JPH06100660A - エポキシ樹脂組成物および銅張り積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは０〜１０、Ｘは二価の有機基、Ｐの少なく
とも１つは炭素数４〜１０のアルキル基等、ｉは１〜４
を表す。）で表されるエポキシ化合物と、ジシクロペン
タジエン−フェノール化合物とを必須成分とするエポキ
シ樹脂組成物及びそれから得られる銅張り積層板。 【効果】低誘電性であり、耐水性および耐熱性に優れ、
接着性も良好であるので高性能プリント配線基板を与え
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物お
よびその組成物からなる銅張り積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子用途に用いられるエポキシ樹
脂のうちプリント配線基板の材料としては、従来主とし
てビスフェノール型エポキシ樹脂とジシアンジアミドの
組み合わせが用いられている。近年、プリント配線基板
の多層化に伴い、主に信号速度向上の目的から樹脂の低
誘電性が要求されてきているが、それに対して従来のエ
ポキシ樹脂に低誘電性の熱可塑性樹脂を組み合わせる方
法が考案されている。例えば反応性ポリブタジエン樹脂
で変性する方法、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粉
末を分散させる方法、アラミド繊維を基材に用いる方法
等である。また基材にこれまでのＥ−ガラスより誘電率
の低いＤ−ガラスや石英を用いた例も報告されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
技術においては、基本となるエポキシ樹脂の誘電率が高
いため望ましい誘電率を達成するには組み合わせる熱可
塑性樹脂の占める割合が大きくなり、エポキシ樹脂の特
長である耐熱性、接着性、寸法安定性、耐薬品性等が損
なわれてしまう。また基材にアラミド繊維や石英を使用
するとプリント基板のドリル穴あけ加工時にドリルの摩
耗が激しい欠点があり、Ｄ−ガラスを用いた場合ではド
リル加工性の問題はないがプリント基板の製造コストが
高くなる問題が生じる。そこで従来のエポキシプリント
基板の耐熱性、接着性を損なうこと無く、低誘電率で低
吸水性のプリント基板が得られるようなエポキシ樹脂組
成物が切望されていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、エポキシ
化合物の骨格構造および組み合わせる硬化剤について鋭
意研究を続けた結果、特定のエポキシ化合物とジシクロ
ペンタジエン−フェノール化合物を組み合わせた樹脂組
成物が前記目的を満足することを見出し、本発明を完成
させるに至った。

【０００５】すなわち第一の発明は一般式（１）

【化７】 （式中、ｎは平均繰返し単位数を表し、０以上１０以下
の値をとる。Ｘは二価の有機基であり、Ｐはそれぞれ独
立に、少なくとも１つは炭素数４以上１０以下のアルキ
ル基または炭素数５以上７以下のシクロアルキル基であ
り、その他は炭素数１以上１０以下のアルキル基であ
り、ｉはそれぞれ独立に１以上４以下の整数値である。
ｉが２以上の場合、Ｐは同一環内でそれぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。）で表されるエポキシ化合物
と、

【０００６】一般式（２）

【化８】 （式中、ｍは平均繰返し単位数を表し、０以上１０以下
の値をとる。Ａは炭素数１以上８以下のアルキル基を表
す。）で表されるジシクロペンタジエン−フェノール化
合物とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００７】第二の発明は、（Ａ）前記一般式（１）で
表されるエポキシ化合物と（Ｂ）一般式（５）

【化９】 （式中Ｒ₇ はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を
表し、ＹおよびＹ’はハロゲン原子であり、ｋおよびｌ
はそれぞれ独立に１以上４以下の整数である。）で表さ
れる含ハロゲンビスフェノール化合物とを予め反応させ
て得た化合物と、上記一般式（２）のジシクロペンタジ
エン−フェノール化合物とを必須成分とするエポキシ樹
脂組成物に関する。

【０００８】第三の発明は、（Ａ）前記一般式（１）で
表されるエポキシ化合物と（Ｂ）前記一般式（５）の含
ハロゲンビスフェノール化合物と（Ｃ）一般式（６）

【化１０】 （式中Ｒ₈ はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を
表し、ＺおよびＺ’はハロゲン原子であり、ｒおよびｓ
はそれぞれ独立に１以上４以下の整数である。）で表さ
れる含ハロゲンビスフェノール化合物のグリシジルエー
テル化物とを予め反応させて得た化合物と、前記一般式
（２）のジシクロペンタジエン−フェノール化合物とを
必須成分とするエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００９】また、第四の発明は、上記のエポキシ樹脂
組成物を有機溶剤に溶解せしめ基材に含浸して得られる
プリプレグと銅箔とを加熱成形してなる銅張り積層板に
関する。

【００１０】前記一般式（１）で表されるエポキシ化合
物の内、好ましいものとしては、Ｘが一般式（３）

【化１１】 （Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１
以上１０以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシク
ロアルキル基または炭素数５以上７以下のシクロアルキ
ル基を含む炭素数６以上２０以下の炭化水素基のいずれ
かを示す。）で表されるエポキシ化合物を挙げることが
できる。

【００１１】また、一般式（１）で表されるエポキシ化
合物の別の好ましい実施態様としては、Ｘが一般式
（４）

【化１２】 （Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数５以上
７以下のシクロアルキル基のいずれかを示す。但し、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は全てが水素原子ではない。
Ｑは炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数５以上
７以下のシクロアルキル基およびハロゲン原子のいずれ
かを表し、ｊは０以上４以下の整数である。ｊが２以上
の場合、Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）で
表されるエポキシ化合物を挙げることができる。

【００１２】また、一般式（１）で表されるエポキシ化
合物のさらに別の好ましい実施態様としては、Ｘが二価
の脂環式炭化水素基であるエポキシ化合物を挙げること
ができる。

【００１３】前記一般式（１）で表されるエポキシ化合
物の一般的な合成法としては、下記一般式（７）：

【化１３】 （式中、ｎ、Ｘ、Ｐ、ｉは前記一般式（１）と同様に定
義される。）で表される多価フェノール化合物とエピハ
ロヒドリンとの塩基による脱ハロゲン化水素反応といっ
た公知の方法にて合成することができる。

【００１４】上記多価フェノール化合物のうちＸの部分
が前記一般式（３）で表される構造をとる化合物の一般
的な製法としては、フェノール類とカルボニル化合物と
を酸触媒存在下での反応が例示されるが、この限りでは
ない。

【００１５】この場合のフェノール類とは、フェノール
性水酸基を１個有する化合物が該当し、例示するとフェ
ノールまたは、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プ
ロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチ
ルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェ
ノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシ
レノール、メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ジ−ｔ−アミルフェノール等を代表とするア
ルキルフェノールの各種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、また
は、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロピ
ロキシフェノール等を代表とするアルコキシフェノール
の各種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、または、シクロぺンチ
ルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキ
シルクレゾール等を代表とするシクロアルキルフェノー
ル、または、クロロフェノール、ジクロロフェノール、
ブロモフェノール、ジブロモフェノールに代表されるハ
ロゲン置換フェノール、あるいはアリールフェノール、
アラルキルフェノール等の置換フェノールが挙げられ
る。

【００１６】これらのフェノール類のなかでも、低誘電
率化のためにより好ましいものとして、２−ｔ−ブチル
−５−メチルフェノール、２，６−キシレノール、２−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ（ｔ−
ブチル）フェノール、２，４−ジ（ｔ−アミル）フェノ
ール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２
−ｔ−ブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノー
ル、２−ｎ−ブチルフェノール、２−（ｔ−アミル）フ
ェノール、２−シクロヘキシルフェノール、４−シクロ
ヘキシルフェノール等を例示することができる。

【００１７】カルボニル化合物について例示するとケト
ン類、アルデヒド類が挙げられる。ケトン類としてはア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルケトン、シクロペンチルメチルケトン、シ
クロヘキシルメチルケトン、メチルシクロヘキシルメチ
ルケトン等が例示できる。

【００１８】またアルデヒド類としては、アルデヒド基
を１つ有する化合物が該当し、例示するとホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、ペンチルアルデヒド等に代表されるアル
キルアルデヒド、シクロペンタンカルバルデヒド、シク
ロヘキサンカルバルデヒド、メチルシクロヘキサンカル
バルデヒド、シクロヘキシルアセトアルデヒド、シクロ
ヘプタンカルバルデヒド等に代表されるシクロアルキル
アルデヒドが挙げられる。また、上記ケトン類およびア
ルデヒド類の代わりに、上記ケトン類およびアルデヒド
類のアセタールを用いることも可能である。

【００１９】また前記多価フェノール化合物のうちＸの
部分が前記一般式（４）で表される構造をとる化合物の
一般的な製法としては、ジイソプロペニルベンゼン、ビ
ス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１−イソ
プロペニル−３−α−ヒドロキシイソプロピルベンゼ
ン、１−イソプロペニル−２−α−ヒドロキシイソプロ
ピルベンゼン、１−イソプロペニル−４−α−ヒドロキ
シイソプロピルベンゼンおよびそれらの芳香核置換誘導
体に代表される化合物と、前述のフェノール類を、酸触
媒存在下で反応することが例示されるが、この限りでは
ない。

【００２０】さらにまた前記多価フェノール化合物のう
ちＸの部分が二価の脂環式炭化水素基である化合物の一
般的な製法としては、ジペンテン、リモネン、テルピノ
ーレン、テルピネン、フェランドレン等のメンタジエン
類およびピネン、またはジシクロペンタジエンに代表さ
れる化合物と、前述のフェノール類を、酸触媒存在下で
反応することが例示されるが、この限りではない。

【００２１】また前記一般式（７）において、平均繰返
し単位数ｎは０以上１０以下の任意の値をとりえるが、
エポキシ樹脂の操作性や硬化反応速度を損なわないため
に、ｎは、０以上５以下であることが好ましい。

【００２２】さらに含ハロゲンビスフェノール化合物
（Ｂ）について具体的に例示すれば、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラ
ヨードビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ｆ、テトラクロロビスフェノールＦ、テトラブロモビス
フェノールＣ、テトラクロロビスフェノールＣ、トリブ
ロモビスフェノールＡ、２，２’−ジブロモビスフェノ
ールＡ等が挙げられるが、経済性および効率的な難燃性
付与の点からテトラブロモビスフェノールＡが好ましく
用いられる。

【００２３】またさらに含ハロゲンビスフェノール化合
物のグリシジルエーテル化物（Ｃ）とは上記含ハロゲン
ビスフェノール化合物をそれぞれグリシジルエーテル化
した物が具体的に例示されるが、経済性および効率的な
難燃性付与の点からテトラブロモビスフェノールＡのグ
リシジルエーテルが好ましく用いられる。

【００２４】本発明のエポキシ化合物（Ａ）、含ハロゲ
ンビスフェノール化合物（Ｂ）の反応およびそれらと含
ハロゲンビスフェノール化合物のグリシジルエーテル化
物（Ｃ）との反応は公知の方法で行えば良い。例えば、
上記の成分をトリフェニルフォスフィンまたはイミダゾ
ール等の塩基性触媒の存在下で反応させることができ
る。反応させることにより、架橋点間距離の変化による
ガラス転移温度の制御や含ハロゲン化合物を用いた難燃
性付与を、硬化時の低分子量物の揮散なしに行うことが
できる。

【００２５】前記一般式（２）で表されるジシクロペン
タジエン−フェノール化合物の一般的な製法はフリーデ
ルクラフツ反応の酸触媒存在下でフェノール類とジシク
ロペンタジエンを反応させる方法（例えば特開昭６３−
９９２２４号公報）が挙げられるが、この限りではな
い。

【００２６】また、本発明の効果を損なわない程度に、
従来公知の二官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、
他の熱硬化性樹脂あるいは官能基を有する熱可塑性樹脂
等を併用することも可能である。具体的には、ビスフェ
ノールＡのグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェ
ノールＡのグリシジルエーテル、フェノールノボラック
のグリシジルエーテル、クレゾールノボラックのグリシ
ジルエーテル、ブロモ化フェノールノボラックのグリシ
ジルエーテル、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、グリ
シジル修飾ポリブタジエン、無水マレイン酸修飾ポリエ
チレン等である。

【００２７】本発明では、目的に応じて組成物中に硬化
促進剤、難燃剤、表面処理剤等の公知の添加剤を加えて
も良い。

【００２８】硬化促進剤としてはイミダゾール類、三級
アミン類、リン系化合物を、難燃剤としては三酸化アン
チモン、水酸化アルミ、赤リン等を、表面処理剤として
はシランカップリング剤を挙げることができる。

【００２９】本発明の銅張り積層板の作成は公知の方法
に従って行うことができる。すなわち前記の本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを基
材に含浸させ、熱処理してプリプレグとした後にプリプ
レグと銅箔とを積層加熱成形して銅張り積層板とする方
法である。

【００３０】使用される有機溶剤はアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の中
から単独あるいは二種以上の混合溶媒として選択され
る。

【００３１】樹脂ワニスを含浸させる基材はガラス繊
維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の無機繊維、
有機繊維からなる織布、もしくは不織布またはマット、
紙等でありこれらを単独あるいは組み合わせて用いるこ
とができる。

【００３２】プリプレグ化の熱処理条件は使用する溶
剤、添加触媒、各種添加剤の種類や使用量に応じて適宜
選択されるが、通常８０℃〜２２０℃の温度で３分〜３
０分といった条件を選ぶことができる。銅箔との積層の
加熱成形条件は１５０℃〜３００℃の温度で１０ｋｇ／
ｃｍ²〜１００ｋｇ／ｃｍ² の成形圧で２０分〜３００
分の熱プレス成形が例示される。

【００３３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義される。ＯＨ当量とは、ＯＨ基１個あたりの多価フェ
ノール化合物の分子量で定義される。

【００３４】合成例１ 本合成例は、本発明にて用いられるエポキシ化合物の原
料となる多価フェノール化合物の製法に関するものであ
る。２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール３２８．０
ｇ（２．０ｍｏｌ）、トルエン４２８．０ｇを温度計、
攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付けた２リットル
４つ口丸底フラスコに仕込み、８０℃に昇温した。ｐ−
トルエンスルホン酸５．７０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添
加後、ｎ−ブチルアルデヒド１００．８ｇ（１．４０ｍ
ｏｌ）を滴下管を用いて２時間かけて滴下して昇温し、
１時間共沸脱水させて反応で生成した水を系中から除去
した。その後１２０℃で２時間保温した。反応後トルエ
ン５７１．０ｇで希釈し、１０％苛性ソーダ水溶液１２
ｇで中和後、２００ｇのイオン交換水で２回洗浄した。
洗浄後の有機層を減圧濃縮 (１７０℃／５ｍｍＨｇ／
０．５時間) して樹脂状物（多価フェノール化合物）２
５９．０ｇを得た。得られた樹脂状物のＯＨ当量は１９
２．３ｇ／ｅｑであった。

【００３５】合成例２ 本合成例は、合成例１で得られた原料からのエポキシ化
合物の製法に関するものである。合成例１で得られた多
価フェノール化合物１１５．４ｇ（０．６ＯＨ ｍｏ
ｌ）、エピクロロヒドリン３８８．５ｇ（４．２ｍｏ
ｌ）、ジメチルスルホキシド１９４．３ｇを、温度計、
攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付けた２リットル
４つ口平底フラスコに仕込み、５４℃、４８ｔｏｒｒの
条件下で４８．６％苛性ソーダ水溶液４９．３８ｇ
（０．６ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。この間、温
度は５５℃〜６０℃に保ちながら、共沸するエピクロロ
ヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しな
がら反応させた。反応終了後は、未反応のエピクロロヒ
ドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルスル
ホキシドを含むエポキシ化合物をメチルイソブチルケト
ンに溶解させ、副生塩とジメチルスルホキシドを温水洗
浄により除去した。減圧下で溶媒を除くことによりによ
り、エポキシ化合物１３８．７ｇを得た。このようにし
て得られたエポキシ化合物のエポキシ当量は、３０５．
７ｇ／ｅｑであった。赤外吸収スペクトル測定の結果、
フェノール性ＯＨの吸収３２００−３６００ｃｍ^-1は消
失し、エポキシドの吸収である１２４０、９１０ｃｍ^-1
の吸収を有することが確認された。また、高速液体クロ
マトグラフィー測定により決定された平均繰返し単位数
ｎは０．２６であった。

【００３６】合成例３ 本合成例は、合成例２で得られたエポキシ化合物とテト
ラブロモビスフェノールA のジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールA との付加反応により、末端
エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成例２
で得られたエポキシ樹脂５５．８ｇ（０．１８２５当
量) 、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（住友化学工業（株）製、商品名：スミエポキシ
ＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）２２．
８ｇ（０．０２８３ｍｏｌ）を、温度計、冷却管および
攪拌装置を付けた３００ｍｌ４つ口丸底フラスコに仕込
み、１１０℃で加熱溶融させた後、テトラブロモビスフ
ェノールＡ１１．４ｇ（０．０２１０ｍｏｌ）を加えて
溶解させた。ついでトリフェニルホスフィン１８ｍｇ
（０．０６８７ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン２．０
ｇに溶解した液を加えた後、溶媒を除去しながら１３０
℃に昇温し、４時間保持し、反応物を冷却して取り出す
ことにより目的の付加物９０．０ｇを得た。得られた付
加物のエポキシ当量は、４５５．６ｇ／ｅｑであった。

【００３７】合成例４ 本合成例は、本発明にて用いられるエポキシ化合物の原
料となる、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール）の製法に関するものである。温度計、攪
拌装置、還流冷却装置を付けた５リットル４つ口丸底フ
ラスコに、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール１２
３１．５ｇ（７．５ｍｏｌ）、ｍ−ビス（α- ヒドロキ
シイソプロピル）ベンゼン２９１．５ｇ（１．５ｍｏ
ｌ）、濃塩酸１５００ｇ、さらにトルエン１０００ｇを
仕込み、３０℃で３０時間反応させた。反応後、濃塩酸
層を除いた後、１０％苛性ソーダ水溶液で中和し、イオ
ン交換水で洗浄した。減圧濃縮により溶媒を除去後、得
られたガラス状固体をトルエンで再結晶した。結晶をろ
別した後、冷トルエンで洗浄し、減圧乾燥することによ
り、目的物２２９．３ｇを得た（収率４７．１％）。こ
のものの融点は、１８０．９−１９６．５℃であり、プ
ロトン核磁気共鳴吸収スペクトル、赤外吸収スペクト
ル、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー、質量分
析により、目的物であることを確認した。

【００３８】合成例５ 本合成例は、合成例４で得られた原料からの本発明にて
用いられるエポキシ化合物の製法に関するものである。
合成例４で得られた４，４’−〔１，３−フェニレンビ
ス（１−メチルエチリデン）〕ビス（２−ｔ−ブチル−
５−メチルフェノール）１２１．７ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）、エピクロロヒドリン３２３．８ｇ（３．５ｍｏ
ｌ）、ジメチルスルホキシド１６１．９ｇを、温度計、
攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付けた１リットル
４つ口平底フラスコに仕込み、７０℃ ９３ｔｏｒｒの
条件下で４８．６％苛性ソーダ水溶液４１．２ｇ（０．
５ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。この間、温度は７
０℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を
冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させ
た。反応終了後は、合成例２と同様の後処理を行ない、
エポキシ化合物１４３．２ｇを得た。このようにして得
られたエポキシ化合物のエポキシ当量および加水分解性
塩素は、それぞれ３１４ｇ／ｅｑ、１７０ｐｐｍであっ
た。赤外吸収スペクトル測定の結果、フェノール性ＯＨ
の吸収３２００−３５００ｃｍ^-1は消失し、エポキシド
の吸収１２６０、９００ｃｍ^-1を有することが確認され
た。

【００３９】合成例６ 本合成例は、合成例５で得られたエポキシ化合物とテト
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡとの付加反応により、末端
エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成例５
で得られたエポキシ化合物５０．０ｇ（０．０７７４ｍ
ｏｌ）、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル（住友化学工業（株）製、商品名：スミエポキ
シＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）２
０．３９ｇ（０．０２５３ｍｏｌ）を温度計、冷却管お
よび攪拌装置を付けた３００ｍｌ４つ口丸底フラスコに
仕込み、１１０℃で加熱溶融させた後、テトラブロモビ
スフェノールＡ１０．２５ｇ（０．０１８８ｍｏｌ）を
加えて溶解させた。２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル １１．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）をメチルエチルケ
トン２．０ｇに溶解した液を加えた後、溶媒を除去しな
がら１４０℃に昇温し、３時間保持し、反応物を冷却し
て取り出すことにより目的の付加物８２．５ｇを得た。
得られた付加物のエポキシ当量は、５１５．１ｇ／ｅ
ｑ．であった。

【００４０】合成例７ 本合成例は、本発明にて用いられるエポキシ化合物の原
料となる、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕ビス（２−シクロヘキシル−５−
メチルフェノール）の製法に関するものである。温度
計、攪拌装置、還流冷却装置を付けた３リットル４つ口
丸底フラスコに、２−シクロヘキシル−５−メチルフェ
ノール４７５．０ｇ（２．５ｍｏｌ）、ｍ−ビス（α-
ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン９７．０ｇ（０．５
ｍｏｌ）、濃塩酸４１７．０ｇを仕込み、８０℃で１５
時間反応させた。反応後トルエン１０７６．０ｇを仕込
んで希釈し、濃塩酸層を除いた後、１０％重曹水溶液で
中和し、イオン交換水で洗浄した。減圧濃縮により溶媒
を除去後、得られたガラス状固体をトルエンで再結晶し
た。結晶をろ別した後、冷トルエンで洗浄し、減圧乾燥
することにより、目的物１２７．８ｇを得た（収率４
７．５％）。このものの融点は、１６９．０−１７１．
０℃であり、プロトン核磁気共鳴吸収スペクトル、赤外
吸収スペクトル、ゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィー、質量分析により、目的物であることを確認した。

【００４１】合成例８ 本合成例は、合成例７で得られた原料からの本発明にて
用いられるエポキシ化合物の製法に関するものである。
合成例７で得られた４，４’−〔１，３−フェニレンビ
ス（１−メチルエチリデン）〕ビス（２−シクロヘキシ
ル−５−メチルフェノール）１４８．０ｇ（０．２７５
ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン３５６．１ｇ（３．８５
ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１７８．１ｇを、温度
計、攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付けた１リッ
トル４つ口平底フラスコに仕込み、４８℃、４２ｔｏｒ
ｒの条件下で４８．６％苛性ソーダ水溶液４５．２７ｇ
（０．５５ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。この間、
温度は４８℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリ
ンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反
応させた。反応終了後は、合成例２と同様の後処理を行
ない、エポキシ化合物１５０．８ｇを得た。このように
して得られたエポキシ化合物のエポキシ当量および加水
分解性塩素は、それぞれ３４１．１ｇ／ｅｑ、８０ｐｐ
ｍであった。赤外吸収スペクトル測定の結果、フェノー
ル性ＯＨの吸収３２００−３５００ｃｍ^-1は消失し、エ
ポキシドの吸収１２６０、９００ｃｍ^-1を有することが
確認された。

【００４２】合成例９ 本合成例は、合成例８で得られたエポキシ化合物とテト
ラブロモビスフェノールA のジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡとの付加反応により、末端
エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成例８
で得られたエポキシ化合物６０．０ｇ（０．０８８０ｍ
ｏｌ）、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル（住友化学工業（株）製、商品名：スミエポキ
シＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）２
４．４７ｇ（０．０３０４ｍｏｌ）を温度計、冷却管お
よび攪拌装置を付けた３００ｍｌ４つ口丸底フラスコに
仕込み、１１０℃で加熱溶融させた後、テトラブロモビ
スフェノールＡ１２．３０ｇ（０．０２２６ｍｏｌ）を
加えて溶解させた。トリフェニルホスフィン１９．０ｍ
ｇ（０．０７２５ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン２．
０ｇに溶解した液を加えた後、溶媒を除去しながら１３
０℃に昇温し、３時間保持し、反応物を冷却して取り出
すことにより目的の付加物１００．０ｇを得た。得られ
た付加物のエポキシ当量は、５０３．０ｇ／ｅｑ．であ
った。

【００４３】合成例１０ 本合成例は、本発明にて用いられるエポキシ化合物の原
料となる、２−（２−ｓｅｃ−ブチル）−４−［１−
［４−［３−（２−ｓｅｃ−ブチル）−４−ヒドロキシ
フェニル］−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチル
エチル］フェノールの製法に関するものである。温度
計、攪拌装置、ジムロー冷却管および窒素導入管を付け
た２リットル４つ口丸底フラスコに、２−（２−ｓｅｃ
−ブチル）フェノール３００．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、
三フッ化ほう素ジエチルエーテル錯体２．８４ｇ（０．
０２ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で溶解させた。６０℃で
保持したまま、ジペンテン５４．４ｇ（０．４ｍｏｌ）
を１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間保温した
のち、トルエン７５０ｇで希釈した。ついで温重曹水で
中和し、さらに温水で有機層を洗浄した後、共沸脱水に
より系内の水を除去し、減圧下で濃縮して、樹脂状固体
１３５．７ｇを得た。このもののＯＨ当量は２２７ｇ／
ｅｑ．であった。生成物の赤外吸収スペクトル測定の結
果、ＯＨ基の吸収が３２００−３６００ｃｍ^-1に、環式
アルケンの吸収が１４５０, １７００ｃｍ^-1にみられ、
アルケンの吸収は消失したことを確認した。また、質量
分析により、ジペンテン１分子に２−（２−ｓｅｃ−ブ
チル）フェノ−ルが２分子付加したｍ／ｚ＝４３６のピ
ークが検出されたことから、目的物であることを確認し
た。

【００４４】合成例１１ 本合成例は、合成例１０で得られた原料からの本発明に
て用いられるエポキシ化合物の製法に関するものであ
る。合成例１０で得られた２−（２−ｓｅｃ−ブチル）
−４−［１−［４−［３−（２−ｓｅｃ−ブチル）−４
−ヒドロキシフェニル］−４−メチルシクロヘキシル］
−１−メチルエチル］フェノール１２５．０ｇ（０．５
５ ＯＨ ｍｏｌｅｑ、ＯＨ当量２２７ｇ／ｅｑ．）、
エピクロロヒドリン３５６．２ｇ（３．８５ｍｏｌ）、
ジメチルスルホキシド２１．５ｇを、温度計、攪拌装
置、分離管付きコンデンサーを付けた１リットル４つ口
平底フラスコに仕込み、４５℃、４３ｔｏｒｒの条件下
で４８．６％苛性ソーダ水溶液４５．２７ｇ（０．５５
ｍｏｌ）を５．５時間かけて滴下した。この間、温度は
４５℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水
を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させ
た。反応終了後は、合成例２と同様の後処理を行ない、
エポキシ化合物１４１．９ｇを得た。このようにして得
られたエポキシ化合物のエポキシ当量は、３２４．４ｇ
／ｅｑであった。赤外吸収スペクトル測定の結果、フェ
ノール性ＯＨの吸収３２００−３６００ｃｍ^-1は消失
し、エポキシドの吸収１２４０、９１０ｃｍ^-1を有する
ことが確認された。

【００４５】合成例１２ 本合成例は、合成例１１で得られたエポキシ化合物とテ
トラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
テトラブロモビスフェノールＡとの付加反応により、末
端エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成例
１１で得られたエポキシ化合物７０．０ｇ（０．１０８
ｍｏｌ）、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル（住友化学工業（株）製、商品名：スミエポ
キシＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）２
８．５５ｇ（０．０３５４ｍｏｌ）を、温度計、冷却管
および攪拌装置を付けた５００ｍｌ４つ口丸底フラスコ
に仕込み、１１０℃で加熱溶融させた後、テトラブロモ
ビスフェノールＡ１４．３４ｇ（０．０２６４ｍｏｌ）
を加えて溶解させた。２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール１５．８ｍｇ（０．１４３ｍｍｏｌ）をメチルエチ
ルケトン１．０ｇに溶解した液を加えた後、溶媒を除去
しながら１３０℃に昇温し、２時間保持し、反応物を冷
却して取り出すことにより目的の付加物１１２．２ｇを
得た。得られた付加物のエポキシ当量は４７２．７ｇ／
ｅｑ．であった。

【００４６】実施例１〜８ 合成例２，３，５，６，８，９，１１，１２で得られた
エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル（住友化学工業（株）製、商品名：スミ
エポキシＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅ
ｑ）とジシクロペンタジエン−フェノール樹脂（日本石
油化学（株）製、商品名：ＤＰＰ−６００Ｍ、ＯＨ当量
１６８ｇ／ｅｑ、軟化点９６℃）および２−エチル−４
−メチルイミダゾールを表１に示す割合で配合し、メチ
ルエチルケトンに溶解して均一な樹脂ワニスとした。該
ワニスをガラスクロス（商品名：ＫＳ−１６００Ｓ９６
２ＬＰ，鐘紡（株）製）に含浸し、１５０℃の熱風乾燥
器中で５〜１０分処理してプリプレグを得た。プリプレ
グ５枚と銅箔（ＴＴＡＩ処理３５μ厚、古河サーキット
ホイル（株）製）を重ね合わせ、１７０℃、５０ｋｇ／
ｃｍ² にて１２０分間熱プレス成形して１ｍｍ厚の銅張
り積層板を得た。得られた積層板の銅箔引き剥し強さ、
半田耐熱性、煮沸吸水率はＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じ
て測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は（株）島津製作
所製の熱分析装置ＤＴ−３０を用いて熱膨張曲線の変曲
点から求めた。室温の誘電率および誘電正接は横河ヒュ
ーレットパッカード社（株）製、４２７５Ａ Ｍｕｌｔ
ｉ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用い、
誘電率の値はサンプルの静電容量から算出した。測定結
果を表１に示す。

【００４７】比較例１ エポキシ樹脂にビスフェノールＡ系ブロモ化エポキシ樹
脂（住友化学工業（株）製、商品名：スミエポキシＥＳ
Ｂ−５００、エポキシ当量４７２ｇ／ｅｑ）およびクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）
製：商品名：スミエポキシＥＳＣＮ−２２０、エポキシ
当量２１５ｇ／ｅｑ）を用い、ジシアンジアミドおよび
２−エチル−４−メチルイミダゾールを表１に示す割合
で配合し、メチルエチルケトンとエチレングリコールモ
ノメチルエーテルの混合溶媒に溶解して均一な樹脂ワニ
スとした。該ワニスを用いて実施例と同様の方法で銅張
り積層板とし、その物性を実施例と同様に測定した。測
定結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物から得られ
る銅張り積層板は、従来のもっとも一般的なビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を主成分とした組成物から得られる
積層板に比して、低誘電性であり、しかも耐水性に優れ
ているという特徴を有している。また、耐熱性は従来品
と同等以上の性能を示し、接着性はエポキシ樹脂の良好
な特性を維持している。これらの特性は、本発明のエポ
キシ樹脂組成物が、高性能化が要求されているプリント
配線基板用の材料として、適していることを示すもので
ある。

【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 （式中、ｎは平均繰返し単位数を表し、０以上１０以下
の値をとる。Ｘは二価の有機基であり、Ｐはそれぞれ独
立に、少なくとも１つは炭素数４以上１０以下のアルキ
ル基または炭素数５以上７以下のシクロアルキル基であ
り、その他は炭素数１以上１０以下のアルキル基であ
り、ｉはそれぞれ独立に１以上４以下の整数値である。
ｉが２以上の場合、Ｐは同一環内でそれぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。）で表されるエポキシ化合物
と、 一般式（２）

【化２】 （式中、ｍは平均繰返し単位数を表し、０以上１０以下
の値をとる。Ａは水素原子または炭素数１以上８以下の
アルキル基を表す。）で表されるジシクロペンタジエン
−フェノール化合物とを必須成分とするエポキシ樹脂組
成物。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】一般式（２）

【化８】 （式中、ｍは平均繰返し単位数を表し、０以上１０以下
の値をとる。Ａは水素原子または炭素数１以上８以下の
アルキル基を表す。）で表されるジシクロペンタジエン
−フェノール化合物とを必須成分とするエポキシ樹脂組
成物に関する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神尾 邦政 東京都中央区日本橋２丁目７番９号 住友 化学工業株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均繰返し単位数を表し、０以上１０以下
   の値をとる。Ｘは二価の有機基であり、Ｐはそれぞれ独
   立に、少なくとも１つは炭素数４以上１０以下のアルキ
   ル基または炭素数５以上７以下のシクロアルキル基であ
   り、その他は炭素数１以上１０以下のアルキル基であ
   り、ｉはそれぞれ独立に１以上４以下の整数値である。
   ｉが２以上の場合、Ｐは同一環内でそれぞれ同一であっ
   ても異なっていてもよい。）で表されるエポキシ化合物
   と、 一般式（２） 【化２】 （式中、ｍは平均繰返し単位数を表し、０以上１０以下
   の値をとる。Ａは炭素数１以上８以下のアルキル基を表
   す。）で表されるジシクロペンタジエン−フェノール化
   合物とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記一般式（１）で表されるエポキシ化合
   物として、Ｘが一般式（３） 【化３】 （Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１
   以上１０以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシク
   ロアルキル基または炭素数５以上７以下のシクロアルキ
   ル基を含む炭素数６以上２０以下の炭化水素基のいずれ
   かを示す。）で表されるエポキシ化合物を用いる請求項
   １記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記一般式（１）で表されるエポキシ化合
   物として、Ｘが一般式（４） 【化４】 （Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ独立に水素原
   子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数５以上
   ７以下のシクロアルキル基のいずれかを示す。但し、Ｒ
   ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は全てが水素原子ではない。
   Ｑは炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数５以上
   ７以下のシクロアルキル基およびハロゲン原子のいずれ
   かを表し、ｊは０以上４以下の整数である。ｊが２以上
   の場合、Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）で
   表されるエポキシ化合物を用いる請求項１記載のエポキ
   シ樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記一般式（１）で表されるエポキシ化合
   物として、Ｘが二価の脂環式炭化水素基であるエポキシ
   化合物を用いる請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）請求項１、２、３または４記載のエ
   ポキシ化合物と（Ｂ）一般式（５） 【化５】 （式中Ｒ₇ はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を
   表し、ＹおよびＹ’はハロゲン原子であり、ｋおよびｌ
   はそれぞれ独立に１以上４以下の整数である。）で表さ
   れる含ハロゲンビスフェノール化合物とを予め反応させ
   て得た化合物と、上記一般式（２）のジシクロペンタジ
   エン−フェノール化合物とを必須成分とするエポキシ樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】（Ａ）請求項１、２、３または４記載のエ
   ポキシ化合物と（Ｂ）前記一般式（５）の含ハロゲンビ
   スフェノール化合物と（Ｃ）一般式（６） 【化６】 （式中Ｒ₈ はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を
   表し、ＺおよびＺ’はハロゲン原子であり、ｒおよびｓ
   はそれぞれ独立に１以上４以下の整数である。）で表さ
   れる含ハロゲンビスフェノール化合物のグリシジルエー
   テル化物とを予め反応させて得た化合物と、上記一般式
   （２）のジシクロペンタジエン−フェノール化合物とを
   必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１，２，３，４，５または６記載の
   エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解せしめ基材に含浸
   して得られるプリプレグと銅箔とを加熱成形してなる銅
   張り積層板。