JP3334173B2 - 難燃性樹脂およびその組成物 - Google Patents
難燃性樹脂およびその組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低誘電率の特徴を有する
難燃性樹脂及びその組成物に関する。本発明の難燃性樹
脂及びその組成物は、低誘電性が必要とされる電気・電
子用途における積層板用樹脂として特に有用であるが、
封止用途や成形用樹脂にも応用可能である。
難燃性樹脂及びその組成物に関する。本発明の難燃性樹
脂及びその組成物は、低誘電性が必要とされる電気・電
子用途における積層板用樹脂として特に有用であるが、
封止用途や成形用樹脂にも応用可能である。
【０００２】
【従来の技術】従来、電気・電子用途に用いられるエポ
キシ樹脂組成物のなかで、プリント配線基板用の材料と
しては、主としてビスフェノール型エポキシ樹脂とジシ
アンジアミドの組み合わせが用いられている。近年、プ
リント配線基板の高密度化や多層化に伴い、主に信号速
度向上の目的から樹脂の低誘電性が要求されてきてい
る。この要求に応えるための手段として、従来のエポキ
シ樹脂組成物では、低誘電性の熱可塑性樹脂を添加する
方法が周知であるが、この方法によれば、エポキシ樹脂
の耐熱性や接着性を損なう欠点が指摘され、実用に耐え
得る低誘電性樹脂の要求性能を十分に満たすことができ
なかった。
キシ樹脂組成物のなかで、プリント配線基板用の材料と
しては、主としてビスフェノール型エポキシ樹脂とジシ
アンジアミドの組み合わせが用いられている。近年、プ
リント配線基板の高密度化や多層化に伴い、主に信号速
度向上の目的から樹脂の低誘電性が要求されてきてい
る。この要求に応えるための手段として、従来のエポキ
シ樹脂組成物では、低誘電性の熱可塑性樹脂を添加する
方法が周知であるが、この方法によれば、エポキシ樹脂
の耐熱性や接着性を損なう欠点が指摘され、実用に耐え
得る低誘電性樹脂の要求性能を十分に満たすことができ
なかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記の
問題を解決しようとするものである。すなわち、低誘電
性かつ難燃性のエポキシ樹脂及びその組成物を得ようと
するものである。
問題を解決しようとするものである。すなわち、低誘電
性かつ難燃性のエポキシ樹脂及びその組成物を得ようと
するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、低誘電性
を損なわずに難燃性を付与する方法について鋭意研究を
続けた結果、下記の樹脂及びその組成物が優れた低誘電
性と難燃性を兼ね備えていることを見出し、本発明を完
成させるに至った。
を損なわずに難燃性を付与する方法について鋭意研究を
続けた結果、下記の樹脂及びその組成物が優れた低誘電
性と難燃性を兼ね備えていることを見出し、本発明を完
成させるに至った。
【０００５】すなわち本発明は、下記一般式化６
【化６】 （式中、ｎは平均繰り返し単位数を表し、０〜１０の値
をとる。Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基または炭素数５〜７のシクロアル
キル基を示すが、少なくとも一方は、炭素数２〜１０の
アルキル基または炭素数５〜７のシクロアルキル基であ
る。Ｐ，Ｑはそれぞれ独立に、少なくとも１つは炭素数
４〜１０のアルキル基または炭素数５〜７のシクロアル
キル基であり、その他は炭素数１〜１０のアルキル基ま
たは炭素数５〜７のシクロアルキル基であり、それぞれ
互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに、
ｉ，ｊはそれぞれ独立に、１〜４の整数値をとる。）で
表されるエポキシ化合物と、
をとる。Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基または炭素数５〜７のシクロアル
キル基を示すが、少なくとも一方は、炭素数２〜１０の
アルキル基または炭素数５〜７のシクロアルキル基であ
る。Ｐ，Ｑはそれぞれ独立に、少なくとも１つは炭素数
４〜１０のアルキル基または炭素数５〜７のシクロアル
キル基であり、その他は炭素数１〜１０のアルキル基ま
たは炭素数５〜７のシクロアルキル基であり、それぞれ
互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに、
ｉ，ｊはそれぞれ独立に、１〜４の整数値をとる。）で
表されるエポキシ化合物と、
【０００６】（Ｂ）下記一般式化７
【化７】 （式中、Ａは、芳香環を１個以上有する有機基を示す。
Ｘは、炭素数４〜１０のアルキル基またはシクロアルキ
ル基であり、複数存在するときはそれらは互いに同一で
あっても異なっていてもよい。Ｘ’は、炭素数１〜３の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１
〜２０のアリーロキシ基または炭素数１〜２０のアラル
キル基であり、複数存在するときはそれらは互いに同一
であっても異なっていてもよい。ｋは、１〜４の整数値
で、ｌは、ｋ＋ｌの値が、Ａに含まれる芳香環の置換可
能な位置の数以下である条件を満たすように定義され
る。）で表されるジヒドロキシ化合物と、
Ｘは、炭素数４〜１０のアルキル基またはシクロアルキ
ル基であり、複数存在するときはそれらは互いに同一で
あっても異なっていてもよい。Ｘ’は、炭素数１〜３の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１
〜２０のアリーロキシ基または炭素数１〜２０のアラル
キル基であり、複数存在するときはそれらは互いに同一
であっても異なっていてもよい。ｋは、１〜４の整数値
で、ｌは、ｋ＋ｌの値が、Ａに含まれる芳香環の置換可
能な位置の数以下である条件を満たすように定義され
る。）で表されるジヒドロキシ化合物と、
【０００７】（Ｃ）下記一般式化８
【化８】 （式中、Ｂは、炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｙ、
Ｙ’はそれぞれ独立に、少なくとも１つはハロゲン原子
であって、残りは炭素数１〜１０のアルキル基またはシ
クロアルキル基であってもよく、Ｙ，Ｙ’は互いに同一
であっても異なっていてもよい。ｒ，ｓはそれぞれ独立
に、１〜４の整数値をとる。）で表される含ハロゲンビ
スフェノール化合物のジグリシジルエーテルを、反応さ
せることにより得られる難燃性樹脂に関する。また、本
発明は上記の難燃性樹脂と硬化剤からなる難燃性樹脂組
成物に関するものである。
Ｙ’はそれぞれ独立に、少なくとも１つはハロゲン原子
であって、残りは炭素数１〜１０のアルキル基またはシ
クロアルキル基であってもよく、Ｙ，Ｙ’は互いに同一
であっても異なっていてもよい。ｒ，ｓはそれぞれ独立
に、１〜４の整数値をとる。）で表される含ハロゲンビ
スフェノール化合物のジグリシジルエーテルを、反応さ
せることにより得られる難燃性樹脂に関する。また、本
発明は上記の難燃性樹脂と硬化剤からなる難燃性樹脂組
成物に関するものである。
【０００８】上記のエポキシ化合物（（Ａ）成分）の一
般的な合成法としては、下記一般式化９
般的な合成法としては、下記一般式化９
【化９】 （式中、Ｒ，Ｒ’，Ｐ，Ｑ，ｉ，ｊは、上記一般式化６
におけるものと同様に定義される。）で表されるビスフ
ェノール型化合物と、エピクロロヒドリン或いはエピブ
ロモヒドリンに例示されるエピハロヒドリンとの塩基に
よる脱ハロゲン化水素反応といった公知の方法にて合成
することができるが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）等の非プロトン性極性溶媒を用いて高純度化する方
法がより好ましく用いられる。
におけるものと同様に定義される。）で表されるビスフ
ェノール型化合物と、エピクロロヒドリン或いはエピブ
ロモヒドリンに例示されるエピハロヒドリンとの塩基に
よる脱ハロゲン化水素反応といった公知の方法にて合成
することができるが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）等の非プロトン性極性溶媒を用いて高純度化する方
法がより好ましく用いられる。
【０００９】上記のビスフェノール型化合物は、米国特
許４５６０８０８号、独国特許２４１８９７５号等に挙
げられた方法の他に、公知のいかなる方法で得られたも
のでも用いることができる。
許４５６０８０８号、独国特許２４１８９７５号等に挙
げられた方法の他に、公知のいかなる方法で得られたも
のでも用いることができる。
【００１０】上記のビスフェノール型化合物の一般的な
製法としては、下記一般式化１０
製法としては、下記一般式化１０
【化１０】 （式中、Ｐ，ｉは、上記一般式化６におけるものと同様
に定義される。）で表されるフェノール類及び
に定義される。）で表されるフェノール類及び
【００１１】下記一般式化１１
【化１１】 （式中、Ｑ，ｊは、上記一般式化６におけるものと同様
に定義される。）で表されるフェノール類と、
に定義される。）で表されるフェノール類と、
【００１２】下記一般式化１２
【化１２】 （式中、Ｒ、Ｒ’は上記一般式化６におけるものと同様
に定義される。）で表されるカルボニル化合物またはそ
のアセタール化物とを、酸触媒存在下で反応させる方法
を例示することができるが、この限りではない。
に定義される。）で表されるカルボニル化合物またはそ
のアセタール化物とを、酸触媒存在下で反応させる方法
を例示することができるが、この限りではない。
【００１３】上記一般式化６において、平均繰り返し単
位数ｎは０〜１０の任意の値をとり得るが、目的とする
樹脂の操作性や硬化反応速度を損なわないために、ｎ
は、０〜５であることが好ましい。
位数ｎは０〜１０の任意の値をとり得るが、目的とする
樹脂の操作性や硬化反応速度を損なわないために、ｎ
は、０〜５であることが好ましい。
【００１４】また、上記一般式中のＲ、Ｒ’は、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基等に代表される炭素数１〜１０のア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基等に代表される炭素数５〜７のシクロアル
キル基が例示されるが、本発明における低誘電率化の達
成及び原料としての経済性の点からは、少なくとも一方
は炭素数２〜１０のアルキル基または炭素数５〜７のシ
クロアルキル基であり、なかでもｎ−プロピル基、ｉｓ
ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基であることが好まし
い。
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基等に代表される炭素数１〜１０のア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基等に代表される炭素数５〜７のシクロアル
キル基が例示されるが、本発明における低誘電率化の達
成及び原料としての経済性の点からは、少なくとも一方
は炭素数２〜１０のアルキル基または炭素数５〜７のシ
クロアルキル基であり、なかでもｎ−プロピル基、ｉｓ
ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基であることが好まし
い。
【００１５】上記一般式中のＰ，Ｑは、それぞれ独立
に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等に代
表される炭素数１〜１０のアルキル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シク
ロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基等に代表される
炭素数５〜７のシクロアルキル基が例示されるが、本発
明の目的とする低誘電率化を達成するためには、Ｐ，Ｑ
それぞれについて、少なくとも１つはｎ−ブチル基、ｉ
ｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｓｅｃ−アミル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基等に代表される炭素
数４〜１０のアルキル基、あるいはシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基に代表される炭素
数５〜７のシクロアルキル基であることが好ましい。
に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等に代
表される炭素数１〜１０のアルキル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シク
ロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基等に代表される
炭素数５〜７のシクロアルキル基が例示されるが、本発
明の目的とする低誘電率化を達成するためには、Ｐ，Ｑ
それぞれについて、少なくとも１つはｎ−ブチル基、ｉ
ｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｓｅｃ−アミル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基等に代表される炭素
数４〜１０のアルキル基、あるいはシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基に代表される炭素
数５〜７のシクロアルキル基であることが好ましい。
【００１６】上記一般式化９で示される、エポキシ化合
物（Ａ）の原料となるビスフェノール型化合物のうち、
好ましいものを具体的に例示すれば、１，１−ビス（４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）
ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
５−ｓｅｃ−ブチル−２−メチルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフ
ェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−
ｔ−アミル−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−アミルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｓｅｃ−アミ
ル−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−アミルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−
２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチル
フェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニ
ル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シ
クロヘキシルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）ヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシ
ルフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）ヘキサン、
３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−５−シ
クロヘキシル−２−メチルフェニル）ヘキサン、３，３
−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニ
ル）ヘキサン等が挙げられる。
物（Ａ）の原料となるビスフェノール型化合物のうち、
好ましいものを具体的に例示すれば、１，１−ビス（４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）
ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
５−ｓｅｃ−ブチル−２−メチルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフ
ェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−
ｔ−アミル−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−アミルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｓｅｃ−アミ
ル−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−アミルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−
２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチル
フェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニ
ル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シ
クロヘキシルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）ヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシ
ルフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）ヘキサン、
３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−５−シ
クロヘキシル−２−メチルフェニル）ヘキサン、３，３
−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニ
ル）ヘキサン等が挙げられる。
【００１７】本発明におけるジヒドロキシ化合物（Ｂ）
において、上記一般式中のＡは少なくとも１個の芳香環
を有する有機基を示しており、例示すれば、ベンゼン、
ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、
１，１−ジフェニルプロパン、２，２−ジフェニルプロ
パン、１，１−ジフェニルブタン、２，２−ジフェニル
ペンタン、１，１−ジフェニルヘキサン、１，１−ジフ
ェニルシクロヘキサン、トリフェニルメタン、１，２，
２−トリフェニルエタン、ベンゾフェノン、ジフェニル
スルフォン、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエー
テル等が挙げられるが、本発明に好ましいものとして
は、ベンゼン、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニル
プロパン、１，１−ジフェニルブタン、１，１−ジフェ
ニルシクロヘキサン、ジフェニルエーテルが用いられ
る。また、上記一般式中のＸは、炭素数４〜１０のアル
キル基またはシクロアルキル基であり、例示すれば、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、
イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、イソヘキ
シル、ｔ−ヘキシル、ｔ−ヘプチル、イソオクチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等が
挙げられるが、低誘電率化に好ましいものとしては、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチ
ル、ｔ−ペンチル基が挙げられる。また、複数存在する
ときはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよ
い。
において、上記一般式中のＡは少なくとも１個の芳香環
を有する有機基を示しており、例示すれば、ベンゼン、
ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、
１，１−ジフェニルプロパン、２，２−ジフェニルプロ
パン、１，１−ジフェニルブタン、２，２−ジフェニル
ペンタン、１，１−ジフェニルヘキサン、１，１−ジフ
ェニルシクロヘキサン、トリフェニルメタン、１，２，
２−トリフェニルエタン、ベンゾフェノン、ジフェニル
スルフォン、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエー
テル等が挙げられるが、本発明に好ましいものとして
は、ベンゼン、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニル
プロパン、１，１−ジフェニルブタン、１，１−ジフェ
ニルシクロヘキサン、ジフェニルエーテルが用いられ
る。また、上記一般式中のＸは、炭素数４〜１０のアル
キル基またはシクロアルキル基であり、例示すれば、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、
イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、イソヘキ
シル、ｔ−ヘキシル、ｔ−ヘプチル、イソオクチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等が
挙げられるが、低誘電率化に好ましいものとしては、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチ
ル、ｔ−ペンチル基が挙げられる。また、複数存在する
ときはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよ
い。
【００１８】上記一般式中、Ｘ’は、例示すれば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル等の炭素数１〜３のアルキル基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等の
炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキ
シ等のアリーロキシ基、またはベンジル、フェネチル等
の炭素数１〜２０のアラルキル基が挙げられるが、本発
明に好ましいものとしては、メチル基、エチル基、メト
キシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ベンジル基が挙げ
られる。また、複数存在するときはそれらは互いに同一
であっても異なっていてもよい。
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル等の炭素数１〜３のアルキル基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等の
炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキ
シ等のアリーロキシ基、またはベンジル、フェネチル等
の炭素数１〜２０のアラルキル基が挙げられるが、本発
明に好ましいものとしては、メチル基、エチル基、メト
キシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ベンジル基が挙げ
られる。また、複数存在するときはそれらは互いに同一
であっても異なっていてもよい。
【００１９】さらに本発明におけるジヒドロキシ化合物
（Ｂ）について好ましく用いられるものを具体的に例示
すれば、ｔ−ブチルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチルヒド
ロキノン、ｔ−ブチルレゾルシノール、ジ−ｔ−ブチル
レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）ブタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル）メタン、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）メタン、シクロヘキシルヒドロキ
ノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキ
シルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シ−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニル）ブタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル）メタ
ン、ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−
メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ−シクロヘキシルフェニル）メタン、４，４’−
ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロ
ヘキシルジフェニルエーテル等が挙げられるが、経済性
および低誘電性の点から、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒド
ロキノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チル−２−メチルフェニル）ブタン、ビス（２−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−シク
ロヘキシル−２−メチルフェニル）ブタンが特に好まし
く用いられる。
（Ｂ）について好ましく用いられるものを具体的に例示
すれば、ｔ−ブチルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチルヒド
ロキノン、ｔ−ブチルレゾルシノール、ジ−ｔ−ブチル
レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）ブタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル）メタン、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）メタン、シクロヘキシルヒドロキ
ノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキ
シルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シ−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニル）ブタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル）メタ
ン、ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−
メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ−シクロヘキシルフェニル）メタン、４，４’−
ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロ
ヘキシルジフェニルエーテル等が挙げられるが、経済性
および低誘電性の点から、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒド
ロキノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チル−２−メチルフェニル）ブタン、ビス（２−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−シク
ロヘキシル−２−メチルフェニル）ブタンが特に好まし
く用いられる。
【００２０】本発明における含ハロゲンビスフェノール
化合物のジグリシジルエーテル（Ｃ）は、上記一般式
中、Ｙ、Ｙ’はそれぞれ独立に、少なくとも１つはハロ
ゲン原子であって、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子のうち、臭素原子が好ましい。またハロゲン
原子以外の置換基の場合は、炭素数１〜１０のアルキル
基またはシクロアルキル基であってもよく、好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−
アミル基、イソアミル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基である。またＹ，Ｙ’は互
いに同一であっても異なっていてもよい。
化合物のジグリシジルエーテル（Ｃ）は、上記一般式
中、Ｙ、Ｙ’はそれぞれ独立に、少なくとも１つはハロ
ゲン原子であって、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子のうち、臭素原子が好ましい。またハロゲン
原子以外の置換基の場合は、炭素数１〜１０のアルキル
基またはシクロアルキル基であってもよく、好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−
アミル基、イソアミル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基である。またＹ，Ｙ’は互
いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】さらに含ハロゲンビスフェノール化合物の
ジグリシジルエーテル（Ｃ）について具体的に例示すれ
ば、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、テトラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル、テトラヨードビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル、テトラブロモビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテル、テトラクロロビスフェノールＦのジグリシ
ジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＣのジグリ
シジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＣのジグ
リシジルエーテル、トリブロモビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、２，２’−ジブロモビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル等が挙げられるが、経済性及
び効率的な難燃性付与の点からテトラブロモビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
ジグリシジルエーテル（Ｃ）について具体的に例示すれ
ば、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、テトラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル、テトラヨードビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル、テトラブロモビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテル、テトラクロロビスフェノールＦのジグリシ
ジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＣのジグリ
シジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＣのジグ
リシジルエーテル、トリブロモビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、２，２’−ジブロモビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル等が挙げられるが、経済性及
び効率的な難燃性付与の点からテトラブロモビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００２２】本発明のエポキシ化合物（Ａ）とジヒドロ
キシ化合物（Ｂ）と含ハロゲンビスフェノール化合物の
ジグリシジルエーテル（Ｃ）との反応は公知の方法で行
えば良い。
キシ化合物（Ｂ）と含ハロゲンビスフェノール化合物の
ジグリシジルエーテル（Ｃ）との反応は公知の方法で行
えば良い。
【００２３】（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の上記成分は、任
意の割合で反応させることができるが、本発明に好まし
くは、エポキシ化合物（Ａ）は、低誘電性を保つために
樹脂全体の３０〜７０重量％の範囲で用いられ、ジヒド
ロキシ化合物（Ｂ）は、樹脂自体の粘度を適切な範囲内
とするために樹脂全体の５〜４０重量％の範囲内で用い
られ、さらに含ハロゲンビスフェノール化合物のジグリ
シジルエーテル（Ｃ）は、難燃性と低誘電率のバランス
をとるために、樹脂全体の臭素含量が１５〜４０重量％
となる範囲内で用いることができる。
意の割合で反応させることができるが、本発明に好まし
くは、エポキシ化合物（Ａ）は、低誘電性を保つために
樹脂全体の３０〜７０重量％の範囲で用いられ、ジヒド
ロキシ化合物（Ｂ）は、樹脂自体の粘度を適切な範囲内
とするために樹脂全体の５〜４０重量％の範囲内で用い
られ、さらに含ハロゲンビスフェノール化合物のジグリ
シジルエーテル（Ｃ）は、難燃性と低誘電率のバランス
をとるために、樹脂全体の臭素含量が１５〜４０重量％
となる範囲内で用いることができる。
【００２４】上記成分の反応は、溶媒を用いて行って
も、用いずに行ってもよい。溶媒を用いる場合は、汎用
有機溶媒を用いることができ、例示すればアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、
メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール系
溶媒等が挙げられるが、好ましくはメチルエチルケト
ン、トルエン、キシレン、ブチルセロソルブ、ジオキサ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテルが用いられ
る。
も、用いずに行ってもよい。溶媒を用いる場合は、汎用
有機溶媒を用いることができ、例示すればアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、
メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール系
溶媒等が挙げられるが、好ましくはメチルエチルケト
ン、トルエン、キシレン、ブチルセロソルブ、ジオキサ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテルが用いられ
る。
【００２５】上記成分の反応の温度は、５０〜２００℃
の範囲内で行うことができるが、反応を効率よくかつ副
反応を抑えるためには、８０〜１５０℃の範囲内で行う
ことが好ましい。上記の成分をトリフェニルホスフィン
またはイミダゾール等の塩基性触媒の存在下で反応させ
ることができる。触媒量は、少ない場合は反応時間が長
くなり、多い場合は製品の安定性が悪くなるため、対樹
脂（重量）で１０-2〜１０-5の量が好ましい。
の範囲内で行うことができるが、反応を効率よくかつ副
反応を抑えるためには、８０〜１５０℃の範囲内で行う
ことが好ましい。上記の成分をトリフェニルホスフィン
またはイミダゾール等の塩基性触媒の存在下で反応させ
ることができる。触媒量は、少ない場合は反応時間が長
くなり、多い場合は製品の安定性が悪くなるため、対樹
脂（重量）で１０-2〜１０-5の量が好ましい。
【００２６】本発明の樹脂を硬化せしめるために、公知
の硬化剤を用いることが出来る。硬化剤としては、例え
ば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、
１，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタン、フェノ
ール類と芳香族アルデヒド類との重縮合物、フェノール
類と不飽和脂環式化合物との付加物オリゴマー、フェノ
ール類のキシリレン結合オリゴマー、ポリヒドロキシス
チレン、ポリヒドロキシブロモスチレン等の多価フェノ
ール類、芳香族アミン、脂肪族アミン等のアミン系硬化
剤、酸無水物、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物、
ルイス酸錯体等が挙げられる。好ましくは、ジシアンジ
アミドあるいは多価フェノール類である。また、その配
合量についてはエポキシ基に対して、０．３〜１．２当
量が好ましい。
の硬化剤を用いることが出来る。硬化剤としては、例え
ば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、
１，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタン、フェノ
ール類と芳香族アルデヒド類との重縮合物、フェノール
類と不飽和脂環式化合物との付加物オリゴマー、フェノ
ール類のキシリレン結合オリゴマー、ポリヒドロキシス
チレン、ポリヒドロキシブロモスチレン等の多価フェノ
ール類、芳香族アミン、脂肪族アミン等のアミン系硬化
剤、酸無水物、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物、
ルイス酸錯体等が挙げられる。好ましくは、ジシアンジ
アミドあるいは多価フェノール類である。また、その配
合量についてはエポキシ基に対して、０．３〜１．２当
量が好ましい。
【００２７】また、本発明の効果を損なわない程度に、
従来公知の二官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、
他の熱硬化性樹脂または官能基を有する熱可塑性樹脂等
を併用することも可能である。具体的には、ビスフェノ
ールＡのグリシジルエーテル、フェノールノボラックの
グリシジルエーテル、クレゾールノボラックのグリシジ
ルエーテル、ブロモ化フェノールノボラックのグリシジ
ルエーテル、不飽和ポリエステル樹脂、シアネート樹
脂、マレイミド樹脂、グリシジル修飾ポリブタジエン、
無水マレイン酸修飾ポリエチレン等である。これらの樹
脂は本発明の樹脂中に混合されていてもよいし、本発明
の樹脂と予め反応させておいて用いることもできる。
従来公知の二官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、
他の熱硬化性樹脂または官能基を有する熱可塑性樹脂等
を併用することも可能である。具体的には、ビスフェノ
ールＡのグリシジルエーテル、フェノールノボラックの
グリシジルエーテル、クレゾールノボラックのグリシジ
ルエーテル、ブロモ化フェノールノボラックのグリシジ
ルエーテル、不飽和ポリエステル樹脂、シアネート樹
脂、マレイミド樹脂、グリシジル修飾ポリブタジエン、
無水マレイン酸修飾ポリエチレン等である。これらの樹
脂は本発明の樹脂中に混合されていてもよいし、本発明
の樹脂と予め反応させておいて用いることもできる。
【００２８】本発明では、使途により組成物中に硬化促
進剤、併用難燃剤、離型剤、表面処理剤、充填剤等の公
知の添加剤を加えてもよい。硬化促進剤としてはイミダ
ゾール類、三級アミン類、リン系化合物を、併用難燃剤
としては三酸化アンチモン、赤リン等を、離型剤として
はワックス類、ステアリン酸亜鉛等を、さらに表面処理
剤としてはシランカップリング剤を挙げることができ
る。充填剤としてはシリカ、アルミナ、タルク、クレ
ー、ガラス繊維等を挙げることができる。
進剤、併用難燃剤、離型剤、表面処理剤、充填剤等の公
知の添加剤を加えてもよい。硬化促進剤としてはイミダ
ゾール類、三級アミン類、リン系化合物を、併用難燃剤
としては三酸化アンチモン、赤リン等を、離型剤として
はワックス類、ステアリン酸亜鉛等を、さらに表面処理
剤としてはシランカップリング剤を挙げることができ
る。充填剤としてはシリカ、アルミナ、タルク、クレ
ー、ガラス繊維等を挙げることができる。
【００２９】本発明の樹脂組成物を積層板に用いる場合
には樹脂組成物をメチルエチルケトン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、１，４−ジオキサン等の溶剤
を用いて均一に溶解させ、ガラス繊維、ポリエステル繊
維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維等の有機、無機繊維
からなる織布、マット、紙あるいはこれらの組み合わせ
からなる基材に含浸させ、加熱乾燥して得たプリプレグ
を熱プレス成形する方法が挙げられるが、これらの方法
に限定されない。
には樹脂組成物をメチルエチルケトン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、１，４−ジオキサン等の溶剤
を用いて均一に溶解させ、ガラス繊維、ポリエステル繊
維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維等の有機、無機繊維
からなる織布、マット、紙あるいはこれらの組み合わせ
からなる基材に含浸させ、加熱乾燥して得たプリプレグ
を熱プレス成形する方法が挙げられるが、これらの方法
に限定されない。
【００３０】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義される。臭素含量は、樹脂固形分基準の重量％で定義
される。
れらに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義される。臭素含量は、樹脂固形分基準の重量％で定義
される。
【００３１】合成例１ 本合成例は、本発明の樹脂の構成成分であるエポキシ化
合物（Ａ）の製法例に関するものである。１，１−ビス
（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニ
ル）ブタン１１４．６ｇ（０．６ ＯＨ ｍｏｌｅｑ、
ＯＨ当量１９１ｇ／ｅｑ．）、エピクロロヒドリン３８
８．５ｇ（４．２ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１９
５．３ｇを、温度計、攪拌装置、分離管付きコンデンサ
ーを付けた１リットル４つ口平底フラスコに仕込み、４
８℃ ４１ｔｏｒｒの条件下で４８．６％苛性ソーダ水
溶液４９．３８ｇ（０．６ ｍｏｌ）を４時間かけて滴
下する。この間、温度は48℃に保ちながら、共沸するエ
ピクロロヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内
に戻しながら反応させた。
合物（Ａ）の製法例に関するものである。１，１−ビス
（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニ
ル）ブタン１１４．６ｇ（０．６ ＯＨ ｍｏｌｅｑ、
ＯＨ当量１９１ｇ／ｅｑ．）、エピクロロヒドリン３８
８．５ｇ（４．２ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１９
５．３ｇを、温度計、攪拌装置、分離管付きコンデンサ
ーを付けた１リットル４つ口平底フラスコに仕込み、４
８℃ ４１ｔｏｒｒの条件下で４８．６％苛性ソーダ水
溶液４９．３８ｇ（０．６ ｍｏｌ）を４時間かけて滴
下する。この間、温度は48℃に保ちながら、共沸するエ
ピクロロヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内
に戻しながら反応させた。
【００３２】反応終了後は、未反応のエピクロロヒドリ
ンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルスルホキ
シドを含むエポキシ化物をメチルイソブチルケトンに溶
解させ、副生塩とジメチルスルホキシドを温水洗浄によ
り除去した。減圧下で溶媒を除くことによりにより、エ
ポキシ化合物１４３．１ｇを得た。
ンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルスルホキ
シドを含むエポキシ化物をメチルイソブチルケトンに溶
解させ、副生塩とジメチルスルホキシドを温水洗浄によ
り除去した。減圧下で溶媒を除くことによりにより、エ
ポキシ化合物１４３．１ｇを得た。
【００３３】このようにして得られたエポキシ化合物の
エポキシ当量は２６０ｇ／ｅｑであった。赤外吸収スペ
クトル測定の結果、フェノール性ＯＨの吸収３２００−
３６００ｃｍ-1は消失し、エポキシドの吸収１２４０、
９１０ｃｍ-1の吸収を有することが確認された。
エポキシ当量は２６０ｇ／ｅｑであった。赤外吸収スペ
クトル測定の結果、フェノール性ＯＨの吸収３２００−
３６００ｃｍ-1は消失し、エポキシドの吸収１２４０、
９１０ｃｍ-1の吸収を有することが確認された。
【００３４】実施例１ 本実施例は、合成例１で得られたエポキシ化合物とテト
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−
メチルフェニル）ブタンとの付加反応により、臭素含量
が２０重量％の難燃性末端エポキシ樹脂を得る方法に関
するものである。
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−
メチルフェニル）ブタンとの付加反応により、臭素含量
が２０重量％の難燃性末端エポキシ樹脂を得る方法に関
するものである。
【００３５】合成例１で得られたエポキシ化合物５１．
２ｇ、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（住友化学工業（株）製、商品名：スミエポキシ
ＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）４０．
３ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
−２−メチルフェニル）ブタン８．５ｇを、温度計、冷
却管および攪拌装置を付けた５００ｍｌ４つ口丸底フラ
スコに仕込み、１２０℃で加熱溶融させた後、トリフェ
ニルホスフィン２０ｍｇ（対樹脂０．０２重量％）をメ
チルエチルケトン１．０ｇに溶解した液を加えた後、溶
媒を除去しながら１３０℃に昇温し、３時間保持し、反
応物を冷却して取り出すことにより目的の付加物１０
０．０ｇを得る。得られた付加物のエポキシ当量は、３
８０．０ｇ／ｅｑ．であった。
２ｇ、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（住友化学工業（株）製、商品名：スミエポキシ
ＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）４０．
３ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
−２−メチルフェニル）ブタン８．５ｇを、温度計、冷
却管および攪拌装置を付けた５００ｍｌ４つ口丸底フラ
スコに仕込み、１２０℃で加熱溶融させた後、トリフェ
ニルホスフィン２０ｍｇ（対樹脂０．０２重量％）をメ
チルエチルケトン１．０ｇに溶解した液を加えた後、溶
媒を除去しながら１３０℃に昇温し、３時間保持し、反
応物を冷却して取り出すことにより目的の付加物１０
０．０ｇを得る。得られた付加物のエポキシ当量は、３
８０．０ｇ／ｅｑ．であった。
【００３６】実施例２ 本実施例は、合成例１で得られたエポキシ化合物とテト
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンの付加反応によ
り、臭素含量が２０重量％の難燃性末端エポキシ樹脂を
得る方法に関するものである。
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンの付加反応によ
り、臭素含量が２０重量％の難燃性末端エポキシ樹脂を
得る方法に関するものである。
【００３７】合成例１で得られたエポキシ化合物５３．
７ｇ、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（住友化学工業（株）製、商品名：スミエポキシ
ＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）４０．
３ｇ、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン６．０ｇ
を、温度計、冷却管および攪拌装置を付けた５００ｍｌ
４つ口丸底フラスコに仕込み、１１０℃で加熱溶融させ
た後、２−エチル−４−メチルイミダゾール３４ｍｇを
メチルエチルケトン１．０ｇに溶解した液を加えた後、
溶媒を除去しながら１３０℃に昇温し、２時間保持し、
反応物を冷却して取り出すことにより目的の付加物１０
０．０ｇを得る。得られた付加物のエポキシ当量は、３
８４．０ｇ／ｅｑ．であった。
７ｇ、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（住友化学工業（株）製、商品名：スミエポキシ
ＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）４０．
３ｇ、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン６．０ｇ
を、温度計、冷却管および攪拌装置を付けた５００ｍｌ
４つ口丸底フラスコに仕込み、１１０℃で加熱溶融させ
た後、２−エチル−４−メチルイミダゾール３４ｍｇを
メチルエチルケトン１．０ｇに溶解した液を加えた後、
溶媒を除去しながら１３０℃に昇温し、２時間保持し、
反応物を冷却して取り出すことにより目的の付加物１０
０．０ｇを得る。得られた付加物のエポキシ当量は、３
８４．０ｇ／ｅｑ．であった。
【００３８】実施例３ 本実施例は、合成例１で得られたエポキシ化合物とテト
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビ
ス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル）メ
タンとの付加反応により、臭素含量が２０重量％の難燃
性末端エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビ
ス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル）メ
タンとの付加反応により、臭素含量が２０重量％の難燃
性末端エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。
【００３９】合成例１で得られたエポキシ化合物５１．
２ｇ、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（住友化学工業（株）製 ＥＳＢ−４００、エポ
キシ当量４０３ｇ／ｅｑ）４０．３ｇ、ビス（２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル）メタン８．５ｇ
を、温度計、冷却管および攪拌装置を付けた５００ｍｌ
４つ口丸底フラスコに仕込み、１２０℃で加熱溶融させ
た後、２−エチル−４−メチルイミダゾール３１ｍｇを
メチルエチルケトン１．０ｇに溶解した液を加えた後、
溶媒を除去しながら１３０℃に昇温し、３時間保持し、
反応物を冷却して取り出すことにより目的の付加物１０
０．０ｇを得る。得られた付加物のエポキシ当量は、４
２２．０ｇ／ｅｑ．であった。
２ｇ、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（住友化学工業（株）製 ＥＳＢ−４００、エポ
キシ当量４０３ｇ／ｅｑ）４０．３ｇ、ビス（２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル）メタン８．５ｇ
を、温度計、冷却管および攪拌装置を付けた５００ｍｌ
４つ口丸底フラスコに仕込み、１２０℃で加熱溶融させ
た後、２−エチル−４−メチルイミダゾール３１ｍｇを
メチルエチルケトン１．０ｇに溶解した液を加えた後、
溶媒を除去しながら１３０℃に昇温し、３時間保持し、
反応物を冷却して取り出すことにより目的の付加物１０
０．０ｇを得る。得られた付加物のエポキシ当量は、４
２２．０ｇ／ｅｑ．であった。
【００４０】実施例４ 本実施例は、実施例１で得られた樹脂の硬化物作成例に
関するものである。実施例１で得られた難燃性樹脂に、
ジシアンジアミド（当量２１）０．７当量と、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール０．２部を加え、メチルセ
ロソルブ／１，４−ジオキサン＝１／１（ｗ／ｗ）５０
％溶液調整する。１６０℃でＢステージ化（予備硬化）
した後、１７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 で３０分間プレス
することにより、厚さ約２ｍｍの硬化物を得る。
関するものである。実施例１で得られた難燃性樹脂に、
ジシアンジアミド（当量２１）０．７当量と、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール０．２部を加え、メチルセ
ロソルブ／１，４−ジオキサン＝１／１（ｗ／ｗ）５０
％溶液調整する。１６０℃でＢステージ化（予備硬化）
した後、１７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 で３０分間プレス
することにより、厚さ約２ｍｍの硬化物を得る。
【００４１】実施例５ 本実施例は、実施例２で得られた樹脂の硬化物作成例に
関するものである。実施例２で得られた樹脂に、実施例
４と同様の操作を行うことにより、厚さ約２ｍｍの硬化
物を得る。
関するものである。実施例２で得られた樹脂に、実施例
４と同様の操作を行うことにより、厚さ約２ｍｍの硬化
物を得る。
【００４２】実施例６ 本実施例は、実施例３で得られた樹脂の硬化物作成例に
関するものである。実施例３で得られた樹脂に、実施例
４と同様の操作を行うことにより、厚さ約２ｍｍの硬化
物を得る。
関するものである。実施例３で得られた樹脂に、実施例
４と同様の操作を行うことにより、厚さ約２ｍｍの硬化
物を得る。
【００４３】比較例 本比較例は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
とテトラブロモビスフェノールＡの付加物と、オルソク
レゾールノボラックのグリシジルエーテルを用いた樹脂
の硬化物作成例に関するものである。スミエポキシＥＳ
Ｂ−５００（商品名、エポキシ当量 ４９３ｇ／ｅ
ｑ．、住友化学工業（株）製）とスミエポキシＥＳＣＮ
−１９５ＸＬ（商品名、エポキシ当量 １９６ｇ／ｅ
ｑ．、住友化学工業（株）製）を９対１の重量比で混合
したものを、実施例１と同様の操作をおこなうことによ
り厚さ約２ｍｍの硬化物を得る。
とテトラブロモビスフェノールＡの付加物と、オルソク
レゾールノボラックのグリシジルエーテルを用いた樹脂
の硬化物作成例に関するものである。スミエポキシＥＳ
Ｂ−５００（商品名、エポキシ当量 ４９３ｇ／ｅ
ｑ．、住友化学工業（株）製）とスミエポキシＥＳＣＮ
−１９５ＸＬ（商品名、エポキシ当量 １９６ｇ／ｅ
ｑ．、住友化学工業（株）製）を９対１の重量比で混合
したものを、実施例１と同様の操作をおこなうことによ
り厚さ約２ｍｍの硬化物を得る。
【００４４】実施例４〜６、比較例により得られた硬化
物の誘電率を表１に示す。
物の誘電率を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】測定は、以下の方法で行なった。 （１）誘電率：実施例及び比較例で用いた方法によって
得た厚さ約２ｍｍの硬化物の両面に金属塗料により電極
を作成し、横河ヒューレットパッカード（株）製の４２
７５Ａ Ｍｕｌｔｉ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ＬＣＲ ｍ
ｅｔｅｒを用いて得た静電容量の値より算出して求め
た。
得た厚さ約２ｍｍの硬化物の両面に金属塗料により電極
を作成し、横河ヒューレットパッカード（株）製の４２
７５Ａ Ｍｕｌｔｉ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ＬＣＲ ｍ
ｅｔｅｒを用いて得た静電容量の値より算出して求め
た。
【００４７】
【発明の効果】実施例及び比較例から明らかなとおり、
本発明の難燃性樹脂及びその組成物は従来の汎用的なエ
ポキシ樹脂に比べてかなり低誘電性の硬化物を与える。
本発明の難燃性樹脂及びその組成物は、低誘電性が必要
とされる電気・電子用途における積層板用樹脂及びその
組成物として特に有用であるが、封止用途や成形用樹脂
としても応用が可能である。
本発明の難燃性樹脂及びその組成物は従来の汎用的なエ
ポキシ樹脂に比べてかなり低誘電性の硬化物を与える。
本発明の難燃性樹脂及びその組成物は、低誘電性が必要
とされる電気・電子用途における積層板用樹脂及びその
組成物として特に有用であるが、封止用途や成形用樹脂
としても応用が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 加賀 直人 (56)参考文献 特開 平１−304110（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−1824（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−52768（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/30 C09K 21/14
Claims (5)
- 【請求項１】（Ａ）一般式化１ 【化１】 （式中、ｎは平均繰り返し単位数を表し、０〜１０の値
をとる。Ｒ、Ｒ'はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基または炭素数５〜７のシクロアル
キル基を示すが、少なくとも一方は、炭素数２〜１０の
アルキル基または炭素数５〜７のシクロアルキル基であ
る。Ｐ，Ｑはそれぞれ独立に、少なくとも１つは炭素数
４〜１０のアルキル基または炭素数５〜７のシクロアル
キル基であり、その他は炭素数１〜１０のアルキル基ま
たは炭素数５〜７のシクロアルキル基であり、それぞれ
互いに同一であっても異なっていてもよく、ｉ、ｊはそ
れぞれ独立に、１〜４の整数値をとる。）で表されるエ
ポキシ化合物と、 （Ｂ）一般式化２ 【化２】 （式中、Ａは、芳香環を１個以上有する有機基を示す。
Ｘは、炭素数４〜１０のアルキル基またはシクロアルキ
ル基であり、複数存在するときはそれらは互いに同一で
あっても異なっていてもよい。Ｘ'は、炭素数１〜３の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１
〜２０のアリーロキシ基または炭素数１〜２０のアラル
キル基であり、複数存在するときはそれらは互いに同一
であっても異なっていてもよい。ｋは、１〜４の整数値
で、ｌはｋ＋ｌの値がＡに含まれる芳香環の置換可能な
位置の数以下である条件を満たすように定義される。）
で表されるジヒドロキシ化合物と、 （Ｃ）一般式化３ 【化３】 （式中、Ｂは、炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｙ、
Ｙ'はそれぞれ独立に、少なくとも１つはハロゲン原子
であって、その他は炭素数１〜１０のアルキル基または
シクロアルキル基であってもよく、Ｙ，Ｙ'は互いに同
一であっても異なっていてもよい。ｒ，ｓはそれぞれ独
立に、１〜４の整数値をとる。）で表される含ハロゲン
ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテルを、反応
させることにより得られる難燃性樹脂。 - 【請求項２】請求項１中で成分（Ｂ）が一般式化４ 【化４】 （式中、Ｚは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜
２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキ
リデン基、炭素数６〜２０のアラルキリデン基、炭素数
７〜２０のシクロアルキルアルキリデン基、カルボニル
基、スルホン基、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。Ｘ1 ，Ｘ
2 はそれぞれ独立に、炭素数４〜１０のアルキル基また
はシクロアルキル基であり、それぞれは互いに同一であ
っても異なっていてもよい。Ｘ'1 ，Ｘ'2 はそれぞれ独
立に、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数１〜２０のアリーロキシ基または炭
素数１〜２０のアラルキル基であり、それぞれは互いに
同一であっても異なっていてもよい。ｋ、ｍはそれぞれ
独立に、１〜４の整数値をとり、ｌ、ｎはそれぞれ独立
に、ｋ＋ｌ、ｍ＋ｎの値が、各々の芳香環に置換可能な
位置の数以下である条件を満たすように定義される。）
で表される請求項１記載の難燃性樹脂。 - 【請求項３】一般式化４におけるＺが炭素数１〜４のア
ルキレン基、炭素数１〜２０のアルキリデン基、炭素数
５〜２０のシクロアルキリデン基、炭素数６〜８のアラ
ルキリデン基、炭素数７〜２０のシクロアルキルアルキ
リデン基、カルボニル基、スルホン基、−Ｏ−または−
Ｓ−である請求項２記載の難燃性樹脂。 - 【請求項４】請求項１中で成分（Ｂ）が一般式化５ 【化５】 （式中、Ｘは炭素数４〜１０のアルキル基またはシクロ
アルキル基であり、複数存在するときはそれぞれは互い
に同一であっても異なっていてもよい。Ｘ'は炭素数１
〜３のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭
素数１〜２０のアリーロキシ基または炭素数１〜２０の
アラルキル基であり、複数存在するときはそれぞれは互
いに同一であっても異なっていてもよい。ｋは１〜４の
整数値であり、ｌはｋ＋ｌの値が、芳香環に置換可能な
位置の数以下である条件を満たすように定義される。）
で表される請求項１の難燃性樹脂。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹
脂と硬化剤を必須成分とする難燃性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21138992A JP3334173B2 (ja) | 1992-08-07 | 1992-08-07 | 難燃性樹脂およびその組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21138992A JP3334173B2 (ja) | 1992-08-07 | 1992-08-07 | 難燃性樹脂およびその組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656963A JPH0656963A (ja) | 1994-03-01 |
| JP3334173B2 true JP3334173B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=16605155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21138992A Expired - Fee Related JP3334173B2 (ja) | 1992-08-07 | 1992-08-07 | 難燃性樹脂およびその組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3334173B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6520582B2 (ja) * | 2015-09-03 | 2019-05-29 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 |
-
1992
- 1992-08-07 JP JP21138992A patent/JP3334173B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0656963A (ja) | 1994-03-01 |
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