JPH06100660A - エポキシ樹脂組成物および銅張り積層板 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物および銅張り積層板Info
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- JPH06100660A JPH06100660A JP4252806A JP25280692A JPH06100660A JP H06100660 A JPH06100660 A JP H06100660A JP 4252806 A JP4252806 A JP 4252806A JP 25280692 A JP25280692 A JP 25280692A JP H06100660 A JPH06100660 A JP H06100660A
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- carbon atoms
- epoxy resin
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- epoxy
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Abstract
(57)【要約】
【構成】一般式(1)
【化1】
(式中、nは0〜10、Xは二価の有機基、Pの少なく
とも1つは炭素数4〜10のアルキル基等、iは1〜4
を表す。)で表されるエポキシ化合物と、ジシクロペン
タジエン−フェノール化合物とを必須成分とするエポキ
シ樹脂組成物及びそれから得られる銅張り積層板。 【効果】低誘電性であり、耐水性および耐熱性に優れ、
接着性も良好であるので高性能プリント配線基板を与え
る。
とも1つは炭素数4〜10のアルキル基等、iは1〜4
を表す。)で表されるエポキシ化合物と、ジシクロペン
タジエン−フェノール化合物とを必須成分とするエポキ
シ樹脂組成物及びそれから得られる銅張り積層板。 【効果】低誘電性であり、耐水性および耐熱性に優れ、
接着性も良好であるので高性能プリント配線基板を与え
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物お
よびその組成物からなる銅張り積層板に関する。
よびその組成物からなる銅張り積層板に関する。
【0002】
【従来の技術】電気・電子用途に用いられるエポキシ樹
脂のうちプリント配線基板の材料としては、従来主とし
てビスフェノール型エポキシ樹脂とジシアンジアミドの
組み合わせが用いられている。近年、プリント配線基板
の多層化に伴い、主に信号速度向上の目的から樹脂の低
誘電性が要求されてきているが、それに対して従来のエ
ポキシ樹脂に低誘電性の熱可塑性樹脂を組み合わせる方
法が考案されている。例えば反応性ポリブタジエン樹脂
で変性する方法、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粉
末を分散させる方法、アラミド繊維を基材に用いる方法
等である。また基材にこれまでのE−ガラスより誘電率
の低いD−ガラスや石英を用いた例も報告されている。
脂のうちプリント配線基板の材料としては、従来主とし
てビスフェノール型エポキシ樹脂とジシアンジアミドの
組み合わせが用いられている。近年、プリント配線基板
の多層化に伴い、主に信号速度向上の目的から樹脂の低
誘電性が要求されてきているが、それに対して従来のエ
ポキシ樹脂に低誘電性の熱可塑性樹脂を組み合わせる方
法が考案されている。例えば反応性ポリブタジエン樹脂
で変性する方法、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粉
末を分散させる方法、アラミド繊維を基材に用いる方法
等である。また基材にこれまでのE−ガラスより誘電率
の低いD−ガラスや石英を用いた例も報告されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
技術においては、基本となるエポキシ樹脂の誘電率が高
いため望ましい誘電率を達成するには組み合わせる熱可
塑性樹脂の占める割合が大きくなり、エポキシ樹脂の特
長である耐熱性、接着性、寸法安定性、耐薬品性等が損
なわれてしまう。また基材にアラミド繊維や石英を使用
するとプリント基板のドリル穴あけ加工時にドリルの摩
耗が激しい欠点があり、D−ガラスを用いた場合ではド
リル加工性の問題はないがプリント基板の製造コストが
高くなる問題が生じる。そこで従来のエポキシプリント
基板の耐熱性、接着性を損なうこと無く、低誘電率で低
吸水性のプリント基板が得られるようなエポキシ樹脂組
成物が切望されていた。
技術においては、基本となるエポキシ樹脂の誘電率が高
いため望ましい誘電率を達成するには組み合わせる熱可
塑性樹脂の占める割合が大きくなり、エポキシ樹脂の特
長である耐熱性、接着性、寸法安定性、耐薬品性等が損
なわれてしまう。また基材にアラミド繊維や石英を使用
するとプリント基板のドリル穴あけ加工時にドリルの摩
耗が激しい欠点があり、D−ガラスを用いた場合ではド
リル加工性の問題はないがプリント基板の製造コストが
高くなる問題が生じる。そこで従来のエポキシプリント
基板の耐熱性、接着性を損なうこと無く、低誘電率で低
吸水性のプリント基板が得られるようなエポキシ樹脂組
成物が切望されていた。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、エポキシ
化合物の骨格構造および組み合わせる硬化剤について鋭
意研究を続けた結果、特定のエポキシ化合物とジシクロ
ペンタジエン−フェノール化合物を組み合わせた樹脂組
成物が前記目的を満足することを見出し、本発明を完成
させるに至った。
化合物の骨格構造および組み合わせる硬化剤について鋭
意研究を続けた結果、特定のエポキシ化合物とジシクロ
ペンタジエン−フェノール化合物を組み合わせた樹脂組
成物が前記目的を満足することを見出し、本発明を完成
させるに至った。
【0005】すなわち第一の発明は一般式(1)
【化7】 (式中、nは平均繰返し単位数を表し、0以上10以下
の値をとる。Xは二価の有機基であり、Pはそれぞれ独
立に、少なくとも1つは炭素数4以上10以下のアルキ
ル基または炭素数5以上7以下のシクロアルキル基であ
り、その他は炭素数1以上10以下のアルキル基であ
り、iはそれぞれ独立に1以上4以下の整数値である。
iが2以上の場合、Pは同一環内でそれぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。)で表されるエポキシ化合物
と、
の値をとる。Xは二価の有機基であり、Pはそれぞれ独
立に、少なくとも1つは炭素数4以上10以下のアルキ
ル基または炭素数5以上7以下のシクロアルキル基であ
り、その他は炭素数1以上10以下のアルキル基であ
り、iはそれぞれ独立に1以上4以下の整数値である。
iが2以上の場合、Pは同一環内でそれぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。)で表されるエポキシ化合物
と、
【0006】一般式(2)
【化8】 (式中、mは平均繰返し単位数を表し、0以上10以下
の値をとる。Aは炭素数1以上8以下のアルキル基を表
す。)で表されるジシクロペンタジエン−フェノール化
合物とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物に関する。
の値をとる。Aは炭素数1以上8以下のアルキル基を表
す。)で表されるジシクロペンタジエン−フェノール化
合物とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【0007】第二の発明は、(A)前記一般式(1)で
表されるエポキシ化合物と(B)一般式(5)
表されるエポキシ化合物と(B)一般式(5)
【化9】 (式中R7 はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を
表し、YおよびY’はハロゲン原子であり、kおよびl
はそれぞれ独立に1以上4以下の整数である。)で表さ
れる含ハロゲンビスフェノール化合物とを予め反応させ
て得た化合物と、上記一般式(2)のジシクロペンタジ
エン−フェノール化合物とを必須成分とするエポキシ樹
脂組成物に関する。
表し、YおよびY’はハロゲン原子であり、kおよびl
はそれぞれ独立に1以上4以下の整数である。)で表さ
れる含ハロゲンビスフェノール化合物とを予め反応させ
て得た化合物と、上記一般式(2)のジシクロペンタジ
エン−フェノール化合物とを必須成分とするエポキシ樹
脂組成物に関する。
【0008】第三の発明は、(A)前記一般式(1)で
表されるエポキシ化合物と(B)前記一般式(5)の含
ハロゲンビスフェノール化合物と(C)一般式(6)
表されるエポキシ化合物と(B)前記一般式(5)の含
ハロゲンビスフェノール化合物と(C)一般式(6)
【化10】 (式中R8 はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を
表し、ZおよびZ’はハロゲン原子であり、rおよびs
はそれぞれ独立に1以上4以下の整数である。)で表さ
れる含ハロゲンビスフェノール化合物のグリシジルエー
テル化物とを予め反応させて得た化合物と、前記一般式
(2)のジシクロペンタジエン−フェノール化合物とを
必須成分とするエポキシ樹脂組成物に関する。
表し、ZおよびZ’はハロゲン原子であり、rおよびs
はそれぞれ独立に1以上4以下の整数である。)で表さ
れる含ハロゲンビスフェノール化合物のグリシジルエー
テル化物とを予め反応させて得た化合物と、前記一般式
(2)のジシクロペンタジエン−フェノール化合物とを
必須成分とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【0009】また、第四の発明は、上記のエポキシ樹脂
組成物を有機溶剤に溶解せしめ基材に含浸して得られる
プリプレグと銅箔とを加熱成形してなる銅張り積層板に
関する。
組成物を有機溶剤に溶解せしめ基材に含浸して得られる
プリプレグと銅箔とを加熱成形してなる銅張り積層板に
関する。
【0010】前記一般式(1)で表されるエポキシ化合
物の内、好ましいものとしては、Xが一般式(3)
物の内、好ましいものとしては、Xが一般式(3)
【化11】 (R1 およびR2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1
以上10以下のアルキル基、炭素数5以上7以下のシク
ロアルキル基または炭素数5以上7以下のシクロアルキ
ル基を含む炭素数6以上20以下の炭化水素基のいずれ
かを示す。)で表されるエポキシ化合物を挙げることが
できる。
以上10以下のアルキル基、炭素数5以上7以下のシク
ロアルキル基または炭素数5以上7以下のシクロアルキ
ル基を含む炭素数6以上20以下の炭化水素基のいずれ
かを示す。)で表されるエポキシ化合物を挙げることが
できる。
【0011】また、一般式(1)で表されるエポキシ化
合物の別の好ましい実施態様としては、Xが一般式
(4)
合物の別の好ましい実施態様としては、Xが一般式
(4)
【化12】 (R3 、R4 、R5 およびR6 はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数1以上10以下のアルキル基、炭素数5以上
7以下のシクロアルキル基のいずれかを示す。但し、R
3 、R4 、R5 およびR6 は全てが水素原子ではない。
Qは炭素数1以上10以下のアルキル基、炭素数5以上
7以下のシクロアルキル基およびハロゲン原子のいずれ
かを表し、jは0以上4以下の整数である。jが2以上
の場合、Qは同一であっても異なっていてもよい。)で
表されるエポキシ化合物を挙げることができる。
子、炭素数1以上10以下のアルキル基、炭素数5以上
7以下のシクロアルキル基のいずれかを示す。但し、R
3 、R4 、R5 およびR6 は全てが水素原子ではない。
Qは炭素数1以上10以下のアルキル基、炭素数5以上
7以下のシクロアルキル基およびハロゲン原子のいずれ
かを表し、jは0以上4以下の整数である。jが2以上
の場合、Qは同一であっても異なっていてもよい。)で
表されるエポキシ化合物を挙げることができる。
【0012】また、一般式(1)で表されるエポキシ化
合物のさらに別の好ましい実施態様としては、Xが二価
の脂環式炭化水素基であるエポキシ化合物を挙げること
ができる。
合物のさらに別の好ましい実施態様としては、Xが二価
の脂環式炭化水素基であるエポキシ化合物を挙げること
ができる。
【0013】前記一般式(1)で表されるエポキシ化合
物の一般的な合成法としては、下記一般式(7):
物の一般的な合成法としては、下記一般式(7):
【化13】 (式中、n、X、P、iは前記一般式(1)と同様に定
義される。)で表される多価フェノール化合物とエピハ
ロヒドリンとの塩基による脱ハロゲン化水素反応といっ
た公知の方法にて合成することができる。
義される。)で表される多価フェノール化合物とエピハ
ロヒドリンとの塩基による脱ハロゲン化水素反応といっ
た公知の方法にて合成することができる。
【0014】上記多価フェノール化合物のうちXの部分
が前記一般式(3)で表される構造をとる化合物の一般
的な製法としては、フェノール類とカルボニル化合物と
を酸触媒存在下での反応が例示されるが、この限りでは
ない。
が前記一般式(3)で表される構造をとる化合物の一般
的な製法としては、フェノール類とカルボニル化合物と
を酸触媒存在下での反応が例示されるが、この限りでは
ない。
【0015】この場合のフェノール類とは、フェノール
性水酸基を1個有する化合物が該当し、例示するとフェ
ノールまたは、クレゾール、エチルフェノール、n−プ
ロピルフェノール、イソプロピルフェノール、n−ブチ
ルフェノール、イソブチルフェノール、t−ブチルフェ
ノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシ
レノール、メチルブチルフェノール、ジ−t−ブチルフ
ェノール、ジ−t−アミルフェノール等を代表とするア
ルキルフェノールの各種o−、m−、p−異性体、また
は、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロピ
ロキシフェノール等を代表とするアルコキシフェノール
の各種o−、m−、p−異性体、または、シクロぺンチ
ルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキ
シルクレゾール等を代表とするシクロアルキルフェノー
ル、または、クロロフェノール、ジクロロフェノール、
ブロモフェノール、ジブロモフェノールに代表されるハ
ロゲン置換フェノール、あるいはアリールフェノール、
アラルキルフェノール等の置換フェノールが挙げられ
る。
性水酸基を1個有する化合物が該当し、例示するとフェ
ノールまたは、クレゾール、エチルフェノール、n−プ
ロピルフェノール、イソプロピルフェノール、n−ブチ
ルフェノール、イソブチルフェノール、t−ブチルフェ
ノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシ
レノール、メチルブチルフェノール、ジ−t−ブチルフ
ェノール、ジ−t−アミルフェノール等を代表とするア
ルキルフェノールの各種o−、m−、p−異性体、また
は、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロピ
ロキシフェノール等を代表とするアルコキシフェノール
の各種o−、m−、p−異性体、または、シクロぺンチ
ルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキ
シルクレゾール等を代表とするシクロアルキルフェノー
ル、または、クロロフェノール、ジクロロフェノール、
ブロモフェノール、ジブロモフェノールに代表されるハ
ロゲン置換フェノール、あるいはアリールフェノール、
アラルキルフェノール等の置換フェノールが挙げられ
る。
【0016】これらのフェノール類のなかでも、低誘電
率化のためにより好ましいものとして、2−t−ブチル
−5−メチルフェノール、2,6−キシレノール、2−
t−ブチル−4−メチルフェノール、2,4−ジ(t−
ブチル)フェノール、2,4−ジ(t−アミル)フェノ
ール、2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール、2
−t−ブチルフェノール、2−sec−ブチルフェノー
ル、2−n−ブチルフェノール、2−(t−アミル)フ
ェノール、2−シクロヘキシルフェノール、4−シクロ
ヘキシルフェノール等を例示することができる。
率化のためにより好ましいものとして、2−t−ブチル
−5−メチルフェノール、2,6−キシレノール、2−
t−ブチル−4−メチルフェノール、2,4−ジ(t−
ブチル)フェノール、2,4−ジ(t−アミル)フェノ
ール、2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール、2
−t−ブチルフェノール、2−sec−ブチルフェノー
ル、2−n−ブチルフェノール、2−(t−アミル)フ
ェノール、2−シクロヘキシルフェノール、4−シクロ
ヘキシルフェノール等を例示することができる。
【0017】カルボニル化合物について例示するとケト
ン類、アルデヒド類が挙げられる。ケトン類としてはア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルケトン、シクロペンチルメチルケトン、シ
クロヘキシルメチルケトン、メチルシクロヘキシルメチ
ルケトン等が例示できる。
ン類、アルデヒド類が挙げられる。ケトン類としてはア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルケトン、シクロペンチルメチルケトン、シ
クロヘキシルメチルケトン、メチルシクロヘキシルメチ
ルケトン等が例示できる。
【0018】またアルデヒド類としては、アルデヒド基
を1つ有する化合物が該当し、例示するとホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、ペンチルアルデヒド等に代表されるアル
キルアルデヒド、シクロペンタンカルバルデヒド、シク
ロヘキサンカルバルデヒド、メチルシクロヘキサンカル
バルデヒド、シクロヘキシルアセトアルデヒド、シクロ
ヘプタンカルバルデヒド等に代表されるシクロアルキル
アルデヒドが挙げられる。また、上記ケトン類およびア
ルデヒド類の代わりに、上記ケトン類およびアルデヒド
類のアセタールを用いることも可能である。
を1つ有する化合物が該当し、例示するとホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、ペンチルアルデヒド等に代表されるアル
キルアルデヒド、シクロペンタンカルバルデヒド、シク
ロヘキサンカルバルデヒド、メチルシクロヘキサンカル
バルデヒド、シクロヘキシルアセトアルデヒド、シクロ
ヘプタンカルバルデヒド等に代表されるシクロアルキル
アルデヒドが挙げられる。また、上記ケトン類およびア
ルデヒド類の代わりに、上記ケトン類およびアルデヒド
類のアセタールを用いることも可能である。
【0019】また前記多価フェノール化合物のうちXの
部分が前記一般式(4)で表される構造をとる化合物の
一般的な製法としては、ジイソプロペニルベンゼン、ビ
ス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、1−イソ
プロペニル−3−α−ヒドロキシイソプロピルベンゼ
ン、1−イソプロペニル−2−α−ヒドロキシイソプロ
ピルベンゼン、1−イソプロペニル−4−α−ヒドロキ
シイソプロピルベンゼンおよびそれらの芳香核置換誘導
体に代表される化合物と、前述のフェノール類を、酸触
媒存在下で反応することが例示されるが、この限りでは
ない。
部分が前記一般式(4)で表される構造をとる化合物の
一般的な製法としては、ジイソプロペニルベンゼン、ビ
ス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、1−イソ
プロペニル−3−α−ヒドロキシイソプロピルベンゼ
ン、1−イソプロペニル−2−α−ヒドロキシイソプロ
ピルベンゼン、1−イソプロペニル−4−α−ヒドロキ
シイソプロピルベンゼンおよびそれらの芳香核置換誘導
体に代表される化合物と、前述のフェノール類を、酸触
媒存在下で反応することが例示されるが、この限りでは
ない。
【0020】さらにまた前記多価フェノール化合物のう
ちXの部分が二価の脂環式炭化水素基である化合物の一
般的な製法としては、ジペンテン、リモネン、テルピノ
ーレン、テルピネン、フェランドレン等のメンタジエン
類およびピネン、またはジシクロペンタジエンに代表さ
れる化合物と、前述のフェノール類を、酸触媒存在下で
反応することが例示されるが、この限りではない。
ちXの部分が二価の脂環式炭化水素基である化合物の一
般的な製法としては、ジペンテン、リモネン、テルピノ
ーレン、テルピネン、フェランドレン等のメンタジエン
類およびピネン、またはジシクロペンタジエンに代表さ
れる化合物と、前述のフェノール類を、酸触媒存在下で
反応することが例示されるが、この限りではない。
【0021】また前記一般式(7)において、平均繰返
し単位数nは0以上10以下の任意の値をとりえるが、
エポキシ樹脂の操作性や硬化反応速度を損なわないため
に、nは、0以上5以下であることが好ましい。
し単位数nは0以上10以下の任意の値をとりえるが、
エポキシ樹脂の操作性や硬化反応速度を損なわないため
に、nは、0以上5以下であることが好ましい。
【0022】さらに含ハロゲンビスフェノール化合物
(B)について具体的に例示すれば、テトラブロモビス
フェノールA、テトラクロロビスフェノールA、テトラ
ヨードビスフェノールA、テトラブロモビスフェノール
F、テトラクロロビスフェノールF、テトラブロモビス
フェノールC、テトラクロロビスフェノールC、トリブ
ロモビスフェノールA、2,2’−ジブロモビスフェノ
ールA等が挙げられるが、経済性および効率的な難燃性
付与の点からテトラブロモビスフェノールAが好ましく
用いられる。
(B)について具体的に例示すれば、テトラブロモビス
フェノールA、テトラクロロビスフェノールA、テトラ
ヨードビスフェノールA、テトラブロモビスフェノール
F、テトラクロロビスフェノールF、テトラブロモビス
フェノールC、テトラクロロビスフェノールC、トリブ
ロモビスフェノールA、2,2’−ジブロモビスフェノ
ールA等が挙げられるが、経済性および効率的な難燃性
付与の点からテトラブロモビスフェノールAが好ましく
用いられる。
【0023】またさらに含ハロゲンビスフェノール化合
物のグリシジルエーテル化物(C)とは上記含ハロゲン
ビスフェノール化合物をそれぞれグリシジルエーテル化
した物が具体的に例示されるが、経済性および効率的な
難燃性付与の点からテトラブロモビスフェノールAのグ
リシジルエーテルが好ましく用いられる。
物のグリシジルエーテル化物(C)とは上記含ハロゲン
ビスフェノール化合物をそれぞれグリシジルエーテル化
した物が具体的に例示されるが、経済性および効率的な
難燃性付与の点からテトラブロモビスフェノールAのグ
リシジルエーテルが好ましく用いられる。
【0024】本発明のエポキシ化合物(A)、含ハロゲ
ンビスフェノール化合物(B)の反応およびそれらと含
ハロゲンビスフェノール化合物のグリシジルエーテル化
物(C)との反応は公知の方法で行えば良い。例えば、
上記の成分をトリフェニルフォスフィンまたはイミダゾ
ール等の塩基性触媒の存在下で反応させることができ
る。反応させることにより、架橋点間距離の変化による
ガラス転移温度の制御や含ハロゲン化合物を用いた難燃
性付与を、硬化時の低分子量物の揮散なしに行うことが
できる。
ンビスフェノール化合物(B)の反応およびそれらと含
ハロゲンビスフェノール化合物のグリシジルエーテル化
物(C)との反応は公知の方法で行えば良い。例えば、
上記の成分をトリフェニルフォスフィンまたはイミダゾ
ール等の塩基性触媒の存在下で反応させることができ
る。反応させることにより、架橋点間距離の変化による
ガラス転移温度の制御や含ハロゲン化合物を用いた難燃
性付与を、硬化時の低分子量物の揮散なしに行うことが
できる。
【0025】前記一般式(2)で表されるジシクロペン
タジエン−フェノール化合物の一般的な製法はフリーデ
ルクラフツ反応の酸触媒存在下でフェノール類とジシク
ロペンタジエンを反応させる方法(例えば特開昭63−
99224号公報)が挙げられるが、この限りではな
い。
タジエン−フェノール化合物の一般的な製法はフリーデ
ルクラフツ反応の酸触媒存在下でフェノール類とジシク
ロペンタジエンを反応させる方法(例えば特開昭63−
99224号公報)が挙げられるが、この限りではな
い。
【0026】また、本発明の効果を損なわない程度に、
従来公知の二官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、
他の熱硬化性樹脂あるいは官能基を有する熱可塑性樹脂
等を併用することも可能である。具体的には、ビスフェ
ノールAのグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェ
ノールAのグリシジルエーテル、フェノールノボラック
のグリシジルエーテル、クレゾールノボラックのグリシ
ジルエーテル、ブロモ化フェノールノボラックのグリシ
ジルエーテル、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、グリ
シジル修飾ポリブタジエン、無水マレイン酸修飾ポリエ
チレン等である。
従来公知の二官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、
他の熱硬化性樹脂あるいは官能基を有する熱可塑性樹脂
等を併用することも可能である。具体的には、ビスフェ
ノールAのグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェ
ノールAのグリシジルエーテル、フェノールノボラック
のグリシジルエーテル、クレゾールノボラックのグリシ
ジルエーテル、ブロモ化フェノールノボラックのグリシ
ジルエーテル、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、グリ
シジル修飾ポリブタジエン、無水マレイン酸修飾ポリエ
チレン等である。
【0027】本発明では、目的に応じて組成物中に硬化
促進剤、難燃剤、表面処理剤等の公知の添加剤を加えて
も良い。
促進剤、難燃剤、表面処理剤等の公知の添加剤を加えて
も良い。
【0028】硬化促進剤としてはイミダゾール類、三級
アミン類、リン系化合物を、難燃剤としては三酸化アン
チモン、水酸化アルミ、赤リン等を、表面処理剤として
はシランカップリング剤を挙げることができる。
アミン類、リン系化合物を、難燃剤としては三酸化アン
チモン、水酸化アルミ、赤リン等を、表面処理剤として
はシランカップリング剤を挙げることができる。
【0029】本発明の銅張り積層板の作成は公知の方法
に従って行うことができる。すなわち前記の本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを基
材に含浸させ、熱処理してプリプレグとした後にプリプ
レグと銅箔とを積層加熱成形して銅張り積層板とする方
法である。
に従って行うことができる。すなわち前記の本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを基
材に含浸させ、熱処理してプリプレグとした後にプリプ
レグと銅箔とを積層加熱成形して銅張り積層板とする方
法である。
【0030】使用される有機溶剤はアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トルエン、キシレン、N,N−ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の中
から単独あるいは二種以上の混合溶媒として選択され
る。
チルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トルエン、キシレン、N,N−ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の中
から単独あるいは二種以上の混合溶媒として選択され
る。
【0031】樹脂ワニスを含浸させる基材はガラス繊
維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の無機繊維、
有機繊維からなる織布、もしくは不織布またはマット、
紙等でありこれらを単独あるいは組み合わせて用いるこ
とができる。
維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の無機繊維、
有機繊維からなる織布、もしくは不織布またはマット、
紙等でありこれらを単独あるいは組み合わせて用いるこ
とができる。
【0032】プリプレグ化の熱処理条件は使用する溶
剤、添加触媒、各種添加剤の種類や使用量に応じて適宜
選択されるが、通常80℃〜220℃の温度で3分〜3
0分といった条件を選ぶことができる。銅箔との積層の
加熱成形条件は150℃〜300℃の温度で10kg/
cm2〜100kg/cm2 の成形圧で20分〜300
分の熱プレス成形が例示される。
剤、添加触媒、各種添加剤の種類や使用量に応じて適宜
選択されるが、通常80℃〜220℃の温度で3分〜3
0分といった条件を選ぶことができる。銅箔との積層の
加熱成形条件は150℃〜300℃の温度で10kg/
cm2〜100kg/cm2 の成形圧で20分〜300
分の熱プレス成形が例示される。
【0033】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基1個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義される。OH当量とは、OH基1個あたりの多価フェ
ノール化合物の分子量で定義される。
れらに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基1個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義される。OH当量とは、OH基1個あたりの多価フェ
ノール化合物の分子量で定義される。
【0034】合成例1 本合成例は、本発明にて用いられるエポキシ化合物の原
料となる多価フェノール化合物の製法に関するものであ
る。2−t−ブチル−5−メチルフェノール328.0
g(2.0mol)、トルエン428.0gを温度計、
攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付けた2リットル
4つ口丸底フラスコに仕込み、80℃に昇温した。p−
トルエンスルホン酸5.70g(0.03mol)を添
加後、n−ブチルアルデヒド100.8g(1.40m
ol)を滴下管を用いて2時間かけて滴下して昇温し、
1時間共沸脱水させて反応で生成した水を系中から除去
した。その後120℃で2時間保温した。反応後トルエ
ン571.0gで希釈し、10%苛性ソーダ水溶液12
gで中和後、200gのイオン交換水で2回洗浄した。
洗浄後の有機層を減圧濃縮 (170℃/5mmHg/
0.5時間) して樹脂状物(多価フェノール化合物)2
59.0gを得た。得られた樹脂状物のOH当量は19
2.3g/eqであった。
料となる多価フェノール化合物の製法に関するものであ
る。2−t−ブチル−5−メチルフェノール328.0
g(2.0mol)、トルエン428.0gを温度計、
攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付けた2リットル
4つ口丸底フラスコに仕込み、80℃に昇温した。p−
トルエンスルホン酸5.70g(0.03mol)を添
加後、n−ブチルアルデヒド100.8g(1.40m
ol)を滴下管を用いて2時間かけて滴下して昇温し、
1時間共沸脱水させて反応で生成した水を系中から除去
した。その後120℃で2時間保温した。反応後トルエ
ン571.0gで希釈し、10%苛性ソーダ水溶液12
gで中和後、200gのイオン交換水で2回洗浄した。
洗浄後の有機層を減圧濃縮 (170℃/5mmHg/
0.5時間) して樹脂状物(多価フェノール化合物)2
59.0gを得た。得られた樹脂状物のOH当量は19
2.3g/eqであった。
【0035】合成例2 本合成例は、合成例1で得られた原料からのエポキシ化
合物の製法に関するものである。合成例1で得られた多
価フェノール化合物115.4g(0.6OH mo
l)、エピクロロヒドリン388.5g(4.2mo
l)、ジメチルスルホキシド194.3gを、温度計、
攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付けた2リットル
4つ口平底フラスコに仕込み、54℃、48torrの
条件下で48.6%苛性ソーダ水溶液49.38g
(0.6mol)を4時間かけて滴下した。この間、温
度は55℃〜60℃に保ちながら、共沸するエピクロロ
ヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しな
がら反応させた。反応終了後は、未反応のエピクロロヒ
ドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルスル
ホキシドを含むエポキシ化合物をメチルイソブチルケト
ンに溶解させ、副生塩とジメチルスルホキシドを温水洗
浄により除去した。減圧下で溶媒を除くことによりによ
り、エポキシ化合物138.7gを得た。このようにし
て得られたエポキシ化合物のエポキシ当量は、305.
7g/eqであった。赤外吸収スペクトル測定の結果、
フェノール性OHの吸収3200−3600cm-1は消
失し、エポキシドの吸収である1240、910cm-1
の吸収を有することが確認された。また、高速液体クロ
マトグラフィー測定により決定された平均繰返し単位数
nは0.26であった。
合物の製法に関するものである。合成例1で得られた多
価フェノール化合物115.4g(0.6OH mo
l)、エピクロロヒドリン388.5g(4.2mo
l)、ジメチルスルホキシド194.3gを、温度計、
攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付けた2リットル
4つ口平底フラスコに仕込み、54℃、48torrの
条件下で48.6%苛性ソーダ水溶液49.38g
(0.6mol)を4時間かけて滴下した。この間、温
度は55℃〜60℃に保ちながら、共沸するエピクロロ
ヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しな
がら反応させた。反応終了後は、未反応のエピクロロヒ
ドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルスル
ホキシドを含むエポキシ化合物をメチルイソブチルケト
ンに溶解させ、副生塩とジメチルスルホキシドを温水洗
浄により除去した。減圧下で溶媒を除くことによりによ
り、エポキシ化合物138.7gを得た。このようにし
て得られたエポキシ化合物のエポキシ当量は、305.
7g/eqであった。赤外吸収スペクトル測定の結果、
フェノール性OHの吸収3200−3600cm-1は消
失し、エポキシドの吸収である1240、910cm-1
の吸収を有することが確認された。また、高速液体クロ
マトグラフィー測定により決定された平均繰返し単位数
nは0.26であった。
【0036】合成例3 本合成例は、合成例2で得られたエポキシ化合物とテト
ラブロモビスフェノールA のジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールA との付加反応により、末端
エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成例2
で得られたエポキシ樹脂55.8g(0.1825当
量) 、テトラブロモビスフェノールAのジグリシジルエ
ーテル(住友化学工業(株)製、商品名:スミエポキシ
ESB−400、エポキシ当量403g/eq)22.
8g(0.0283mol)を、温度計、冷却管および
攪拌装置を付けた300ml4つ口丸底フラスコに仕込
み、110℃で加熱溶融させた後、テトラブロモビスフ
ェノールA11.4g(0.0210mol)を加えて
溶解させた。ついでトリフェニルホスフィン18mg
(0.0687mmol)をメチルエチルケトン2.0
gに溶解した液を加えた後、溶媒を除去しながら130
℃に昇温し、4時間保持し、反応物を冷却して取り出す
ことにより目的の付加物90.0gを得た。得られた付
加物のエポキシ当量は、455.6g/eqであった。
ラブロモビスフェノールA のジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールA との付加反応により、末端
エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成例2
で得られたエポキシ樹脂55.8g(0.1825当
量) 、テトラブロモビスフェノールAのジグリシジルエ
ーテル(住友化学工業(株)製、商品名:スミエポキシ
ESB−400、エポキシ当量403g/eq)22.
8g(0.0283mol)を、温度計、冷却管および
攪拌装置を付けた300ml4つ口丸底フラスコに仕込
み、110℃で加熱溶融させた後、テトラブロモビスフ
ェノールA11.4g(0.0210mol)を加えて
溶解させた。ついでトリフェニルホスフィン18mg
(0.0687mmol)をメチルエチルケトン2.0
gに溶解した液を加えた後、溶媒を除去しながら130
℃に昇温し、4時間保持し、反応物を冷却して取り出す
ことにより目的の付加物90.0gを得た。得られた付
加物のエポキシ当量は、455.6g/eqであった。
【0037】合成例4 本合成例は、本発明にて用いられるエポキシ化合物の原
料となる、4,4’−〔1,3−フェニレンビス(1−
メチルエチリデン)〕ビス(2−t−ブチル−5−メチ
ルフェノール)の製法に関するものである。温度計、攪
拌装置、還流冷却装置を付けた5リットル4つ口丸底フ
ラスコに、2−t−ブチル−5−メチルフェノール12
31.5g(7.5mol)、m−ビス(α- ヒドロキ
シイソプロピル)ベンゼン291.5g(1.5mo
l)、濃塩酸1500g、さらにトルエン1000gを
仕込み、30℃で30時間反応させた。反応後、濃塩酸
層を除いた後、10%苛性ソーダ水溶液で中和し、イオ
ン交換水で洗浄した。減圧濃縮により溶媒を除去後、得
られたガラス状固体をトルエンで再結晶した。結晶をろ
別した後、冷トルエンで洗浄し、減圧乾燥することによ
り、目的物229.3gを得た(収率47.1%)。こ
のものの融点は、180.9−196.5℃であり、プ
ロトン核磁気共鳴吸収スペクトル、赤外吸収スペクト
ル、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー、質量分
析により、目的物であることを確認した。
料となる、4,4’−〔1,3−フェニレンビス(1−
メチルエチリデン)〕ビス(2−t−ブチル−5−メチ
ルフェノール)の製法に関するものである。温度計、攪
拌装置、還流冷却装置を付けた5リットル4つ口丸底フ
ラスコに、2−t−ブチル−5−メチルフェノール12
31.5g(7.5mol)、m−ビス(α- ヒドロキ
シイソプロピル)ベンゼン291.5g(1.5mo
l)、濃塩酸1500g、さらにトルエン1000gを
仕込み、30℃で30時間反応させた。反応後、濃塩酸
層を除いた後、10%苛性ソーダ水溶液で中和し、イオ
ン交換水で洗浄した。減圧濃縮により溶媒を除去後、得
られたガラス状固体をトルエンで再結晶した。結晶をろ
別した後、冷トルエンで洗浄し、減圧乾燥することによ
り、目的物229.3gを得た(収率47.1%)。こ
のものの融点は、180.9−196.5℃であり、プ
ロトン核磁気共鳴吸収スペクトル、赤外吸収スペクト
ル、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー、質量分
析により、目的物であることを確認した。
【0038】合成例5 本合成例は、合成例4で得られた原料からの本発明にて
用いられるエポキシ化合物の製法に関するものである。
合成例4で得られた4,4’−〔1,3−フェニレンビ
ス(1−メチルエチリデン)〕ビス(2−t−ブチル−
5−メチルフェノール)121.7g(0.25mo
l)、エピクロロヒドリン323.8g(3.5mo
l)、ジメチルスルホキシド161.9gを、温度計、
攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付けた1リットル
4つ口平底フラスコに仕込み、70℃ 93torrの
条件下で48.6%苛性ソーダ水溶液41.2g(0.
5mol)を5時間かけて滴下した。この間、温度は7
0℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を
冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させ
た。反応終了後は、合成例2と同様の後処理を行ない、
エポキシ化合物143.2gを得た。このようにして得
られたエポキシ化合物のエポキシ当量および加水分解性
塩素は、それぞれ314g/eq、170ppmであっ
た。赤外吸収スペクトル測定の結果、フェノール性OH
の吸収3200−3500cm-1は消失し、エポキシド
の吸収1260、900cm-1を有することが確認され
た。
用いられるエポキシ化合物の製法に関するものである。
合成例4で得られた4,4’−〔1,3−フェニレンビ
ス(1−メチルエチリデン)〕ビス(2−t−ブチル−
5−メチルフェノール)121.7g(0.25mo
l)、エピクロロヒドリン323.8g(3.5mo
l)、ジメチルスルホキシド161.9gを、温度計、
攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付けた1リットル
4つ口平底フラスコに仕込み、70℃ 93torrの
条件下で48.6%苛性ソーダ水溶液41.2g(0.
5mol)を5時間かけて滴下した。この間、温度は7
0℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を
冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させ
た。反応終了後は、合成例2と同様の後処理を行ない、
エポキシ化合物143.2gを得た。このようにして得
られたエポキシ化合物のエポキシ当量および加水分解性
塩素は、それぞれ314g/eq、170ppmであっ
た。赤外吸収スペクトル測定の結果、フェノール性OH
の吸収3200−3500cm-1は消失し、エポキシド
の吸収1260、900cm-1を有することが確認され
た。
【0039】合成例6 本合成例は、合成例5で得られたエポキシ化合物とテト
ラブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールAとの付加反応により、末端
エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成例5
で得られたエポキシ化合物50.0g(0.0774m
ol)、テトラブロモビスフェノールAのジグリシジル
エーテル(住友化学工業(株)製、商品名:スミエポキ
シESB−400、エポキシ当量403g/eq)2
0.39g(0.0253mol)を温度計、冷却管お
よび攪拌装置を付けた300ml4つ口丸底フラスコに
仕込み、110℃で加熱溶融させた後、テトラブロモビ
スフェノールA10.25g(0.0188mol)を
加えて溶解させた。2−エチル−4−メチルイミダゾー
ル 11.3mg(0.1mmol)をメチルエチルケ
トン2.0gに溶解した液を加えた後、溶媒を除去しな
がら140℃に昇温し、3時間保持し、反応物を冷却し
て取り出すことにより目的の付加物82.5gを得た。
得られた付加物のエポキシ当量は、515.1g/e
q.であった。
ラブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールAとの付加反応により、末端
エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成例5
で得られたエポキシ化合物50.0g(0.0774m
ol)、テトラブロモビスフェノールAのジグリシジル
エーテル(住友化学工業(株)製、商品名:スミエポキ
シESB−400、エポキシ当量403g/eq)2
0.39g(0.0253mol)を温度計、冷却管お
よび攪拌装置を付けた300ml4つ口丸底フラスコに
仕込み、110℃で加熱溶融させた後、テトラブロモビ
スフェノールA10.25g(0.0188mol)を
加えて溶解させた。2−エチル−4−メチルイミダゾー
ル 11.3mg(0.1mmol)をメチルエチルケ
トン2.0gに溶解した液を加えた後、溶媒を除去しな
がら140℃に昇温し、3時間保持し、反応物を冷却し
て取り出すことにより目的の付加物82.5gを得た。
得られた付加物のエポキシ当量は、515.1g/e
q.であった。
【0040】合成例7 本合成例は、本発明にて用いられるエポキシ化合物の原
料となる、4,4’−〔1,3−フェニレンビス(1−
メチルエチリデン)〕ビス(2−シクロヘキシル−5−
メチルフェノール)の製法に関するものである。温度
計、攪拌装置、還流冷却装置を付けた3リットル4つ口
丸底フラスコに、2−シクロヘキシル−5−メチルフェ
ノール475.0g(2.5mol)、m−ビス(α-
ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン97.0g(0.5
mol)、濃塩酸417.0gを仕込み、80℃で15
時間反応させた。反応後トルエン1076.0gを仕込
んで希釈し、濃塩酸層を除いた後、10%重曹水溶液で
中和し、イオン交換水で洗浄した。減圧濃縮により溶媒
を除去後、得られたガラス状固体をトルエンで再結晶し
た。結晶をろ別した後、冷トルエンで洗浄し、減圧乾燥
することにより、目的物127.8gを得た(収率4
7.5%)。このものの融点は、169.0−171.
0℃であり、プロトン核磁気共鳴吸収スペクトル、赤外
吸収スペクトル、ゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィー、質量分析により、目的物であることを確認した。
料となる、4,4’−〔1,3−フェニレンビス(1−
メチルエチリデン)〕ビス(2−シクロヘキシル−5−
メチルフェノール)の製法に関するものである。温度
計、攪拌装置、還流冷却装置を付けた3リットル4つ口
丸底フラスコに、2−シクロヘキシル−5−メチルフェ
ノール475.0g(2.5mol)、m−ビス(α-
ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン97.0g(0.5
mol)、濃塩酸417.0gを仕込み、80℃で15
時間反応させた。反応後トルエン1076.0gを仕込
んで希釈し、濃塩酸層を除いた後、10%重曹水溶液で
中和し、イオン交換水で洗浄した。減圧濃縮により溶媒
を除去後、得られたガラス状固体をトルエンで再結晶し
た。結晶をろ別した後、冷トルエンで洗浄し、減圧乾燥
することにより、目的物127.8gを得た(収率4
7.5%)。このものの融点は、169.0−171.
0℃であり、プロトン核磁気共鳴吸収スペクトル、赤外
吸収スペクトル、ゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィー、質量分析により、目的物であることを確認した。
【0041】合成例8 本合成例は、合成例7で得られた原料からの本発明にて
用いられるエポキシ化合物の製法に関するものである。
合成例7で得られた4,4’−〔1,3−フェニレンビ
ス(1−メチルエチリデン)〕ビス(2−シクロヘキシ
ル−5−メチルフェノール)148.0g(0.275
mol)、エピクロロヒドリン356.1g(3.85
mol)、ジメチルスルホキシド178.1gを、温度
計、攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付けた1リッ
トル4つ口平底フラスコに仕込み、48℃、42tor
rの条件下で48.6%苛性ソーダ水溶液45.27g
(0.55mol)を5時間かけて滴下した。この間、
温度は48℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリ
ンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反
応させた。反応終了後は、合成例2と同様の後処理を行
ない、エポキシ化合物150.8gを得た。このように
して得られたエポキシ化合物のエポキシ当量および加水
分解性塩素は、それぞれ341.1g/eq、80pp
mであった。赤外吸収スペクトル測定の結果、フェノー
ル性OHの吸収3200−3500cm-1は消失し、エ
ポキシドの吸収1260、900cm-1を有することが
確認された。
用いられるエポキシ化合物の製法に関するものである。
合成例7で得られた4,4’−〔1,3−フェニレンビ
ス(1−メチルエチリデン)〕ビス(2−シクロヘキシ
ル−5−メチルフェノール)148.0g(0.275
mol)、エピクロロヒドリン356.1g(3.85
mol)、ジメチルスルホキシド178.1gを、温度
計、攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付けた1リッ
トル4つ口平底フラスコに仕込み、48℃、42tor
rの条件下で48.6%苛性ソーダ水溶液45.27g
(0.55mol)を5時間かけて滴下した。この間、
温度は48℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリ
ンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反
応させた。反応終了後は、合成例2と同様の後処理を行
ない、エポキシ化合物150.8gを得た。このように
して得られたエポキシ化合物のエポキシ当量および加水
分解性塩素は、それぞれ341.1g/eq、80pp
mであった。赤外吸収スペクトル測定の結果、フェノー
ル性OHの吸収3200−3500cm-1は消失し、エ
ポキシドの吸収1260、900cm-1を有することが
確認された。
【0042】合成例9 本合成例は、合成例8で得られたエポキシ化合物とテト
ラブロモビスフェノールA のジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールAとの付加反応により、末端
エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成例8
で得られたエポキシ化合物60.0g(0.0880m
ol)、テトラブロモビスフェノールAのジグリシジル
エーテル(住友化学工業(株)製、商品名:スミエポキ
シESB−400、エポキシ当量403g/eq)2
4.47g(0.0304mol)を温度計、冷却管お
よび攪拌装置を付けた300ml4つ口丸底フラスコに
仕込み、110℃で加熱溶融させた後、テトラブロモビ
スフェノールA12.30g(0.0226mol)を
加えて溶解させた。トリフェニルホスフィン19.0m
g(0.0725mmol)をメチルエチルケトン2.
0gに溶解した液を加えた後、溶媒を除去しながら13
0℃に昇温し、3時間保持し、反応物を冷却して取り出
すことにより目的の付加物100.0gを得た。得られ
た付加物のエポキシ当量は、503.0g/eq.であ
った。
ラブロモビスフェノールA のジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールAとの付加反応により、末端
エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成例8
で得られたエポキシ化合物60.0g(0.0880m
ol)、テトラブロモビスフェノールAのジグリシジル
エーテル(住友化学工業(株)製、商品名:スミエポキ
シESB−400、エポキシ当量403g/eq)2
4.47g(0.0304mol)を温度計、冷却管お
よび攪拌装置を付けた300ml4つ口丸底フラスコに
仕込み、110℃で加熱溶融させた後、テトラブロモビ
スフェノールA12.30g(0.0226mol)を
加えて溶解させた。トリフェニルホスフィン19.0m
g(0.0725mmol)をメチルエチルケトン2.
0gに溶解した液を加えた後、溶媒を除去しながら13
0℃に昇温し、3時間保持し、反応物を冷却して取り出
すことにより目的の付加物100.0gを得た。得られ
た付加物のエポキシ当量は、503.0g/eq.であ
った。
【0043】合成例10 本合成例は、本発明にて用いられるエポキシ化合物の原
料となる、2−(2−sec−ブチル)−4−[1−
[4−[3−(2−sec−ブチル)−4−ヒドロキシ
フェニル]−4−メチルシクロヘキシル]−1−メチル
エチル]フェノールの製法に関するものである。温度
計、攪拌装置、ジムロー冷却管および窒素導入管を付け
た2リットル4つ口丸底フラスコに、2−(2−sec
−ブチル)フェノール300.0g(2.0mol)、
三フッ化ほう素ジエチルエーテル錯体2.84g(0.
02mol)を仕込み、60℃で溶解させた。60℃で
保持したまま、ジペンテン54.4g(0.4mol)
を1時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間保温した
のち、トルエン750gで希釈した。ついで温重曹水で
中和し、さらに温水で有機層を洗浄した後、共沸脱水に
より系内の水を除去し、減圧下で濃縮して、樹脂状固体
135.7gを得た。このもののOH当量は227g/
eq.であった。生成物の赤外吸収スペクトル測定の結
果、OH基の吸収が3200−3600cm-1に、環式
アルケンの吸収が1450, 1700cm-1にみられ、
アルケンの吸収は消失したことを確認した。また、質量
分析により、ジペンテン1分子に2−(2−sec−ブ
チル)フェノ−ルが2分子付加したm/z=436のピ
ークが検出されたことから、目的物であることを確認し
た。
料となる、2−(2−sec−ブチル)−4−[1−
[4−[3−(2−sec−ブチル)−4−ヒドロキシ
フェニル]−4−メチルシクロヘキシル]−1−メチル
エチル]フェノールの製法に関するものである。温度
計、攪拌装置、ジムロー冷却管および窒素導入管を付け
た2リットル4つ口丸底フラスコに、2−(2−sec
−ブチル)フェノール300.0g(2.0mol)、
三フッ化ほう素ジエチルエーテル錯体2.84g(0.
02mol)を仕込み、60℃で溶解させた。60℃で
保持したまま、ジペンテン54.4g(0.4mol)
を1時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間保温した
のち、トルエン750gで希釈した。ついで温重曹水で
中和し、さらに温水で有機層を洗浄した後、共沸脱水に
より系内の水を除去し、減圧下で濃縮して、樹脂状固体
135.7gを得た。このもののOH当量は227g/
eq.であった。生成物の赤外吸収スペクトル測定の結
果、OH基の吸収が3200−3600cm-1に、環式
アルケンの吸収が1450, 1700cm-1にみられ、
アルケンの吸収は消失したことを確認した。また、質量
分析により、ジペンテン1分子に2−(2−sec−ブ
チル)フェノ−ルが2分子付加したm/z=436のピ
ークが検出されたことから、目的物であることを確認し
た。
【0044】合成例11 本合成例は、合成例10で得られた原料からの本発明に
て用いられるエポキシ化合物の製法に関するものであ
る。合成例10で得られた2−(2−sec−ブチル)
−4−[1−[4−[3−(2−sec−ブチル)−4
−ヒドロキシフェニル]−4−メチルシクロヘキシル]
−1−メチルエチル]フェノール125.0g(0.5
5 OH moleq、OH当量227g/eq.)、
エピクロロヒドリン356.2g(3.85mol)、
ジメチルスルホキシド21.5gを、温度計、攪拌装
置、分離管付きコンデンサーを付けた1リットル4つ口
平底フラスコに仕込み、45℃、43torrの条件下
で48.6%苛性ソーダ水溶液45.27g(0.55
mol)を5.5時間かけて滴下した。この間、温度は
45℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水
を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させ
た。反応終了後は、合成例2と同様の後処理を行ない、
エポキシ化合物141.9gを得た。このようにして得
られたエポキシ化合物のエポキシ当量は、324.4g
/eqであった。赤外吸収スペクトル測定の結果、フェ
ノール性OHの吸収3200−3600cm-1は消失
し、エポキシドの吸収1240、910cm-1を有する
ことが確認された。
て用いられるエポキシ化合物の製法に関するものであ
る。合成例10で得られた2−(2−sec−ブチル)
−4−[1−[4−[3−(2−sec−ブチル)−4
−ヒドロキシフェニル]−4−メチルシクロヘキシル]
−1−メチルエチル]フェノール125.0g(0.5
5 OH moleq、OH当量227g/eq.)、
エピクロロヒドリン356.2g(3.85mol)、
ジメチルスルホキシド21.5gを、温度計、攪拌装
置、分離管付きコンデンサーを付けた1リットル4つ口
平底フラスコに仕込み、45℃、43torrの条件下
で48.6%苛性ソーダ水溶液45.27g(0.55
mol)を5.5時間かけて滴下した。この間、温度は
45℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水
を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させ
た。反応終了後は、合成例2と同様の後処理を行ない、
エポキシ化合物141.9gを得た。このようにして得
られたエポキシ化合物のエポキシ当量は、324.4g
/eqであった。赤外吸収スペクトル測定の結果、フェ
ノール性OHの吸収3200−3600cm-1は消失
し、エポキシドの吸収1240、910cm-1を有する
ことが確認された。
【0045】合成例12 本合成例は、合成例11で得られたエポキシ化合物とテ
トラブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル、
テトラブロモビスフェノールAとの付加反応により、末
端エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成例
11で得られたエポキシ化合物70.0g(0.108
mol)、テトラブロモビスフェノールAのジグリシジ
ルエーテル(住友化学工業(株)製、商品名:スミエポ
キシESB−400、エポキシ当量403g/eq)2
8.55g(0.0354mol)を、温度計、冷却管
および攪拌装置を付けた500ml4つ口丸底フラスコ
に仕込み、110℃で加熱溶融させた後、テトラブロモ
ビスフェノールA14.34g(0.0264mol)
を加えて溶解させた。2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール15.8mg(0.143mmol)をメチルエチ
ルケトン1.0gに溶解した液を加えた後、溶媒を除去
しながら130℃に昇温し、2時間保持し、反応物を冷
却して取り出すことにより目的の付加物112.2gを
得た。得られた付加物のエポキシ当量は472.7g/
eq.であった。
トラブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル、
テトラブロモビスフェノールAとの付加反応により、末
端エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成例
11で得られたエポキシ化合物70.0g(0.108
mol)、テトラブロモビスフェノールAのジグリシジ
ルエーテル(住友化学工業(株)製、商品名:スミエポ
キシESB−400、エポキシ当量403g/eq)2
8.55g(0.0354mol)を、温度計、冷却管
および攪拌装置を付けた500ml4つ口丸底フラスコ
に仕込み、110℃で加熱溶融させた後、テトラブロモ
ビスフェノールA14.34g(0.0264mol)
を加えて溶解させた。2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール15.8mg(0.143mmol)をメチルエチ
ルケトン1.0gに溶解した液を加えた後、溶媒を除去
しながら130℃に昇温し、2時間保持し、反応物を冷
却して取り出すことにより目的の付加物112.2gを
得た。得られた付加物のエポキシ当量は472.7g/
eq.であった。
【0046】実施例1〜8 合成例2,3,5,6,8,9,11,12で得られた
エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールAのジグリ
シジルエーテル(住友化学工業(株)製、商品名:スミ
エポキシESB−400、エポキシ当量403g/e
q)とジシクロペンタジエン−フェノール樹脂(日本石
油化学(株)製、商品名:DPP−600M、OH当量
168g/eq、軟化点96℃)および2−エチル−4
−メチルイミダゾールを表1に示す割合で配合し、メチ
ルエチルケトンに溶解して均一な樹脂ワニスとした。該
ワニスをガラスクロス(商品名:KS−1600S96
2LP,鐘紡(株)製)に含浸し、150℃の熱風乾燥
器中で5〜10分処理してプリプレグを得た。プリプレ
グ5枚と銅箔(TTAI処理35μ厚、古河サーキット
ホイル(株)製)を重ね合わせ、170℃、50kg/
cm2 にて120分間熱プレス成形して1mm厚の銅張
り積層板を得た。得られた積層板の銅箔引き剥し強さ、
半田耐熱性、煮沸吸水率はJIS−C−6481に準じ
て測定した。ガラス転移温度(Tg)は(株)島津製作
所製の熱分析装置DT−30を用いて熱膨張曲線の変曲
点から求めた。室温の誘電率および誘電正接は横河ヒュ
ーレットパッカード社(株)製、4275A Mult
i−Frequency LCR meterを用い、
誘電率の値はサンプルの静電容量から算出した。測定結
果を表1に示す。
エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールAのジグリ
シジルエーテル(住友化学工業(株)製、商品名:スミ
エポキシESB−400、エポキシ当量403g/e
q)とジシクロペンタジエン−フェノール樹脂(日本石
油化学(株)製、商品名:DPP−600M、OH当量
168g/eq、軟化点96℃)および2−エチル−4
−メチルイミダゾールを表1に示す割合で配合し、メチ
ルエチルケトンに溶解して均一な樹脂ワニスとした。該
ワニスをガラスクロス(商品名:KS−1600S96
2LP,鐘紡(株)製)に含浸し、150℃の熱風乾燥
器中で5〜10分処理してプリプレグを得た。プリプレ
グ5枚と銅箔(TTAI処理35μ厚、古河サーキット
ホイル(株)製)を重ね合わせ、170℃、50kg/
cm2 にて120分間熱プレス成形して1mm厚の銅張
り積層板を得た。得られた積層板の銅箔引き剥し強さ、
半田耐熱性、煮沸吸水率はJIS−C−6481に準じ
て測定した。ガラス転移温度(Tg)は(株)島津製作
所製の熱分析装置DT−30を用いて熱膨張曲線の変曲
点から求めた。室温の誘電率および誘電正接は横河ヒュ
ーレットパッカード社(株)製、4275A Mult
i−Frequency LCR meterを用い、
誘電率の値はサンプルの静電容量から算出した。測定結
果を表1に示す。
【0047】比較例1 エポキシ樹脂にビスフェノールA系ブロモ化エポキシ樹
脂(住友化学工業(株)製、商品名:スミエポキシES
B−500、エポキシ当量472g/eq)およびクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂(住友化学工業(株)
製:商品名:スミエポキシESCN−220、エポキシ
当量215g/eq)を用い、ジシアンジアミドおよび
2−エチル−4−メチルイミダゾールを表1に示す割合
で配合し、メチルエチルケトンとエチレングリコールモ
ノメチルエーテルの混合溶媒に溶解して均一な樹脂ワニ
スとした。該ワニスを用いて実施例と同様の方法で銅張
り積層板とし、その物性を実施例と同様に測定した。測
定結果を表1に示す。
脂(住友化学工業(株)製、商品名:スミエポキシES
B−500、エポキシ当量472g/eq)およびクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂(住友化学工業(株)
製:商品名:スミエポキシESCN−220、エポキシ
当量215g/eq)を用い、ジシアンジアミドおよび
2−エチル−4−メチルイミダゾールを表1に示す割合
で配合し、メチルエチルケトンとエチレングリコールモ
ノメチルエーテルの混合溶媒に溶解して均一な樹脂ワニ
スとした。該ワニスを用いて実施例と同様の方法で銅張
り積層板とし、その物性を実施例と同様に測定した。測
定結果を表1に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物から得られ
る銅張り積層板は、従来のもっとも一般的なビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を主成分とした組成物から得られる
積層板に比して、低誘電性であり、しかも耐水性に優れ
ているという特徴を有している。また、耐熱性は従来品
と同等以上の性能を示し、接着性はエポキシ樹脂の良好
な特性を維持している。これらの特性は、本発明のエポ
キシ樹脂組成物が、高性能化が要求されているプリント
配線基板用の材料として、適していることを示すもので
ある。
る銅張り積層板は、従来のもっとも一般的なビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を主成分とした組成物から得られる
積層板に比して、低誘電性であり、しかも耐水性に優れ
ているという特徴を有している。また、耐熱性は従来品
と同等以上の性能を示し、接着性はエポキシ樹脂の良好
な特性を維持している。これらの特性は、本発明のエポ
キシ樹脂組成物が、高性能化が要求されているプリント
配線基板用の材料として、適していることを示すもので
ある。
【手続補正書】
【提出日】平成4年11月13日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【化1】 (式中、nは平均繰返し単位数を表し、0以上10以下
の値をとる。Xは二価の有機基であり、Pはそれぞれ独
立に、少なくとも1つは炭素数4以上10以下のアルキ
ル基または炭素数5以上7以下のシクロアルキル基であ
り、その他は炭素数1以上10以下のアルキル基であ
り、iはそれぞれ独立に1以上4以下の整数値である。
iが2以上の場合、Pは同一環内でそれぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。)で表されるエポキシ化合物
と、 一般式(2)
の値をとる。Xは二価の有機基であり、Pはそれぞれ独
立に、少なくとも1つは炭素数4以上10以下のアルキ
ル基または炭素数5以上7以下のシクロアルキル基であ
り、その他は炭素数1以上10以下のアルキル基であ
り、iはそれぞれ独立に1以上4以下の整数値である。
iが2以上の場合、Pは同一環内でそれぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。)で表されるエポキシ化合物
と、 一般式(2)
【化2】 (式中、mは平均繰返し単位数を表し、0以上10以下
の値をとる。Aは水素原子または炭素数1以上8以下の
アルキル基を表す。)で表されるジシクロペンタジエン
−フェノール化合物とを必須成分とするエポキシ樹脂組
成物。
の値をとる。Aは水素原子または炭素数1以上8以下の
アルキル基を表す。)で表されるジシクロペンタジエン
−フェノール化合物とを必須成分とするエポキシ樹脂組
成物。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0006
【補正方法】変更
【補正内容】
【0006】一般式(2)
【化8】 (式中、mは平均繰返し単位数を表し、0以上10以下
の値をとる。Aは水素原子または炭素数1以上8以下の
アルキル基を表す。)で表されるジシクロペンタジエン
−フェノール化合物とを必須成分とするエポキシ樹脂組
成物に関する。
の値をとる。Aは水素原子または炭素数1以上8以下の
アルキル基を表す。)で表されるジシクロペンタジエン
−フェノール化合物とを必須成分とするエポキシ樹脂組
成物に関する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神尾 邦政 東京都中央区日本橋2丁目7番9号 住友 化学工業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項1】一般式(1) 【化1】 (式中、nは平均繰返し単位数を表し、0以上10以下
の値をとる。Xは二価の有機基であり、Pはそれぞれ独
立に、少なくとも1つは炭素数4以上10以下のアルキ
ル基または炭素数5以上7以下のシクロアルキル基であ
り、その他は炭素数1以上10以下のアルキル基であ
り、iはそれぞれ独立に1以上4以下の整数値である。
iが2以上の場合、Pは同一環内でそれぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。)で表されるエポキシ化合物
と、 一般式(2) 【化2】 (式中、mは平均繰返し単位数を表し、0以上10以下
の値をとる。Aは炭素数1以上8以下のアルキル基を表
す。)で表されるジシクロペンタジエン−フェノール化
合物とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項2】前記一般式(1)で表されるエポキシ化合
物として、Xが一般式(3) 【化3】 (R1 およびR2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1
以上10以下のアルキル基、炭素数5以上7以下のシク
ロアルキル基または炭素数5以上7以下のシクロアルキ
ル基を含む炭素数6以上20以下の炭化水素基のいずれ
かを示す。)で表されるエポキシ化合物を用いる請求項
1記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項3】前記一般式(1)で表されるエポキシ化合
物として、Xが一般式(4) 【化4】 (R3 、R4 、R5 およびR6 はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数1以上10以下のアルキル基、炭素数5以上
7以下のシクロアルキル基のいずれかを示す。但し、R
3 、R4 、R5 およびR6 は全てが水素原子ではない。
Qは炭素数1以上10以下のアルキル基、炭素数5以上
7以下のシクロアルキル基およびハロゲン原子のいずれ
かを表し、jは0以上4以下の整数である。jが2以上
の場合、Qは同一であっても異なっていてもよい。)で
表されるエポキシ化合物を用いる請求項1記載のエポキ
シ樹脂組成物。 - 【請求項4】前記一般式(1)で表されるエポキシ化合
物として、Xが二価の脂環式炭化水素基であるエポキシ
化合物を用いる請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項5】(A)請求項1、2、3または4記載のエ
ポキシ化合物と(B)一般式(5) 【化5】 (式中R7 はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を
表し、YおよびY’はハロゲン原子であり、kおよびl
はそれぞれ独立に1以上4以下の整数である。)で表さ
れる含ハロゲンビスフェノール化合物とを予め反応させ
て得た化合物と、上記一般式(2)のジシクロペンタジ
エン−フェノール化合物とを必須成分とするエポキシ樹
脂組成物。 - 【請求項6】(A)請求項1、2、3または4記載のエ
ポキシ化合物と(B)前記一般式(5)の含ハロゲンビ
スフェノール化合物と(C)一般式(6) 【化6】 (式中R8 はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を
表し、ZおよびZ’はハロゲン原子であり、rおよびs
はそれぞれ独立に1以上4以下の整数である。)で表さ
れる含ハロゲンビスフェノール化合物のグリシジルエー
テル化物とを予め反応させて得た化合物と、上記一般式
(2)のジシクロペンタジエン−フェノール化合物とを
必須成分とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項7】請求項1,2,3,4,5または6記載の
エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解せしめ基材に含浸
して得られるプリプレグと銅箔とを加熱成形してなる銅
張り積層板。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4252806A JPH06100660A (ja) | 1992-09-22 | 1992-09-22 | エポキシ樹脂組成物および銅張り積層板 |
EP93115110A EP0590463B1 (en) | 1992-09-22 | 1993-09-20 | Halogen containing epoxy resin composition and copper-clad laminate |
SG1996000052A SG45134A1 (en) | 1992-09-22 | 1993-09-20 | Epoxy resin composition and copper-clad laminate |
DE69332098T DE69332098T2 (de) | 1992-09-22 | 1993-09-20 | Halogen enthaltende Epoxidharzzusammensetzung und kupferkaschiertes Laminat |
MYPI93001907A MY115290A (en) | 1992-09-22 | 1993-09-21 | Epoxy resin composition and copper-clad laminate |
KR1019930019357A KR100283882B1 (ko) | 1992-09-22 | 1993-09-22 | 에폭시수지조성물 및 구리피복적층판 |
TW082107805A TW243458B (ja) | 1992-09-22 | 1993-09-22 | |
CA002106709A CA2106709A1 (en) | 1992-09-22 | 1993-09-22 | Epoxy resin composition and copper-clad laminate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4252806A JPH06100660A (ja) | 1992-09-22 | 1992-09-22 | エポキシ樹脂組成物および銅張り積層板 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06100660A true JPH06100660A (ja) | 1994-04-12 |
Family
ID=17242483
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4252806A Pending JPH06100660A (ja) | 1992-09-22 | 1992-09-22 | エポキシ樹脂組成物および銅張り積層板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06100660A (ja) |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61188413A (ja) * | 1985-02-18 | 1986-08-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物 |
JPS62135539A (ja) * | 1985-12-09 | 1987-06-18 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | エポキシ樹脂積層物 |
JPS6348324A (ja) * | 1986-08-18 | 1988-03-01 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物 |
JPS644628A (en) * | 1987-06-26 | 1989-01-09 | Toshiba Chem Corp | Copper-clad epoxy resin laminate |
JPS6434110A (en) * | 1987-07-27 | 1989-02-03 | Toa Hatsudouki Kk | Capstan with tensimeter |
JPH01304110A (ja) * | 1988-05-31 | 1989-12-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 難燃性エポキシ樹脂 |
JPH02182719A (ja) * | 1989-01-09 | 1990-07-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | 積層板用エポキシ樹脂組成物 |
JPH04181790A (ja) * | 1990-11-16 | 1992-06-29 | Toshiba Chem Corp | 印刷配線板用プリプレグ |
JPH05320216A (ja) * | 1991-10-31 | 1993-12-03 | Takeda Chem Ind Ltd | 共重合体ラテックスの製造方法、共重合体ラテックスおよびそれを用いた紙塗工用組成物 |
JPH05320315A (ja) * | 1992-05-22 | 1993-12-03 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 |
JPH061824A (ja) * | 1992-06-18 | 1994-01-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 |
JPH061823A (ja) * | 1992-06-18 | 1994-01-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-09-22 JP JP4252806A patent/JPH06100660A/ja active Pending
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61188413A (ja) * | 1985-02-18 | 1986-08-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物 |
JPS62135539A (ja) * | 1985-12-09 | 1987-06-18 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | エポキシ樹脂積層物 |
JPS6348324A (ja) * | 1986-08-18 | 1988-03-01 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物 |
JPS644628A (en) * | 1987-06-26 | 1989-01-09 | Toshiba Chem Corp | Copper-clad epoxy resin laminate |
JPS6434110A (en) * | 1987-07-27 | 1989-02-03 | Toa Hatsudouki Kk | Capstan with tensimeter |
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