CN103717561B - 含氟芳香族化合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是以下通式（1）所示的含氟芳香族化合物及其制造方法。式（1）中，R1为羟基或氨基，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，n为0～2的整数。m和n各自独立地为0或1。源自该含氟芳香族化合物的聚合物由于在远离聚合物主链的位置含有-C（CF3）2OH基，因此在抗蚀剂用途中是有用的。

Description

含氟芳香族化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及新型含氟芳香族化合物及其制造方法。其涉及：在制成聚合性化合物后，进行聚合物化（聚合）并与光产酸剂等一起使用从而制成抗蚀剂材料时，与基板的密合性优异、用于在光刻中赋予精致的抗蚀图案的新型含氟芳香族化合物及其制造方法。
背景技术
含氟化合物发挥其具备拒水性、低吸水率、高耐热性、耐腐蚀性、透明性、低介电常数或低折射率等的特征，用作功能性材料。
尤其是，作为对聚烯烃和稠合系高分子等赋予低吸水性或透明性、以及适度的亲水性的官能团，已知有六氟异丙醇基。
例如，关于具有六氟异丙醇基、即2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基：-C（CF3）2OH（以下有时称为HFIP基）的高分子化合物，在使该高分子化合物溶于有机溶剂并将其涂布在玻璃基板等上而制成涂布膜时，与基板的密合性优异。另外，将该高分子化合物与光产酸剂共同用作光刻中的抗蚀剂组合物时，曝光后的曝光部或未曝光部在碱显影液中溶与不溶的差异较为明显，从而赋予精致的抗蚀图案。近年来，前述高分子化合物作为通过氟化氩激光（波长193nm）进行曝光的抗蚀剂组合物而使用。另外，光刻是指将涂布有感光性物质即光致抗蚀剂的基板表面曝光成期望的图案。光刻技术是通过抗蚀剂的曝光部分与未曝光部分对显影液的溶解度差异而在基板上形成由抗蚀剂构成的图案的技术。
在前述高分子化合物之中，具有HFIP基的酚类通过酚部位的选择性亲核取代反应而衍生合成丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚等聚合性烯烃单体。该聚合性烯烃单体作为抗蚀剂组合物是有用的。另外，能够由包含HFIP基的苯胺来衍生合成丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基胺等。
例如，专利文献1中公开了含有HFIP基的以下含氟聚合性单体。
（式中，R1表示氢原子、甲基、氟原子或三氟甲基。n为0或1，m为1～（3＋n）的整数。R2和R3各自独立地表示氢原子或保护基。）
具体而言，记载了以下的含氟聚合性单体等。
这些含氟聚合性单体经聚合而成的、含有至少由这些含氟聚合性单体构成的单元的高分子化合物作为抗蚀剂组合物是有用的。
另外，专利文献2中公开了将化合物B硝基化而得到化合物C、将化合物C氨基化而得到化合物D、并将化合物D酚化（加成羟基）而得到化合物E的方法。
例如，使化合物E与丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯基醚发生反应键合而成的含氟聚合性单体进行聚合，经该聚合而成的、含有至少由这些含氟聚合性单体构成的部位的高分子化合物作为抗蚀剂组合物是有用的。
HFIP基隔着环己烷环而远离聚合物的主链的、专利文献1中记载的含氟聚合性单体可简便地制造。然而，专利文献2中记载的化合物通过多级反应来合成，制造存在生产要求（production requirements）。
另外，专利文献2的实施例3～6中具体记载了向上述化合物（E）中导入双键而成的下述化合物（F）～（I）的合成例。化合物（F）～（I）具有聚合性，通过在均聚或者与其它聚合性化合物共聚后添加光产酸剂等，可以制成抗蚀剂。
另外，专利文献3的参考例3～6中记载了下述合成例。
另外，非专利文献1中记载了如下反应：在硫酸存在下，使用硫酸作为酸催化剂而将双酚A的异丙叉键（-C（CH3）2-部位）切断。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-163604号公报
专利文献2：日本特开2004-83900号公报
专利文献3：日本特开2009-108084号公报
非专利文献
非专利文献1：Organic Letters（2004）、6（14）、2341-2343
发明内容
HFIP基远离聚合物的主链的聚合物抗蚀剂与光产酸剂共同使用作为抗蚀剂组合物时，与基板的密合性优异，曝光后的曝光部或未曝光部在碱显影液中溶与不溶的差异较为明显，从而赋予精致的抗蚀图案。与此相对，HFIP基位于聚合物的主链附近而立体地靠在主链附近的结构的聚合物抗蚀剂存在因含有HFIP基而无法充分地体现前述抗蚀剂性能的问题。
本发明的目的在于，提供解决前述问题而通过简便的方法制造的含氟芳香族化合物及其制造方法，所述含氟芳香族化合物作为HFIP基位于远离聚合物主链的位置的含HFIP基的聚合物的原料。
本发明人等发现：可以利用简便的方法由具有异丙叉键的双酚A及其它芳香族化合物制造新型的含氟芳香族化合物，从而完成了本发明。
已知具有异丙叉键的芳香族化合物中的异丙叉键的切断反应通过硫酸等无机强酸而发生。本发明人等进行深入研究时发现：在作为有机酸的甲磺酸等的存在下，发生用于连接芳香环的异丙叉键的切断反应，接着使其与六氟丙酮（（CF3）2C＝O，以下有时称为HFA。）反应，加成HFA，从而可以得到具有HFIP基的新型含氟芳香族化合物，从而完成了发明。
本发明包括：发明1～7的含氟芳香族化合物、以及用于获得发明1～7的含氟芳香族化合物的、发明8～14的含氟芳香族化合物的制造方法。
[发明1]
一种含氟芳香族化合物，其用通式（1）表示，
（式（1）中，R1为羟基或氨基，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，n为0～2的整数，m和l各自独立地为0或1。）。
[发明2]
根据发明1所述的含氟芳香族化合物，其用通式（2）表示，
（式（2）中，R1为羟基或氨基，R2为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，m为0或1。）。
[发明3]
根据发明1或发明2的含氟芳香族化合物，其用通式（3）表示，
（式（3）中，R2为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，m为0或1。）。
[发明4]
根据发明1～3的含氟芳香族化合物，其用式（4）表示，
[发明5]
根据发明1的含氟芳香族化合物，其用通式（5）表示，
（式（5）中，R1为羟基或氨基，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，m和l各自独立地为0或1。）。
[发明6]
根据发明1或发明5的含氟芳香族化合物，其用通式（6）表示，
（式（6）中，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，m和l各自独立地为0或1。）。
[发明7]
根据发明6的含氟芳香族化合物，其用式（7）表示，
[发明8]
通式（1）所示的、含氟芳香族化合物的制造方法，其特征在于，使通式（8）所示的芳香族化合物与六氟丙酮在酸催化剂下发生反应，
（式（1）中，R1为羟基或氨基，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，n为0～2的整数，m和l各自独立地为0或1。），
（式（8）中，R1为羟基或氨基，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子基团取代，R6为羟基或氨基，n为0～2的整数。）。
通过发明8的制造方法，合成通式（1）所示的发明1的含氟芳香族化合物。
[发明9]
根据发明8的含氟芳香族化合物的制造方法，所述含氟芳香族化合物用通式（2）表示，其中，使通式（9）所示的芳香族化合物与六氟丙酮在酸催化剂下发生反应，
（式（2）中，R1为羟基或氨基，R2为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，m为0或1。），
（式（9）中，R1为羟基或氨基，R2为氢原子、碳数1～4的直链状或碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，R6为羟基或氨基。）。
像这样，通过发明9的制造方法，合成通式（2）所示的发明2的含氟芳香族化合物。
[发明10]
根据发明8或发明9的含氟芳香族化合物的制造方法，所述含氟芳香族化合物用通式（3）表示，其中，使通式（10）所示的芳香族化合物与六氟丙酮在酸催化剂下发生反应，
（式（3）中，R2为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代。m为0或1。），
（式（10）中，R2为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代。）。
通过发明10的制造方法，可以制造通式（3）所示的发明3的含氟芳香族化合物。
[发明11]
根据发明8～10的含氟芳香族化合物的制造方法，所述含氟芳香族化合物用式（4）表示，其特征在于，使双酚A与六氟丙酮在酸催化剂下发生反应，
双酚A：
像这样，通过发明11的制造方法，可以制造式（4）所示的发明4的含氟芳香族化合物。
[发明12]
根据发明8所述的含氟芳香族化合物的制造方法，所述含氟芳香族化合物用通式（5）表示，其中，使通式（11）所示的芳香族化合物与六氟丙酮在酸催化剂下发生反应，
（式（5）中，R1为羟基、氨基，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，m和l各自独立地为0或1。），
（式（11）中，R1为羟基或氨基，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，R6为羟基或氨基。）。
像这样，通过发明12的制造方法，可合成通式（5）所示的发明5的含氟芳香族化合物。
[发明13]
根据发明8或发明12的含氟芳香族化合物的制造方法，所述含氟芳香族化合物用通式（6）表示，其中，使通式（12）所示的芳香族化合物与六氟丙酮在酸催化剂下发生反应，
（式（6）中，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，m和l各自独立地为0或1。），
（式（12）中，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子基团取代，R6为羟基或氨基。）。
像这样，通过发明13的方法，可以制造通式（6）所示的发明6的含氟芳香族化合物。
[发明14]
根据发明13的含氟芳香族化合物的制造方法，所述含氟芳香族化合物用式（7）表示，其特征在于，使式（13）所示的芳香族化合物与六氟丙酮在酸催化剂下发生反应，
通过发明14的制造方法，可以制造式（7）所示的发明7的含氟芳香族化合物。
[发明15]
根据发明8～14的制造方法，其特征在于，酸催化剂为甲磺酸。
发明的效果
通过本发明的含氟芳香族的制造方法，可以简便地获得具有HFIP基的新型的含氟芳香族化合物，所述制造方法中，在酸催化剂的存在下，使包含双酚A及其衍生物的芳香族化合物的异丙叉键开裂，加成六氟丙酮。该含氟芳香族化合物在抗蚀剂用途中是有用的。
具体实施方式
[含氟芳香族化合物]
本发明的含氟芳香族化合物在结构中包含HFIP基。
本发明为通式（1）所示的含氟芳香族化合物，
（式（1）中，R1为羟基或氨基，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，n为0～2的整数，m和l各自独立地为0或1。）。
为了用作抗蚀剂材料，R1优选为羟基或氨基。在通式（1）所示的含氟芳香族化合物中，如果R1为羟基，则可以通过专利文献2和专利文献3中记载的手法向羟基的部位导入具有双键的官能团、可以制成聚合性化合物。使该聚合性化合物与丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯基醚发生反应而制成含氟聚合性单体，使其与其它功能性单体等发生聚合而制成聚合物，添加光产酸剂，从而可以制成光致抗蚀剂。另外，HFIP基侧的双键的反应性低，羟基的氢原子被取代而成的官能团的双键容易发生聚合反应。
若对通式（1）所示的含氟芳香族化合物进行具体例示，则可列举出下述化合物，但本发明不限定于这些化合物。
[酚类]
[胺类]
在通式（1）所示的含氟芳香族化合物之中，通式（2）所示的含氟芳香族化合物由于容易合成、具有的芳香环为1个，因此在作为抗蚀剂组合物的原料而使用时，得到的抗蚀剂容易溶解在有机溶剂中、光刻的处理性良好。
（式（2）中，R1为羟基或氨基，R2为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选氢原子的一部分或全部被氟原子取代，m为0或1。）。
另外，在制成含氟聚合性单体时，R1优选为OH基，可以通过专利文献2和专利文献3中记载的手法，向羟基的部位导入具有双键的官能团而制成聚合性化合物后，使其与丙烯酸或甲基丙烯酸等发生反应。
由于以上的原因，优选为通式（3）所示的含氟芳香族化合物，
（式（3）中，R2为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选氢原子的一部分或全部被氟原子取代，m为0或1。）。
式（3）所示的含氟芳香族化合物之中，作为特别优选的含氟芳香族化合物，可列举出式（4）所示的含氟芳香族化合物，
另外，在通式（1）所示的含氟芳香族化合物之中，下式所示的含氟芳香族化合物由于容易合成、具有2个芳香环，因此在作为抗蚀剂组合物的原料而使用时，得到的抗蚀剂容易溶解在有机溶剂中，光刻的处理性良好。
（式（5）中，R1为羟基、氨基，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，m和l各自独立地为0或1。）。
另外，在制成含氟聚合性单体时，R1优选为OH基，可以通过专利文献2和专利文献3中记载的手法，向羟基的部位导入具有双键的官能团而制成聚合性化合物后，使其与丙烯酸或甲基丙烯酸等发生反应。
由于以上的原因，优选为通式（6）所示的含氟芳香族化合物，
（式（6）中，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，m和l各自独立地为0或1。）。
在式（6）所示的芳香族化合物之中，作为特别优选的化合物，可列举出式（7）所示的含氟芳香族化合物，
[含氟芳香族化合物的原料(反应物）]
通式（1）～（3）、式（4）、通式（5）或（6）、或者式（7）所示的含氟芳香族化合物分别以通式（8）～（10）所示的化合物、双酚A、通式（11）或（12）或式（13）所示的芳香族化合物作为原料(反应物)，使其与六氟丙酮在酸催化剂的存在下发生反应从而合成。
若对通式（8）所示的芳香族化合物进行具体例示，则可列举出下述化合物，但本发明不限定于这些化合物，
（式（8）中，R1为羟基或氨基，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或碳数3、4的支链状的烷基，任选氢原子的一部分或全部被氟原子基团取代，R6为羟基或氨基，n为0～2的整数。）。
[酚类]
[胺类]
在通式（8）所示的芳香族化合物之中，在使用通式（9）所示的化合物时，由于容易合成通式（2）所示的含氟芳香族化合物、通式（2）所示的含氟芳香族化合物所具有的芳香环为1个，因此在制成抗蚀剂组合物的原料时，得到的抗蚀剂容易溶解在有机溶剂中，光刻的处理性良好，
（式（9）中，R1为羟基或氨基，R2为氢原子、碳数1～4的直链状或碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，R6为羟基或氨基。）。
另外，使其与丙烯酸或甲基丙烯酸等反应而制成含氟聚合性单体时，R1和R6优选为OH基，优选使用通式（10）所示的芳香族化合物，
（式（10）中，R2为氢原子、碳数1～4的直链状或碳数3、4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代。）。
在式（10）所示的芳香族化合物之中，作为特别优选的芳香族化合物，可列举出双酚A。
在通式（8）所示的芳香族化合物之中，使用通式（11）所示的化合物时，由于容易合成通式（6）所示的含氟芳香族化合物、通式（6）所示的含氟芳香族化合物的芳香环为2个，所以在制成抗蚀剂组合物的原料时，得到的抗蚀剂容易溶解在有机溶剂中，光刻的处理性良好，
（式（11）中，R1为羟基或氨基，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子基团取代，R6为羟基或氨基。）。
另外，在制成含氟聚合性单体时，R1优选为OH基，可以通过专利文献2和专利文献3中记载的手法，向羟基的部位导入具有双键的官能团而制成聚合性化合物后，使其与丙烯酸或甲基丙烯酸等发生反应。
由于以上的原因，R1优选为OH基，优选使用通式（12）所示的化合物，
（式（12）中，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子基团取代，R6为羟基或氨基。）。
在式（12）所示的芳香族化合物之中，作为特别优选的芳香族化合物，可列举出式（13）所示的芳香族化合物，
[含氟芳香族化合物的制造方法]
关于得到本发明的具有HFIP基的新型含氟芳香族化合物的制造方法，在酸催化剂的存在下，利用酸催化剂切断芳香族化合物中的异丙叉键，进而使其加成HFA，从而得到HFIP基。
关于发明8～14中记载的本发明的含氟芳香族化合物的制造方法，以前述式（4）所示的含氟芳香族化合物、即1,1,1,7,7,7-六氟-4-(4-羟基苯基)-2,6-双(三氟甲基)庚-3-烯-2,6-二醇的制造方法为例，以下进行详细说明。
本发明的含氟芳香族化合物的制造方法不限定于用于合成式（4）所示的含氟芳香族化合物的、发明11的含氟芳香族化合物的制造方法。
式（4）所示的含氟芳香族化合物可以通过使双酚A与HFA或HFA三水合物发生反应而得到。
若具体例示，在甲磺酸（CH3SO3H）的存在下，使双酚A与HFA发生反应时，如以下所示那样，可以得到含有HFIP基的式（4）所示的含氟芳香族化合物。
若推测本反应的反应机理，则如以下的反应路线所示那样，可推测：双酚A所包含异丙叉键被切断。接着，HFA进行加成反应而生成HFIP基，从而可以得到式（4）所示的包含HFIP基的含氟芳香族化合物。
在合成本发明的含氟芳香族化合物时，由于HFA的沸点为-28℃，因此为了将HFA保留在反应体系内，优选使用冷却装置或密封反应器、特别优选使用密封反应器。
另外，在使用HFA三水合物时，将双酚A与HFA三水合物混合而使其反应。由于HFA三水合物的沸点是105℃，因此与HFA相比更容易处理。此时，作为反应装置，可以使用密封容器，通过使用回流冷凝管进行水冷，可以将HFA三水合物保留在反应体系内。
在合成本发明的含氟芳香族化合物时使用的HFA或HFA三水合物的量相对于双酚A优选为2摩尔当量以上且5摩尔当量以下，优选为2摩尔当量以上且3摩尔当量以下。不足2摩尔当量时，式（4）所示的含氟芳香族化合物的收率低，即使使用超过5摩尔当量，反应推进而也可以得到式（4）所示的含氟芳香族化合物，但没必要使用超过5摩尔当量。
合成本发明的含氟芳香族化合物时的反应在50℃以上且200℃以下的温度范围内进行，特别优选为60℃以上且130℃以下。在低于50℃的温度下，反应难以推进，高于200℃的温度、尤其是250℃以上时，式（4）所示的含氟芳香族化合物的收率降低。
作为要使用的酸催化剂，优选为作为路易斯酸的氯化铝、氯化铁（III）或氟化硼；作为有机磺酸的苯磺酸、樟脑磺酸（CSA）、甲磺酸、对甲苯磺酸（pTsOH）、对甲苯磺酸（pTsOH）一水合物或吡啶对甲苯磺酸（PPTS），这些之中，优选为氯化铝、氯化铁（III）、甲磺酸、对甲苯磺酸（pTsOH）·一水合物，特别优选为甲磺酸。要使用的酸催化剂的量相对于100摩尔%双酚A为1摩尔%以上且50摩尔%以下，优选为3摩尔%以上且40摩尔%以下。不足1摩尔%时，式（4）所示的含氟芳香族化合物的收率低，即使使用多于50摩尔%，反应也会推进，但没必要添加这么多。
反应也可以不用溶剂，但使用溶剂时处理性良好，因而优选。作为要使用的溶剂，只要不参与反应就没有特别限定，优选为作为芳香族烃类的二甲苯、甲苯、苯、苯甲醚、二苯基醚、硝基苯或苯甲腈；作为氯系溶剂的氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯、水或六氟异丙醇（（CF3）2HC-OH）。要使用的溶剂的量没有特别限定，大量使用时反应器单位容积的通式（4）所示的含氟芳香族化合物的收量减少，因而不优选。
反应使用密封反应器（高压釜）来进行时，其方式会根据HFA或HFA3水合物中的任一种而异。使用HFA时，优选的是，最初将双酚A与催化剂或溶剂放入反应器内，接着，边以反应器内的压力不超过0.5MPa的方式进行加温边添加HFA。
使用HFA三水合物时，可以最初将双酚A与HFA三水合物放入反应器内，添加催化剂或溶剂来进行反应。
反应的反应时间没有特别限定，可根据温度或使用的催化剂的量等进行适当选择。因此，优选的是，通过气相色谱法等通用的分析手段确认了原料被充分消耗后，结束反应。反应结束后，通过提取、蒸馏、析晶等手段，可以得到式（4）所示的含氟芳香族化合物。另外，根据需要通过柱色谱法或重结晶等，可以对式（4）所示的含氟芳香族化合物进行精制。
另外，若推测氨基情况下的本反应的反应机理，则如以下的反应路线所示那样，在甲磺酸的存在下，2,2-双（对氨基苯基）丙烷中的异丙叉基被切断。可以推测：接着，HFA连续地进行加成反应而生成HFIP基，从而可以得到式（10）所示的含氟芳香族化合物。
如上所述，通过本发明的含氟芳香族化合物的制造方法得到的、本发明的具有HFIP基的含氟芳香族化合物，能够以包括双酚A或其衍生物在内的具有异丙叉键的芳香族化合物作为原料，通过简便的方法来制造。尤其是由廉价的双酚A衍生出的本发明的含氟芳香族化合物与光致抗蚀剂中使用的现有含氟化合物相比制造更容易，是有用的。
另外，可以利用专利文献2和专利文献3中记载的手法，向本发明的具有HFIP基的含氟芳香族化合物中导入具有双键的官能团从而制成含氟聚合性单体，接着使其聚合而制成高分子化合物。若将其用作抗蚀剂组合物，则可以得到HFIP基位于偏离聚合物主链的位置的优异的抗蚀剂。
实施例
具体示出本发明的实施例，但本发明不限定于以下的实施例。
将所合成的含氟芳香族化合物的鉴定手法示于以下的（1）、（2）。
（1）NMR（核磁共振）测定
使用共振频率为400MHz的核磁共振装置（日本电子株式会社制），进行1H-NMR、19F-NMR的测定。
（2）DI-MS（质谱分析图谱）测定
使用质谱分析仪（日本电子株式会社制、产品编号、JMS-T100GC），测定质谱分析图谱。
实施例1
[结构式（4）所示的含氟芳香族化合物（1,1,1,7,7,7-六氟-4-(4-羟基苯基)-2,6-双(三氟甲基)庚-3-烯-2,6-二醇）的合成]
在室温（20℃）下，向不锈钢制的高压釜中投入双酚A50g（0.21mol）、六氟异丙醇200g、以及作为酸性催化剂的甲磺酸1g(相对于双酚A为2质量%)，加入六氟丙酮（HFA）80g（0.48mol)后，缓慢升温，以55℃搅拌8小时，使以下的反应进行。反应结束后，蒸馏去除作为溶剂的六氟异丙醇，得到固体物质，进行NMR、质谱分析，确认了可获得相对于理论收量为98%的高收率的式（4）所示的含氟芳香族化合物。即，以高纯度获得式（4）所示的含氟芳香族化合物。
固体物质的1H-NMR测定、19F-NMR测定的质谱分析结果如下所示。
1H-NMR(溶剂d-DMSO,TMS)：δ3.63(2H,s)，5.49(1H,s)，6.71(2H,d,J＝85Hz)，7.16(2H,d,J＝8.5Hz)，9.58(1H,s)
19F-NMR(溶剂、d-DMSO、CCl3F)：δ-74.8(6F,s)，-73.4(6F,s)
Mass:(m/z)466.04(M+)
实施例2
[结构式（7）所示的含氟芳香族化合物的合成]
在室温（20℃）下，向不锈钢制的高压釜中投入化合物（13）15g（0.04mol）、六氟异丙醇200g、以及作为酸性催化剂的甲磺酸0.3g(相对于化合物（13）为2质量%)，添加HFA28.7g（0.17mol)后，缓慢升温，以55℃搅拌8小时，使以下的反应进行。反应结束后，蒸馏去除作为溶剂的六氟异丙醇，得到固体物质，进行NMR、质谱分析，确认了可获得相对于理论收量为80质量%的高收率的式（7）所示的含氟芳香族化合物。即，以高纯度获得式（7）所示的含氟芳香族化合物。
固体物质的1H-NMR测定、19F-NMR测定的质谱分析结果如下所示。
1H-NMR（溶剂、氘代丙酮、TMS）2.03（6H,s）,7.01（4H,m)，7.40（4H,m）,8.31（1H,s）,10.36（1H,s）19F-NMR(溶剂、氘代丙酮、CCl3F)-74.8（6F,s）,-74.9（12F,s）
Mass:（m/z）750.14（M+）

Claims (15)

1.一种含氟芳香族化合物，其用通式（1）表示，
式（1）中，R1为羟基或氨基，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，n为0～2的整数，m和l各自独立地为0或1。
2.根据权利要求1所述的含氟芳香族化合物，其用通式（2）表示，
式（2）中，R1为羟基或氨基，R2为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，m为0或1。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的含氟芳香族化合物，其用通式（3）表示，
式（3）中，R2为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，m为0或1。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的含氟芳香族化合物，其用通式（4）表示，
5.根据权利要求1所述的含氟芳香族化合物，其用通式（5）表示，
式（5）中，R1为羟基或氨基，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，m和l各自独立地为0或1。
6.根据权利要求1或权利要求5所述的含氟芳香族化合物，其用通式（6）表示，
式（6）中，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，m和l各自独立地为0或1。
7.根据权利要求6所述的含氟芳香族化合物，其用通式（7）表示，
8.通式（1）所示的含氟芳香族化合物的制造方法，其中，使通式（8）所示的芳香族化合物与六氟丙酮在酸催化剂下发生反应，
式（1）中，R1为羟基、氨基，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，n为0～2的整数，m和l各自独立地为0或1，
式（8）中，R1为羟基或氨基，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子基团取代，R6为羟基或氨基，n为0～2的整数。
9.根据权利要求8所述的含氟芳香族化合物的制造方法，所述含氟芳香族化合物用通式（2）表示，其中，使通式（9）所示的芳香族化合物与六氟丙酮在酸催化剂下发生反应，
式（2）中，R1为羟基或氨基，R2为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选氢原子的一部分或全部被氟原子取代，m为0或1，
式（9）中，R1为羟基或氨基，R2为氢原子、碳数1～4的直链状或碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，R6为羟基或氨基。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的含氟芳香族化合物的制造方法，所述含氟芳香族化合物用通式（3）表示，其中，使通式（10）所示的芳香族化合物与六氟丙酮在酸催化剂下发生反应，
式（3）中，R2为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选氢原子的一部分或全部被氟原子取代，m为0或1，
式（10）中，R2为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代。
11.根据权利要求8或权利要求9所述的含氟芳香族化合物的制造方法，所述含氟芳香族化合物用通式（4）表示，其特征在于，使双酚A与六氟丙酮在酸催化剂下发生反应，
双酚A：
12.根据权利要求8所述的含氟芳香族化合物的制造方法，所述含氟芳香族化合物用通式（5）表示，其中，使通式（11）所示的芳香族化合物与六氟丙酮在酸催化剂下发生反应，
式（5）中，R1为羟基、氨基，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，m和l各自独立地为0或1，
式（11）中，R1为羟基或氨基，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子基团取代，R6为羟基或氨基。
13.根据权利要求8或权利要求12所述的含氟芳香族化合物的制造方法，所述含氟芳香族化合物用通式（6）表示，其中，使通式（12）所示的芳香族化合物与六氟丙酮在酸催化剂下发生反应，
式（6）中，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代，m和l各自独立地为0或1，
式（12）中，R2～R5各自独立地为氢原子、碳数1～4的直链状或者碳数3或4的支链状的烷基，任选该烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子基团取代，R6为羟基或氨基。
14.根据权利要求13所述的含氟芳香族化合物的制造方法，所述含氟芳香族化合物用通式（7）表示，其中，使式（13）所示的化合物与六氟丙酮在酸催化剂下发生反应，
15.根据权利要求8或权利要求9所述的制造方法，其特征在于，酸催化剂为甲磺酸。
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