KR101559855B1 - 함불소 방향족 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

함불소 방향족 화합물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

개시되어 있는 것은, 이하의 일반식 (1)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물 및 그 제조 방법이다. 식 (1) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n은 0∼2의 정수이다. m 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 이 함불소 방향족 화합물 유래의 폴리머는, 폴리머 주쇄로부터 떨어진 위치에 -C(CF3)2OH기를 함유하므로, 레지스트 용도에 유용하다.
[화학식 69]

Description

함불소 방향족 화합물 및 그 제조 방법{FLUORINE-CONTAINING AROMATIC COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 신규의 함불소 방향족 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 중합성 화합물로 한 후, 폴리머화(중합)하고 광산발생제 등과 함께 이용하여 레지스트 재료로 했을 때에, 기판과의 밀착성이 우수하고, 리소그래피에 있어서 정밀한 레지스트 패턴을 부여하기 위한 신규의 함불소 방향족 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
함불소 화합물은 발수성, 저흡수율, 고내열성, 내부식성, 투명성, 저유전율 또는 저굴절률을 가지는 등의 특징을 살려, 기능성 재료로서 사용되고 있다.
특히 폴리올레핀 및 축합계 고분자 등에, 저흡수성 또는 투명성에 더해, 적당한 친수성을 부여하는 관능기로서, 헥사플루오로이소프로판올기가 알려져 있다.
예를 들면 헥사플루오로이소프로판올기, 즉, 2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기:-C(CF3)2OH(이하, HFIP기라고 부르는 경우가 있다)를 가지는 고분자 화합물은, 당해 고분자 화합물을 유기 용제에 용해시켜 유리 기판 등에 도포하여 도포막으로 했을 때에, 기판과의 밀착성이 우수하다. 또, 당해 고분자 화합물은, 광산발생제와 함께 포토리소그래피에 있어서의 레지스트 조성물로서 이용하면, 노광 후의 노광부 또는 미(未)노광부의 알칼리 현상액에 가용 불용의 차이가 명확히 되어, 정밀한 레지스트 패턴을 부여한다. 최근, 상기 고분자 화합물은 불화 아르곤 레이저(파장, 193㎚)에 의해 노광하는 레지스트 조성물로서 이용된다. 또한, 포토리소그래피는, 감광성의 물질인 포토 레지스트를 도포한 기판 표면을, 원하는 패턴으로 노광하는 것이다. 포토리소그래피 기술은, 레지스트의 노광된 부분과 노광되어 있지 않은 부분의 현상액에 의한 용해도의 차이에 의해 레지스트로 이루어지는 패턴을 기판 상에 형성시키는 기술이다.
상기 고분자 화합물 중에서도, HFIP기를 가지는 페놀류는, 페놀 부위에 있어서의 선택적인 친핵성 치환 반응에 의해, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐에테르 등의 중합성 올레핀 모노머로 유도 합성된다. 당해 중합성 올레핀 모노머는, 레지스트 조성물로서 유용하다. 또, HFIP기를 포함하는 아닐린으로부터는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐아민 등으로 유도 합성이 가능하다.
예를 들면 특허문헌 1에는, HFIP기를 함유하는 이하의 함불소 중합성 단량체가 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112014016211101-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1이고, m은 1∼(3+n)의 정수이다. R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 보호기를 나타낸다.)
구체적으로는, 이하의 함불소 중합성 단량체 등이 기재된다.
[화학식 2]
Figure 112014016211101-pct00002
이들, 함불소 중합성 단량체가 중합되어 이루어지고, 적어도 이들 함불소 중합성 단량체로 이루어지는 유닛을 함유하여 이루어지는 고분자 화합물은, 레지스트 조성물로서 유용하다.
또 특허문헌 2에는, 화합물 (B)를 니트로화하여, 화합물 (C)를 얻고, 화합물 (C)를 아미노화하여, 화합물 (D)를 얻고, 화합물 (D)를 페놀화(히드록시기를 부가)하여, 화합물 (E)를 얻는 방법이 개시되어 있다.
[화학식 3]
Figure 112014016211101-pct00003
예를 들면 화합물 (E)를, 아크릴산, 메타크릴산 또는 비닐에테르와 반응 결합시켜 이루어지는 함불소 중합성 단량체를 중합하여 이루어지고, 적어도 이들 함불소 중합성 단량체로 이루어지는 부위를 함유하여 이루어지는 고분자 화합물은, 레지스트 조성물로서 유용하다.
HFIP기가 시클로헥산 고리를 개재하여, 폴리머의 주쇄(主鎖)로부터 떨어진 특허문헌 1에 기재된 함불소 중합성 단량체는 간편하게 제조된다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 화합물은 다단(多段) 반응으로 합성되어, 제조에 공수(工數)를 가진다.
또한, 특허문헌 2의 실시예 3∼6에, 상기 화합물 (E)에 이중 결합을 도입한 하기 화합물 (F)∼(I)의 합성예가 구체적으로 기재된다. 화합물 (F)∼(I)는 중합성을 가지고, 단독 중합 혹은 다른 중합성 화합물과 공중합시킨 후, 광산발생제 등을 첨가함으로써, 레지스트로 할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014016211101-pct00004
또, 특허문헌 3에 있어서의 참고예 3∼6에, 하기 합성예가 기재된다.
또 비특허문헌 1에는, 황산 존재 하에서 비스페놀 A의 이소프로필리덴 결합(-C(CH3)2- 부위)을, 황산을 산(酸)촉매로서 이용하여 절단하는 반응에 대해 기재되어 있다.
일본 공개특허 특개2010-163604호 공보 일본 공개특허 특개2004-83900호 공보 일본 공개특허 특개2009-108084호 공보
Organic Letters (2004), 6(14), 2341-2343
HFIP기가 폴리머의 주쇄로부터 떨어진 폴리머 레지스트는, 레지스트 조성물로서 광산발생제와 함께 이용했을 때, 기판과의 밀착성이 우수하고, 노광 후의 노광부 또는 미노광부의 알칼리 현상액에 가용 불용의 차이가 명확히 되어, 정밀한 레지스트 패턴을 부여한다. 그것에 비해, HFIP기가 폴리머의 주쇄 근방에 위치하여 주쇄 근방이 입체적으로 혼잡한 구조의 폴리머 레지스트는, HFIP기를 함유하는 것에 의한 상술의 레지스트 성능을 충분히 발현할 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상술의 문제를 해결하고 간편한 방법으로 제조되는, HFIP기가 폴리머 주쇄에서 떨어진 위치에 있는 HFIP기 함유 폴리머의 원료로서의 함불소 방향족 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이소프로필리덴 결합을 가지는, 비스페놀 A 및 그 밖의 방향족 화합물로부터, 간편한 방법으로 신규의 함불소 방향족 화합물을 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이소프로필리덴 결합을 가지는 방향족 화합물에 있어서의 이소프로필리덴 결합의 절단 반응은, 황산 등의 무기 강산에 의해 일어나는 것이 알려져 있다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 유기산인 메탄 술폰산 등의 존재 하에서, 방향 고리를 결합하는 이소프로필리덴 결합의 절단 반응이 일어나고, 이어서 헥사플루오로아세톤((CF3)2C=O 이하, HFA라고 부르는 경우가 있다.)을 반응시키면, HFA가 부가되어, HFIP기를 가지는 신규의 함불소 방향족 화합물이 얻어지는 것을 발견하여, 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 발명 1∼7의 함불소 방향족 화합물, 및 발명 1∼7의 함불소 방향족 화합물을 얻기 위한 발명 8∼14의 함불소 방향족 화합물의 제조 방법을 포함한다.
[발명 1]
일반식 (1):
[화학식 5]
Figure 112014016211101-pct00005
(식 (1) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄(直鎖) 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄(分岐鎖) 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n은 0∼2의 정수이며, m 및 l은, 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
로 나타내어지는, 함불소 방향족 화합물.
[발명 2]
일반식 (2):
[화학식 6]
Figure 112014016211101-pct00006
(식 (2) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, m은 0 또는 1이다.)
로 나타내어지는, 발명 1에 기재된 함불소 방향족 화합물.
[발명 3]
일반식 (3):
[화학식 7]
Figure 112014016211101-pct00007
(식 (3) 중, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이고, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, m은 0 또는 1이다.)
으로 나타내어지는, 발명 1 또는 발명 2의 함불소 방향족 화합물.
[발명 4]
식 (4):
[화학식 8]
Figure 112014016211101-pct00008
로 나타내어지는, 발명 1∼3의 함불소 방향족 화합물.
[발명 5]
일반식 (5):
[화학식 9]
Figure 112014016211101-pct00009
(식 (5) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, m 및 l은, 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
로 나타내어지는, 발명 1의 함불소 방향족 화합물.
[발명 6]
일반식 (6):
[화학식 10]
Figure 112014016211101-pct00010
(식 (6) 중, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이고, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, m 및 l은, 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
으로 나타내어지는, 발명 1 또는 발명 5의 함불소 방향족 화합물.
[발명 7]
식 (7):
[화학식 11]
Figure 112014016211101-pct00011
로 나타내어지는, 발명 6의 함불소 방향족 화합물.
[발명 8]
일반식 (8):
[화학식 12]
Figure 112014016211101-pct00012
(식 (8) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, R6는, 히드록실기 또는 아미노기이며, n은 0∼2의 정수이다.)
로 나타내어지는 방향족 화합물과 헥사플루오로아세톤을, 산촉매 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는,
일반식 (1):
[화학식 13]
Figure 112014016211101-pct00013
(식 (1) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n은 0∼2의 정수이며, m 및 l은, 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
로 나타내어지는, 함불소 방향족 화합물의 제조 방법.
발명 8의 제조 방법에 의해, 일반식 (1)로 나타내어지는 발명 1의 함불소 방향족 화합물이 합성된다.
[발명 9]
일반식 (9):
[화학식 14]
Figure 112014016211101-pct00014
(식 (9) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, R6는, 히드록실기 또는 아미노기이다.)
로 나타내어지는 방향족 화합물과 헥사플루오로아세톤을, 산촉매 하에서 반응시켜,
일반식 (2):
[화학식 15]
Figure 112014016211101-pct00015
(식 (2) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, m은 0 또는 1이다.)
로 나타내어지는, 발명 8의 함불소 방향족 화합물의 제조 방법.
이와 같이, 발명 9의 제조 방법에 의해, 일반식 (2)로 나타내어지는 발명 2의 함불소 방향족 화합물이 합성된다.
[발명 10]
일반식 (10):
[화학식 16]
Figure 112014016211101-pct00016
(식 (10) 중, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이고, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
으로 나타내어지는 방향족 화합물과 헥사플루오로아세톤을, 산촉매 하에서 반응시켜,
일반식 (3):
[화학식 17]
Figure 112014016211101-pct00017
(식 (3) 중, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이고, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, m은 0 또는 1이다.)
으로 나타내어지는, 발명 8 또는 발명 9의 함불소 방향족 화합물의 제조 방법.
발명 10의 제조 방법에 의해, 일반식 (3)으로 나타내어지는 발명 3의 함불소 방향족 화합물을 제조할 수 있다.
[발명 11]
비스페놀 A:
[화학식 18]
Figure 112014016211101-pct00018
과 헥사플루오로아세톤을, 산촉매 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는
식 (4)
[화학식 19]
Figure 112014016211101-pct00019
로 나타내어지는, 발명 8∼10의 함불소 방향족 화합물의 제조 방법.
이와 같이, 발명 11의 제조 방법에 의해, 식 (4)로 나타내어지는 발명 4의 함불소 방향족 화합물을 제조할 수 있다.
[발명 12]
일반식 (11):
[화학식 20]
Figure 112014016211101-pct00020
(식 (11) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, R6는, 히드록실기 또는 아미노기이다.)
로 나타내어지는 방향족 화합물과 헥사플루오로아세톤을, 산촉매 하에서 반응시켜,
일반식 (5):
[화학식 21]
Figure 112014016211101-pct00021
(식 (5) 중, R1은 히드록실기 또는 아미노기이고, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, m 및 l은, 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
로 나타내어지는, 발명 8에 기재된 함불소 방향족 화합물의 제조 방법.
이와 같이, 발명 12의 제조 방법에 의해, 일반식 (5)로 나타내어지는 발명 5의 함불소 방향족 화합물이 합성된다.
[발명 13]
일반식 (12):
[화학식 22]
Figure 112014016211101-pct00022
(식 (12) 중, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이고, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, R6는, 히드록실기 또는 아미노기이다.)로 나타내어지는 방향족 화합물과 헥사플루오로아세톤을, 산촉매 하에서 반응시켜,
일반식 (6):
[화학식 23]
Figure 112014016211101-pct00023
(식 (6) 중, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이고, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, m 및 l은, 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
으로 나타내어지는, 발명 8 또는 발명 12의 함불소 방향족 화합물의 제조 방법.
이와 같이, 발명 13의 방법에 의해, 일반식 (6)으로 나타내어지는 발명 6의 함불소 방향족 화합물을 제조할 수 있다.
[발명 14]
식 (13):
[화학식 24]
Figure 112014016211101-pct00024
으로 나타내어지는 방향족 화합물과 헥사플루오로아세톤을, 산촉매 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는,
식 (7):
[화학식 25]
Figure 112014016211101-pct00025
로 나타내어지는, 발명 13의 함불소 방향족 화합물의 제조 방법.
발명 14의 제조 방법에 의해, 식 (7)로 나타내어지는 발명 7의 함불소 방향족 화합물을 제조할 수 있다.
[발명 15]
산촉매가 메탄 술폰산인 것을 특징으로 하는 발명 8∼14의 제조 방법.
산촉매 하에서, 비스페놀 A 및 그 유도체를 포함하는 방향족 화합물의 이소프로필리덴 결합을 개열시켜, 헥사플루오로아세톤을 부가시키는, 본 발명의 함불소 방향족의 제조 방법에 의해, HFIP기를 가지는 신규의 함불소 방향족 화합물이 간편하게 얻어졌다. 당해 함불소 방향족 화합물은, 레지스트 용도에 유용하다.
[함불소 방향족 화합물]
본 발명의 함불소 방향족 화합물은, 구조 중에, HFIP기를 포함한다.
본 발명은, 일반식 (1):
[화학식 26]
Figure 112014016211101-pct00026
(식 (1) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n은 0∼2의 정수이며, m 및 l은, 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물이다.
레지스트 재료로서 사용하는 경우에는, R1은, 히드록시기 또는 아미노기인 것이 바람직하다. 일반식 (1)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물에 있어서, R1이 히드록시기이면, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 방법에 의해, 히드록시기의 부위에 이중 결합을 가지는 관능기를 도입할 수 있어, 중합성 화합물로 할 수 있다. 당해 중합성 화합물과 아크릴산, 메타크릴산 또는 비닐에테르와 반응시켜서 함불소 중합성 단량체로 하고, 다른 기능성 모노머 등과 중합시켜 폴리머로 하며, 광산발생제를 첨가하여, 포토 레지스트로 할 수 있다. 또한, HFIP기 측의 이중 결합은 반응성이 낮고, 히드록시기의 수소 원자가 치환되어 이루어지는 관능기의 이중 결합이 중합 반응하기 쉽다.
일반식 (1)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물을 구체적으로 예시하면, 하기 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 27]
Figure 112014016211101-pct00027
[화학식 28]
Figure 112014016211101-pct00028
일반식 (1)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물 중에서도,
일반식 (2):
[화학식 29]
Figure 112014016211101-pct00029
(식 (2) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, m은 0 또는 1이다.)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물이 합성되기 쉽고, 가지는 방향 고리가 1개이므로, 레지스트 조성물의 원료로서 사용했을 때, 얻어지는 레지스트가 유기 용제에 용해되기 쉽고, 포토리소그래피에 있어서의 핸들링이 좋다.
또, 함불소 중합성 단량체로 할 때, R1이 OH기인 것이 바람직하고, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 방법에 의해, 히드록시기의 부위에 이중 결합을 가지는 관능기를 도입하여 중합성 화합물로 한 후, 아크릴산 또는 메타크릴산 등과 반응시킬 수 있다.
이상의 이유에 의해, 일반식 (3):
[화학식 30]
Figure 112014016211101-pct00030
(식 (3) 중, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이고, 당해 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, m은 0 또는 1이다.)으로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물이 바람직하다.
식 (3)으로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물 중에서, 특히 바람직한 함불소 방향족 화합물로서,
식 (4):
[화학식 31]
Figure 112014016211101-pct00031
로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물을 들 수 있다.
또, 일반식 (1)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물 중에서도,
[화학식 32]
Figure 112014016211101-pct00032
(식 (5) 중, R1은 히드록실기, 아미노기이고, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, m 및 l은, 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물이 합성되기 쉽고, 방향 고리를 2개 가지므로, 레지스트 조성물의 원료로서 사용했을 때, 얻어지는 레지스트가 유기 용제에 용해되기 쉽고, 포토리소그래피에 있어서의 핸들링이 좋다.
또, 함불소 중합성 단량체로 할 때, R1이 OH기인 것이 바람직하고, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 방법에 의해, 히드록시기의 부위에 이중 결합을 가지는 관능기를 도입하여 중합성 화합물로 한 후, 아크릴산 또는 메타크릴산 등과 반응시킬 수 있다.
이상의 이유에 의해, 일반식 (6):
[화학식 33]
Figure 112014016211101-pct00033
(식 (6) 중, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이고, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, m 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
으로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물이 바람직하다.
식 (6)으로 나타내어지는 방향족 화합물 중에서, 특히 바람직한 화합물로서,
식 (7):
[화학식 34]
Figure 112014016211101-pct00034
로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물을 들 수 있다.
[함불소 방향족 화합물의 원료(반응물)]
일반식 (1)∼(3), 식 (4), 일반식 (5) 혹은 (6), 또는 식 (7)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물은, 각각에 일반식 (8)∼(10)으로 나타내어지는 화합물, 비스페놀 A, 일반식 (11) 혹은 (12) 또는 식 (13)으로 나타내어지는 방향족 화합물을 원료(반응물)로서, 헥사플루오로아세톤과 산촉매 하에서 반응시킴으로써 합성된다.
일반식 (8):
[화학식 35]
Figure 112014016211101-pct00035
(식 (8) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3, 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, R6는, 히드록실기 또는 아미노기이며, n은 0∼2의 정수이다.)
로 나타내어지는 방향족 화합물을 구체적으로 예시하면, 하기 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 36]
Figure 112014016211101-pct00036
[화학식 37]
Figure 112014016211101-pct00037
일반식 (8)로 나타내어지는 방향족 화합물 중에서도,
일반식 (9):
[화학식 38]
Figure 112014016211101-pct00038
(식 (9) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, R6는, 히드록실기 또는 아미노기이다.)로 나타내어지는 화합물을 이용했을 때, 일반식 (2)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물을 합성하기 쉽고, 일반식 (2)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물은 가지는 방향 고리가 1개이므로, 레지스트 조성물의 원료로 했을 때에, 얻어지는 레지스트가 유기 용제에 용해되기 쉽고, 포토리소그래피에 있어서의 핸들링이 좋다.
또, 아크릴산 또는 메타크릴산 등과 반응시켜, 함불소 중합성 단량체로 할 때, R1 및 R6가 OH기인 것이 바람직하고,
일반식 (10):
[화학식 39]
Figure 112014016211101-pct00039
(식 (10) 중, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3, 4의 분기쇄 형상의 알킬기이고, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
으로 나타내어지는 방향족 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
식 (10)으로 나타내어지는 방향족 화합물 중에서, 특히 바람직한 방향족 화합물로서, 비스페놀 A를 들 수 있다.
일반식 (8)로 나타내어지는 방향족 화합물 중에서도,
일반식 (11):
[화학식 40]
Figure 112014016211101-pct00040
(식 (11) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, R6는, 히드록실기 또는 아미노기이다.)로 나타내어지는 화합물을 이용했을 때, 일반식 (6)으로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물을 합성하기 쉽고, 일반식 (6)으로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물은 방향 고리가 2개이므로, 레지스트 조성물의 원료로 했을 때에, 얻어지는 레지스트가 유기 용제에 용해되기 쉽고, 포토리소그래피에 있어서의 핸들링이 좋다.
또, 함불소 중합성 단량체로 할 때, R1이 OH기인 것이 바람직하고, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 방법에 의해, 히드록시기의 부위에 이중 결합을 가지는 관능기를 도입하여 중합성 화합물로 한 후, 아크릴산 또는 메타크릴산 등과 반응시킬 수 있다.
이상의 이유에 의해, R1이 OH기인 것이 바람직하고,
일반식 (12):
[화학식 41]
Figure 112014016211101-pct00041
(식 (12) 중, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이고, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, R6는, 히드록실기 또는 아미노기이다.)로 나타내어지는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
식 (12)로 나타내어지는 방향족 화합물 중에서, 특히 바람직한 방향족 화합물로서,
식 (13):
[화학식 42]
Figure 112014016211101-pct00042
으로 나타내어지는 방향족 화합물을 들 수 있다.
[함불소 방향족 화합물의 제조 방법]
본 발명의 HFIP기를 가지는 신규의 함불소 방향족 화합물을 얻는 제조 방법은, 산촉매 존재 하에서, 방향족 화합물 중의 이소프로필리덴 결합을 산촉매에 의해 절단하고, 추가로 HFA를 부가시켜서, HFIP기를 얻는 것이다.
발명 8∼14에 기재된 본 발명의 함불소 방향족 화합물의 제조 방법을, 상술한 식 (4)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물, 즉, 1,1,1,7,7,7-헥사플루오로-4-(4-히드록시페닐)-2,6-비스(트리플루오로메틸)헵트-3-인-2,6-디올의 제조 방법을 예로 들어, 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명의 함불소 방향족 화합물의 제조 방법은, 식 (4)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물을 합성하는 발명 11의 함불소 방향족 화합물의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
식 (4)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물은, 비스페놀 A와, HFA 혹은 HFA 3수화물을 반응시킴으로써 얻어진다.
구체적으로 나타내면, 메탄 술폰산(CH3SO3H) 존재 하에서, 비스페놀 A와 HFA를 반응시킨 결과, 이하에 나타내는 바와 같이, HFIP기를 함유하는 식 (4)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물이 얻어졌다.
[화학식 43]
Figure 112014016211101-pct00043
본 반응의 반응 기구를 추측하면, 이하의 반응 스킴에 나타내는 바와 같이, 비스페놀 A가 포함하는 이소프로필리덴 결합이 절단된다. 이어서, HFA가 부가 반응되어 HFIP기가 생성됨으로써, 식 (4)로 나타내어지는 HFIP기를 포함하는 함불소 방향족 화합물이 얻어졌다고 추측되었다.
[화학식 44]
Figure 112014016211101-pct00044
본 발명의 함불소 방향족 화합물을 합성할 때는, HFA의 비점이 -28℃이므로, HFA를 반응계 내에 유지하기 위해서는, 냉각 장치 또는 밀봉 반응기를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 밀봉 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
또, HFA 3수화물을 사용함에 있어서는, 비스페놀 A와 HFA 3수화물을 혼합하여 반응시킨다. HFA 3수화물의 비점은 105℃이므로, HFA와 비교하여 취급이 용이하다. 이 때, 반응 장치로서는, 밀봉 용기를 사용해도 되지만, 환류 냉각관을 이용하여 수냉(水冷)함으로써, HFA 3수화물은 반응계 내에 유지시킬 수 있다.
본 발명의 함불소 방향족 화합물을 합성할 때에 사용하는 HFA 혹은 HFA 3수화물의 양은, 비스페놀 A에 대해, 2몰 당량 이상, 5몰 당량 이하가 바람직하고, 바람직하게는, 2몰 당량 이상, 3몰 당량 이하이다. 2몰 당량 미만에서는, 식 (4)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물의 수율이 낮고, 5몰 당량을 초과해서 사용해도 반응은 진행되어, 식 (4)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물은 얻어지지만, 5몰 당량을 초과해서 사용할 필요는 없다.
본 발명의 함불소 방향족 화합물을 합성할 때의 반응은, 50℃ 이상, 200℃ 이하의 온도 범위에서 행할 수 있지만, 60℃ 이상, 130℃ 이하가 특히 바람직하다. 50℃보다 낮은 온도에서는 반응이 진행되기 어렵고, 200℃보다 높은 온도, 특히 250℃ 이상에서는, 식 (4)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물의 수율이 저하된다.
사용되는 산촉매로서는, 루이스산인 염화 알루미늄, 염화철(Ⅲ) 또는 불화 붕소, 유기 술폰산인 벤젠 술폰산, 캠퍼 술폰산(CSA), 메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산(pTsOH), p-톨루엔 술폰산(pTsOH) 1수화물 또는 피리디늄 p-톨루엔 술폰산(PPTS)이 바람직하고, 이들 중에서도, 염화 알루미늄, 염화철(Ⅲ), 메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산(pTsOH)·1수화물이 바람직하며, 특히 메탄 술폰산이 바람직하다. 사용되는 산촉매의 양은 비스페놀 A, 100몰%에 대해, 1몰% 이상, 50몰% 이하이고, 바람직하게는, 3몰% 이상, 40몰% 이하이다. 1몰% 미만에서는, 식 (4)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물의 수율이 낮고, 50몰%보다 많이 사용해도 반응은 진행되지만, 많이 첨가할 필요는 없다.
반응은 무(無)용매여도 되지만, 용매를 사용하는 것이, 핸들링 좋아서 바람직하다. 사용되는 용매로서는, 반응에 관여하지 않는 것이면 특별히 제한은 없지만, 방향족 탄화수소류인 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 아니솔, 디페닐 에테르, 니트로벤젠 또는 벤조 니트릴, 염소계 용매인 클로로포름, 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, 물 또는 헥사플루오로이소프로판올((CF3)2HC-OH)이 바람직하다. 사용하는 용매의 양에 특별히 제한이 없지만, 다량으로 사용하는 것은 반응기 단위 용적당의 일반식 (4)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물의 수량이 감소되므로 바람직하지 않다.
반응을, 밀봉 반응기(오토클레이브)를 사용하여 행하는 경우에는, HFA 또는 HFA 3수화물 중 어느 하나에 따라 태양이 다르다. HFA를 이용하는 경우에는, 최초에 비스페놀 A와 촉매 또는 용매를 반응기 내에 넣고, 이어서, 반응기 내의 압력이 0.5㎫을 넘지 않도록 가온하면서, HFA를 첨가하는 것이 바람직하다.
HFA 3수화물을 이용하는 경우에는, 최초에 비스페놀 A와 HFA 3수화물을 반응기 내에 넣고, 촉매 또는 용매를 첨가하여 반응을 행할 수 있다.
반응의 반응 시간에 특별한 제한은 없지만, 온도 또는 이용하는 촉매의 양 등에 의해 적절히 선택된다. 따라서, 가스크로마토그래피 등, 범용의 분석 수단에 의해, 원료가 충분히 소비된 것을 확인한 후, 반응을 종료하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 추출, 증류, 정석(晶析) 등의 수단에 의해, 식 (4)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라 칼럼 크로마토그래피 혹은 재결정 등에 의해, 식 (4)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물을 정제할 수 있다.
또, 아미노기의 경우의 본 반응의 반응 기구를 추측하면, 이하의 반응 스킴에 나타내는 바와 같이, 메탄 술폰산의 존재 하, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판 중의 이소프로필리덴기가 절단된다. 이어서, HFA가 연속적으로 부가 반응되어 HFIP기가 생성됨으로써, 식 (10)으로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물이 얻어졌다고 추측된다.
[화학식 45]
Figure 112014016211101-pct00045
상술과 같이, 본 발명의 함불소 방향족 화합물의 제조 방법으로 얻어지는 본 발명의 HFIP기를 가지는 함불소 방향족 화합물은, 비스페놀 A 또는 그 유도체를 포함하는 이소프로필리덴 결합을 가지는 방향족 화합물을 원료로서, 간편한 방법으로 제조할 수 있다. 특히 저렴한 비스페놀 A에서 유도되는 본 발명의 함불소 방향족 화합물은, 포토 레지스트에 이용되고 있는 종래의 함불소 화합물에 비해 제조가 용이하여, 유용하다.
또, 본 발명의 HFIP기를 함유하는 함불소 방향족 화합물에 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 방법으로 이중 결합을 가지는 관능기를 도입하여 함불소 중합성 단량체로 하고, 이어서 중합시켜서 고분자 화합물로 하는 것이 가능하다. 이것을 레지스트 조성물로서 이용하면, 폴리머 주쇄로부터 HFIP기가 떨어진 위치에 있어, 우수한 레지스트가 얻어질 가능성이 있다.
실시예
본 발명의 실시예를 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성한 함불소 방향족 화합물의 동정(同定) 방법을 이하의 (1), (2)에 나타낸다.
(1) NMR(핵자기 공명) 측정
공명 주파수 400㎒의 핵자기 공명 장치(일본 전자 주식회사 제)를 사용하여, 1H-NMR, 19F-NMR의 측정을 행하였다.
(2) DI-MS(질량 분석 스펙트럼) 측정
질량 분석계(일본 전자 주식회사 제, 품번, JMS-T100GC)를 사용하여, 질량 분석 스펙트럼을 측정했다.
실시예 1
[구조식 (4)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물(1,1,1,7,7,7-헥사플루오로-4-(4-히드록시페닐)-2,6-비스(트리플루오로메틸)헵트-3-인-2,6-디올)의 합성]
스테인리스강제의 오토클레이브에, 실온(20℃)에서, 비스페놀 A, 50g(0.21㏖), 헥사플루오로이소프로판올 200g, 및 산성 촉매로서, 메탄 술폰산 1g(비스페놀 A에 대해 2질량%)을 넣고, 헥사플루오로아세톤(HFA) 80g(0.48㏖)을 첨가한 후, 서서히 승온시켜 55℃에서 8시간 교반하여 이하의 반응을 진행시켰다. 반응 종료 후, 용매인 헥사플루오로이소프로판올을 증류 제거하여, 고형물을 얻고, NMR, 질량 분석을 행하여, 식 (4)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물이, 이론 수량(收量)에 대해, 98%의 높은 수율로 얻어진 것을 확인했다. 즉, 식 (4)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물이 높은 순도로 얻어졌다.
[화학식 46]
Figure 112014016211101-pct00046
고형물에 대한 1H-NMR 측정, 19F-NMR 측정의 질량 분석 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매 d-DMSO, TMS):δ3.63(2H,s), 5.49(1H,s), 6.71(2H,d,J=85㎐), 7.16(2H,d,J=8.5㎐), 9.58(1H,s)
19F-NMR(용매, d-DMSO, CCl3F):δ-74.8(6F,s), -73.4(6F,s)
Mass:(m/z) 466.04(M+)
실시예 2
[구조식 (7)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물의 합성]
스테인리스강제의 오토클레이브에, 실온(20℃)에서, 화합물 (13) 15g(0.04㏖), 헥사플루오로이소프로판올 200g, 및 산성 촉매로서, 메탄 술폰산 0.3g(화합물 (13)에 대해 2질량%)을 넣고, HFA 28.7g(0.17㏖)을 첨가한 후, 서서히 승온시켜 55℃에서 8시간 교반하여 이하의 반응을 진행시켰다. 반응 종료 후, 용매인 헥사플루오로이소프로판올을 증류 제거하여, 고형물을 얻고, NMR, 질량 분석을 행하여, 식 (7)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물이 이론 수량에 대해, 80질량%의 높은 수율로 얻어진 것을 확인했다. 즉, 식 (7)로 나타내어지는 함불소 방향족 화합물이 높은 순도로 얻어졌다.
[화학식 47]
Figure 112014016211101-pct00047
고형물에 대한 1H-NMR 측정, 19F-NMR 측정의 질량 분석 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매, 중수소화 아세톤, TMS) 2.03(6H,s), 7.01(4H,m), 7.40(4H,m), 8.31(1H,s), 10.36(1H,s) 19F-NMR(용매, 중수소화 아세톤, CCl3F)-74.8(6F,s), -74.9(12F,s)
Mass :(m/z) 750.14(M+)

Claims (15)

  1. 일반식 (1):
    Figure 112014016220820-pct00048

    (식 (1) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n은 0∼2의 정수이다. m 및 l은, 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
    로 나타내어지는, 함불소 방향족 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (2):
    Figure 112014016220820-pct00049

    (식 (2) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, m은 0 또는 1이다.)
    로 나타내어지는, 함불소 방향족 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식 (3):
    Figure 112014016220820-pct00050

    (식 (3) 중, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이고, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, m은 0 또는 1이다.)
    으로 나타내어지는, 함불소 방향족 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 (4):
    Figure 112014016220820-pct00051

    로 나타내어지는, 함불소 방향족 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (5):
    Figure 112014016220820-pct00052

    (식 (5) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, m 및 l은, 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
    로 나타내어지는, 함불소 방향족 화합물.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    일반식 (6):
    Figure 112014016220820-pct00053

    (식 (6) 중, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이고, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, m 및 l은, 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
    으로 나타내어지는, 함불소 방향족 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    식 (7):
    Figure 112014016220820-pct00054

    로 나타내어지는, 함불소 방향족 화합물.
  8. 일반식 (8):
    Figure 112014016220820-pct00055

    (식 (8) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, R6는, 히드록실기 또는 아미노기이며, n은 0∼2의 정수이다.)
    로 나타내어지는 방향족 화합물과 헥사플루오로아세톤을, 산촉매 하에서 반응시키는,
    일반식 (1):
    Figure 112014016220820-pct00056

    (식 (1) 중, R1은 히드록실기 또는 아미노기이고, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n은 0∼2의 정수이며, m 및 l은, 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
    로 나타내어지는, 함불소 방향족 화합물의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    일반식 (9):
    Figure 112014016220820-pct00057

    (식 (9) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, R6는, 히드록실기 또는 아미노기이다.)
    로 나타내어지는 방향족 화합물과 헥사플루오로아세톤을, 산촉매 하에서 반응시켜,
    일반식 (2):
    Figure 112014016220820-pct00058

    (식 (2) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, m은 0 또는 1이다.)
    로 나타내어지는, 함불소 방향족 화합물의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    일반식 (10):
    Figure 112014016220820-pct00059

    (식 (10) 중, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이고, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
    으로 나타내어지는 방향족 화합물과 헥사플루오로아세톤을, 산촉매 하에서 반응시켜,
    일반식 (3):
    Figure 112014016220820-pct00060

    (식 (3) 중, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이고, 당해 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, m은 0 또는 1이다.)
    으로 나타내어지는, 함불소 방향족 화합물의 제조 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    비스페놀 A:
    Figure 112014016220820-pct00061

    과 헥사플루오로아세톤을, 산촉매 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는,
    식 (4)
    Figure 112014016220820-pct00062

    로 나타내어지는, 함불소 방향족 화합물의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    일반식 (11):
    Figure 112014016220820-pct00063

    (식 (11) 중, R1은, 히드록실기 또는 아미노기이고, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, R6는, 히드록실기 또는 아미노기이다.)
    로 나타내어지는 방향족 화합물과 헥사플루오로아세톤을, 산촉매 하에서 반응시켜,
    일반식 (5):
    Figure 112014016220820-pct00064

    (식 (5) 중, R1은 히드록실기, 아미노기이고, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이며, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, m 및 l은, 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
    로 나타내어지는, 함불소 방향족 화합물의 제조 방법.
  13. 제 8 항 또는 제 12 항에 있어서,
    일반식 (12):
    Figure 112014016220820-pct00065

    (식 (12) 중, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이고, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, R6는, 히드록실기 또는 아미노기이다.)
    로 나타내어지는 방향족 화합물과 헥사플루오로아세톤을, 산촉매 하에서 반응시켜,
    일반식 (6):
    Figure 112014016220820-pct00066

    (식 (6) 중, R2∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 탄소수 3 혹은 4의 분기쇄 형상의 알킬기이고, 당해 알킬기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, m 및 l은, 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
    으로 나타내어지는, 함불소 방향족 화합물의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    식 (13):
    Figure 112014016220820-pct00067

    으로 나타내어지는 화합물과 헥사플루오로아세톤을, 산촉매 하에서 반응시키는,
    식 (7):
    Figure 112014016220820-pct00068

    로 나타내어지는, 함불소 방향족 화합물의 제조 방법.
  15. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    산촉매가 메탄 술폰산인 것을 특징으로 하는 함불소 방향족 화합물의 제조 방법.
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