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。ｎは０または１であり、ｍは１〜（３＋ｎ）の整数である。Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子または保護基を表す。）
具体的には、以下の含フッ素重合性単量体等が記載される。

これら、含フッ素重合性単量体が重合してなり、少なくともこれら含フッ素重合性単量体からなるユニットを含有してなる高分子化合物は、レジスト組成物として有用である。

また、特許文献２には、化合物Ｂをニトロ化し、化合物Ｃを得、化合物Ｃをアミノ化し、化合物Ｄを得、化合物Ｄをフェノール化（ヒドロキシ基を付加）し、化合物Ｅを得る方法が開示されている。

例えば、化合物Ｅを、アクリル酸、メタクリル酸またはビニルエーテルと反応結合させてなる含フッ素重合性単量体を重合してなり、少なくともこれら含フッ素重合性単量体からなる部位を含有してなる高分子化合物は、レジスト組成物として有用である。

ＨＦＩＰ基がシクロヘキサン環を介して、ポリマーの主鎖から離れた特許文献１に記載の含フッ素重合性単量体は簡便に製造される。しかしながら、特許文献２に記載の化合物は多段反応で合成され、製造に工数を有する。

尚、特許文献２の実施例３〜６に、上記化合物（Ｅ）に二重結合を導入した下記化合物（Ｆ）〜（Ｉ）の合成例が具体的に記載される。化合物（Ｆ）〜（Ｉ）は重合性を有し、単独重合あるいは他の重合性化合物と共重合させた後、光酸発生剤等を加えることで、レジストとすることができる。

また、特許文献３における参考例３〜６に、下記合成例が記載される。

また、非特許文献１には、硫酸存在下でビスフェノールＡのイソプロピリデン結合（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−部位）を、硫酸を酸触媒として用いて切断する反応について記載されている。

特開２０１０−１６３６０４号公報特開２００４−８３９００号公報特開２００９−１０８０８４号公報

ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ（２００４）、６（１４）、２３４１−２３４３

ＨＦＩＰ基がポリマーの主鎖から離れたポリマーレジストは、レジスト組成物として光酸発生剤とともに用いた際、基板との密着性に優れ、露光後の露光部または未露光部のアルカリ現像液へ溶不溶の差異がはっきりし、精緻なレジストパターンを与える。それに対し、ＨＦＩＰ基がポリマーの主鎖近傍に位置し主鎖近傍が立体的に込み合う構造のポリマーレジストは、ＨＦＩＰ基を含有することによる前述のレジスト性能を充分に発現できないという問題があった。

本発明は、前述の問題を解決し簡便な方法で製造される、ＨＦＩＰ基がポリマー主鎖より離れた位置にあるＨＦＩＰ基含有ポリマーの原料としての含フッ素芳香族化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、イソプロピリデン結合を有する、ビスフェノールＡおよびその他の芳香族化合物から、簡便な方法で新規な含フッ素芳香族化合物が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

イソプロピリデン結合を有する芳香族化合物におけるイソプロピリデン結合の切断反応は、硫酸等の無機強酸により起こることが知られている。本発明者らが鋭意検討したところ、有機酸であるメタンスルホン酸等の存在下で、芳香環を結合するイソプロピリデン結合の切断反応が起こり、次いでヘキサフルオロアセトン（（ＣＦ_３）_２Ｃ＝Ｏ以下、ＨＦＡと呼ぶことがある。）を反応させると、ＨＦＡが付加し、ＨＦＩＰ基を有する新規な含フッ素芳香族化合物が得られることを見出し、発明を完成するに至った。

本発明は発明１〜７の含フッ素芳香族化合物、および発明１〜７の含フッ素芳香族化合物を得るための発明８〜１４の含フッ素芳香族化合物の製造方法を含む。

［発明１］
一般式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子と置換されていてもよく、ｎは０〜２の整数であり、ｍおよびｌは、それぞれ独立に０または１である。）
で表される、含フッ素芳香族化合物。

［発明２］
一般式（２）：

（式（２）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子と置換されていてもよく、ｍは０または１である。）
で表される、発明１に記載の含フッ素芳香族化合物。

［発明３］
一般式（３）：

（式（３）中、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子と置換されていてもよく、ｍは０または１である。）
で表される、発明１または発明２の含フッ素芳香族化合物。

［発明４］
式（４）：

で表される、発明１〜３の含フッ素芳香族化合物。

［発明５］
一般式（５）：

（式（５）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子と置換されていてもよく、ｍおよびｌは、それぞれ独立に０または１である。）
で表される、発明１の含フッ素芳香族化合物。

［発明６］
一般式（６）：

（式（６）中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子と置換されていてもよく、ｍおよびｌは、それぞれ独立に０または１である。）
で表される、発明１または発明５の含フッ素芳香族化合物。

［発明７］
式（７）：

で表される、発明６の含フッ素芳香族化合物。

［発明８］
一般式（８）：

（式（８）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子基で置換されていてもよく、Ｒ^６は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、ｎは０〜２の整数である。）
で表される芳香族化合物とヘキサフルオロアセトンを、酸触媒下で反応させることを特徴とする、
一般式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜２の整数であり、ｍおよびｌは、それぞれ独立に０または１である。）
で表される、含フッ素芳香族化合物の製造方法。

発明８の製造方法により、一般式（１）で表される発明１の含フッ素芳香族化合物が合成される。

［発明９］
一般式（９）：

（式（９）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ^６は、ヒドロキシル基またはアミノ基である。）
で表される芳香族化合物とへキサフルオロアセトンを、酸触媒下で反応させて、
一般式（２）：

（式（２）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子と置換されていてもよく、ｍは０または１である。）
で表される、発明８の含フッ素芳香族化合物の製造方法。

このように、発明９の製造方法により、一般式（２）で表される発明２の含フッ素芳香族化合物が合成される。

［発明１０］
一般式（１０）：

（式（１１）中、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子と置換されていてもよい。）
で表される芳香族化合物とヘキサフルオロアセトンを、酸触媒下で反応させて、
一般式（３）：

（式（３）中、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子と置換されていてもよく。ｍは０または１である。）
で表される、発明８または発明９の含フッ素芳香族化合物の製造方法。

発明１０の製造方法により、一般式（３）で表される発明３の含フッ素芳香族化合物が製造できる。

［発明１１］
ビスフェノールＡ：

とヘキサフルオロアセトンを、酸触媒下で反応させることを特徴とする
式（４）

で表される、発明８〜１０の含フッ素芳香族化合物の製造方法。

このように、発明１１の製造方法により、式（４）で表される発明４の含フッ素芳香族化合物が製造できる。

［発明１２］
一般式（１１）：

（式（１１）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ^６は、ヒドロキシル基またはアミノ基である。）
で表される芳香族化合物とヘキサフルオロアセトンを、酸触媒下で反応させて、
一般式（５）：

（式（５）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基、アミノ基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、ｍおよびｌは、それぞれ独立に０または１である。）
で表される、発明８に記載の含フッ素芳香族化合物の製造方法。

このように、発明１２の製造方法により、一般式（５）で表される発明５の含フッ素芳香族化合物が合成される。

［発明１３］
一般式（１２）：

（式（１２）中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子基で置換されていてもよく、Ｒ^６は、ヒドロキシル基またはアミノ基である。）で表される芳香族化合物とヘキサフルオロアセトンを、酸触媒下で反応させて、
一般式（６）：

（式（６）中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、ｍおよびｌは、それぞれ独立に０または１である。）
で表される、発明８または発明１２の含フッ素芳香族化合物の製造方法。

このように、発明１３の方法により、一般式（６）で表される発明６の含フッ素芳香族化合物が製造できる。

［発明１４］
式（１３）：

で表される芳香族化合物とへキサフルオロアセトンを、酸触媒下で反応させることを特徴とする、
式（７）：

で表される、発明１３の含フッ素芳香族化合物の製造方法。

発明１４の製造方法により、式（７）で表される発明７の含フッ素芳香族化合物が製造できる。

［発明１５］
酸触媒がメタンスルホン酸であることを特徴とする発明８〜１４の製造方法。

酸触媒下で、ビスフェノールＡおよびその誘導体を含む芳香族化合物のイソプロピリデン結合を開裂させ、ヘキサフルオロアセトンを付加させる、本発明の含フッ素芳香族の製造方法により、ＨＦＩＰ基を有する新規な含フッ素芳香族化合物が簡便に得られた。当該含フッ素報告族化合物は、レジスト用途に有用である。

［含フッ素芳香族化合物］
本発明の含フッ素芳香族化合物は、構造中に、ＨＦＩＰ基を含む。

本発明は、一般式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子と置換されていてもよく、ｎは０〜２の整数であり、ｍおよびｌは、それぞれ独立に０または１である。）で表される含フッ素芳香族化合物である。

レジスト材料として使用するには、Ｒ^１は、ヒドロキシ基またはアミノ基であることが好ましい。一般式（１）で表わされる含フッ素芳香族化合物において、Ｒ^１がヒドロキシ基であれば、特許文献２および特許文献３に記載の手法により、ヒドロキシ基の部位に二重結合を有する官能基を導入することができ、重合性化合物とすることができる。当該重合性化合物とアクリル酸、メタクリル酸またはビニルエーテルと反応させて含フッ素重合性単量体とし、他の機能性モノマー等と重合させてポリマーとし、光酸発生剤を加えて、フォトレジストとすることができる。尚、ＨＦＩＰ基側の二重結合は反応性が低く、ヒドロキシ基の水素原子が置換してなる官能基の二重結合が重合反応しやすい。

一般式（１）で表される含フッ素芳香族化合物を具体的に例示するならば、下記化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（１）で表される含フッ素芳香族化合物の中でも、
一般式（２）：

（式（２）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、水素原子の一部または全てがフッ素原子と置換されていてもよく、ｍは０または１である。）で表される含フッ素芳香族化合物が合成しやすく、有する芳香環が１個なので、レジスト組成物の原料として使用した際、得られるレジストが有機溶剤に溶解しやすく、フォトリソグラフィにおけるハンドリングがよい。

また、含フッ素重合性単量体とする際、Ｒ^１がＯＨ基であることが好ましく、特許文献２および特許文献３に記載の手法により、ヒドロキシ基の部位に二重結合を有する官能基を導入し重合性化合物とした後、アクリル酸またはメタクリル酸等と反応させることができる。

以上の理由により、一般式（３）：

（式（３）中、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、水素原子の一部または全てがフッ素原子と置換されていてもよく、ｍは０または１である。）で表される含フッ素芳香族化合物が好ましい。

式（３）で表される含フッ素芳香族化合物の中で、特に好ましい含フッ素芳香族化合物として、
式（４）：

で表される含フッ素芳香族化合物が挙げられる。

また、一般式（１）で表される含フッ素芳香族化合物の中でも、

（式（５）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基、アミノ基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、ｍおよびｌは、それぞれ独立に０または１である。）で表される含フッ素芳香族化合物が合成しやすく、芳香環を２個有するので、レジスト組成物の原料として使用した際、得られるレジストが有機溶剤に溶解しやすく、フォトリソグラフィにおけるハンドリングがよい。

また、含フッ素重合性単量体とする際、Ｒ^１がＯＨ基であることが好ましく、特許文献２および特許文献３に記載の手法により、ヒドロキシ基の部位に二重結合を有する官能基を導入し重合性化合物とした後、アクリル酸またはメタクリル酸等と反応させてることができる。

以上の理由により、一般式（６）：

（式（６）中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子と置換されていてもよく、ｍおよびｌはそれぞれ独立に０または１である。）
で表される含フッ素芳香族化合物が好ましい。

式（６）で表される芳香族化合物の中で、特に好ましい化合物として、
式（７）：

で表される含フッ素芳香族化合物が挙げられる。

［含フッ素芳香族化合物の原料(反応物）］
一般式（１）〜（３）、式（４）、一般式（５）もしくは（６）、または式（７）で表される含フッ素芳香族化合物は、夫々に一般式（８）〜（１０）で表される化合物、ビスフェノールＡ、一般式（１１）もしくは（１２）または式（１３）で表される芳香族化合物を原料(反応物)として、ヘキサフルオロアセトンと酸触媒下で反応させることで合成される。

一般式（８）：

（式（８）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐鎖状のアルキル基であり、水素原子の一部または全てがフッ素原子基で置換されていてもよく、Ｒ^６は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、ｎは０〜２の整数である。）
で表される芳香族化合物を具体的に例示するならば、下記化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（８）で表される芳香族化合物の中でも、
一般式（９）：

（式（９）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ^６は、ヒドロキシル基またはアミノ基である。）で表される化合物を用いた際、一般式（２）で表される含フッ素芳香族化合物を合成しやすく、一般式（２）で表される含フッ素芳香族化合物は有する芳香環が１個なので、レジスト組成物の原料とした際に、得られるレジストが有機溶剤に溶解しやすく、フォトリソグラフィにおけるハンドリングがよい。

また、アクリル酸またはメタクリル酸等と反応させて、含フッ素重合性単量体とする際、Ｒ^１およびＲ^６がＯＨ基であることが好ましく、
一般式（１０）：

（式（１０）中、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子と置換されていてもよい。）
で表される芳香族化合物を用いることが好ましい。

式（１０）で表される芳香族化合物の中で、特に好ましい芳香族化合物として、ビスフェノールＡが挙げられる。

一般式（８）で表される芳香族化合物の中でも、
一般式（１１）：

（式（１１）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子基で置換されていてもよく、Ｒ^６は、ヒドロキシル基またはアミノ基である。）で表される化合物を用いた際、一般式（６）で表される含フッ素芳香族化合物を合成しやすく、一般式（６）で表される含フッ素芳香族化合物は芳香環が２個であるので、レジスト組成物の原料とした際に、得られるレジストが有機溶剤に溶解しやすく、フォトリソグラフィにおけるハンドリングがよい。

以上の理由により、Ｒ^１がＯＨ基であることが好ましく、
一般式（１２）：

（式（１２）中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子基で置換されていてもよく、Ｒ^６は、ヒドロキシル基またはアミノ基である。）で表される化合物を用いることが好ましい。

式（１２）で表される芳香族化合物の中で、特に好ましい芳香族化合物として、
式（１３）：

で表される芳香族化合物が挙げられる。

［含フッ素芳香族化合物の製造方法］
本発明のＨＦＩＰ基を有する新規な含フッ素芳香族化合物を得る製造方法は、酸触媒存在下で、芳香族化合物中のイソプロピリデン結合を酸触媒により切断し、さらにＨＦＡを付加させ、ＨＦＩＰ基を得るものである。

発明８〜１４に記載された本発明の含フッ素芳香族化合物の製造方法を、前述の式（４）で表される含フッ素芳香族化合物、即ち、１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−４−(４−ヒドロキシフェニル)−２，６−ビス(トリフルオロメチル)ヘプト−３−イン−２,６−ジオールの製造方法を例にして、以下詳細に説明する。

本発明の含フッ素芳香族化合物の製造方法は、式（４）で表される含フッ素芳香族化合物を合成する発明１１の含フッ素芳香族化合物の製造方法に限定されるものではない。

式（４）で表される含フッ素芳香族化合物は、ビスフェノールＡと、ＨＦＡもしくはＨＦＡ三水和物を反応させることによって得られる。

具体的に示すならば、メタンスルホン酸（ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ）存在下で、ビスフェノールＡとＨＦＡを反応させたところ、以下に示すように、ＨＦＩＰ基を含有する式（４）で表される含フッ素芳香族化合物が得られた。

本反応の反応機構を推測すると、以下の反応スキームに示すように、ビスフェノールＡが含むイソプロピリデン結合が切断する。次いで、ＨＦＡが付加反応しＨＦＩＰ基が生成することにより、式（４）で表されるＨＦＩＰ基を含む含フッ素芳香族化合物が得られたと推測された。

本発明の含フッ素芳香族化合物を合成する際は、ＨＦＡの沸点が−２８℃であるので、ＨＦＡを反応系内に留めるためには、冷却装置または密封反応器を使用することが好ましく、特に密封反応器を使用することが好ましい。

また、ＨＦＡ三水和物を使用する際は、ビスフェノールＡとＨＦＡ三水和物を混合して反応させる。ＨＦＡ三水和物の沸点は１０５℃であるので、ＨＦＡと比較して取り扱いが容易である。この際、反応装置としては、密封容器を使用してもよいが、還流冷却管を用い水冷することで、ＨＦＡ三水和物は反応系内に留めることができる。

本発明の含フッ素芳香族化合物を合成する際に使用するＨＦＡもしくはＨＦＡ三水和物の量は、ビスフェノールＡに対して、２モル当量以上、５モル当量以下が好ましく、さらに好ましくは２モル当量以上、３モル当量以下である。２モル当量未満では、式（４）で表される含フッ素芳香族化合物の収率が低く、５モル当量を超えて使用しても反応は進行し、式（４）で表される含フッ素芳香族化合物は得られるが、５モル当量を超えて使う必要はない。

本発明の含フッ素芳香族化合物を合成する際の反応は、５０℃以上、２００℃以下の温度範囲で行えるが、６０℃以上、１３０℃以下が特に好ましい。５０℃より低い温度では反応が進行し難く、２００℃より高い温度、特に２５０℃以上では、式（４）で表される含フッ素芳香族化合物の収率が低下する。

使用される酸触媒としては、ルイス酸である塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）またはフッ化硼素、有機スルホン酸であるベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴｓＯＨ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴｓＯＨ）一水和物またはピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）が好ましく、これらの中でも、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴｓＯＨ）・一水和物が好ましく、特にメタンスルホン酸が好ましい。使用される酸触媒の量は、ビスフェノールＡ、１００モル％に対して、１モル％以上、５０モル％以下であり、好ましくは、３モル％以上、４０モル％以下である。１モル％未満では、式（４）で表される含フッ素芳香族化合物の収率が低く、５０モル％より多く使用しても反応は進行するが、多く加える必要はない。

反応は無溶媒でもよいが、溶媒を使用することが、ハンドリングよく好ましい。使用される溶媒としては、反応に関与しないものなら特に制限はないが、芳香族炭化水素類であるキシレン、トルエン、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル、塩素系溶媒であるクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、水またはヘキサフルオロイソプロパノール（（ＣＦ_３）_２ＨＣ−ＯＨ）が好ましい。使用する溶媒の量に特に制限がないが、多量に使用することは反応器単位容積あたりの一般式（４）で表される含フッ素芳香族化合物の収量が減少するので好ましくない。

反応を、密封反応器（オートクレーブ）を使用して行うには、ＨＦＡまたはＨＦＡ３水和物のいずれかによって態様が異なる。ＨＦＡを用いる場合は、最初にビスフェノールＡと触媒または溶媒を反応器内に入れ、次いで、反応器内の圧力が０．５ＭＰａを越えないように加温しつつ、ＨＦＡを加えることが好ましい。

ＨＦＡ３水和物を用いる場合は、最初にビスフェノールＡとＨＦＡ３水和物を反応器内に入れ、触媒または溶媒を添加し反応を行うことができる。

反応の反応時間に特別な制限はないが、温度または用いる触媒の量等により適宜選択される。従って、ガスクロマトグラフィー等、汎用の分析手段により、原料が十分消費されたことを確認した後、反応を終了することが好ましい。反応終了後、抽出、蒸留、晶析等の手段により、式（４）で表される含フッ素芳香族化合物を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により、式（４）で表される含フッ素芳香族化合物を精製することができる。

また、アミノ基の場合の本反応の反応機構を推測すると、以下の反応スキームに示すように、メタンスルホン酸の存在下、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン中のイソプロピリデン基が切断する。次いで、ＨＦＡが連続的に付加反応しＨＦＩＰ基が生成することにより、式（１０）で表される含フッ素芳香族化合物が得られたと推測される。

前述のように、本発明の含フッ素芳香族化合物の製造方法で得られる本発明のＨＦＩＰ基を有する含フッ素芳香族化合物は、ビスフェノールＡまたはその誘導体を含むイソプロピリデン結合を有する芳香族化合物を原料として、簡便な方法で製造できる。特に安価なビスフェノールＡより誘導される本発明の含フッ素芳香族化合物は、フォトレジストに用いられている従来の含フッ素化合物に比較して製造が容易であり、有用である。

また、本発明のＨＦＩＰ基を含有する含フッ素芳香族化合物に特許文献２および特許文献３に記載の手法で二重結合を有する官能基を導入し含フッ素重合性単量体とし、次いで重合させて高分子化合物とすることが可能である。これをレジスト組成物として用いれば、ポリマー主鎖よりＨＦＩＰ基が離れた位置にあり、優れたレジストが得られる可能性がある。

本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

合成した含フッ素芳香族化合物の同定手法を以下の（１）、（２）に示す。

（１）ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定
共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を使用し、１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行った。

（２）ＤＩ−ＭＳ（質量分析スペクトル）測定
質量分析計（日本電子株式会社製、品番、ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ）を使用し、質量分析スペクトルを測定した。

実施例１
［構造式（４）で表される含フッ素芳香族化合物（１，１，１，７，７，７−ヘキサフルオロ−４−(４−ヒドロキシフェニル)−２，６−ビス(トリフルオロメチル)ヘプト−３−イン−２,６−ジオール）の合成］
ステンレス鋼製のオートクレーブに、室温（２０℃）で、ビスフェノールＡ、５０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロパノール２００ｇ、および酸性触媒として、メタンスルホン酸１ｇ、(ビスフェノールＡに対し２質量％)を入れ、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）８０ｇ（０．４８ｍｏｌ)を加えた後、徐々に昇温させ５５℃で８時間攪拌し以下の反応を進行させた。反応終了後、溶媒であるヘキサフルオロイソプロパノールを留去し、固形物を得、ＮＭＲ、質量分析を行い、式（４）で表される含フッ素芳香族化合物が、理論収量に対し、９８％の高い収率で得られたことを確認した。即ち、式（４）で表される含フッ素芳香族化合物が高い純度で得られた。

固形物についての^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定の質量分析結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒ｄ−ＤＭＳＯ，ＴＭＳ)：δ３．６３(２Ｈ，ｓ)，５．４９ (１Ｈ，ｓ)，６．７１(２Ｈ,ｄ,Ｊ＝８５Ｈｚ)，７．１６(２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ)，９．５８(１Ｈ,s)
^１９Ｆ−ＮＭＲ(溶媒、ｄ−ＤＭＳＯ、ＣＣｌ₃Ｆ)：δ−７４．８(６Ｆ,ｓ),−７３．４(６Ｆ,ｓ)
Ｍａｓｓ : (ｍ／ｚ) ４６６．０４(Ｍ^＋)
実施例２
［構造式（７）で表される含フッ素芳香族化合物の合成］
ステンレス鋼製のオートクレーブに、室温（２０℃）で、化合物（１３）１５ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロパノール２００ｇ、および酸性触媒として、メタンスルホン酸０．３ｇ、(化合物（１３）に対し２質量％)を入れ、ＨＦＡ２８．７ｇ（０．１７ｍｏｌ)を加えた後、徐々に昇温させ５５℃で８時間攪拌し以下の反応を進行させた。反応終了後、溶媒であるヘキサフルオロイソプロパノールを留去し、固形物を得、ＮＭＲ、質量分析を行い、式（７）で表される含フッ素芳香族化合物が理論収量に対し、８０質量％の高い収率で得られたことを確認した。即ち、式（７）で表される含フッ素芳香族化合物が高い純度で得られた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒、重アセトン、ＴＭＳ）２．０３（６Ｈ，ｓ），７．０１（４Ｈ，ｍ),７．４０（４Ｈ，ｍ），８．３１（１Ｈ，ｓ），１０．３６（１Ｈ，ｓ）^１９Ｆ−ＮＭＲ(溶媒、重アセトン、ＣＣｌ_３Ｆ)−７４．８（６Ｆ，ｓ）,−７４．９（１２Ｆ，ｓ）
Ｍａｓｓ:（ｍ／ｚ）７５０．１４（Ｍ^＋）

Claims

一般式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子と置換されていてもよく、ｎは０〜２の整数である。ｍおよびｌは、それぞれ独立に０または１である。）
で表される、含フッ素芳香族化合物。
一般式（２）：

（式（２）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子と置換されていてもよく、ｍは０または１である。）
で表される、請求項１に記載の含フッ素芳香族化合物。
一般式（３）：

（式（３）中、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子と置換されていてもよく、ｍは０または１である。）で表される、請求項１または請求項２に記載の含フッ素芳香族化合物。
式（４）：

で表される、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の含フッ素芳香族化合物。
一般式（５）：

（式（５）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子と置換されていてもよく、ｍおよびｌは、それぞれ独立に０または１である。）
で表される、請求項１に記載の含フッ素芳香族化合物。
一般式（６）：

（式（６）中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子と置換されていてもよく、ｍおよびｌは、それぞれ独立に０または１である。）
で表される、請求項１または請求項５に記載の含フッ素芳香族化合物。
式（７）：

で表される、請求項６に記載の含フッ素芳香族化合物。
一般式（８）：

（式（８）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子基で置換されていてもよく、Ｒ^６は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、ｎは０〜２の整数である。）
で表される芳香族化合物とヘキサフルオロアセトンを、酸触媒下で反応させる、
一般式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基、アミノ基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜２の整数であり、ｍおよびｌは、それぞれ独立に０または１である。）
で表される、含フッ素芳香族化合物の製造方法。
一般式（９）：

（式（９）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ^６は、ヒドロキシル基またはアミノ基である。）
で表される芳香族化合物とへキサフルオロアセトンを、酸触媒下で反応させて、
一般式（２）：

（式（２）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、水素原子の一部または全てがフッ素原子と置換されていてもよく、ｍは０または１である。）
で表される、請求項８に記載の含フッ素芳香族化合物の製造方法。
一般式（１０）：

（式（１０）中、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子と置換されていてもよい。）
で表される芳香族化合物とヘキサフルオロアセトンを、酸触媒下で反応させて、
一般式（３）：

（式（３）中、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、水素原子の一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよく、ｍは０または１である。）
で表される、請求項８または請求項９に記載の含フッ素芳香族化合物の製造方法。
ビスフェノールＡ：

とヘキサフルオロアセトンを、酸触媒下で反応させることを特徴とする、
式（４）

で表される、請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の含フッ素芳香族化合物の製造方法。
一般式（１１）：

（式（１１）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子基で置換されていてもよく、Ｒ^６は、ヒドロキシル基またはアミノ基である。）
で表される芳香族化合物とヘキサフルオロアセトンを、酸触媒下で反応させて、
一般式（５）：

（式（５）中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基、アミノ基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、ｍおよびｌは、それぞれ独立に０または１である。）
で表される、請求項８に記載の含フッ素芳香族化合物の製造方法。
一般式（１２）：

（式（１２）中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子基で置換されていてもよく、Ｒ^６は、ヒドロキシル基またはアミノ基である。）
で表される芳香族化合物とヘキサフルオロアセトンを、酸触媒下で反応させて、
一般式（６）：

（式（６）中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基中の一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、ｍおよびｌは、それぞれ独立に０または１である。）
で表される、請求項８または請求項１２に記載の含フッ素芳香族化合物の製造方法。
式（１３）：

で表される化合物とへキサフルオロアセトンを、酸触媒下で反応させる、
式（７）：

で表される、請求項１３に記載の含フッ素芳香族化合物の製造方法。
酸触媒がメタンスルホン酸であることを特徴とする請求項８乃至請求項１４のいずれか１項に記載の製造方法。