JPH01230643A

JPH01230643A - エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグと積層板の製造法

Info

Publication number: JPH01230643A
Application number: JP28680888A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Ebara; 江原　俊治; Masakazu Yoshizawa; 吉沢　正和; Mitsuru Yamamoto; 充山本
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1987-11-19
Filing date: 1988-11-15
Publication date: 1989-09-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐熱性、耐水性、電気特性の優れ念電気絶縁材
料用償層板の得られるエポキシ１脂祖成物及びこれを用
いたプリプレグと積層板の製造法に関するものである。

（従来の技術）電子機器用プリント配線基板として従来からエポキシ樹
脂積層板が広く使用されているが、最近の電子機器の高
速処理、実装密度の増大、配線パターンの細密化、表面
実装方式への移行などに伴い、その耐熱性、耐水性の向
上および低誘電率化が強く望まれている。

（発明が解決しようとする課題）しかし、現在のエポキシ耐脂槓層板は主とじてエポキシ
樹脂と・ジシアンジアミド等のアミン系硬化剤とを組合
わせて用いる方法により製造されており、特に耐熱性、
耐水性、電気特性などの面で満足すべきものではない。

耐熱性の向上の方法としては、４　リイミドの使用が考
えられるが、この場合は価格、耐水性、作業性などに問
題が残されている。一方耐水性および電気特性の向上の
方法としては、硬化剤として芳香族ビニル化合物と不飽
和カル？ン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸とから得
られる酸価が８０〜２５０の共重合樹脂全使用する方法
（特開昭６１−２２１２３５号公報）が報告されている
が、必ずしも十分に満足すべきものではなく、耐水性を
更に向上させるために酸価のより低い共重合樹脂を使用
すると耐熱性の低下が大きいという問題もあった。

（課題を解決するための手段）本発明者等は、この様な状況に鑑み、耐熱性の低下なし
に更に耐水性の向上した電気絶縁材料用積層板の得られ
るグリプレグを得るべく鋭意研究した結果、硬化剤とし
て芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸から得られる共
重合樹脂とジシアンジアミドとを、好ましくは特定の割
合で使用すると、酸価の低い共重合樹脂を使用しても耐
熱性の低下がほとんどなく、しかも更に耐水性および電
気特性（特に低誘電率化）の向上が計れることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂内、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸
とを必須成分として得られる酸価が６０以下の共重合樹
脂（Ｂ）およびクシアンジアミド（Ｃ）を含有すること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂（Ａ）
、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸とを必須成分と
して得られる酸価が６０以下の共重合樹脂（Ｂ）および
クシアンジアミド（Ｃ）　を含有するエポキシ樹脂組成
物（Ｉ）を、繊維質基材（Ｉｔ）に含浸してなることを
特徴とするグリプレグの製造法、およびエポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ビニル化合物と無水マレイ
ン酸と全必須成分として得られる酸価が６０以下の共重
合樹脂（Ｂ）およびジシアンジアミド（Ｃ）を含有する
エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を繊維質基材（ＩＩ）に含浸
しｆＣ後、加熱成形することを特徴とする積層板の製造
法全提供するものである。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、分子内に
少くとも２個以上のエポキシ基を有する液状又は固型の
エポキシ樹脂があげられる。エポキシ当量の制限は特に
ないが、通常２，０００以下、好ましくは１００〜１，
０００のものを用いる。具体例としては例えばビスフェ
ノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラッ
ク型、クレゾールノボラック型などのエポキシ樹脂およ
びこれらの国脂にＢｒ　、　ＣＬなどのハロダン原子を
導入したもの等があげられる。なかでもプリント配線基
板用積層板に用いる場合にはビスフェノールＡが、また
雌燃性全持たせ之い場合にはテトラブロムビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

共重合樹脂（Ｂ）としては、芳香族ビニル化合物と無水
マレイン酸とを必須の成分として共重合させて得られる
酸価が６０以下、好ましくは、２０〜５０の共重合樹脂
が挙げられ、例えばスチレン、ビニルトルエン、クロル
スチレン、ブロムスチレン、メチルスチレン、ビニルビ
リノンなどの芳香族環に１個のビニル基を有する化合物
との共重合樹脂がある。なかでもスチレンと無水マレイ
ン酸との組合せがコスト的にも有利である。父、共重合
樹脂（Ｒ）としては、酸無水基をアルコールにより部分
的にエステル化したものや、上記２成分以外の他の重合
性化合物、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、
アリルアルコール等を更ニ共重合成分として加えたもの
等も使用できる。尚、酸価が６０ｔ−越える場合には誘
電率が大きくなるので好ましくない。

共重合樹脂（Ｂ）の使用量としては、エポキシ樹脂（Ａ
）中のエポキシ基１個に対して、該共重合樹脂（Ｂ）中
のカルボキシル基の数が０．０１〜１．５個、好ましく
は０．０５〜０．７個となる範囲が挙げられる。

又、上記共重合樹脂（Ｂ）と共に必須の硬化剤成分とし
て用いるジシアンジアミド（Ｃ）の使用量としては、エ
ポキシ樹脂（Ａｌ中のエポキシ基１個に対して、ジシア
ンジアミド（Ｃ）中の活性水素基の数が０．２〜２．０
個、好ましくは０．５〜１．２個となる範囲が挙げられ
る。

本発明のエポキシ樹肥組成物（Ｉ）には、エポキシ樹脂
（Ａ）、共重合樹脂（Ｂ）およびジシアンジアミド（Ｃ
）の必須成分の他に、更に必要に応じて上記（Ｂ）、（
Ｂ）以外の他の硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤、
溶剤等を加えるのもよい。

上記ＣＢ）、（Ｂ）以外の他の硬化剤としては、例えば
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物系硬化剤；
ソアミノジフェニルメタン、ジアミノジフヱニルスルホ
ン、メタフェニレンジアミン等のアミン系硬化剤；フェ
ノールノボラック噌脂等のノボラック系硬化剤等が挙げ
られる。又、硬化促進剤としては、例えば、ジメチルベ
ンジルアミン等の３級アミン、イミダゾール系化合物等
が挙げられる。

硬化剤成分、すなわち共重合樹脂（Ｂ）、ジシアンジア
ミド（Ｃ）および必要により加えられる他の硬化剤の全
配合量としては、エポキシ樹脂（Ａｌ中のエポキシ基１
個に対して、共重合樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基とジ
シアンジアミド中の活性水素と他の硬化剤中の活性基の
和が０．２１〜２．０個、好ましくは０．６〜１．５個
となる範囲が挙げられる。

溶剤としては、エポキシ樹脂（Ａ）、共重合樹脂（Ｂ）
、ジシアンジアミド（Ｃ）およびその他の硬化剤等をい
ずれも溶等できるものが好ましい。例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、トルエン、キシレン等が挙ケられ、それぞれ単
独で、あるいは２椙以上混合して使用することができる
。

溶剤の使用量は、特に限定されないが、なかでもエポキ
シ樹脂（Ａ）と共重合樹脂ＣＢ）とジシアンジアミド（
Ｃ）とからなる樹脂分の合計１００重量部に対して２５
〜１００重景部となる範囲が好ましい。

本発明で用いる繊維質基材（Ｉｔ）としては、例えば紙
、ガラス布、ガラス不織布等が挙げられる。尚、これら
はシラン系カップリング剤等の表面処理剤で予め表面処
理されたものであってもよい。

本発明の方法によりグリプレグを得る方法としては、例
えばエポキシ樹脂（Ａ）と共重合樹脂（Ｂ）とジシアン
ジアミド（Ｃ）とを必須成分とし、更に必要に応じて（
Ｂ）、（Ｃ）以外の硬化剤、硬化促進剤、その他の添加
剤、溶剤等を添加してなる液状のエポキシ樹脂組成物（
Ｉ）を繊維質基材（Ｉ１）に含浸させた後、１００〜２
００℃の乾燥機中で０．５〜３０分間乾燥、半硬化（Ｂ
−ステージ化）させる方法等が挙げられる。

又、積層板を得る方法としては、例えば上記の様にして
得た液状のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を繊維質基材（Ｉ
Ｉ）に含浸させた後、必要に応じて乾燥、半硬化を行い
、次いで加熱成形する方法等が挙げられる。加熱成形法
としては、例えば圧力１０−１０−１Ｏ０／ｃｒＩｔ１
　　温度１３０〜１８０’ＣＯ条件で３０〜１８０分間
加熱加圧する成形法等がある。尚、プリプレグおよび積
層板中の樹脂分としては３０〜６０重ｆ憾が好ましい。

（実施例）以下に参考例、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的
に説明する。尚、例中の部および係は原則として重′Ｍ
基準である。

参考例１（スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂の合成
）攪拌機を備えた内容積５１の満液型反応器をスチレン５
０部とメチルイソブチルケトン５０部の割合で混合した
混合物で満たし、攪拌しながら１０５℃まで昇温し、以
後この温度を保持しながらメチルインブチルケトン５０
部、スチレン４４部、無水マレイン酸６部およびターシ
ャリブチルペ／シェード０．５部の割合で混合してなる
モノマー混合液を毎時２００　ＣＣの割合で供給すると
共に、この供給撞に見合う分のポリマー溶液を抜き出し
つつ１００時間重合を行った。反応液全反応器から取り
出した後、真空下５０℃から２００℃まで徐々に昇温し
ながら揮発物を除き、酸価３０のスチレン無水マレイン
酸共重合樹脂（Ｂ−１）を得た。

参考例２（同上）メチルイソブチルケトン５０部、スチレン４３部、無水
マレイン酸７部およびターシャリッチルペンゾエート０
．５部の割合で混合してなる七ツマー混合液を用いた以
外は参考例１と同様にして、酸価４０のスチレン−無水
マレイン酸共重合樹脂（Ｂ−２＞’ｊｒ−得た。

参考例３（同上）メチルイソブチルケトン５０部、スチレン４１部、無水
マレイン酸９部およびターシャリブチルベンゾエート０
，５部の割合で混合してなるモノマー混合液を用いた以
外は参考例１と同様にして酸価８５のスチレン−無水マ
レイン酸共重合樹脂（Ｂ−３）を得た。

実施例１〜５および比較例１〜５表−１に示す割合でエポキシ樹脂、スチレン−無水マレ
イン酸共重合樹脂、ジシアンジアミド、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ジメチルベンジルアミンお
よびメチルエチルクトンを混合して含浸用の樹脂液を得
た後、この樹脂液をガラス布〔日東紡１ｇＩｅ製Ｗ−１
８に−１０４−ＢＺ２　）　Ｋ　含＆させ、３０分間風
乾した後、１３０℃、３分間の条件で熱風循環式乾燥器
にて半硬化させてプリプレグを得た。

このプリプレグ９枚全重ね合せて加熱加圧成形機内に配
し、１４０℃、４０　ｋｌ？ｆ／ｃ！ＩＬ２０条件で２
０分間、次いで１７０℃、４０　ｋｌＦｆ／ＣＩｒＬ２
の条件で６０分間加熱加圧成形して厚さ１．６■、樹脂
分含有率３９％の積層板を得た。

この積層板を用いて下記条件で煮沸吸水率と誘電率を測
定すると共に、上記樹脂液をガラスブレードに含浸させ
、１７０℃、９０分間の条件で熱風乾燥器にて硬化させ
た直径１正、樹脂分含有率４０％の試料を用いてＴＢＡ
法（Ｔｏｒｔｉｏｎａｌ　ＢｒａｉｄＡｎａｌｙｓｉｓ
）によりガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。

結果を表−１に示す。

煮沸吸水率（％）：１２０℃、１時間、２時間、４時間
および６時間の条件でブレラシャークツカ−テストを行
った積層板の吸水率を求め念。

誘電率（−）：積層板の誘電率をＪＩＳ　Ｃ−６４８１
に基いて、１ＭＨｚ、２５℃の条件でＱメーターにて測
定した。

尚、エポキシ樹脂としては以下の４種類を用いた。

エピクロン１１２０−８０Ｍ　　：犬日本インキ化学工
業（ｍ製テトラブロモビスフェノールＡ−ビスフェノー
ルＡ型臭素化エポキシ樹脂、樹脂分８０憾のメチルエチ
ルケトン溶液、エポキシ当量４８５、臭素含有率２０゜
１１脂分に対して）。

エピクロン　１５３−６０Ｍ　　：同上社製テトラブロ
モビスフェノールＡ型エポキシ瘤脂、樹脂分６０悌のメ
チルエチルケトン溶液、工１ドキシ当墓４００、臭素含
有率４８％（樹脂分に対して）。

ｘ　ｅ　りｏン８５０：同上社製ビスフェノールＡ型液
状エポキシ膚脂、エポキシ当量１９０．粘度１３０００
ｃｐａ　（２５℃）。

エピクロンＮ−６７３−７０Ｍ　：大日本インキ化学工
業■製りレゾールノボラック型エポキシ樹脂、樹脂分７
０％のメチルエチルケトン溶液、エポキシ当１ｇ１２１
０゜（発明の効果）実施例および比較例の結果を比較してみれば明らかな様
に、本発明のエポキシ樹脂及びこれを用いて得られたプ
リプレグは、酸価の低い芳香族ビニル化合物と無水マレ
イン酸とからなる共重合樹脂を用いているにもかかわら
ず、耐熱性が良好であり、かつ耐水性および電気特性に
優れる積層板が得られるという利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】１、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ビニル化合物と無水マ
レイン酸とを必須成分として得られる酸価が６０以下の
共重合樹脂（Ｂ）およびジシアンジアミド（Ｃ）を含有
することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。２、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１個に対して、
共重合樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の数が０．０１〜
１．５個およびジシアンジアミド（Ｃ）中の活性水素の
数が０．２〜２．０個となる割合で（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）成分を含有する請求項１記載の組成物。３、共重合樹脂（Ｂ）が酸価３０〜５０のスチレン−無
水マレイン酸共重合樹脂である請求項２記載の組成物。４、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１個に対して、
該共重合樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の数が０．０５
〜０．７個、ジシアンジアミド（Ｃ）中の活性水素の数
が０．５〜１．２個および該カルボキシル基と該活性水
素の和が０．６〜１．５個となる割合で（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）成分を含有する請求項３記載の組成物。５、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ビニル化合物と無水マ
レイン酸とを必須成分として得られる酸価が６０以下の
共重合樹脂（Ｂ）およびジシアンジアミド（Ｃ）を含有
するエポキシ樹脂組成物（ I ）を繊維質基材（II）に
含浸してなることを特徴とするプリプレグの製造法。６、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１個に対して、
共重合樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の数が０．０１〜
１．５個およびジシアンジアミド（Ｃ）中の活性水素の
数が０．２〜２．０個となる割合で（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）成分を含有する請求項５記載の製造法。７、共重合樹脂（Ｂ）が酸価３０〜５０のスチレン−無
水マレイン酸共重合樹脂である請求項６記載の製造法。８、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１個に対して、
該共重合樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の数が０．０５
〜０．７個、ジシアンジアミド（Ｃ）中の活性水素の数
が０．５〜１．２個および該カルボキシル基と該活性水
素の和が０．６〜１．５個となる割合で（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）成分を含有する請求項７記載の製造法。９、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ビニル化合物と無水マ
レイン酸とを必須成分として得られる酸価が６０以下の
共重合樹脂（Ｂ）およびジシアンジアミド（Ｃ）を含有
するエポキシ樹脂組成物（ I ）を繊維質基材（II）に
含浸した後、加熱成形することを特徴とする積層板の製
造法。１０、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１個に対して
、共重合樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の数が０．０１
〜１．５個およびジシアンジアミド（Ｃ）中の活性水素
の数が０．２〜２．０個となる割合で（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）成分を含有する請求項９記載の製造法。１１、共重合樹脂（Ｂ）が酸価３０〜５０のスチレン−
無水マレイン酸共重合樹脂である請求項１０記載の製造
法。１２、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１個に対して
、該共重合樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の数が０．０
５〜０．７個、ジシアンジアミド（Ｃ）中の活性水素の
数が０．５〜１．２個および該カルボキシル基と該活性
水素の和が０．６〜１．５個となる割合で（Ａ）、（Ｂ
）および（Ｃ）成分を含有する請求項１１記載の製造法
。