JPH01304110A

JPH01304110A - 難燃性エポキシ樹脂

Info

Publication number: JPH01304110A
Application number: JP13385088A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Takada; 高田　敏正; Hideo Nakamura; 英夫中村
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1989-12-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は難燃性エポキシ樹脂に関し、特に電気、電子部
品分野における電気絶縁塗料、ワニス、積層板等に有用
な耐熱性および耐水（湿）性に優れた難燃性エポキシ樹
脂に関するものである。

〔従来の技術〕

難燃性が要求される電気絶縁塗料、ワニス、積層板（プ
リント回路板）等に使用される難燃性エポキシ樹脂は、
主にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とハロゲン化ビス
フェノールＡとの重付加反応物である。上記ハロゲン化
ビスフェノールＡとして、工業的にはテトラブロムビス
フェノールＡが用いられ、臭素含量が約１５〜２５重量
％になるようにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と反応
させたものが一般的である。

これら難燃性エポキシ樹脂にジシアンジアミド系、芳香
族ポリアミン系、脂肪族ポリアミン系、アミンアダクト
系、酸無水物系フェノールノボラック樹脂系等の硬化剤
を配合したものが電気絶縁塗料（粉体塗料）として使用
され、また上記エポキシ樹脂を種々の溶剤で希釈し、硬
化剤とともにワニス化されたものを補強基材に塗布含浸
し、積層板成形用として用いられることは従来より周知
である。

近年、電気、電子分野において、部品の信頼性向上のた
め、耐熱性、耐水（湿）性の要求度は厳しさを増してい
る。これらに対応するため上記麓燃性エポキシ樹脂に対
し、フェノールノボラックエポキシ樹脂、オルソクレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂が
耐熱性向上を目的として併用されるが、この量が多くな
ると難燃性、成形性の低下を招くなど、いまだ充分な信
頼性が得られるにいたっていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、耐熱性、耐水（湿）性等に優れた硬化
物が得られ、かつ優れた難燃性および成形性を有する難
燃性エポキシ樹脂を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は次の霞燃性エポキシ樹脂である。

（１）一般式（式中、Ｒ１、Ｒ，、Ｒ，は水素原子または０１〜Ｃ６
のアルキル基、Ｒ４はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎは繰返し
単位数であり、０の場合を含む。）で表わされるエポキシ当量２００〜１０００のエポキシ
化合物とハロゲン化ビスフェノール類との反応物からな
る難燃性エポキシ樹脂。

（２）ハロゲン化ビスフェノール類は一般式（式中、Ｒ
いＲ６は水素原子または０１〜Ｃ６のアルキル基、Ｒ７
−Ｒ１゜はそれぞれ独立にフッ素、塩素。

臭素原子である。）で表わされるものである上記（１）記載の難燃性エポキ
シ樹脂。

一般式［１１のエポキシ化合物のエポキシ当量は、通常
２００〜１０００、好ましくは２３０〜８００である。

−般式（１）において、ｎで表わされる繰返し単位数は
エポキシ当量によって決まる値であり、通常はＯ〜４の
範囲にある。

一般式（１）で表わされるエポキシ化合物は。

一般式（式中、ＲＬ、　Ｒ，、Ｒ３は水素原子または０１〜Ｃ
６のアルキル基、Ｒ４はｔｅｒｔ−ブチル基である。）
で表わされるビスフェノール類と、エピクロルヒドリン
等のエピハロヒドリンとを、ビスフェノール類１モルに
対してエピハロヒドリン３〜３０モルの割合で反応させ
ることにより得られる。

この反応は従来から行われているこの種の反応と同様の
種々の方法で行うことができる。その一つの方法は、ア
ルカリ化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、好ま
しくは水酸化ナトリウムを、ビスフェノール類のフェノ
ール性水酸基１当量に対して１モル量以上、好ましくは
１．０２〜１．０５モルを用いて、ビスフェノール類と
エピハロヒドリンとを、エーテル化工程および脱ハロゲ
ン化水素化工程を同時に行いながら、水の存在下に約６
０〜９０℃で反応させ、次いで反応終了後反応混合物か
ら未反応のハロヒドリン類、水および生成した塩を除去
し、反応生成物であるエポキシ化合物を乾燥し、取得す
る方法である。

また、上記のようなエーテル化工程と脱ハロゲン化水素
化工程を同時にではなく、順次行う方法を採用すること
もでき、この場合には安定した品質のエポキシ樹脂を得
ることができる。

上記のようなエーテル化工程は、ビスフェノール類のフ
ェノール性水酸基１当量に対して約ｏ、ｏｏｏｏｓ〜０
．０５モルのエーテル化触媒、たとえばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの第三アミン、トリフェニル
ホスフィン、トリブチルホスフィンなどの第三ホスフィ
ン、テトラメチルアンモニムクロライド、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムク
ロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、塩化
コリン等の第四アンモニウム塩、テトラメチルホスホニ
ウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイ
ド、トリフェニルプロピルホスホニウムブロマイド等の
第四ホスホニウム塩、ベンジルジブチルスルホニウムク
ロライド、ベンジルジメチルスルホニウムクロライド等
の第三スルホニウム塩など、好ましくは第四アンモニウ
ム塩の存在下で反応が行われる。

このエーテル化工程では、ビスフェノール類の水酸基の
少なくとも約５０％以上、好ましくは約８０％以上がエ
ーテル化されるまで反応が行われる。

この反応は一般に約６０〜１１０”Ｃで約１〜１２時間
行われ、この除水は存在゛しない方が好ましいが、もし
水が存在する場合には３重量％以下の量となるように制
御されることが好ましい。

次ニ脱ハロゲン化水素化工程には、エーテル化工程の反
応生成物がそのまま、すなわち未反応のエピハロヒドリ
ンを含んだまま反応に供される。

この反応の触媒としては、上記のエーテル化工程で使用
されたようなアルカリ化合物、たとえばアルカリ金属水
酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムが、ビスフェノー
ル類のフェノール性水酸基１当量に対して０．５モル以
上、好ましくは０．８モル以上の割合で用いられる。た
だし、この使用割合は、ゲル化などの不都合を避けるた
めに１モル以下とすることが望ましい。

この反応は一般に約６０〜ｌＯＯ℃で約１〜３時間行わ
れ、水酸化ナトリウムが触媒として用いられた場合には
、副生した水を反応系から除去しながら行うことが好ま
しい。反応終了後は減圧蒸留により未反応のエピハロヒ
ドリンの除去、水洗などによる副生塩の除去、および必
要に応じてリン酸、リン酸二水素ナトリウムなどの弱酸
による中和がそれぞれ行われ、次いで目的化合物として
のエポキシ化合物が乾燥して取得される。

本発明の難燃性エポキシ樹脂は、前記一般式（１）のエ
ポキシ化合物を、触媒の存在下に、ハロゲン化ビスフェ
ノール類と反応させることによって得られる。

本発明において前記一般式ＣＩ）のエポキシ化合物と反
応させるハロゲン化ビスフェノール類としては、難燃性
を向上させるために効果的であること、および工業的に
入手できることから、前記−般式（ＩＩ）で表わされる
もの、特にテトラブロムビスフェノールＡ、　１．１−
ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エ
タンなどが好ましい。

本発明において、前記一般式［１］のエポキシ化金物と
ハロゲン化ビスフェノール類との反応は無溶媒下、ある
いは必要に応じてトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶媒
を使用して触媒の存在下で行う。

上記触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基と
の重付加反応に使用される公知の触媒を使用することが
できる。このような触媒としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム等の塩基性触媒、テトラアルキル
アンモニウムハライド、アラルキルトリアルキルアンモ
ニウムハライド等の第四アンモニウム塩触媒、トリフェ
ニルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムハラ
イド等のリン系触媒などを挙げることができる。触媒は
エポキシ化合物に対し、１０〜４００ｐｐ＋ｗ程度使・
用することが好ましい。

上記反応は約１２０〜２００℃で通常常圧下に約３〜２
０時間、溶融状態または溶液状態で攪拌下に行うことが
できる。

上記反応において、本発明の目的を損なわない範囲にお
いてビスフェノールＡ型エポキシ化合物。

ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、１，１−ビス（グ
リシドキシフェニル）エタン等の２官能性工ポキシ化合
物を併用することができる。

上記エポキシ化合物とハロゲン化ビスフェノール類とを
反応させる割合は、反応生成エポキシ樹脂中の所望ハロ
ゲン含有量に応じて適宜選定することができる。

反応生成物である本発明のエポキシ樹脂は、ハロゲン含
有量が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、
特に好ましくは１５〜２５重量％、エポキシ当量が２３
５〜３０００、好ましくは３００〜２５００であること
が好ましい、エポキシ樹脂中のハロゲン含有量が上記範
囲よりも少ないと十分な難燃性が発現し難い。

本発明のエポキシ樹脂は、必要に応じて本発明の目的を
損なわない範囲において、他のエポキシ樹脂、例えばフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂等と併用することができる。

本発明に係るエポキシ樹脂は、硬化剤および硬化促進剤
を用いて硬化させることができる。硬化剤としては例え
ば、次に示す酸無水物類、芳香族ポリアミン、脂肪族ポ
リアミンなどが使用される。

酸無水物類としては、具体的には無水フタル酸、無水へ
キサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸
、無水メチルへキサヒドロフタル酸、無水メチルナジッ
ク酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ドデシルコハク
酸、無水グロレンディック酸などが用いられる。

芳香族ポリアミンとしては、具体的にはジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、アミンアダ
クトなどが用いられる。

脂肪族ポリアミンとしては、トリエチレンテトラミン、
ジエチレントリアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジン、イソホロンジアミン、３，９−ビス
（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラス
ピロ（５，５］　ウンデカン、アミンアダクトなどが用
いられる。

また硬化剤としては上記のほか、ジシアンジアミド、メ
タキシリレンジアミンなども用いることができる。

硬化促進剤としては、下記のイミダゾール、第三アミン
などが用いられる。

イミダゾールとしては、具体的には２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾールアジン、１−ベンジル
−２−メチルイミダゾールなどが用いられる。

また第三アミンとしては、具体的にはＮ、Ｎ−ベンジル
ジメチルアミン、２，４．６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノールなどが用いられる。

また硬化促進剤としては上記のほか、■、８−ジアザビ
シクロ−（５，４，０）ウンデセン−７のオクチル酸塩
（サンアボット社製、Ｕｃａｔ　ＳＡ　１０２）　、モ
ノエチルアミンと三フッ化ホウ素の錯体なとも用いるこ
ともできる。

さらに本発明のエポキシ樹脂には、以上の各成分以外に
、フタル酸エステル、グリコール類のエーテルまたはエ
ステル類、フェノール等の非反応性希釈剤、長鎖アルキ
レンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエ
ーテル等の反応性希釈剤、炭酸カルシウム、クレー、ア
スベスト、シリカ、マイカ、石英粉、アルミニウム粉末
、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄、ガラ
ス粉末、ガラス繊維等の充填剤、カーボンブラック、ト
ルイジン赤、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン等の着色剤などを適宜配合する
こともできる。

塗料として用いる場合には、汎用の着色剤（顔料）、充
填剤、溶剤、消泡剤等を配合して調製することができ、
成形材料の封止材の場合には種々の充填材を使用するこ
とができる。積層板用エポキシ樹脂組成物として用いる
場合には、一般にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類などの溶剤を用いてワニス状の
組成物に調製される。調製されたエポキシ樹脂組成物は
、これをガラスクロス、カーボンファイバー、グラスフ
ァイバー、紙、石綿、ポリエステル繊維、芳香族ポリア
ミド繊維（商品名ケプラー）などの補強用基材に含浸さ
せ、これをプリプレグとした後、プレスで加熱加圧して
積層板に成形される。

〔発明の効果〕

本発明の難燃性エポキシ樹脂は、グリシジル基のオルソ
位に立体障害の大きいｔｅｒｔ−ブチル基を有する特定
の２官能性工ポキシ化合物と、ハロゲン化ビスフェノー
ル類とを反応させて得られるエポキシ樹脂であるため、
従来の難燃性エポキシ樹脂に比べて優れた耐熱性、耐水
（湿）性を有する硬化物を得ることができるとともに、
従来の難燃性エポキシ樹脂と同等の優れた難燃性および
加工性を有する。

従って、本発明のエポキシ樹脂を例えば電気絶縁塗料と
し、あるいはガラスクロス等とともに積層成形して硬化
物にすることより、高温時および多湿下における信頼性
が向上した塗料、積層物等を得ることができ、電気、電
子部品に有効に利用することができる。

〔実施例〕

以下１本発明の実施例について説明する。

実施例１（式中、ｔ−Ｂｕはｔａｒｔ−ブチル基である。）で表
わされるエポキシ化合物９７０ｇ　（エポキシ当量２８
４）、テトラブロムビスフェノールＡ　５００ｇおよび
キシレン１６０ｇを容積２Ωのセパラブルフラスコに仕
込み、さらにテトラメチルアンモニウムクロライドの１
０重量％水溶液２．２ｍＱを添加した。この混合物を窒
素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し、１００℃になっ
たところで反応系を減圧した。引続き減圧下１４０℃ま
で昇温しながらキシレンと水を系外に除去した。その後
反応系を常圧に戻し、窒素ガス雰囲気下にて１６０℃で
８時間加熱を継続した。

その結果、エポキシ当量９５７、軟化点１２５℃のブロ
ム含有量が約２０重量％のエポキシ樹脂１４７０ｇが得
られた。このエポキシ樹脂はメチルエチルケトンに可溶
であった。

応用例１実施例１で得られたエポキシ樹脂をメチルエチルケトン
に溶解して、樹脂濃度７５％重量の溶液を調製した。こ
のエポキシ樹脂溶液（固形分として１００重量部）を、
メチルセロソルブ１５重量部、ジメチルホルムアミド１
５重量部、ジシアンジアミド２．０重量部および２−エ
チル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製
、２Ｅ４ＭＺ）０．２重量部の溶液と混合し、ワニス状
のエポキシ樹脂組成物を調製した。

この組成物をガラスクロス（日東紡績（株）製、ＷＥ−
１８に−ＢＺ２）　Ｌ：含浸させ、１５０℃で５分間加
熱して、Ｂステージ化された含浸率約４５重量％のプリ
プレグを得た。このプリプレグを９プライ重ね、１８０
℃、１０ｋｇｆ／ａｍ”、６０分間の成形条件下で、厚
み１．６１のガラスクロス積層板を作製した。

成形された積層板の硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結果、１４９℃
であった。また煮沸１時間の吸水率は０．１３％であり
、難燃性はＵＬ法で９４Ｖ−０であった。

応用例２実施例１で得られたエポキシ樹脂をメチルエチルケトン
に溶解して樹脂濃度７５重量％の溶液を調製した。この
エポキシ樹脂溶液（固形分として１００重量部）を、フ
ェノール型ノボラック樹脂（軟化点９５℃）１０重量部
、メチルエチルケトン３０重量部および２−エチル−４
−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｅ４
ＭＺ）　０．２重量部の溶液と混合し、ワニス状のエポ
キシ樹脂組成物を調製した。

この組成物を応用例１と同様の条件にて厚み１．６１の
ガラスクロス積層板を作製した。この積層板の硬化樹脂
のＴｇは１４５℃、煮沸１時間の吸水率は０．０９％、
難燃性はＵＬ法で９４Ｖ−０であった。

比較応用例１実施例１で得られたエポキシ樹脂の代わりに、ブロム化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４５２
、ブロム含有量２０重量％）１００重量部を使用し、ジ
シアンジアミドの使用量を４．２重量部に変えた他は応
用例１におけると同様に実施して、ガラスクロス積層板
を作製した。

この積層板の硬化樹脂のＴｇは１２３℃、煮沸１時間の
吸水率は０．２３％であった。

代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子またはＣ＿
１〜Ｃ＿６のアルキル基、Ｒ＿４はｔｅｒｔ−ブチル基
、ｎは繰返し単位数であり、０の場合を含む。）で表わされるエポキシ当量２００〜１０００のエポキシ
化合物とハロゲン化ビスフェノール類との反応物からな
る難燃性エポキシ樹脂。
（２）ハロゲン化ビスフェノール類は一般式▲数式、化
学式、表等があります▼・・・〔III〕（式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿
６のアルキル基、Ｒ＿７〜Ｒ＿１＿０はそれぞれ独立に
フッ素、塩素または臭素原子である。）で表わされるものである請求項（１）記載の難燃性エポ
キシ樹脂。