JPH04161419A

JPH04161419A - ナフタレン系エポキシ樹脂及びその中間体並びにその製造方法

Info

Publication number: JPH04161419A
Application number: JP28447190A
Authority: JP
Inventors: Yasuji Yamada; 保治山田; Masashi Kaji; 正史梶
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1990-10-24
Filing date: 1990-10-24
Publication date: 1992-06-04
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JP2812796B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐水性、耐湿性、機械的強度に優れた硬化物
を与えるナフタレン系エポキシ樹脂及びその中間体並び
にその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、特に先端材料分野の進歩に伴い、より高性能なベ
ースレジンの開発が求められている。例えば、航空宇宙
産業に使用される複合材マトリクス樹脂としてのエポキ
シ樹脂については、より一層の高耐熱性、高耐湿性が強
く要請されている。

しかしながら、従来より知られているエポキシ樹脂でこ
れらの要求を満足するものは未だ存在しない。例えば周
知のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で液状であ
り、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との
混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱
性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良した
ものとしてフェノールノボラック型エポキシ樹脂が知ら
れているが、耐湿性や耐衝撃性に問題がある。さらに、
耐衝撃性向上を目的として、フェノールアラルキル樹脂
のエポキシ化物が提案されている（特開昭６３−２３８
．１２２号公報）が、このエポキシ化合物も耐熱性、耐
湿性の点で充分とはいえない。

また、耐熱性、耐湿性の向上を目的として、ナフトール
ノボラック型エポキシ樹脂が提案されている（特公昭６
２−２０．２０６号公報）。しかしながら、このエポキ
シ樹脂は軟化点が高く、作業性が悪いという欠点があっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、耐熱性、耐湿性に優れ、かつ
、耐衝撃性等の機械的特性にも優れた性能を有し、作業
性が良好な、積層、成形、注型等の用途に有用なエポキ
シ樹脂及びその製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）（但し、式中Ａ
はナフタレン核（ａ）及びベンゼン核（ｂ）を示し、か
つ、（ａ）　／　（ｂ）　＝　０．０１〜１００であり
、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒは水素原子又はメチル基
を示し、ｍは１又は２であり、ｎは０〜１５の整数であ
る）で表されるナフタレン系エポキシ樹脂である。

また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）（但し、式中Ａはナフタレン核ｆａ）及びベンゼン核（
ｂｌを示し、かつ、（ａ）／（ｂ）＝　０．　０１〜ｌ
　００であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍは
１又は２であり、ｎは０−１５の整数である）で表され
る多価ヒドロキシ化合物である。

さらに、本発明は、下記一般式（ＩＩＩ）Ｒ−Ａ−（Ｏ
Ｈ）ｆｆｉ（ＩＩＩ　）（但し、式中Ａはナフタレン核（ａ）及びベンゼン核（
ｂ）を示し、かつ、（ａ）／（ｂ）＝　０．　０１−１
００であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍは１
又は２である）で表される化合物の混合物と下記−般式
（ｒＶ）（但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ′は
水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す）で表さ
れる縮合剤とを酸性触媒の存在下に反応させ、次いで得
られた下記一般式（ＩＩ）（但し、式中Ａはナフタレン
核（ａ）及びペンセン核（ｂ）を示し、かつ、（ａ）／
（ｂ）＝　０．　０１〜１００であり、Ｒは水素原子又
はメチル基を示し、ｍはｌ又は２であり、ｎは０〜１５
の整数である）で表される多価ヒドロキシ化合物とエピ
クロルヒドリンとを反応させる下記一般式（Ｉ）（但し、式中Ａはナフタレン核（ａ）及びペンセン核（
ｂ）を示し、かつ、（ａ）／（ｂ）＝　０．　０１〜１
００であり、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒは水素原子又
はメチル基を示し、ｍはｌ又は２であり、ｎは０〜１５
の整数である）で表されるナフタレン系エポキシ樹脂の
製造方法である。

上記一般式（Ｉ）で表されるナフタレン系エポるグリシ
ジル基であり、また、Ｒは水素原子又はメチル基である
。ナフタレン核（ａ）においてグリシジルエーテル基（
−００）の置換位置は１位でも２位でもよい。また、ベ
ンゼン核（ｂ）の場合におけるグリシジルエーテル基（
−０Ｇ）とＲの置換位置は〇−位、ｍ−位、ｐ−位のい
ずれでもよい。

さらに、ナフタレン核（ａ）とベンゼン核（ｂ）の割合
（ａ）　／　（ｂ）は０．０１〜１００の範囲である。

ナフタレン核（ａ）の比率が高いと高粘度となるため好
ましくなく、また、ベンゼン核（ｂ）の比率が高いと耐
熱性、耐湿性の点で好ましくない。

前記一般式（１）で表されるナフタレン系エポキシ樹脂
の原料である前記一般式（ＩＩ）で表される多価ヒドロ
キシ化合物は、例えば次のようにして合成される。すな
わち、下記一般式（ＩＩＩ）Ｒ−Ａ−（ＯＨ）ｆｆｉ（
ＩＩＩ　）（但し、式中Ａはナフタレン核（ａ）及びベンゼン核（
ｂ）ヲ示シ、カつ、（ａ）／（ｂ）〜０．　０１〜１０
０テあり、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又
は２である）で表される混合物と下記一般式（（但し、
式中Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒｏは水素原子
又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す）で表される縮合
剤を酸性触媒の存在下に反応させることにより得られる
。

ここで、一般式　（Ｉｌｌｌｒ）で表される化合物は、
ナフタレン核を有するナフトール類とベンゼン核を有す
るフェノール類の混合物であり、ナフタレン核を有する
ものとしては、例えば１−ナフトール、２−ナフトール
、１．５−ナフタレングリコール、１，６−ナフタレン
グリコールあるいはそれらの混合物であり、また、ベン
ゼン核を有するものとしては、例えばフェノール、０−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールあるいは
これらの混合物である。ナフタレン核を有する化合物と
ベンゼン核を有する化合物の混合比率は０．０１〜１０
０の範囲で適宜選択される。

縮合剤としては、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物
が用いられる。縮合剤の異性体としては０−体、ｍ一体
、ｐ一体いずれでもよいが、好ましくはｍ−体又はｐ一
体であり、具体的には、ｐ−キシリレングリコール、α
、α°−ジメトキシーｐ〜キシレン、α。

α′−ジェトキシーｐ−キシレン、α、α”−ジ−ｎ−
プロピル−ｐ−キシレン、α、α°−ジイソプロピルー
ｐ−キシレン、１．４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロ
ピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−エトキシ−２−プロ
ピル）ベンゼン、１．４−ジ（２−ｎ−プロポキシ−２
−プロピル）ベンゼン、１．４−ジ（２−ｎ−プロポキ
シ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−イソプ
ロポキシ−２−プロピル）ベンゼン等が挙げられる。

上記ナフトール類及びフェノール類の混合物と縮合剤と
を反応させる際の両者のモル比は、ナフトール類及びフ
ェノール類の混合物１モルに対して縮合剤が１モル以下
でなければならず、好ましくは０．１〜０．９の範囲で
ある。０．　１モルより少ないと未反応物の量が多くな
り、樹脂の精製が困難となる。また、０．９モルを超え
ると樹脂の軟化点が高くなり、用途によっては樹脂の作
業性に支障をきたす。

上記縮合反応は酸触媒の存在下に行う。この酸触媒とし
ては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することがで
き、例えば、塩酸、フッ化水素、リン酸、硫酸等の鉱酸
や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム
等のルイス酸あるいは固体酸等が挙げられる。

この反応は通常１０〜２５０℃で１〜２０時間行われる
。また、反応の際には必要によりメタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンセン等の芳香族炭化水素類等
の溶媒を使用することもできる。

本発明のナフタレン系エポキシ樹脂は、上記のようにし
て合成された一般式（ＩＩ）で表される多価ヒドロキシ
化合物をエピクロルヒドリンと反応させることにより製
造される。この反応は通常のエポキシ化反応と同様に行
うことができる。

例えば、上記一般式（ＩＩ）で表される多価ヒドロキシ
化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物の存在下に５０〜１５０°Ｃ１好ましくは６０〜１２
０℃の範囲で１〜１０時間程度反応させる方法が挙げら
れる。この際のエピクロルヒドリンの使用量は、多価ヒ
ドロキシ化合物中のヒドロキシ基のモル数に対して２〜
１５倍モル、好ましくは２〜１０倍モルの範囲である。

また、アルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロキ
シ化合物中のヒドロキシ基のモル数に対して０．　８〜
１．２倍モル、好ましくは０，９〜１゜１倍モルの範囲
である。

反応終了後は過剰のエピクロルヒドリンを蒸留留去し、
残留物をメチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾
過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去する
ことにより目的の一般式（Ｉ）で表されるナフタレン系
エポキシ樹脂を得ることができる。

また、一般式（Ｉ）においてｎは好ましくは１５以下、
より好ましくは１０以下である。ｎが１５より大きいと
樹脂の軟化点が上昇し、作業性に支障をきたす。

〔実施例〕以下に本発明の実施例を示し本発明をさらに詳しく説明
する。

実施例１（多価ヒドロキシ化合物の合成）３００ｄ３０フラスコに２−ナフトール１３０ｇ（０，
９モル）　、　ｏ−り　レゾール　１０．８ｇ（０，１
モル）　、　ｐ−キシリレングリコール６９ｇ（０，５
モル）を仕込み、１００℃に加熱し、溶解後シュウ酸１
４．１ｇを加え、１５０℃に昇温し、攪拌下に２時間反
応させた。この間、生成する水をディーン・スタークト
ラップにて系外に除いた。反応終了後１８０°Ｃに昇温
し、攪拌下に２時間保持し、シュウ酸を分解し、粗製多
価ヒドロキシ化合物１８７ｇを得た。

ガスクロマトグラフィーによる分析より、粗製多価ヒド
ロキシ化合物中の残存２−ナフトールは１２゜０％、０
−クレゾールは１．６％であった。

得られた粗製多価ヒドロキシ化合物を、水蒸気蒸留によ
り残存２−ナフトール及び０−クレゾールを留去し、精
製多価ヒドロキシ化合物１６２ｇを得た。得られた樹脂
のＯＨ当量は２３６．５であり、軟化点はＪＩＳ　Ｋ　
２５４８に基づいて測定したところ、１３２．５℃であ
った。また、未反応物の２−ナフトール及び０−クレゾ
ールの量から、多価ヒドロキシ化合物中に取り込まれた
２−ナフトール１０−クレゾールの比は２０．０であっ
た。

得られた樹脂のＧＰＣを第１図に示し、赤外吸収スペク
トルを第３図に示す。

（エポキシ樹脂の合成）上記反応で得た多価ヒドロキシ化合物１００ｇをエピク
ロルヒドリン６００ｇに溶解し、さらにベンジルトリエ
チルアンモニウムクロリド０．３ｇを加え、減圧下（１
５０ｍｍＨｇ）　、７０℃にて４８％−水酸化ナトリウ
ム水溶液３４．５ｇを３時間かけて滴下した。その間、
生成する水をエピクロルヒドリンとの共沸により糸外に
除き、苗圧したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴
下終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、濾
過により生成した塩を除き、さらに水洗したのちエピク
ロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１１４ｇを得た。

エポキシ当量は３１６であり、軟化点は９２°Ｃであっ
た。

本樹脂を用い、第１表に示す配合でエポキシ樹脂組成物
を調製した後、成形（１６０℃、３分）し、硬化試験片
を得た。試験片は１８０℃にて１２時間ポストキュアを
行った後、種々の物性試験に供した。ガラス転移点及び
線膨張係数は熱機械分析装置にて７°Ｃ／ｍｉｎの昇温
速度で測定した。

曲げ強度、曲げ弾性率はＪＩＳ　Ｋ　６９１１に従い求
めた。

吸水率は１３３℃、３気圧の条件で１００時間吸湿させ
ることにより測定した。結果を第１表に示す。

実施例２（多価ヒドロキシ化合物の合成）１−ナフトール１１５．　２　ｇ（０，８モル）、ｏ−
クレゾール２１．６ｇ（０，２モル）を用いた以外は実
施例１と同様に反応を行い、多価ヒドロキシ化合物１４
９ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は２４４であり、
軟化点は１３７℃であった。また、多価ヒドロキシ化合
物中に取り込まれた１−ナフトール１０−クレゾールの
比は１５．３であった。

得られた樹脂のＧＰＣを第２図に示し、赤外吸収スペク
トルを第４図に示す。

（エポキシ樹脂の合成）４８Ｘ−水酸化ナトリウム水溶液３３．５ｇ用いた以外
は実施例Ｉと同様にエポキシ化を行い、エポキシ当量３
１８、軟化点９６℃のエポキシ樹脂１０３ｇを得た。

次に、本樹脂を使用し、第１表に示す配合で実施例１と
同様にしてエポキシ硬化物を作成し、各種物性を測定し
た。結果を第１表に示す。

実施例３（多価ヒドロキシ化合物の合成）２−ナフトール１４．　４　ｇ（０，１モル）、フェノ
ール８４．６ｇ（０，９モル）、ｐ−キシリレングリコ
ール８２．８ｇ（０，６モル）を用いた以外は、実施例
１と同様に反応を行い多価ヒドロキシ化合物１３２ｇを
得た。ＯＨ当量は２０５であり軟化点は１１８°Ｃであ
った。また、多価ヒドロキシ化合物中に取り込まれたｌ
−ナフトール／フェノールの比は０．　１８であった。

（エポキシ樹脂の合成）４８Ｘ−水酸化ナトリウム水溶液４１．５ｇを用いた以
外は実施例Ｉと同様にエポキシ化を行い、エポキシ当量
２７３、軟化点９１°Ｃのエポキシ樹脂１２２ｇを得た
。

本樹脂を使用し、第１表に示す配合で実施例１と同様に
してエポキシ硬化物を作成し、各種物性を測定した。結
果を第１表に示す。

実施例４（多価ヒドロキシ化合物の合成）２００ｄ４０フラスコに、１，５−ナフタレングリコー
ル６４．０ｇ（０，４モル）、ｏ−クレゾール４３゜２
ｇ（０，４モル）、ｐ−キシリレングリコール５５．２
ｇ（０，４モル）を仕込み、１８０℃に加熱し、均一に
溶解後シュウ酸５．３６ｇを徐々に加えた。４時間反応
後、水蒸気蒸留にて未反応の０−クレゾールを除き、褐
色状樹脂１１２ｇを得た。ＯＨ当量は１４５であり軟化
点は１３６℃であった。また、多価ヒドロキシ化合物中
に取り込まれた１、５−ナフタレングリコール１０〜ク
レゾールの比は６．０であった。

得られた樹脂のＧＰＣを第５図に示し、赤外吸収スペク
トルを第６図に示す。

（エポキシ樹脂の合成）４８Ｘ−水酸化ナトリウム水溶液６１．９ｇを用いた以
外は実施例１と同様にエポキシ化を行い、エポキシ当量
２２２、軟化点９３℃のエポキシ樹脂１３８ｇを得た。

比較例０−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用し、第
１表に示す配合で樹脂組成物を得た後、実施例と同様に
成形、ポストキュアを行い試験片を薄た後、各種試験に
供した。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明により得られるエポキシ樹脂は、耐熱性、耐湿性
、機械的物性に優れた硬化物を与えることができ、各種
用途への展開が期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１で得られた多価ヒドロキシ
化合物のＧＰＣ及び赤外吸収スペクトルであり、第３図
及び第４図は実施例１で得られた多価ヒドロキシ化合物
のＧＰＣ及び赤外吸収スペクトルであり、第５図及び第
６図は実施例４で得られた多価ヒドロキシ化合物のＧＰ
Ｃ及び赤外吸収スペクトルである。特許出願人　　　新日鐵化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（但し、式中Ａはナフタレン核（ａ）及びベンゼン核（
ｂ）を示し、かつ、（ａ）／（ｂ）＝０．０１〜１００
であり、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒは水素原子又はメ
チル基を示し、ｍは１又は２であり、ｎは０〜１５の整
数である）で表されるナフタレン系エポキシ樹脂。
（２）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（但し、式中Ａはナフタレン核（ａ）及びベンゼン核（
ｂ）を示し、かつ、（ａ）／（ｂ）＝０．０１〜１００
であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は
２であり、ｎは０〜１５の整数である）で表される多価
ヒドロキシ化合物。
（３）下記一般式（III）Ｒ−Ａ■ＯＨ）＿ｍ（III）（但し、式中Ａはナフタレン核（ａ）及びベンゼン核（
ｂ）を示し、かつ、（ａ）／（ｂ）＝０．０１〜１００
であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は
２である）で表される化合物の混合物と下記一般式（I
V） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ’は
水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す）で表さ
れる縮合剤とを酸性触媒の存在下に反応させ、次いで得
られた多価ヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを
反応させることを特徴とする下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（但し、式中Ａはナフタレン核（ａ）及びベンゼン核（
ｂ）を示し、かつ、（ａ）／（ｂ）＝０．０１〜１００
であり、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒは水素原子又はメ
チル基を示し、ｍは１又は２であり、ｎは０〜１５の整
数である）で表されるナフタレン系エポキシ樹脂の製造
方法。