JPH0578457A - エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐水性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂硬
化剤を得る。 【構成】下記式で表わされるエポキシ樹脂硬化剤。この
硬化剤と、Ｎ−メチルイミダゾール（硬化促進剤）と、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
とを混合して加熱して硬化物を得る（実施例１）。 【化１】 【効果】耐水性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られ
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化剤及
びエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりエポキシ樹脂の硬化剤として、
ノボラック型フェノール樹脂が用いられてきている。通
常のノボラック型フェノール樹脂の他に構造が似ている
ものとして、特公昭４８−１０９６０号公報に、フェノ
ールに１，４−ジ（メトキシメチル）ベンゼンを反応さ
せて得られる、フェノール核、メチレン基、ベンゼン
核、メチレン基がこの順に連結した構造を繰り返し単位
とする下記構造の合成樹脂が記載されている。

【０００３】

【化２】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載されている繰り返し単位からなる合成樹脂はエ
ポキシ樹脂硬化剤として用いた場合、得られるエポキシ
樹脂硬化物は吸水性が高く、耐水性が不十分であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記実状に
鑑み鋭意検討したところ、フェノール性水酸基を含有す
る芳香族炭化水素の芳香環上の水素原子が、エチレン性
不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合物のエチレ
ン性不飽和二重結合のα位炭素に付加しており、かつ化
合物の開裂したエチレン性不飽和二重結合のβ位炭素
が、前記化合物のエチレン性不飽和二重結合のα位炭素
への付加により空位となった芳香環上の炭素原子に付加
した構造の合成樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用い
た時、得られる硬化物が、著しく耐水性に優れることを
見出し本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、フェノール性水酸基を含有
する芳香族炭化水素（Ａ）の芳香環上の水素原子が、エ
チレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合物
（Ｂ）のエチレン性不飽和二重結合のα位炭素に付加し
ており、かつ化合物（Ｂ）の開裂したエチレン性不飽和
二重結合のβ位炭素が、前記化合物（Ｂ）のエチレン性
不飽和二重結合のα位炭素への付加により空位となった
芳香環上の炭素原子に付加した構造の合成樹脂からなる
エポキシ樹脂硬化剤、及び、エポキシ樹脂と硬化剤とか
らなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として、フ
ェノール性水酸基を含有する芳香族炭化水素（Ａ）の芳
香環上の水素原子が、エチレン性不飽和二重結合を少な
くとも２個有する化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和二重
結合のα位炭素に付加しており、かつ化合物（Ｂ）の開
裂したエチレン性不飽和二重結合のβ位炭素が、前記化
合物（Ｂ）のエチレン性不飽和二重結合のα位炭素への
付加により空位となった芳香環上の炭素原子に付加した
構造の合成樹脂を用いることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物、を提供するものである。

【０００７】本発明に係るフェノール系水酸基を含有す
る芳香族炭化水素にエチレン性不飽和二重結合を少なく
とも２個有する化合物が付加した構造の合成樹脂〔以
下、単に合成樹脂（Ｉ）という。〕は、フェノール系水
酸基を含有する芳香族炭化水素（Ａ）と、エチレン性不
飽和二重結合を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）とを
付加反応させれば容易に製造できる。

【０００８】この付加反応は、フェノール性水酸基を
含有する芳香族炭化水素（Ａ）の芳香環上の水素原子
が、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する
化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和二重結合のα位炭素に
付加してメチル基を生成する過程と、前記化合物
（Ｂ）の開裂したエチレン性不飽和二重結合のβ位炭素
が、前記化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和二重結合のα
位炭素への付加により空位となった芳香環上の炭素原子
に付加する過程、の両方が生起することにより行われ
る。しかしながら、とのどちらの過程が先に起こる
かは特に重要ではない。

【０００９】本発明で用いられるフェノール性水酸基を
含有する芳香族炭化水素（Ａ）としては、公知慣用のも
のがいずれも使用できるが、例えばフェノールや、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ
等のビスフェノール類、クレゾール、Ｐ−ターシャリー
ブチルフェノールのごときアルキル置換フェノール類、
ブロモフェノール等のハロゲノフェノール類、レゾルシ
ン等のフェノール性水酸基を２個以上含有する芳香族炭
化水素、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン等のナフトール類などが挙げられる。これらの芳香族
炭化水素は単独のみならず、２種類以上を混合して用い
ることも可能である。

【００１０】本発明で用いられるエチレン性不飽和二重
結合を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）としては公知
慣用のものがいずれも使用できるが、例えばジビニルベ
ンゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト等の芳香族ジビニル化合物、グリセロールジアリルエ
ーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等の
脂肪族ジビニル化合物などが挙げられる。化合物（Ｂ）
としては、反応性や作業性等に優れる点で芳香族ジビニ
ル化合物、なかでもジビニルベンゼンが特に好ましい。
化合物（Ｂ）は単独のみならず、２種以上を混合して使
用することもできる。

【００１１】なお、化合物（Ｂ）には、必要に応じて他
の反応性第三成分も併用することができる。第三成分と
しては、例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチ
レン、モノブロモスチレン等の芳香族モノビニル化合
物、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アク
リル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン等の脂肪族モノビニル化合物
が挙げられる。なかでもこれら第三成分も単独のみなら
ず、２種類以上混合して使用することもできる。

【００１２】本発明に係る合成樹脂（Ｉ）を製造する際
の化合物（Ｂ）の使用量は、特に制限されるものではな
く、用いる芳香族炭化水素（Ａ）によって適宜選択して
最適値を決定するべきであるが、通常芳香族炭化水素
（Ａ）のモル数に対して通常０．３〜０．９モル、特に
好ましくは０．５〜０．８モルである。

【００１３】芳香族炭化水素（Ａ）と化合物（Ｂ）との
反応温度は特に限定するものではないが、合理的に短時
間とするためには１１０℃以上にするのがよい。本発明
に係る合成樹脂（Ｉ）を製造するに当たっては、必要に
応じて触媒を用いてもよい。この際に用いられる触媒と
しては、例えば塩化アルミニウム、塩化第一錫のごとき
金属塩化物や、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ベン
ゼンスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸のごとき
有機スルフォン類、酢酸、しゅう酸、マレイン酸のごと
き有機カルボン酸などが使用できる。これらの触媒は２
種類以上混合して使用することも可能である。

【００１４】触媒としては、短時間で反応を終了できる
とともに、分子量分布の広がりが狭い合成樹脂（Ｉ）を
得ることができる点で、フリーデルクラフツ触媒である
金属塩化物や、無機強酸、有機スルフォン酸類を使用す
ることが好ましい。

【００１５】触媒の使用量は、特に制限されものではな
く、その種類によっても異なるが、短時間で反応が完了
でき、しかもその反応が穏和で反応制御が容易な点で、
芳香族炭化水素（Ａ）の１００重量部当たり０．１〜
５．０重量部が好ましい。

【００１６】上記反応は無溶媒下で行ってもよいが、有
機溶媒の存在下で行ってもよい。有機溶媒としては、公
知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばトルエ
ン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ソルベッソ等が挙げ
られる。有機溶媒としては、芳香族炭化水素（Ａ）、化
合物（Ｂ）及びそれらの反応生成物たる合成樹脂（Ｉ）
のいずれも溶解できるものが好適である。

【００１７】上記合成樹脂（Ｉ）の製造方法では、化合
物（Ｂ）のエチレン性不飽和二重結合が開裂し、そのβ
位炭素が芳香族炭化水素（Ａ）の芳香環の空位の炭素原
子と結合することになり、側鎖にメチル基を有する合成
樹脂が得られるのである。

【００１８】本発明に係る合成樹脂（Ｉ）のうち、芳香
環を１つのみ有する芳香族炭化水素を（Ａ）成分として
用いた時のものは、通常次の構造である。

【００１９】

【化３】

【００２０】（但し、Ａは二価の原子団、Ｒは同一でも
異なっていてもよい水素原子、アルキル基、水酸基、又
はハロゲン原子であり、ｎは１〜６である。）尚、二価
の原子団Ａは、置換基を有していてもよい芳香環結合で
あることが好ましい。置換基を有していてもよい芳香環
結合としては、例えば１，４−フェニレン、１，３−フ
ェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−ブロ
モ−１，４−フェニレン、４，４−ビフェニレン、１，
６−ナフチレン、２，７−ナフチレン等が挙げられる。
単環の結合に比べれば縮合多環結合のほうが耐熱性や耐
水性の絶対値は高くなる傾向がある。置換基を有してい
てもよい芳香環結合として一般的なものは、置換基を有
していてもフェニレン結合である。この場合の合成樹脂
（Ｉ）の構造は、次の通りである。

【００２１】

【化４】

【００２２】（但し、Ｒは同一でも異なっていてもよい
水素原子、アルキル基、水酸基、又はハロゲン原子であ
り、ｎは１〜６である。）例えば、芳香族炭化水素
（Ａ）としてフェノールを用い、かつ化合物（Ｂ）とし
てジビニルベンゼンを用いた場合の合成樹脂（Ｉ）は、
次の構造のものである。

【００２３】

【化５】

【００２４】（但し、ｎは１〜６である。）その他の合
成樹脂（Ｉ）としては、例えば次の様なものが挙げられ
る。

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】（但し、いずれもｎは１〜６である。）本
発明に係る合成樹脂（Ｉ）は、単独でエポキシ樹脂硬化
剤として用いることができる。必要に応じて公知慣用の
エポキシ樹脂硬化剤と併用してもよい。公知慣用のエポ
キシ樹脂硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、ポ
リアルキレンポリアミン、ポリアミドポリアミン、マン
ニッヒ生成物、フェノールノボラック樹脂、オルソクレ
ゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭
素化フェノールノボラック樹脂、

【００２８】

【化８】

【００２９】（但し、ｎは１〜６の整数である。）等が
挙げられる。例えばこの硬化剤とエポキシ樹脂と混合し
て用いることにより硬化性エポキシ樹脂組成物を調製す
ることができる。

【００３０】本発明に係るエポキシ樹脂組成物を調製す
るに当たり用いるエポキシ樹脂は、特に制限されるもの
ではないが、例えばビスフェノールＦやビスフェノール
Ａ等のビスフェノール類を出発原料とするビスフェノー
ルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、通常のフェノ
ールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹
脂、臭素化フェノールノボラック樹脂、

【００３１】

【化９】

【００３２】（但し、ｎは１〜６の整数である。）を出
発原料とするノボラック型多官能エポキシ樹脂、ジフェ
ニルメタンジアミンテトラグリシジルエーテル、シクロ
ヘキサンジアミンテトラグリシジルエーテル等のグリシ
ジルアミン型多官能エポキシ樹脂を始め、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、エポキシ化ＳＢＲ、
エポキシ化大豆油等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられ
る。

【００３３】エポキシ樹脂組成物の配合割合は組成配合
物によって異なるが、一般的に硬化剤たる合成樹脂
（Ｉ）のフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂のエポキ
シ基の割合を当量比にて配合すべきものである。

【００３４】尚、エポキシ樹脂組成物を硬化架橋させる
際の硬化促進剤としては、一般的に用いられているもの
が使用することができるが、例えばＮ−メチルイミダゾ
ールのごときイミダゾール類、トリエチルアミンのよう
な３級アミン類、トリフェニルフォスフィンのようなリ
ン系化合物等が挙げられる。

【００３５】硬化物として高度物性が要求される場合に
は、本発明に係る合成樹脂（Ｉ）と、それにエピハロヒ
ドリンを反応せしめて得られるエポキシ樹脂とを組み合
わせることが好ましい。この組み合わせは、電気絶縁積
層板を製造するのに特に適した組成である。

【００３６】又、本発明のエポキシ樹脂組成物には、エ
ポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させた構造のい
わゆるエポキシアクリレートや、ジビニルベンゼン、ア
ルキルジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の芳香
族ジビニル化合物、グリセロールジアリルエーテルやト
リメチロールプロパントリアクリレート等の脂肪族ジビ
ニル化合物、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレ
ン、モノブロモスチレン等の芳香族モノビニル化合物、
（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル
酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等の脂肪族モノビニル化合物、並
びに必要に応じてこれらを重合しうる熱重合開始剤や光
重合開始剤を添加して、活性エネルギー線と熱とを併用
して組成物の硬化を行うこともできる。

【００３７】本発明に係る合成樹脂をエポキシ樹脂硬化
剤として用いると、その硬化物は吸水性が従来のものに
比べ低く、耐水性に優れるばかりでなく、歪が少なく熱
収縮も少ない硬化物が得られる。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて充填剤、カップリング剤、難燃剤、滑剤、離型
剤、可塑剤、着色剤、増粘剤等の各種添加剤を添加して
用いてもよい。

【００３９】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、例え
ば銅張り電気絶縁積層板及びその前駆体たるプリプレ
グ、被覆材、コーティング剤、成形材料等、従来通常の
ノボラック系樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として使用して
きた用途分野において性能を向上させることが期待でき
るものである。

【００４０】一方、本発明に係る合成樹脂（Ｉ）は、例
えばヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤と組み合わせ
て鋳物用結合剤、研削砥石用結合剤、ガラス繊維や炭素
繊維用結合材、耐火物用結合剤、ブレーキライニング用
結合剤、クラッチフェーシング用結合剤、ＩＣ封止材、
家庭用航空機用壁装材、断熱材、フェノールフォーム用
原料、浴槽、防水パン、流し台、波板、貯水漕、プレジ
ャーボート用材料として使用できる。

【００４１】

【実施例】以下に合成例と実施例をあげて本発明を説明
する。なお例中の部および％はすべて重量基準とする。 合成例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び、触媒として塩化アルミニウムを４．７ｇ
加え、９０℃まで昇温した。滴下ロートよりジビニルベ
ンゼンを少量ずつ滴下して１４０℃まで発熱の利用によ
り昇温させる。１３５〜１４５℃に温度を保ちながら約
２時間かけて、ジビニルベンゼン（総計８８５ｇ，６．
８モル）を滴下させた後、３時間反応させた。反応容器
より取り出し、融点（キャピラリー法）６３℃、数平均
分子量９９０のノボラックタイプの黄色塊状の合成樹脂
を得た。

【００４２】次いでこの樹脂の構造を、炭素１３核磁気
共鳴スペクトル（以下、¹³Ｃ−ＮＭＲという）、質量分
析器（以下、ＭＳという）、赤外線吸収スペクトル（以
下ＩＲという）、高速液体クロマトグラフ（以下、ＨＰ
ＬＣという）等で確認した。

【００４３】¹³Ｃ−ＮＭＲの結果より、ジビニルベンゼ
ンのビニル基のα位炭素がフェノール核に結合している
ピークは認められたが、β位炭素からの結合はみとめら
れないものであった。

【００４４】ＭＳでは、３１８、５４２、７６６、９９
０、１２１４などの位置にシグナルが認められた。これ
らのシグナルはそれぞれ、フェノール核が２、３、４、
５、６個含まれるものに対応していると考えられる。

【００４５】ＨＰＬＣによっても同様に、フェノール
核、メチルメチレン結合、フェニレン結合、メチルメチ
レン結合がこの順に結合した繰り返し単位ｎのメチルメ
チレン側片端にフェノール核が結合し、フェノール核側
片端にメチルメチレン結合、フェニレン結合、メチルメ
チレン結合、フェノール核がこの順に結合した合成樹脂
のｎ＝１、２、３に相当すると考えられるピークがそれ
ぞれ観察された。ｎ＝４以上のものと推定されるピーク
が重なるが、ガスクロマトグラフィー質量分析器で分離
分析した結果より、ｎ＝４以上のものもそれぞれ確認す
ることができた。ｎの平均は３であった。

【００４６】これらの結果より、この合成樹脂は次の構
造を有していると考えられた。

【００４７】

【化１０】

【００４８】合成例２ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、メタクレゾール１０８０
ｇ（１０モル）及び、触媒としてパラトルエンスルフォ
ン酸を２．２ｇ加え、１００℃まで昇温した。滴下ロー
トよりジビニルベンゼン純品を少量ずつ滴下して１５０
℃まで発熱の利用により昇温させる。１４５〜１５５℃
に温度を保ちながら約２時間かけてジビニルベンゼン
（総計８４６ｇ，６．５モル）を滴下させた後、２時間
反応させた。反応容器より取り出し、融点（キャピラリ
ー法）６０℃、数平均分子量９１５のノボラックタイプ
の黄色塊状のノボラックタイプの合成樹脂を得た。

【００４９】この樹脂の構造を¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳ、Ｉ
Ｒ、ＨＰＬＣ等で確認した。¹³ＣーＮＭＲの結果より、
ジビニルベンゼンのビニル基のα位炭素がフェノール核
に結合しているピークは認められたが、β位炭素からの
結合はみとめられないものであった。

【００５０】ＭＳでは、３４６、５８４、８２２、１０
６０、１２９８などの位置にシグナルが認められ、これ
らのシグナルはそれぞれ、フェノール核が２、３、４、
５、６含まれるものに対応していると考えられる。

【００５１】ＨＰＬＣによっても同様に、メチル基を有
するフェノール核、メチルメチレン結合、フェニレン結
合、メチルメチレン結合がこの順に結合した繰り返し単
位ｎのメチルメチレン側片端にメチル基を有するフェノ
ール核が、メチル基を有するフェノール核側片端にメチ
ルメチレン結合、フェニレン結合、メチルメチレン結
合、メチル基を有するフェノール核がこの順に結合した
合成樹脂のｎ＝１、２、３に相当すると考えられるピー
クがそれぞれ観察された。ｎ＝４以上のものと推定され
るピークが重なるが、ガスクロマトグラフィー質量分析
器で分離分析した結果より、ｎ＝４以上のものもそれぞ
れ確認することができた。ｎの平均は２．４であった。

【００５２】これらの結果より、この合成樹脂は次の構
造を有していると考えられた。

【００５３】

【化１１】

【００５４】合成例３ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、レゾルシン１１００ｇ
（１０モル）及び、触媒としてしゅう酸２水和物を５．
５ｇと、８０％ジビニルベンゼンを１１３９ｇ加えて攪
拌を開始した。１５０℃まで発熱の利用により昇温させ
る。１４５〜１５５℃に温度を保ちながら約４時間反応
させた後、反応容器より取り出し、融点（キャピラリー
法）６２℃、数平均分子量１０８０のノボラックタイプ
の黄色塊状の合成樹脂を得た。

【００５５】この合成樹脂は、水酸基を２個有するフェ
ノール核、メチルメチレン結合、フェニレン結合、メチ
ルメチレン結合がこの順に結合した繰り返し単位ｎのメ
チルメチレン側片端に水酸基を２個有するフェノール核
が結合し、フェノール核側片端にメチルメチレン結合、
フェニレン結合、メチルメチレン結合、水酸基を２個有
するフェノール核がこの順に結合した合成樹脂と推定さ
れ、ｎの平均は３であった。

【００５６】これらの結果より、この合成樹脂は次の構
造を有していると考えられた。

【００５７】

【化１２】

【００５８】合成例４ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び、硫酸ジエチルを１．９ｇ加えた後、滴下
ロートよりパラキシリレングリコールジメチルエーテル
を少量ずつ、計１０７９ｇ（６．５モル）滴下した。１
５０〜１６０℃に温度を保ちながら約３時間反応させ、
その時間中に理論量のメタノールを遊離させた後、反応
容器より取り出し、融点（キャピラリー法）６５℃のノ
ボラックタイプのフェノールアラルキル樹脂を得た。こ
の合成樹脂は、次の様な構造であり、ｎの平均は３であ
った。

【００５９】

【化１３】

【００６０】実施例１ 上記合成例１にて得られた合成樹脂１００部を１００℃
に加温して溶融させた後、エポキシ樹脂の硬化促進剤で
あるＮ−メチルイミダゾール０．１部を加えて、高温下
で均一な溶液を得た。この溶液に予め加温（１００℃）
しておいたエポキシ樹脂、エピクロン８５０（大日本イ
ンキ化学工業株式会社製ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂）を１０４部混合し、減圧下に
て脱泡処理した後に１５０℃にて１時間、さらに１８０
℃にて２時間熱処理してエポキシ樹脂硬化物を得た。 実施例２ 上記合成例２にて得られた合成樹脂１００部、エピクロ
ン８５０の９８部を用いた以外は実施例１と全く同様な
操作を行い、エポキシ樹脂硬化物を得た。 実施例３ 上記合成例３にて得られた合成樹脂１００部、エピクロ
ン８５０の１６９部を用いた以外は実施例１と全く同様
な操作を行い、エポキシ樹脂硬化物を得た。 比較例１ ノボラック型フェノール樹脂バーカムＴＤ−２１３１
（大日本インキ化学工業株式会社製）１００部を１２０
℃に加温して溶融させた後、Ｎ−メチルイミダゾール
０．１部を加えて、高温下で均一な溶液を得た。この溶
液に予め加温（１００℃）しておいたエピクロン８５０
を１８２部混合し、減圧下にて脱泡処理した後に１５０
℃にて１時間、１８０℃にて２時間熱処理してエポキシ
樹脂硬化物を得た。 比較例２ 上記合成例４にて得られたフェノールアラルキル樹脂１
００部を１００℃に加温して溶融させた後、Ｎ−メチル
イミダゾール０．１部を加えて、高温下で均一な溶液を
得た。この溶液に予め加温しておいたエピクロン８５０
を１１８部混合した。その他は比較例１と同様な操作を
行いエポキシ樹脂硬化物を得た。

【００６１】上記実施例１〜３及び比較例１〜２にて得
られたエポキシ樹脂硬化物の吸水性等の性能をまとめて
表−１に示した。尚、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率及
び比重についてはＪＩＳＫ６９１１に準じ、熱変形温度
についてはＪＩＳＫ７２０７に準じ、ロックウェル硬度
はＪＩＳＫ７２０９（スケールＭ）に準じ測定を行っ
た。

【００６２】尚、表−１中の吸水性の＊１）及び＊２）
は、それぞれ沸騰水２時間放置後、沸騰水４時間放置後
の硬化物の重量増加率を示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】表−１からわかるように、本発明に係る合
成樹脂をエポキシ樹脂硬化剤を用いて硬化したエポキシ
樹脂硬化物は、従来の硬化剤を用いて硬化した硬化物に
比べて耐水性に極めて優れている。

【００６５】

【発明の効果】本発明に係る合成樹脂は、メチルメチレ
ン結合を有する合成樹脂であるので、単なるメチレン結
合を有する合成樹脂に比べて吸水性が著しく少ないとい
う格別顕著な効果を奏する。従って、本発明の合成樹脂
をエポキシ樹脂硬化剤として用いると耐水性に優れたエ
ポキシ樹脂硬化物を与える組成物が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール性水酸基を含有する芳香族炭化
   水素（Ａ）の芳香環上の水素原子が、エチレン性不飽和
   二重結合を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）のエチレ
   ン性不飽和二重結合のα位炭素に付加しており、かつ化
   合物（Ｂ）の開裂したエチレン性不飽和二重結合のβ位
   炭素が、前記化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和二重結合
   のα位炭素への付加により空位となった芳香環上の炭素
   原子に付加した構造の合成樹脂からなるエポキシ樹脂硬
   化剤。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキシ
   樹脂組成物において、硬化剤として、フェノール性水酸
   基を含有する芳香族炭化水素（Ａ）の芳香環上の水素原
   子が、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有す
   る化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和二重結合のα位炭素
   に付加しており、かつ化合物（Ｂ）の開裂したエチレン
   性不飽和二重結合のβ位炭素が、前記化合物（Ｂ）のエ
   チレン性不飽和二重結合のα位炭素への付加により空位
   となった芳香環上の炭素原子に付加した構造の合成樹脂
   を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキシ
   樹脂組成物において、硬化剤として、下記一般式（Ａ）
   の合成樹脂を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物。一般式（Ａ） 【化１】 （但し、Ａは２価の原子団、Ｒは同一でも異なっていて
   もよい水素原子、アルキル基、水酸基、又はハロゲン原
   子であり、ｎは１〜６の整数である。）