DE2519950C3

DE2519950C3 - Hitzebeständige Lamtnierharzmasse

Info

Publication number: DE2519950C3
Application number: DE19752519950
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Yamaoka Sigenon Yokohama Watanabe (Japan)
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1974-06-03
Filing date: 1975-05-05
Publication date: 1977-09-15

Description

CH-C

Il

C-CH

(I)

N —R —N

CH-C C-CH

Il Il

ο ο

worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen

oder aromatischen zweiwertigen Rest steht, mi mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatische! und/oder aromatischen Diamin erhaltenen Polyami nobismaleinsäureimids, 10 bis 300Gewichtsteilei einer Polyepoxyverbindung mit mindestens zwe Epoxygruppen im Molekül und 5 bis 150 Gewichts teilen mindestens eines Mischpolymeren, bestehen< aus (a) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylver bindungen und Maleinsäureanhydrid, (b) Teilalkyl estern der Mischpolymeren (a), (c) Mischpolymerei aus aromatischen Vinylverbindungen und Alkylma lcaten und/oder (d) Mischpolymeren aus aromati sehen Vinylverbindungen, Maleinsäureanhydrid unc Alkylmaleaten, gebildet ist.

2. Harzmassc nach Anspruch I₁ dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyaminobismaleinsäureimid dei allgemeinen Formel:

O O

Il Il

CH-C C-CH,

N —R —N

/
CH-C

C—CH-N —R' —N-

Il H H

O O

Il Il

CH₂-C C-CH₂

N —R —N

CH C C— CH- N — R'— N-

Il Il H H

O O

-H

35

worin R und R' zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste darstellen und η eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, entspricht.

3. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis N,N'-Bismaleinsäureiinid zur Diamin 1 Mol Doppelbindung in dem betreffenden Bisimid zu 0,5 bis 3 MoI an in dem Diamin enthaltenem aktiven Wasserstoff beträgt.

4. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Polyaminobismaleinsäureimid einen Schmelzpunkt

im Bereich von 50° bis 150⁰C aufweist.

5. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltene Polyepoxyverbindung aus einem Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 4000 besteht.

6. Harzmasse nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Mischpolymere (a) im Molekül mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten aufweist.

7. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Mischpolymere (b) einen Veresterungsgrad von höchstens 50 Mol-%, bezogen auf sämtliche Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten vor der Veresterung, aufweist.

8. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Mischpolymere (c) im Molekül mindestens 30 Mol-% an Monoalkylmaleat-Struktureinheiten aufweist.

9. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Mischpolymere (d) im Molekül insgesamt mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten und Monoalkylmaleat-Struktureinheiten aufweist.

10. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Polyepoxyverbindung zu dem (den) Mischpolymeren (a), (b), (c) und/oder (d) im Bereich von 0,5 bis 10,0 liegt.

Die Erfindung betrifft eine neue hitzebeständige Laminierharzmasse für hochdichte gedruckte Schaltungsplatten und ähnliche Einrichtungen elektronischer Anlagen.

Die bisher für gedruckte Verdrahtungen elektronischer Anlagen am häufigsten verwendeten Plattenmaterialien bestehen aus Phenolharzlaminaten und Epoxyharziaminaten. Mil zunehmender Entwicklung in der Raumfahrt und in der Kommunikationsindustrie werden auch die Anforderungen an besser funktionierende

Ausrüstungen, an cine höhere Zuverlässigkeit der inzelnen Bauteile und eine höhere Verdrahtungsdichte miner mehr gesteigert. Die üblichen Materialien renügen diesen Anforderungen nicht mehr.
' phenolhar/laminate haben sich hinsichtlich ihrer ilcktrischen Eigenschaften und Hitzebeständigkeit als ;ur Aufnahme höher entwickelter funktioneller Elcmene, wie integrierter Schaltkreise und integrierter IJroßschaltkreise als unbefriedigend erwiesen. Andererseits kranken Epoxyharzlaminate wegen ihrer niedrigen Glasübergangstemperatur an einer merklichen Dirnen· sionsänderung bei der Herstellung der Schaltkreise. Eine gedruckte Schallplatte aus Epoxyharz zeigt bei erhöhten Temperaturen eine Beeinträchtigung dielektrischen und mechanischen Eigenschaften, was zur Folge hat, daß die Zuverlässigkeit der zusammengebauten elektronischen Anlagen stark zu wünschen übrig läßt.

Es ist allgemein üblich, eine mehrlagige gedruckte Schallplatte, d.h. eine typische hochdicht gedruckte Schallplatte, mit Hilfe von kupferplauierten Epoxyharz/ Glasgewebe-Laminaten und Prepregs aus denselben Materialien zusammenzubauen.

Bei der Herstellung großdimensiunierter. mit Schaltkreisen bedruckter Rückplatten für Computer oder von superhochdichten, mehrlagigen (acht oder mehr Schichten) gedruckten Schallungsplatten für die Raumfahrt ist jedoch bei Verwendung üblicher mit Kupfer kaschierter Epoxy/Glas-Laminate die Reproduzierbarkeit des Verdrahtungsmusiers schlecht. Ferner lassen sich die Sehaltkreise nicht mit der erforderlichen hohen Präzision an die richtige Stelle einbauen, da es infolge der Wärmeeinwirkung bei der Ausbildung des Schaltkreises und der Wärme- und Druckeinwirkung bei der Druckverformung der vereinigten Lagen zu einer nicht-tolerierbar großen Dimensionsänderung gekommen ist. Ein Bohren der gedruckten Schaltungsplatte wird oft von der Bildung von Verwerfungen und Verwindungen begleitet. Weiterhin kommt es infolge eines thermischen Schocks beim Gebrauch wegen des relativ großen linearen Expansionskoeffizienten in Richtung der Laminatdicke ohne weiteres zu einer Beschädigung des durchgehenden Lochs. Folglich besitzen Epoxyharzlaminate zum Gebrauch als hochleistungsfähiges Teil nur eine begrenzte Verwendbarkeit.

Als neue hitzebeständige, wärmehärtende Harze, die durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen, eine hohe Beständigkeit gegen thermischen Abbau und einen sehr geringen linearen Expansionskoeffizienten ausgezeichnet sind, sind die durch Additionsreaktion zwischen N,N'-Bismaleinsäu- reimiden und Diaminen erhältlichen Polyaminobisma- leinsäureimidharze bekannt. Folglich werden derartige Harze als Ausgangsmaterial für die genannten mehrschichtigen gedruckten Hochpräzisionsschaltungsplat- ten bevorzugt. Ihre Verwendung zu diesem Zweck wurde bereits versucht.

Polyaminobismaleinsäureimidharze als solche sind jedoch unter den bei der Druckausformung üblicher Laminate herrschenden Bedingungen relativ schlecht härtbar. Folglich müssen sie über längere Zeit hinweg bei Temperaturen von mindestens 200⁰C einem Preßdruck ausgesetzt oder nach dem Pressen bei einer Temperatur von 170° bis 200⁰C über längere Zeit hinweg bei einer Temperatur von 200⁰C oder höher nachgebacken werden.

Darüber hinaus besitzen die Polyaminobismaleinsäurpimidharze zum Zeitpunkt des Verpressens schlechte

Hießeigenschafien. neigen dazu, die Poren zwischen (Jen Schichten der Unterlagen zu verstopfen und weisen schließlich eine schlechte Bindekraft zwischen den einzelnen Schichten der Unterlagen bzw. Grundmaie-

"> rialien auf. Folglich kommt es in den einzelnen Lagen beim Bohren eines Laminats oder bei der Formgebung als solcher zum Auftreten von Rissen. Schließlich besitzen diese Harze eine extrem schlechte Haftung an der Grenzfläche Platie/Kupfei folie, insbesondere haftet

ίο das Prepreg an der Kupierfolie des innen liegenden Schaltkreises äußerst schlecht. Diese Haftung ist aber das wesentlichste Erfordernis für eine mehrlagige gedruckte Schalungsplatte. Line derart schlechte Platte kann somit den Anforderungen, wie sie bei der

is Herstellung. Bearbeitung und beim Zusammenbau auftreten, nicht gerecht werden. Darüber hinaus treten bei ihrer tatsächlichen Verwendung große Schwierigkeiten auf.

Da andererseits die Polyaminobismaleinsäurcimidharze in ihren Molekülen reaktionsfähige Gruppen mit akliven Aminowassersioffatomen tragen, können sie gemeinsam mit Epoxyharzen und dergleichen verwendet werden, wodurch in bestimmtem Ausmaß ihre Haltbarkeit, Ausformbarkeit und Haflungsfestigkeit bei Verwendung in kupferplauierten Laminaten verbessert werden können. Das Einarbeiten einer größeren Menge Epoxyharz hat jedoch eine Erniedrigung der Hitzebeständigkeit zur Folge, ohne daß gleichzeitig die Haftung der inneren Lage einer mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatte genügend stark verbessert wird. Eine für den praktischen Gebrauch ausreichende Haftungsfestigkeit läßt sich auch dann nicht erreichen, wenn die Kupferfolie eine mechanische oder chemische Oberflächenbehandlung erfahren hat.

3.'. In der DT-OS 23 49 491 sind Flarzmassen aus einem Polyaminobismaleinsäureimid beschrieben. Der Zusatz des Allylmonomeren soll der Harzmasse eine derartige Fließfähigkeit verleihen, daß damit ohne Lösungsmittel Fasermaterialien zur Herstellung von Laminaten imprägniert werden können. Eine rasche Aushärtung sowie eine rasche und gute Haftung an Kupferfolien gestatten diese bekannten Harzmassen jedoch nicht. Ein Hinweis bezüglich der Verwendbarkeit dieser Harzmassen zur Herstellung hochdichter, mehrlagiger gedruck-

ter Schaluingsplatten fehlt in der erwähnten Literaturstelle.

Aus der DT-OS 20 19 436 ist eine wärmehärtbare Harzmasse aus mindestens einem Monoimid sowie einem Ν,Ν'-Bisimid und/oder dessen Reaktionsprodukt mit einem Diamin bekannt. Diese Harzmasse kann zusätzlich verschiedene Polymere enthalten, über deren Zweck bzw. Wirkung jedoch nichts ausgesagt wird, in der erwähnten Literaturstelle fehlt ferner jeglicher Hinweis auf die Verwendbarkeit der Harzmasse zur Herstellung von hochdichten, mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatten bzw. auf die für diesen Zweck erforderlichen speziellen Eigenschaften, wie rasche Aushärtbarkeit, Fließfähigkeit beim Formpressen und Haftung an einer Kupferfolie.

In der DT-OS 20 63 506 sind unter anderem für gedruckte Schaltungen verwendbare Laminate aus Schichten eines anorganischen Werkstoffs und/oder eines hochtemperaturbeständigen Polyimids beschrieben, welche eine Klebeschicht aus einem Polyimid enthalten, das sich von aromatischen Tetracarbonsäuredianhydridsulfonen und Diaminoarylsulfiden ableitet und gegebenenfalls andere Polyimide einkondensiert enthält. Mit Hilfe dieser bekannten Laminate soll vor

allem die ungenügende thermische Beständigkeit von u. a. zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendeten Laminaten aus einer Polyimidfolie und einer Polytetrafluoräthylenperfluorpropylen-Folie verbessert werden. Außerdem sollen die Laminate eine hohe Haftfestigkeit aufweisen; gemäß Beispiel 1 beträgt die Schälfestigkeit (ASTM D 1781-62) einer Kupferfolie auf einer als Klebeschicht dienenden Polyimidfolie 2.5 kp/ 25 mm (1 kp/cm). Ein solcher Wert ist jedoch für hochdichte mehrlagige gedruckte Schaltungsplaiten nicht ganz zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine neue hitzebeständige Laminierharzmasse auf Polyaminobismaleinsäureimidharzbasis zu schaffen, die sich unter Erhaltung der hervorragenden Hitzebeständigkeit und Dimensionsstabilität der Polyaminobismaleinsäureimidharze durch ausgezeichnete Haftungseigenschaften auszeichnet und zur Herstellung superhochdichter mehrlagiger gedruckter Schaltungsplatten geeignet ist.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen labt, wenn man dem Polyaminobismaleinsäureimid/Epoxyharz-System eine ganz bestimmte, saure, hochmolekulare Verbindung einverleibt.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine hitzebeständige Laminierharzmasse, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen mindestens eines N.N'-Bismaleinsäiireimids der Formel:
O

CH-C

Il ο

N —R—N

C-CH

Il ο

worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen zweiwertigen Rest steht, mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diamin erhaltenen Polyaminobismaleinsäureimids, 10 bis 300 Gewichtsteilen einer Polyepoxyverbindung mi! mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und 5 bis 150 Gewichtsteilen mindestens eines Mischpolymeren, bestehend aus (a) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid, (b)Teilalkylestern der Mischpolymeren (a),(c) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und Alkylmaleaten und/oder (d) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen, Maleinsäureanhydrid und Alkylmaleaten, gebildet ist

Bevorzugte Harzmassen enthalten Polyaminobismaleinsäureimide der allgemeinen Formel:

O

CH₂-C C-CH₂

N —R —N

/ CH C

Il ο

C—CH- N—R'—N-Il H H

worin R und R' aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische zweiwertige Reste bedeuten, G für einen Rest der Formel:

O O

Il Il

CH-C C-CH,

N —R —N / \

CH-C c—CH-NH-R'—NH-

Il Il

ο ο

oder einen Rest der Formel H₂N-R'—NH-, worin R und η einer ganzen Zahl von vorzugsweise 1 bis 50 und R' die angegebene Bedeutung besitzen, steht, G' ein 55 entspricht.

Beispaele für Ν,Ν'-Bismaleinsäureimide der allgemeinen Formel 1 sind

Ν,Ν'-Äthylenbisnialeinsäureimid,
Ν,Ν'-Hexamethylenbismaleinsäureimid,
N.N'-Decamethylenbismaleinsäureimid,
N ,N '-m- Phenylenbismaleinsäureimid,
Ν,Ν'-p-Phenylenbismaleinsäureimid,
N ,N '-(4,4'- Diphenyimethan)bismaleinsäureimid,

N,N'-(4,4'-Diphenyläther)bismaleinsäure-

imid,
N.N'-(4.4'-DiphenylsuIfon)bismaleinsäure-

CH₂ C

Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel: O O

Il

C-CH

N —R—N

CH C C-CH

Il Il

ο ο

worin R die angegebene Bedeutung besitzt, dargestellt

N.N'-^'-DicyclohexylmelhanJbismalcinsäureimid,
Ν,Ν'-m-Xylolbismaleinsaurcimid, Isltvl^^Diphenyy

säureimid und dergleichen.

Beispiele für mit den Bismaleinsäurcimiden umzusetzende Diamine sind gcradkettige aliphatisch Diamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie

Älhylendiamin.Trimethylcndiamin,

Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und der gleichen, sowie

aromatische und cycloaliphatische Diamine,

wie m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin.

p-Xyloldiamin,4,4'-Diaminodiphenylmethan,

4,4'-Diaminodiphenylpropan,

4,4'«DiaminodiphenyIäther,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

4,4'-Diaminodicyclohexan,

l^-Diaminocyclohexan,

Bis(4-aminophenyl)phenylmethan,

1,5-Diaminonaphlhalin,

m-Xylylendiamin,

p-Xylylendiamin,

1,1 -Bis(4-aminophenyl)-cyclohexan

und dergleichen. . .

Die genannten Vorpolymeren erhält man beispielsweise gemäß der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 42 160/72 durch mehrm.nut.ges bis mehrstündiges Umsetzen von Bismaleinsäureimiden mit Diaminen bei Temperaturen von 50° bis 250 C. vorzugsweise 50° bis 170"C. Obwohl das Verhältnis Diamin zu Bisimid nicht kritisch ist. werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,5 bis 3 reaktionsfähige Am.nowasserstoffatome pro eine Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung des Bisimids verfügbar sind. Die Umsetzung zwischen dem Bisimid und dem Diamin laßt sich entweder in Schmelze oder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsui oxid, N-Methylpyrrolidon und dergleichen, bewerkstelligen. Im Falle, daß die Umsetzung in der Schmelze stattfindet, wird das nach der eine bestimmte Zeit dauernden Umsetzung erhaltene Reakt.onsgemisch abkühlen gelassen, worauf das erhaltene feste Vorpolymere pulverisiert wird. Wenn die Umsetzung in einem Lösungsmittel stattfindet, wird das nach einer eine bestimmte Zeit dauernden Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch abgekühlt und erforderlichenfalls verdünnt, um eine Vorpolymerenlösung zu erhalten.

Im Hinblick auf den Reaktionsmechamsmus kann das derart erhaltene Vorpolymere neben dem Addit.onsprodukt des Bisimids und des Diamins solche Polymere enthalten, die durch Radikalkettenpolymer.sation des Bisimids oder des Vorpolymeren ^selbst ,^an .^" endständigen Doppelbindungen gebildet wurden. Auch dann, wenn solche Polymere gebildet wurden, kann das Vorpolymere in der Laminierharzmasse gemal3 dei Erfindung ohne Beeinträchtigung der Funktionsfah gkcit der Masse verwendet werden. Es kann jcacs Reaktionsgemisch aus Bisimid und Diamin verwendet werden, solange es als sogenanntes Produkt der B-S ufc mit einem geeigneten Schmelzbcrc.cti und eine, ausreichenden Reaktionsfähigkeit zur Aushärtung beim weiteren Erhitzen vorliegt. Der Schmclzbereich des Vorpolymeren oder des Rcaktionsgemischcs nusdcm Bisimid und dem Diamin läßt sich in geeigneter Weise durch Steuern der Erhitzungsbedingungen und des genannten Reaktionsleilnchmcrvcrhaltnisscs rcguhcren. Ein Vorpolymcres mit einem Schmelzbereich zwischen 50° und 150⁰C wird bevorzugt.

Da sie in ihren Molekülen lmidbindungen aufweisen, sind die Polyaminobismaleinsäureimide sowohl thermisch als auch chemisch hervorragend stabil. Sie verleihen einer Laminierharzmasse gemäß der Erfindung eine hohe Beständigkeit gegen thermischen Abbau, ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen (oberhalb ίο 150°C) und eine ausgeprägte Dimensionsstabilität. Folglich können also die Laminierharzmassen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Laminaten verwendet werden, die selbst die drastischsten Bedingungen bei ihrer Herstellung und bei ihrem Gebrauch ohne weiteres auszuhalten vermögen. Da die Polyaminobismaleinsäureimide ferner in ihren Molekülen noch restliche reaktionsfähige Aminogruppen enthalten, besitzen sie noch eine starke Selbstpolymerisationsfähigkeit und Reaktionsfähigkeil mit in einer Laminierharzmasse gemäß der Erfindung enthaltenen Polyepoxyverbindungen. Auf diese Weise erhält die Harzmasse die B-Stufeneigenschaften, die beim Beschichten oder Imprägnieren von Laminierunterlagen bzw. -grundmaterialien erforderlich sind. Weiterhin kann die Masse dadurch durch Hitze- und Druckeinwirkung beim Ausformen weiterreagieren, wobei sich eine dreidimensionale Struktur ausbildet. Das heißt, die Masse erhält Wärmeaushärteigenschaften.

Obwohl die Epoxyverbindung erfindungsgemäß jede Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül verwendet werden kann, werden übliche Epoxyharze mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 4000 bevorzugt. Beispiele für solche Polyepoxyverbindungen sind die durch Reaktion von Bisphenol-A oder halogeniertem Bisphenol-A mit Epihalogenhydrin erhältlichen und im Handel verfügbaren Diglycidyläther, die Polyglycidylether auf Polyätherbasis, die man durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins und eines durch Reaktion von Bisphenol-A mit einem Alkylenoxid in Anwesenheit eines sauren oder alkalischen Katalysators erhaltenen mehrwertigen Alkohols gewinnt, die durch Umsetzen eines aromatischen mehrwertigen Alkohols oder einer aromatischen Polycarbonsäure mit einem Epihalogenhydrin erhaltenen Polyglycidyläther oder -ester, Polyglycidyläther aliphatischer Polyäther oder "" mehrwertiger Alkohole, wie Glyzerin, Trimethylolpropan Butandiol, Polyalkylenglykolen und dergleichen cycloaliphatische Polyepoxyverbindungen der Struktui von Cyclohexenoxid oder Cyclopentadienoxid, Polygly cidyläther von Novolak-Phenol/Formaldehyd-Harzer und dergleichen.

Da derartige Polyepoxyverbindungen die Härtbar keit der Polyaminobismaleinsäureimide beim Laminier Vorgang verbessern und die Harzmasse bei Temperatu 55 ren von 170° bis 200⁰C genügend rasch aushärtet lassen, ist ein Nachbacken praktisch nicht erforderlicl· Darüber hinaus verbessern die Polyepoxyverbindungci die Flicßeigenschaflen der Harzmasse während de Ausforincns, so daß sich zwischen den Lagen de 60 Unterlage bzw. Grundmatcrialien praktisch kein Poren bilden. Weiterhin wird durch den Zusatz de Polyepoxyverbindungen die Haltung zwischen de einzelnen Lagen der Unterlagen bzw. Grundmalerialic sowie zwischen der Platte und der Kupferfoli 6.S verbessert. So erhält man also die für Laminate un kupfcrplntticrtc Laminate erforderlichen grimdlcgcr den Eigenschaften.
Da jedoch die zugesetzte F'olycpoxyvcrbiiiduiii

709 637/400

bezogen auf das Polyaminobismaleinsäureimid, in großem Überschuß vorliegt, wird die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit des Polyaminobismaleinsäureimids beeinträchtigt, weswegen die zuzusetzende Menge an Polyepoxyverbindung begrenzt ist. Pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäure-imid können erfindungsgemäß 10 bis 300 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung verwendet werden. Wenn die Polyepoxyverbindung in geringerer Menge als 10 Gewichtsteile verwendet wird, erhält die Harzmasse keine verbesserte Härtbarkeit und Formbarkeit. Wenn mehr als 300 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung zugesetzt werden, verschlechtern sich die Hitzeverformungseigenschaften des Laminats bei Temperaturen oberhalb 150⁰C und die Beständigkeit gegen thermischen Abbau. Das bevorzugte Mischungs-Verhältnis beträgt 20 bis 200 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung auf 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid.

Erfindungsgeniäß enthält nun die Harzmasse neben den genannten beiden Bestandteilen, nämlich Polyaminobismaleinsäureimid und Polyepoxyverbindung, noch eine ganz bestimmte saure hochmolekulare Verbindung. Als saure hochmolekulare Verbindung wird hierbei mindestens ein Mischpolymeres, bestehend aus:

(a) Mischpolymeren aromatischer Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid,

(b) Teilalkylesternder Mischpolymeren (a),

(c) Mischpolymeren aromatischer Vinylverbindungen mit Alkylmaleaten und

(d) Mischpolymeren aromatischer Vinylverbindungen mit Maleinsäureanhydrid und Alkylmaleaten,

verwendet.

Die bei der Herstellung der Mischpolymeren (a), (b), (c) und (d) verwendbaren aromatischen Vinylverbindungen sind beispielsweise Styrol, Styrolderivate, wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol, a-Methylstyrol, a-Methyl-p-isopropylstyrol und Divinylbenzol, sowie halogenierte Styrolderivate. Selbstverständlich können auch Mischpolymere aus zwei oder mehreren Arten aromatischer Vinylverbindungen verwendet werden.

Das Mischpolymere (a) erhält man durch Mischpolymerisation der aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid, wobei das Mischpolymere (a) vorzugsweise in seinem Molekül mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten enthält.

Das Mischpolymere (b) erhält man durch Teilveresterung des Mischpolymeren (a) mit einem aliphatischen Alkohol. Es kann Struktureinheiten aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Monoalkylmaleat und Dialkylmaleat enthalten. Vorzugsweise besitzt das Mischpolymere (b) einen Veresterungsgrad von 50 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge an Maieinsäureanhydrid-Struktureinheiten vor der Veresterung.

Das Mischpolymere (c) erhält man durch Mischpolymerisation der aromatischen Vinylverbindung mit einem Monoalkylmaleat und/oder einem Dialkylmaleat. Es enthält vorzugsweise im Molekül mindestens 30 Mol-% an Monoalkylmaleatstruklureinheitcn.

Das Mischpolymere (d) erhält man durch Mischpolymerisation der aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid und einem Monoalkylmaleat und/oder Dialkylmaleat. Vorzugsweise enthält es im Molekül mindestens 30 Mol-% an Maleinsäurcanhydridstruktureinheiten oder mindestens 30 Mol-% an Maleinsäurcanhydridstruktureinheiten und Monoalkylmalcatstrukturcinheitcn.

Die Alkylgruppcn der Alkylmalcatc in den Mischpolymeren (b), (c) und (d) können Ibis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und beispielsweise aus Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyxl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, tert.-Amyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Äihyl-l-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl- und ähnlichen Gruppen bestehen. Die Mischpolymeren (c) und (d) können Alkylmaleatstruktureinheiten mit zwei oder mehreren verschiedenen Alkylgruppen enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeren können Zahlenmittel-Molekulargewichte von 1000 bis 60 000, vorzugsweise 2000 bis 30 000, aufweisen. Es handelt sich hierbei um thermisch stabile, hochmolekulare Substanzen, die wegen ihres hohen Gehalts an Carbonsäureanhydridgruppen oder Carboxylgruppen nicht nur mit der Polyepoxyverbindung, sondern auch mit den restlichen Aminogruppen im Polyaminobismaleinsäureimid unter Erhöhung der Vernetzungsdichte zwischen den Harzkomponenten reagieren können.

Folglich wird es durch Mitverwendung des sauren Mischpolymieren möglich, die Tendenz zur Verschlechterung der Hitzebeständigkeit bei alleiniger Verwendung der Polyepoxyverbindung zu verhindern. Folglich kann man also die Polyepoxyverbindung in Mengen von 100 Gewichtsteilen oder mehr pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid (zur erheblichen Verbesserung der Formbarkeit und sonstiger Eigenschaften der Harzmasse) ohne Beeinträchtigung der Hitzebeständigkeit zusetzen.

Weiterhin werden durch den Zusatz des sauren Mischpolymeren die Haftungseigenschaften zwischen der Polyaminobismaleinsäureimid-/Epoxyharz-Masse und einer Metallfolie, insbesondere Kupferfolie, deutlich verbessert. Auf diese Weise erreicht die Haftungsfestigkeit der innen liegenden Kupferfolie das erste Mal eine für die Praxis bei mehrschichtigen bzw. mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatten, die drastischen Bedingungen ausgesetzt werden, ausreichende Höhe. Darüber hinaus steigt wegen der sehr guten Reaktionsfähigkeit des sauren Mischpolymeren mit dem Polyaminobismaleinsäureimid und dem Epoxyharz die Aushärtgeschwindigkeit der Harzmasse derart an, daß die Harzmasse bei üblichen Preßtemperaturen für übliche Laminate, nämlich bei Temperaturen von 150° bis 170⁰C, ausreichend aushärtet.

Die sauren hochmolekularen Verbindungen (a), (b), (c) und/oder (d) werden in einer Harzmasse gemäß der Erfindung pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid zweckmäßigerweise in einer Menge von 5 bis 150, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteilen verwendet. Wenn die Menge an saurem Mischpolymeren 5 Gewichtsteile unterschreitet, ist ihr Einfluß auf die Hitzebeständigkeit und Haftung ungenügend. Wenn mehr als 150 Gewichtsteile saures Mischpolymeres verwendet wird, leiden die mechanischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit des Laminats.

Das Gewichtsverhältnis Polyepoxyverbindung zu der sauren, hochmolekularen Verbindung in einer Harzmassc gemäß der Erfindung liegt, obwohl es nicht kritisch ist, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10,0.

Einer Harzmassc gemäß der Erfindung können erforderlichenfalls geringe Mengen an üblichen HaT-tungsmittcln für Epoxyharze, niedrigmolekulare Epoxyverbindungen, Flammhemmittel, Füllstoffe und Färbemittel zugesetzt werden. Der Zusatz derartiger Bestandteile ermöglich!; den Gebrauch des erhaltenen Laminats für Spezialzwecke.

Bei der Herstellung eines Laminats unter Verwendung einer Harzmassc! gemäß der Erfindung wird

zunächst durch Auflösen der Harzmasse in einem inerten Lösungsmittel oder in einer Mischung eines inerten Lösungsmittels und eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Ketons ein Lack zubereitet. Mit diesem wird eine Faserunlerlage, wie Glasgewebe, Glaspapier, Asbestpapier oder Kohlefasergewebe, das mit einem geeigneten Kupplungsmittel vorbehandelt worden ist, imprägniert. Nach Trocknung erhält man ein Prepreg der B-Stufe. Eine oder mehrere Lage(n) des Prepregs wird (werden) dann auf eine andere Prepreglage bzw. aufeinander gelegt und erforderlichenfalls einseitig oder beidseitig mit einer Metallfolie abgedeckt. Aus dem erhaltenen Stapel wird dann durch Pressen unter Hitzeeinwirkung ein Laminat erzeugt. Wegen der deutlich verbesserten Aushärtfähigkeit der Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich das Formen des Laminats bei einer weit geringeren Temperatur als der Formtemperatur im Falle eines üblichen Polyimidharzes oder eines Polyaminobismaleinsäureimidharzes alleine, beispielsweise während 30 bis 180 min bei einer Temperatür von 150° bis 180⁰C₁ bewerkstelligen.

Das unter Verwendung einer Harzmasse gemäß der Erfindung in der geschilderten Weise geformte Laminat besitzt ohne Nachbacken allen Ansprüchen genügende Eigenschaften. Ein solches (z. B. kupferplattiertes) Laminat zeigt bei längerdauernder Einwirkung von Temperaturen oberhalb 150⁰C, wenn überhaupt, nur eine höchst geringfügige Beeinträchtigung in der Biegefestigkeit, dem Elastizitätsmodul bei Biegung und der Haftfestigkeit bzw. der mechanischen Eigenschaften und Haftfestigkeit bei längerdauerndem Gebrauch bei Temperaturen zwischen 150° und 200⁰C. Ferner ist die aus der Wärmeeinwirkung bei der Herstellung der gedruckten Schaltungskarten und dem Pressen eines mehrlagigen Stapels herrührende Dimensionsänderung in Frontrichtung äußerst gering.

Die Harzmasse gemäß der Erfindung besitzt deutlich verbesserte Laminier-, Aushärt- und Haftungseigenschaften, d. h. Eigenschaften, die bei üblichen Harzmassen auf Polyaminobismaleinsäureimidbasis in höchst nachteiliger Weise fehlten. Bezüglich der Herstellung von superhochdicht gedruckten Schaltungsplatten bestehen die bei Verwendung einer Harzmasse gemäß der Erfindung erreichbaren Vorteile in einer deutlichen Verbesserung der Genauigkeit, in einer Senkung des Ausschusses, in einer Verringerung der Kosten und einer Verbesserung der Haftung an der Kupferfolie (Anfangshaftung, Haftung nach dem Erhitzen, Ände rung in der Haftungsfestigkeit im Laufe der Zeit und der Haftungsfestigkeit der inneren Lagen), d. h. in sehr wesentlichen Faktoren gedruckter Schaltungsplatten.

Obwohl sich die Harzmassen gemäß der Erfindung in höchst wirksamer Weise zur Herstellung mehrlagiger gedruckter Schaltungsplatten, die die höchste Technik und die höchste Qualität erfordern, eignen, lassen sie sich selbstverständlich auch ganz allgemein zur Herstellung von Laminaten für hitzefeste bzw. -beständige Bauteile von Raumfahrtkörpern, Flugzeugen, elektrischen Schwermaschinen, Automobilen und dergleichen, sowie für Laminate und gedruckte Schaltungsplatten zur Verwendung in funktionellen Teilen von elektronischen Kommunikationsanlagch, elektrischen Haushalt- und Industriegeräten und dergleichen, verwenden. Beim Einarbeiten von Füllstoffen in die Harzmasse kann diese als hitzebeständige Formmasse 65 ■ verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Durch Auflösen von lOOGewichtsteilen eines durch Umsetzen von 1 Mol N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinsäureimid mit 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenyläthan in der Schmelze bei einer Temperatur von 150⁰C während 30 min hergestellten Polyaminobismaleinsäureimids, lOOGewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 und 10 Gewichtsteilen eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Misehpolymeren mit

50 Mol-% Maleinsäureanhydridstruktureinheiten in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde ein 45gew.-%iger Lack einer Harzmasse gemäß der Erfindung zubereitet.

Dann wurde ein 0,1 mm starkes Glasgewebe, das mit y-Glycidoxypropyltriäthoxysilan behandelt worden war, mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und 7 min lang mittels einer Beschichtungs-zTrocknungs-Vorrichtung bei einer Temperatur von 130°C getrocknet, um ein Prepreg der B-Stufe mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-% zu erhalten.

16 Lagen des erhaltenen Prepregs wurden aufeinandergelegt, worauf der erhaltene Stapel auf beiden Außenseiten mit elektrolytischen Kupferfolien einer Stärke von 35 μ abgedeckt wurde. Das hierbei erhaltene Sandwich wurde nun zwischen zwei Bleche aus rostfreiem Stahl gelegt und mittels einer beheizten Plattenpresse 2 h unter einem Druck von 50 kg/cm² auf eine Temperatur von 170°C erhitzt. Hierbei wurde ein beidseitig kupferplattiertes Laminat einer Gesamtdicke von 1,6 mm erhalten.

Die Ergebnisse der Tests bezüglich der Eigenschaften des in der geschilderten Weise hergestellten kupferplattierten Laminats sind in Tabelle I zusammengestellt. Hierbei ist die »Härtbarkeit« als Gelzeit in s angegeben. Diese wurde durch Erhitzen des in der geschilderten Weise zubereiteten Lacks auf einer heißen Platte auf eine Temperatur von 150° C ermittelt.

Wie aus Tabelle 1 im Vergleich zu einer üblichen Harzmasse auf Polyaminobismaleinsäureimidbasis hervorgeht, besitzt die Harzmasse gemäß der Erfindung eine deutlich überlegene Niedrigtemperatur-Aushärtfähigkeit. Ein damit hergestelltes, mit Kupfer plattiertes Laminat besitzt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine hervorragende Haftungsfestigkeit bei erhöhten Temperaturen und zeigt darüber hinaus selbst bei längerdauernder Hitzeeinwirkung, wenn überhaupt, eine nur höchstens geringfügige Beeinträchtigung dieser Eigenschaften. Das im vorliegenden Beispiel hergestellte kupferplattierte Laminat besaß darüber hinaus einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der nur die Hälfte bis ein Drittel des thermischen Ausdehnungskoeffizienten eines üblichen Epoxyharzlaminats aufwies. Ferner besaß das im vorliegenden Beispiel erhaltene Laminat eine deutlich verbesserte Hitzebeständigkeit beim Löten und sonstige für ein hitzebeständiges Laminat wesentliche Eigenschaften auch ohne Hitzcnachbehandlung nach dem Ausformen.

Wie aus Tabelle I noch hervorgeht, werden die thermischen Eigenschaften des kupferplatticrten Laminats zwar durch 24stündiges Nachbacken bei einci Temperatur von 200°C verbessert, es ist jcdocl· zwischen dem nicht nachgcbackcncn und dem nachge backenen Laminat nur ein geringer Unterschied.

Vcrgleichsbeispiet 1

Dasselbe Polyaminobismalcinsäureimid, wie es aucl im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde zur Zubereitung

eines 50gew.-%igen Harzlacks in N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst.

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm, das mit y-Glycidoxypropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, mit dem Lack imprägniert und 10 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet, um ein Prepreg der B-Stufe eines Harzgehalts von 40 Gew.-% herzustellen.

Die erhaltenen Prepreglagen wurden in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 gestapelt, der Stapel wurde

2.5 h unter einem Druck von 100 kg/cm² auf eine Temperatur von 180⁰C erhitzt, wobei ein beidseitig mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von

.,6 mm erhalten wurde.

Das in der geschilderten Weise hergestellte, mit Kupfer plattierte Laminat wurde 24 h bei einer Temperatur von 200° C nachgebacken. Wie Tabelle 1 ausweist, besaß es hervorragende mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und einen guten thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Die Haftfestigkeit zwischen der Kupferfolie und der Platte war jedoch sehr gering, weswegen sich das Laminat zur Verwendung in einer mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatte nicht eignete.

Der im vorliegenden Falle zubereitete Polyaminobismaleinsäureimidharzlack besaß eine deutlich verlängerte Gelzeit, seine Härtungsreaktion war langsam. Folglich lassen sich durch bloßes Druckausformen nicht zufriedenstellende Eigenschaften erreichen. Insbesondere betrug die Haftfestigkeit an der Kupferfolie vor dem Nachbacken nur 0,3 kg/cm. Aus diesem Grunde ließ sich das Laminat in der Praxis nicht verwenden.

Vergleichsbeispiel 2

Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 5OC und 12 Gewichtsteilen Menthandiamin in Methyläthylketon wurde ein 30gew.-%iger Harzlack zubereitet.

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm, die mit y-Glycidoxypropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 7 min lang bei einer Temperatur von 130⁰C getrocknet, um ein lagenförmiges Prepreg der B-Stufe mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-% herzustellen.

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel der m der geschilderten Weise hergestellten lagenförmigen Prepregs mittels einer beheizten Platten- so presse 2,5 h lang unter einem Druck von 70 kg/cm² auf eine Temperatur von 170⁰C erhitzt, um ein beidseitig mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.

Das erhaltene, mit Kupfer plattierte Laminat besaß, wie Tabelle I ausweist, schlechte mechanische Festigkeitscigenschaflen und eine schlechte Haftfestigkeit an der Kupferfolie bei erhöhten Temperaturen, wurde deutlich durch Einwirkung höherer Temperaturen abgebaut und besaß eine unzureichende Hitzcbcständigkcit beim Löten, Folglich licB sich das erhaltene, mit Kupfer plattierte Laminat in der Praxis nicht als hitzebeständiges Laminat verwenden. Da das im vorliegenden Falle hergestellte, mit Kupfer plattierte Laminat darüber hinaus einen 7.11 großen linearen Ausdehnungskoeffizienten besaß, ließ es sich nicht als hochdichte, mehrlagige gedruckte Schalungsplatte verwenden.

Vergleichsbeispiel 3

Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen des im Beispie! 1 verwendeten Polyaminobismaleinsäureimids und 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde ein 45gew.-%iger Harzlack zubereitet.

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm, die mit }'-Glycidoxypropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet, um ein lagenförmiges Prepreg der B-Stufe mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-% zu erhalten.

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel der erhaltenen lagenförmigen Prepregs mittels einer beheizten Plattenpresse 2,5 h unter einem Druck von 50 kg/cm² auf eine Temperatur von 17O⁰C erhitzt, um ein beidseitig mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.

Die Eigenschaften des erhaUcnen kupferplattierten Laminats sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Obwohl das Laminat ohne Nachbacken eine relativ gute Hitzebeständigkeit aufwies, war die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit des Polyaminobismaleinsäureimids nicht voll zur Geltung gekommen. Nach 24stündigcm Nachbacken bei einer Temperatur von 200⁰C zeigte das Laminat eine gewisse Verbesserung hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und seines linearen Ausdehnungskoeffizienten. Es eignete sich jedoch immer noch nicht als hitzebeständiges Laminat.

Im Vergleich mit einem Laminat, bei dessen Herstellung ein Polyaminobismaleinsäureimid alleine verwendet worden war, war die Haftungsfestigkeit zwischen der Kupferfolie und der Platte bei diesem kupferplattierten Laminat im Anfangswert etwas verbessert, sie war jedoch für eine mehrlagige gedruckte Schaltungskarte, die drastischen Bedingungen bei ihrer Herstellung und beim Gebrauch ausgesetzt ist, immer noch unzureichend.

Der im vorliegenden Falle verwendete Lack besaß eine Gelzeit, die durch den Zusatz der Polyepoxyverbindung im Vergleich zu einem das Polyaminobismaleinsäureimid alleine enthaltenden Lack deutlich verkürzt war. Sie war jedoch im Vergleich zu einem die Harzmasse gemäß der Erfindung enthaltenden Lack immer noch viel zu lang.

Beispiel 2

Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen eines durcl Umsetzen von 1,5 Mol N,N'-4,4'-Diphenylmethanbis malcinsfturcimids mit 1 Mol Ν,Ν'-Diaminodiphcnylmc than in der Schmelze bei einer Temperatur von 160°< während 30 min hergestellten Polynminobismalcinsäi rcimids, 200 Gcwichtstcilcn eines handelsüblichen D glycidylalhers auf der Basis von bromicrtcm Bisphi nol-A mit einem lipoxyUquivnlcnl von 450 bis 500 im 50 Gcwichlstcilcn eines Isobutylhnlbestcrs eines Styro Malcinsaureanhydrid-Mischpolymcrcn mit 50 Mol-^f Malcinsäurcanhydridstruktiircinhciten in Dimcthylfo mamid wurde ein 40gcw.-%iger Har/.lack zubereitet.

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ei Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm, die 11 y-Aminopropylirittthoxysilnn vorbehandelt worden w mil dem in der geschilderten Weise zubereiteten La

δ 19

mprägniert und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 140°C getrocknet, um ein lagenförmiges Prepreg der B-Stufe mit einem Gehalt an Harz von 45Gew.-% /.u erhalten.

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel der in der geschilderten Weise hergestellten lagenförmigen Prepregs mittels einer beheizten Plattenpresse 2 h lang unter einem Druck von 40 kg/cm² auf eine Temperatur von 170⁰C erhitzt, um ein beidseitig mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.

Wie Tabelle I ausweist, besaß das erhaltene, mit Kupfer plattierte Laminat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen, einen hervorragenden linearen Ausdehnungskoeffizienten, eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit beim Löten. Die Haftfestigkeit zwischen der Kupferfolie und der Platte war hoch im Anfangswert, bei erhöhten Temperaturen und nach einer längerdauernden Hilzenachbehandiung. Folglich eignete sich das Laminat hervorragend als hitzebesländiges Laminat. Dieses Laminat besaß eine hervorragende Flammfestigkeit (UL-Klasse V-O, ermittelt nach dem UL-Vertikaldurchbrennverfahren).

Beispiele 3 bis 9

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Anzahl von Lacken verschiedener Harzmassen zubereitet, indem verschiedene Kombinationen von Polyaminobismaleinsäureimiden, Polyepoxyverbindungen und sauren Mischpolymeren in einem Lösungsmittelgemisch aus N-Methyl-2-pyrrolidon und Methyläthylketon gelöst wurden. Mit den verschiedenen Lacken wurde eine Lage aus handelsüblichem Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm imprägniert und 5 bis 10 min lang bei einer Temperatur von 130° bis 150^cC getrocknet, um Prepregs mit einem Harzgehalt von 35 bis 50 Gew.-% zu erhalten. Die erhaltenen Prepregs wurden mittels einer beheizten Plattenpresse zusammen mit elektrolytischen Kupferfolien einer Stärke von 35 μ 1,5 bis 2,5 h unter einem Druck von 40 bis 80 kg/cm² auf Temperaturen von 160° bis 180°C erhitzt, um beidseitig mit Kupfer plattierte Laminate einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.

Die Rezepturen der verschiedenen Harzmassen sind in Tabelle II angegeben. Die Gelzeiten der verschiedenen Lacke sowie die Eigenschaften der letztlich erhaltenen kupferplattierten Laminate sind in Tabelle III angegeben. Wie aus Tabelle III hervorgeht, besitzen die unter Verwendung der Harzmassen gemäß der Erfindung hergestellten Laminate über einen weiten Bereich von Rezepturen ausgezeichnete Eigenschaften

Tabelle I

bei erhöhten Temperaturen und eine hervorragende Hitzebeständigkeit. Insbesondere die Niedrigtemperaturhärtungsfähigkeit und die Haftfestigkeit an Kupferfolien sind im vorliegenden Falle weit größer als die entsprechenden Eigenschaften üblicher Hurzmassen auf Polyimidbasis.

Beispiel 10

Eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm

ίο wurde mit der im Beispiel 1 verwendeten Harzmasse imprägniert und getrocknet. In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel aus Prepregs und Kupferfülien mittels einer beheizten Plattenpresse unter Druck erhitzt, wobei ein zweiseitig mit Kupfer plattiertes Laminat (75 μ Dicke der Kupferfolie) einer Gesamtstärke von 0,2 mm erhalten wurde. Aus diesem Laminat wurde eine innere Schaltungskarte für Testzwecke mit einem hochdichten Muster hergestellt. Aus drei Lagen der inneren Schaltungsplatte, zwei Lagen eines mit Kupfer planierten Laminats mil einer 35^i-Kupferfolie auf einer Seite und mehreren Lagen des 0,1 mm dicken Prepregs, das unter Verwendung einer Harzmasse gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde eine mehrlagige, 2,0 mm dicke Platte hergestellt. Die erhaltene mehrlagige Platte wurde zur Aufnahme von Oberflächenschaltkreisen weiter bearbeitet und mit durchgehenden Löchern versehen, wobei eine gebrauchsfertige, achtlagige gedruckte Schaltungsplatte erhalten wurde. Die Haupteigenschaften dieser Platte zeigt Tabelle IV.

Zu Vergleichszwecken wurden mehrlagige gedruckte Schaltungsplatten unter Verwendung von Polyaminobismaleinsäureimidharz alleine, dem Epoxyharz und einer Polyaminobismaleinsäureimid/Epoxyharz-Masse der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellt und auf ihre Eigenschaften hin untersucht.

Wie Tabelle IV ausweist, besitzt die Harzmasse gemäß der Erfindung unter den drastischen Bedingungen bei der Herstellung und Bearbeitung der achtlagigen gedruckten Schaltungsplatten deutlich hervorstechende Eigenschaften. Insbesondere waren eine hervorragende Haftungsfestigkeit an der inneren Kupferfolie und eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität der Platte, wie sie für gedruckte Hochpräzisions-Schaltungsplatten erforderlich sind, festzustellen.

Im Gegensatz dazu war bei Verwendung einer üblichen Harzmasse die HaftungsfestigKeit an der inneren Kupferfolie unzureichend. Ferner war beim Erwärmen unter Feuchtigkeitsbedingungen ein starker Abbau feststellbar. Schließlich war die Dimensionsstabilität der Platte so schlecht, daß sie den Anforderungen an mehrschichtige gedruckte Hochpräzisions-Schaltungsplatten nicht genügte.

Getestete Eigenschaften

Testverfahren Behandlung und Behandlungsbedingungen

Beispiel 1

Beispiel 1
(nach Härtung)

Biegefestigkeit (kg/mm²) J IS C 6481

Volumenwiderstand(Ω · cm) JISC6481

Thermischer Ausdehnungskoeffizient senkrecht zum
Laminat (⁰C-')

Raumtemperatur 150° C nach einer Hitzebehandlung*	50 46 )43	10"*	51 48 42	1015
A C - 96/40/90	4x	XiO"⁵	1 χ 2x	χ 10
unterhalt Tg	3,2

oberhalb Tg

1,4 χ 10"

1,3:

17

Fortsetzung

GelcMcic Eigenschaften

Tesi verfahrt η Behandlung und Uehandlungsbedingungen

Beispiel 1

Beispiel 1 (nach Härtung)

Abziehfestigkeit (Trennungs- ) IS C 6481 winkel:90°)(kg/cm)

Hitzebeständigkeit beim
Löten

Härtbarkeit (min · s)
Tabelle 1 (Fortsetzung)

JISC6481

Raumtemperatur . 2,0

150⁰C >·⁷

nach einer Hitzebehandlung*) 1,6

sdauerndes· 260"C ohne Änderung

Flotieren in einem 280°C ohne Änderung

Lötbad 300" C ohne Änderung

Gelzeit auf der heißen Platte 5,20
bei 150⁰C

2,1 1,8 1.6

ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung

Getestete Eigenschaften

Vergleichsbeispiel 1

(nach härtung)

Beispiel 2

(nach Härtung)

Biegefestigkeit (kg/mm²)

Volumenwiderstand (Ω · cm)

54 49 45

5xlO'⁴ 4xlO^!4

90° C (kg/cm)
Hitzebeständigkeit beim Löten

Thermischer Ausdehnungs- 2,9 χ 10"⁵

koeffizient senkrecht zum Laminat 1,0 χ 10 ~⁵ (°C ')

Abziehfestigkeit (Trennungswinkel: 1,1

1,0 0,8

ohne

Änderung

ohne

Änderung

ohne

Änderung

Härtbarkeit (min · s) 30,00

*) Nach lOOOstündigem Erhitzen in Luft auf 203°C. **) Nach 200stündigem Erhitzen in Luft auf 20O⁵C.

Tabelle!!

36

12**)

χ 10¹⁵
6xlO'⁴

7,1 χ 10-5
3,8 xiO-⁴

1,8
0,4
0,7**)

ohne

Änderung

Abblättern

Abblättern
7,30

44
25
31

2x1015
xiO'⁴

4,2 χ ΙΟ'⁵
2,OxIO'⁴

1,4
0,9
1,0

ohne

Ändeiung

ohne

Änderung

Abblättern

8,50

46
28
32

2x10>5
2x10'⁴

3,7 χ ΙΟ"⁵
l,8x10"⁴

1.5
1,2
1,0

ohne

Änderung

ohne

Änderung

Abblättern

45 42 40

6x10¹⁵ 1 ΧΙΟ¹⁵

3,5x10-5 1,5 XlO"⁴

2,2 1,8 1,6

ohne

Änderung

ohne

Änderung

ohne

Änderung

4,20

Bestandteile der Harzmasse

Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Bsp. 6 Bsp. 7 Bsp. 8 Bsp. Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.-Teile Teile Teile Teile Teile Teile Teile

1. Polyaminobismaleinsäureimid

Ν,Ν-Bismaleinsäure-

imid

N,N'-4,4'-Diphenyl-

methanbismalein-

säureimid

N,N'-4,4'-Diphenyl-

methanbismalein-

säureimid

N,N'-m-Phenylenbis-

maleinsäureimid

N,N'-Hexamethylen-

maleinsäureimid

2. Polyepoxyverbindung

Diamin

4,4'-Diaminodiphenylmethan

4,4'-Diaminodiphenylmetha.n

4,4'-Diaminodiphenyläther 4,4'-Diaminodicyclohexan

Bisimid/Di-

amin-Mol-

verhältnis

2,0:1,0 1,0/1,0

1,0/1,0 1,0/1,0

Epoxyäquivalent 100

80

20

60

40

20

100

30

50

10

Fortsetzung

Bcsuindtciledcrllaivnuissf

Bsp. 3 Bsp. 4
Gew.- Gew.·
Teile Teile

Bsp. 5
Gew.-

Teile

Bsp. b Gew.-

Teil·."

Bsp. 7	Bsp. 8	Bsp. 9
Gew.-	Gi¹W.-	Gew-
Teile	Teile	Teile

handelsübliche auf Bisphenol basierend handelsübliche auf Bisphenol basierend handelsübliche Polyepoxyverbindung auf Polyätherbasis

handelsübliche Polyepoxyverbindung auf Novolakbasis
3. Saures Mischpolymeres

Maleinsäureanhydrid/Styrol/Dimethylstyrol-Mischpolymeres

40 Mol-% lsobutylester von Maleinsäure-

anhydrid/Dimethylstyrol-Mischpolymeres

Monoisopropylmaleat/Styrol/a-Methylstyrol-Mischpolymeres

Maleinsäureanhydrid/Mono-n-pentylmaleat/Styrol-Mischpolymeres

Monoäthylmaleat/Dimethylstyrol-Mischpolymeres

184/194 450 bis 500 330 bis 360

176 bis 181

Monomerverhältnis (Mol-%) 50/33/17

6U/40 50/33/17 20/20/60 30/70

200

50

20

70

!00

200

100

10

Tabelle 111

Getestete Eigenschaften

Behandlung und Behandlungsbedingungen

Biegefestigkeit (kg/mm²)

Raumtemperatur

15O⁰C

nach einer Hitzebehandlung

Volumenwiderstand (Ω · cm) A

Thermischer Ausdehnungskoeffizient senkrecht zum
Laminat (⁰C-')
Abziehfestigkeit (Trennungswinkel : 90°) (kg/cm)

Hitzebeständigkeit beim
Löten

Härtbarkeit (min · s)

C - 96/40/90

unterhalb Tg oberhalb Tg

Beispiel 3

48
44
42

2x10'"

3,2x10-5
1,2x10-"

Raumtemperatur

15O⁰C

nach einer Hitzebehandlung

30 s dauerndes 260⁰C

Flotieren in einem 280° C Lötbad 300⁰C

Gelzeit auf der heißen Platte bei 15O⁰C

Beispiel 4

2,1
1,8
1,9

ohne Änderung
ohne Änderung
ohne Änderung

3,30

Beispiel 5

45
42
40

2x10'5 3x10¹⁴

3,0x10-5 l,3x10"⁴

1,8

1,6
1,7

ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung

10,00

40 36 32

7 xlO'⁴ 5xl0'⁴

3,8xl0-⁵ 2,1 χ 10-"

2,2 1,6 1,9

ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung

2,10

Tabelle IH (Fortsetzung)
Getestete Eigenschaften
Biegefestigkeit (kg/mnv)

Volumenwiderstand (Ω · cm)

Beispiel 6

54 51 46

8xlO'⁴

Thermischer Ausdehnungs- 2,8 χ 10~⁵

koeffizient senkrecht zum 1,0 χ 10 -"

Laminat (⁰C-<) (kg/cm)

Hitzebeständigkeit beim Löten 2,0

1,7 1.8

47 43 42 5x101"
2x10'"

3,IxIO-⁵
1,3x10-"

43
40
38

XlO'⁴ 6xlO'⁴

3,3x10-5 1,5 XlO"⁴

1,7 1,5 1,6

40 36 32

6x10'" 3x10'"

3,6x10-5 2,0x10-"

1,9 1,7 1,7

25 19 95U

Fortsetzung

afien

Beispiel b

260° C, 60s

nach Ausbi'dung

unterhalb Tg

Beispiel 7

Beispiel 8

- . ._

7.50

3,20

Vergleichs
beispiel 5**)

Vergleichs
beispiel
6***)

Getestete Eigensch

•s)

ohne Änderung
ohne Änderung
ohne Änderung

wie oben

des Schaltkreises

oberhalb Tg

ohne Änderung

ohne

Härtbarkeit (min

8,40

wie oben

nach einer Hitze

Beispiel q

Vergleichs
beispiel 4*)

finnig werdend

Änderung
finnig
werdend

behandlung

ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung
ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung
ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung

ohne Änderung

wie oben

Ab
blättern

Tabelle IV

Behandlung und
Behandlungsbedingungen

Trennungswinkel· 90°

E-0,5 170

5,20

wie oben

Getestele
Eigenschaften

A

nach Temp. Bch. Zyklus*****)

Abblättern

0,7

0,5

Hitzebeständig

D-2/100

senkrecht zum

Beispiel 10

keit beim Löten

Nachbehandlg.
Temp.

Laminat

ohne Änderung

0,3

Zyklus"**)

wie oben

trüb werdend

keine

Eintauchen in HC = 1/1

wie oben

Änderung

Abziehfestigkeit

bei Raumtemperatur während

keine Änderung

der inneren

7 min

1,3

-0,03

-0,02

Schicht (kg/cm)

parallel zum

Halotest

Laminat

-0,01

keine Änderung

-0,08

-0,04

Dimensions

-0,10

-0.06

änderung der

-0,01

-0.03

6,6x10-5

4,Ox 10-5

Platte (%)

-0,05

3,1 XlO""

1,8 χ 10-1

3,5x10-⁵

l,5xlO-⁴

-0,02

Linearer Aus-

-0,03

dehnungs-

3,1x10-5

1,4x10-"

koeffizient der
Plattete-')

*) Es wurde das Polyaminobismaleinsäureimid vom Vergleichsbeispiel 1 verwendet.

Es wurde das Epoxyharz vom Vergleichsbeispiel 2 verwendet.

Es wurde das Polyaminobismaleinsäureimid/Epoxy-Harz vom Vergleichsbeispiel 3 verwendet.

-60⁰C 10min- 100⁰C 10 min; 20 Zyklen.
·····) -65^CC 0.5 h~ 25⁰C 15 min- 125°C 0,5 h- 25°C 15 min; 5 Zyklen.

Beispiel 11

Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen des Polyaminobismaleinsäureimids von Beispiel 1, 50 Gewichtsteilen einer durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Alkohol, der seinerseits durch Umsetzen von Bisphenol-A mit Propylenoxid hergestellt worden war, erhaltenen Glycidylverbindung vom Polyäthertyp und 10 Gewichtsteilen eines Maleinsäureanhydrid/a-Methylstyrol (45/55 Mol-VoJ-Mischpolymeren in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Toluol wurde ein 5Ogew.-°/oiger Harzlack zubereitet.

Eine Lage aus Kohlefasergewebe einer Stärke von 0,3 mm, die mit y-Aminopropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, wurde mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 150° C getrocknet, um ein Prepreg eines Harzgehalts von 40 Gew.-°/o herzustellen.

Ein Stapel von sieben Lagen des erhaltenen Frepregs wurde mittels einer beheizten Plattenpresse 2 h unter einem Druck von 80 kg/cm² auf eine Temperatur von 17O⁰C erhitzt, wobei ein Laminat auf Kohlefasergewebebasis einer Stärke von 2,0 mm erhalten wurde. Das Laminat besaß eine Biegefestigkeit von 57 kg/cm² bei Raumtemperatur und von 43 kg/cm² bei 200⁰C. Es eignete sich zur Verwendung als hitzebeständiges funktionell Bauteil.

Beispiel 12

Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen des Polyaminobismaleinsäureimids von Beispiel 3, 30 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers auf der Basis von bromiertem Bisphenol-A mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 und 30 Gewichtsteilen eine¹=

Maleinsäureanhydrid/ot-Methyl-p-isopropylstyrol-Mischpolymeren mit 30 Mol-% Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde ein 55 gew.-%iger Harzlack zubereitet.

Eine Lage aus Glas/Asbest-Mischpapier einer Stärke von 0,3 mm wurde mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 10 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet, wobei ein lagenförmiges Prepreg mit 60Gew.-% Harzgehalt, erhalten wurde.

Ein Stapel von sechs Lagen des erhaltenen Prepregs wurde auf einer Seite mit einer 0,1 mm starken Nichrome-Folie abgedeckt, worauf das erhaltene Sandwich 2,5 h unter einem Druck von 100 kg/cm² auf eine Temperatur von 18O⁰C erhitzt wurde. Hierbei wurde ein einseitig mit Nichrome plattiertes Laminat

23 24

einer Stärke von 1,6 mm erhallen. Das erhaltene der UL-Methodc für den vertikalen Durchbrennlest).

Laminat besaß eine Hiizeverl'ormungsiemperauir von Ein Laminat mil derart ausgezeichneten Eigenschaften

182'¹C. einen Volumcnwiderstand A von 2 · K)¹⁵Q-Cm eignet sich zur Verwendung in hitzcbcsiändigen

und 5 · 10^ΜΩ · cm (C-%/40/90) sowie eine llammle- Widcrstandsschallungsplatlcn. als Heizplatte und dcr-

siigkeit entsprechend der LJL-Klasse V-O (ermittelt nach 5 gleichen.

709637/400

Claims

Patentansprüche:

t. Hitzebeständige Laminierharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 100 GewiclUfteilen eines durch Umsetzen mindestens eines Ν,Ν'-Bismaleinsäureimids der Formel: