DE2519950B2 - Hitzebestaendige laminierharzmasse - Google Patents

Hitzebestaendige laminierharzmasse

Info

Publication number
DE2519950B2
DE2519950B2 DE19752519950 DE2519950A DE2519950B2 DE 2519950 B2 DE2519950 B2 DE 2519950B2 DE 19752519950 DE19752519950 DE 19752519950 DE 2519950 A DE2519950 A DE 2519950A DE 2519950 B2 DE2519950 B2 DE 2519950B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
laminate
resin
properties
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752519950
Other languages
English (en)
Other versions
DE2519950A1 (de
DE2519950C3 (de
Inventor
Tsutomu; Yamaoka Sigenori; Yokohama Watanabe (Japan)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Sumitomo Bakelite Co Ltd
Publication of DE2519950A1 publication Critical patent/DE2519950A1/de
Publication of DE2519950B2 publication Critical patent/DE2519950B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2519950C3 publication Critical patent/DE2519950C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/08Impregnating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4042Imines; Imides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085Unsaturated polyimide precursors
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346Organic insulating material consisting of one material containing N
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/07Parts immersed or impregnated in a matrix
    • B32B2305/076Prepregs
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306Resistant to heat
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/08PCBs, i.e. printed circuit boards
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/901Printed circuit
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/92Fire or heat protection feature
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • Y10T428/31525Next to glass or quartz
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • Y10T428/31529Next to metal
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31623Next to polyamide or polyimide
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721Of polyimide
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2631Coating or impregnation provides heat or fire protection
    • Y10T442/2713Halogen containing
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/30Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
    • Y10T442/3472Woven fabric including an additional woven fabric layer
    • Y10T442/3504Woven fabric layers comprise chemically different strand material
    • Y10T442/3512Three or more fabric layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

O O
Il I
CH-C C-CH
j N—R—N i fli
CH-C C-CH
Il il ^
ο ο
worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest steht, mit mindestens einem aliphatischen, cydoaliphatischen und/oder aromalischen Diamin erhaltenen Potyaminobismaleinsäureimids, 10 bis 300 Gewichtsleilen einer Polyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und 5 bis 150 Gewichtsteilen mindestens eines Mischpolymeren, bestehend aus fa) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid, (b) Teilalkylestem der Mischpolymeren (a), (c) Mischpolymeren aus .aromatischen Vinylverbindungen und Alkylmaleaten und/oder (d) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen, Maleinsäureanhydrid und Alkylmaleaten, gebildet ist
2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminobismaleinsäureimüi der allgemeinen Formel:
CH-C
CH-C
Il ο
N—R—N
C-CH2
C—CH-N —R'—N-I! H H
Il
C-CH2
N —R—N
CH Q C—CH-N—R'—N-
Il Il H H
O O
-H
worin R und R' zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste darstellen und η eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, entspricht.
3. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis N,N'-Bismaleinsäureimid zur Diamin 1 Mol Doppelbindung in dem betreffenden Bisimid zu 0,5 bis 3 Mol an in dem Diamin enthaltenem aktiven Wasserstoff beträgt.
4. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Polyaminobismaleinsäureimid einen Schmelzpunkt im Bereich von 50° bis 15O0C aufweist.
5. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltene Polyepoxyverbindung aus einem Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 4000 besteht.
6. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Mischpolymere (a) im Molekül mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten aufweist.
35
40
45
7. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Mischpolymere (b) einen Veresterungsgrad von höchstens 50 Mol-%, bezogen auf sämtliche Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten vor der Veresterung, aufweist.
8. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Mischpolymere (c) im Molekül mindestens 30 Mol-% an Monoalkylmaleat-Struktureinheiten aufweist.
9. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Mischpolymere (d) im Molekül insgesamt mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten und Monoalkylmaleat-Struktureinheiten aufweist
10. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Polyepoxyverbindung zu dem (den) Mischpolymeren (a), (b), (c) und/oder (d) im Bereich von 0,5 bis 10,0 liegt.
Die Erfindung betrifft eine neue hitzebeständige scher Anlagen am häufigsten verwendeten Plattenmate-
Laminierharzmasse für hochdichte gedruckte Schal- 65 rialien bestehen aus Phenolharzlaminaten und Epoxy-
tungsplatten und ähnliche Einrichtungen elektronischer harzlaminaten. Mit zunehmender Entwicklung in der
Anlagen. Raumfahrt und in der Kommunikationsindustrie werden
Die bisher für gedruckte Verdrahtungen elektroni- auch die Anforderungen an besser funktionierende
„ . an eine höhere Zuverlässigkeit der
zetaen Bauteile und eine höhere Verdrahtungsdichte «nmer mehr gesteigert Die üblichen Materialien genügen diesen Anforderungen nicht mehr.
Phenolharzlaminate haben sich hinsichtlich ihrer ktrischen Eigenschaften und Hitzebeständigkeit als r Aufnahme höher entwickelter funktioneller Elemen- ^, wie integrierter Schaltkreise und integrierter Jroßschaltkreise als unbefriedigend erwiesen. Anderer- ' 's kranken Epoxyharzlaminate wegen ihrer niedrigen jo ^„„sübergangsteraperatur an einer merklichen Dimen- ^ponsänderung bei der Herstellung der Schaltkreise. 'i,f$m gedruckte Schaltplatte aus Epoxyharz zeigt bei S|rhöhten Temperaturen eine Beeinträchtigung der .„-r -Elektrischen und mechanischen Eigenschaften, was zur ^■*;,5Folge has, daß die Zuverlässigkeit der zusammengebau- *'■"■·"* v— elektronischen Anlagen stark zu wünschen übrig
Es ist aUgemein üblich, eine mehrlagige gedruckte ISchaltplatte, d.h. eine typische hochdicht gedruckte Schaltplatte, mit Hilfe von kupferplattiercen Epoxyharz/ Glasgewebe-Laminaten und Prepregs aus denselben Materialien zusammenzubauen.
Bei der Herstellung großdimensionierter, mit Schaltkreisen bedruckter Rückplatten für Computer oder von superhochdichten, mehrlagigen (acht oder mehr Schichten) gedruckten Schaltungsplatten für die Raumfahrt ist jedoch bei Verwendung üblicher mit Kupfer kaschierter Epox>/Glas-Laminate die Reproduzierbarkeit des Verdrahtungsmusters schlecht. Ferner lassen sich die Schaltkreise nicht mit der erforderlichen hohen Präzision an die richtige Stelle einbauen, da es infolge der Wärmeeinwirkung bei der Ausbildung des Schaltkreises und der Wärme- und Druckeinwirkung bei der Druckverformung der vereinigten Lagen zu einer nicht-tolerierbar großen Dimensionsänderung gekommen ist. Ein Bohren der gedruckten Schaltungsplatte wird oft von der Bildung von Verwerfungen und Verwindungen begleitet. Weiterhin kommt es infolge eines thermischen Schocks beim Gebrauch wegen des relativ großen linearen Expansionskoeffizienten in Richtung der Laminatdicke ohne weiteres zu einer Beschädigung des durchgehenden Lochs. Folglich besitzen Epoxyharzlaminate zum Gebrauch als hochleistungsfähiges Teil nur eine begrenzte Verwendbarkeit.
Als neue hitzebeständige, wärmehärtende Harze, die durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen, eine hohe Beständigkeit gegen thermischen Abbau und einen sehr geringen linearen Expansionskoeffizienten ausgezeichnet sind, sind die durch Additionsreaktion zwischen N,N'-Bismaleinsäureimiden und Diaminen erhältlichen Polyaminobismaleinsäureimidharze bekannt Folglich werden derartige Harze als Ausgangsmaterial für die genannten mehrschichtigen gedruckten Hochpräzisionsschaltungsplatten bevorzugt. Ihre Verwendung zu diesem Zweck wurde bereits versucht
Polyaminobismaleinsäureimidharze als solche sind jedoch unter den bei der Druckausformung üblicher Laminate herrschenden Bedingungen relativ schlecht härtbar. Folglich müssen sie über längere Zeit hinweg bei Temperaturen von mindestens 200° C einem Preßdruck ausgesetzt oder nach dem Pressen bei einer Temperatur von 170° bis 200° C über längere Zeit hinweg bei einer Temperatur von 200° C oder höher nachgsbacken werden.
Darüber hinaus besitzen die Polyaminobismaleinsäureimidharze zum Zeitpunkt des Verpressens schlechte
45
55 Fließeigenschaften, neigen dazu, die Poren zwischen den Schichten der Unterlagen zu verstopfen und weisen schließlich eine schlechte Bindekraft zwischen den einzelnen Schichten der Unterlagen bzw. Grundtnaterialian auf. Folglich kommt es in den einzelnen Lagen beim Bohren eines Laminats oder bei der Formgebung als solcher zum Auftreten von Rissen. Schüeßlicl. b3sitzen diese Harze eine extrem schlechte Haftung an der Grenzfläche Platte/Kupferfolie, insbesondere haftet das Prepreg an der Kupferfolie des innen liegenden Schaltkreises äußerst schlecht Diese Haftung ist aber das wesentlichste Erfordernis für eine mehrlagige gedruckte Schaltungsplatte. Eine derart schlechte Platte kann somit den Anforderungen, wie sie bei der Herstellung, Bearbeitung und beim Zusammenbau auftreten, nicht gerecht werden. Darüber hinaus treten bei ihrer tatsächlichen Verwendung große Schwierigkeiten auf.
Da andererseits die Polyaminobismaleinsäureimidharze in ihren Molekülen reaktionsfähige Gruppen mit aktiven Aminowasserstoffatomen tragen, können sie gemeinsam mit Epoxy harzen und dergleichen verwendet werden, wodurch in bestimmtem Ausmaß ihre Härtbarkeit, Ausformbarkeit und Haftungsfestigkeit bei Verwendung in kupferplattierten Laminaten verbessert werden können. Das Einarbeiten einer größeren Menge Epoxyharz hat jedoch eine Erniedrigung der Hitzebeständigkeit zu; Folge, ohne daß gleichzeitig die Haftung der inneien Lage einer mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatte genügend stark verbessert wird. Eine für den praktischen Gebrauch ausreichende Haftungsfestigkeit läßt sich auch dann nicht erreichen, wenn die Kupferfolie eine mechanische oder chemische Oberflächenbehandlung erfahren hat.
In der DT-OS 23 49 491 sind Harzmassen aus einem Polyaminobismaleinsäureimid beschrieben. Der Zusatz des Allylmonomeren soll der Harzmasse eine derartige Fließfähigkeit verleihen, daß damit ohne Lösungsmittel Fasermaterialien zur Herstellung von Laminaten imprägniert werden können. Eine rasche Aushärtung sowie eine rasche und gute Haftung an Kupferfolien gestatten diese bekannten Harzmassen jedoch nicht. Ein Hinweis bezüglich der Verwendbarkeit dieser Harzmassen zur Herstellung hochdichter, mehrlagiger gedruckter Schaltungsplatten fehlt in der erwähnten Literaturstelle.
Aus der DT-OS 20 19 436 ist eine wärmehärtbare Harzmasse aus mindestens einem Monoimid sowie einem Ν,Ν'-Bisimid und/oder dessen Reaktionsprodukt mit einem Diamin bekannt Diese Harzmasse kann zusätzlich verschiedene Polymere enthalten, über deren Zweck bzw. Wirkung jedoch nichts ausgesagt wird. In der erwähnten Literaturstelle fehlt ferner jeglicher Hinweis auf die Verwendbarkeit der Harzmasse zur Herstellung von hochdichten, mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatten bzw. auf die für diesen Zweck erforderlichen speziellen Eigenschaften, wie rasche Aushärtbarkeit, Fließfähigkeit beim Formpressen und Haftung an einer Kupferfolie.
In der DT-OS 20 63 506 sind unter anderem für gedruckte Schaltungen verwendbare Laminate aus Schichten eines anorganischen Werkstoffs und/oder eines hochtemperaturbeständigen Polyimids beschrieben, welche eine Klebeschicht aus einem Polyimid enthalten, das sich von aromatischen Tetracarbonsäuredianhydridsulfonen und Diaminoarylsulfiden ableitet und gegebenenfalls andere Polyimide einkondensiert enthält. Mit Hilfe dieser bekannten Laminate soll vor
IO
allem die ungenügende thermische Beständigkeit von u. a. zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendeten Laminaten aus einer Polyimidfolie und einer Polytetrafluoräthylenperfluorpropylen-Folie verbessert werden. Außerdem sollen die Laminate eine hohe Haftfestigkeit aufweisen; gemäß Beispiel 1 beträgt die Schälfestigkeit (ASTM D 1781-62) einer Kupferfolie auf einer als Klebeschicht dienenden Polyimidfolie 2,5 kp/ 25 mm (1 kp/cm)^ Ein solcher Wert ist jedoch für hochdichte mehrlagige gedruckte Schalü:ngsplat<en nicht ?anz zufriedenstellend.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine neue hitzebeständige Laminierharzmasse auf Polyaminobismaleinsäureimidharzbasis zu schaffen, die sich unter Erhaltung der hervorragenden Hitzebeständigkeit und Dimensionsstabilität der Polyaminobismaleinsäureimidharze durch ausgezeichnete Haftungseigenschaften auszeichnet und zur Herstellung superhochdichter mehrlagiger gedruckter Schaltungsplatten geeignet ist
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man dem Polyaminobismaleinsäureimid/Epoxyharz-System eine ganz bestimmte, saure, hochmolekulare Verbindung einverleibt
Gegenstand der Erfindung ist somit eine hitzebestän dige Laminierharzmasse, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen mindestens eines N,N'-Bismaleinsäureünids der Formel:
O
n-
!I
C-CH
/—\ 1
CH-C C-CH
worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest steht, mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diamin erhaltenen Polyaminobismaleinsäureimids, 10 bis 300 Gewichtsteilen einer Pölyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und 5 bis 150 Gewichtsteilen mindestens eines Mischpolymeren, bestehend aus (a) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid, (b) Teilalkylestern der Mischpolymeren (a),(c) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und Alkylmaleaten und/oder (d) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen, Maleinsäureanhydrid und Alkylmaleaten, gebildet ist
Bevorzugte Harzmassen enthalten Polyaminobismaleinsäureimide der allgemeinen Formel:
G-h
CH2-C
N—R—N
-CH—C
Il ο
Il
C-CH2 C— CH- Ν—R'- Ν-4-<
Il H H^
worin R und R' aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische zweiwertige Reste bedeuten, G für einen Rest der Formel:
O
CH-C
/"1LJ
N—R—N
CH-C
Il ο
C—CH- NH- R'- NH-
Il ο
oder einen Rest der Formel H2N- R'—NH- ,worin R und η einer ganzen Zahl von vorzugsweise 1 bis 50 und R' die angegebene Bedeutung besitzen, steht, G' ein 55 entspricht.
Beispiele für Ν,Ν'-Bismaleinsäureimide der allgemeinen Formel I sind
N,N'-Äthylenbismaleinsäureimid,
Ν,Ν'-Hexamethyleiibismaleinsäureimid,
60
Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel: O O
CH2-C C-CH
N—R—N
CH—C C-CH
ο ο
worin R die angegebene Bedeutung besitzt, dargestellt N.N'-Decamethylenbismaleinsäureimid,
N.N'-m-Phenylenbismaleinsäureimid,
Ν,Ν'-p-Phenylenbismaleinsäureimid,
N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismalein-
säureimid,
N,N'-(4,4'-Diphenyläther)bismaleinsäure-
N,N'-(4,4'-Dipheny!sulfon)bismaleinsäure-
N.N'-^^'-DicyclohexylmethanJbismalein-
säureimid,
Ν,Ν'-fn-Xylolbismaleinsäureimid,
N.N'-^'-DiphenylcyclohexanJbismalein-
säureimid und dergleichen. '
Beispiele für mit den Bismaleinsäureimiden umzusetzende Diamine sind geradkettige aliphatische Diamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie
Äthylendiamin, Trimethylendiamin,
Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und der gleichen, sowie
aromatische und cycloaliphatische Diamine,
wie m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
p-Xyloldiamin,4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenyläther,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diaminodicyclohexan,
1 ^-Diaminocyclohexan,
Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 1.5-Diaminonaphthalin,
m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin,
l,l-Bis(4-aminophenyl)-cyclohexan
und dergleichen.
Die genannten Vorpolymeren erhält man beispielsweise gemäß der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 42 160/72 durch mehrminütiges bis mehrstündiges Umsetzen von Bismaleinsäureimiden mit Diaminen bei Temperaturen von 50° bis 2500C, vorzugsweise 50° bis 1700C. Obwohl das Verhältnis Diamin zu Bisimid nicht kritisch ist werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,5 bis 3 reaktionsfähige Aminowasserstoffatome pro eine Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung des Bisimids verfügbar sind. Die Umsetzung zwischen dem Bi>mid und dem Diamin läßt sich entweder in Schmelze oder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und dergleichen, bewerkstel- !igen. Im Falle, daß die Umsetzung in der Schmelze stattfindet, wird das nach der eine bestimmte Zeit dauernden Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch abkühlen gelassen, worauf das erhaltene feste Vorpolymere pulverisiert wird. Wenn die Umsetzung in einem Lösungsmittel stattfindet, wird das nach einer eine " bestimmte Zeit dauernden Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch abgekühlt und erforderlichenfalls verdünnt, um eine Vorpolymerenlösung zu erhalten.
Im Hinblick auf den Reaktionsmechanismus kann das derart erhaltene Vorpolymere neben dem Additionsprodukt des Bisimids und des Diamins solche Polymere enthalten, die durch Radikalkettenpolymerisation des Bisimids oder des Vorpolymeren selbst an den endständigen Doppelbindungen gebildet wurden. Auch dann, werai solche Polymere gebildet worden, kann das Vorpolymere in der Lammierharzmasse gemäß der Erfindung ohne Beeinträchtigung der Funktionsfähigkeit der Masse verwendet werden. Es kann jedes Reafcöonsgemisch aas BisJmid and Diamin verwendet
mit einem geeignetes Schmelzbereich und einer ausreichenden ReaköonsMi^fceii zur Anshärtung beim wetterea Erhitzen vorSegt Der Schnrelzbereich des Vorpolyraeree stier des Re-iktJoasgeinisches aus dem Bfetnad und des» &mm läßt sich in geeigneter Weise danäi Steuern der ErhitZHngsbedingetigen und des ReaktJBHsteanehmerverhatnisses regulieren. Ein Vorpolymeres mit einem Schmelzbereich zwischen 50° und 15O0C wird bevorzugt.
Da sie in ihren Molekülen Imidbindungen aufweisen, sind die Polyaminobismaleinsäureimide sowohl thermisch als auch chemisch hervorragend stabil. Sie verleihen einer Laminierharzmasse gemäß der Erfindung eine hohe Beständigkeit gegen thermischen Abbau, ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen (oberhalb 1500C) und eine ausgeprägte Dimensionsstabilität. Folglich können also die Laminierharzmassen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Laminaten verwendet werden, die selbst die drastischsten Bedingungen bei ihrer Herstellung und bei ihrem Gebrauch ohne weiteres auszuhalten vermögen. Da die Polyaminobismaleinsäureimide ferner in ihren Molekülen noch restliche reaktionsfähige Aminogruppen enthalten, besitzen sie noch eine starke Selbstpolymerisationsfähigkeit und Reaktionsfähigkeit mit in einer Laminierharzmasse gemäß der Erfindung enthaltenen Polyepoxyverbindungen. Auf diese Weise erhält die Harzmasse die B-Stufeneigenschaften, die beim Beschichten oder Imprägnieren von Laminierunterlagen bzw. -grundmaterialien erforderlich sind. Weiterhin kann die Masse dadurch durch Hitze- und Druckeinwirkung beim Ausformen weiterreagieren, wobei sich eine dreidimensionale Struktur ausbildet. Das heißt, die Masse erhält Wärmeaushärteigenschaften.
Obwohl die Epoxyverbindung erfindungsgemäß jede Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül verwendet werden kann, werden übliche Epoxyharze mit einem Epoxy äquivalent von 100 bis 4000 bevorzugt Beispiele für solche Polyepoxyverbindungen sind die durch Reaktion von Bisphenol-A oder halogeniertem Bisphenol-A mit Epihalogenhydrin erhältlichen und im Handel verfügbaren Diglycidyläther, die Polyglycidyläther auf Polyätherbasis, die man durch Umsetzen eines Epihalogenhydrine und eines durch Reaktion von Bisphenol-A mit einem Alkylenoxid in Anwesenheit eines sauren oder alkalischen Katalysators erhal*°nen mehrwertigen Alkohols gewinnt die durch Umsetzen eines aromatischen mehrwertigen Alkohols oder einer aromatischen Polycarbonsäure mit einem Epihalogenhydrin erhaltenen Polyglycidyläther oder -ester, Polyglycidyläther aliphatischer Polyäther oder mehrwertiger Alkohole, wie Glyzerin, Trimethylolpropan Butandiol, Polyalkylenglykolen und dergleichen, cycloaliphatische Polyepoxyverbindungen der Struktur von Cydohexenoxid oder Cyclopentadienoxid, Polyglycidyläther von Novolak-Phenol/Formaldehyd-Harzen und dergleichen.
Da derartige Polyepoxyverbindungen die Härtbarkeit der Polyaminobismaleinsäureimide beim Laminiervorgang verbessern und die Harzmasse bei Temperatures von 170° bis 2006C genügend rasch aushärten lassen, ist ein Nachbacken praktisch nicht erforderlich. Darüber hinaus verbessern die Polyepoxyverbindanges die Füeßeigenschaften der Harzmasse w&hrend des Ausformens, so daß sich zwischen den Lasen der Unterlage bzw. GrundmateriaBen praktisch keine Poren bilden. Weiterhin wird durch des Einsatz dei PoJyepoxyverbtndungen die Haftung zwischen des einzelnen Lagen der Unterlagen bzw. GraadlmateriaSei sowie zwischen der Platte and der Kopferfolh verbessen. So erhält man also die für Laminate um kupferplattierte Laminate erforderlichen grandlegen den Eigenschaften.
Da jedoch die zugesetzte Polyepoxyverbindnng
609583/44
bezogen auf das Polyaminobismaieinsäureimid, in großem Überschuß vorliegt, wird die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit des Polyaminobismaleinsäureimids beeinträchtigt, weswegen die zuzusetzende Menge an Polyepoxyverbindung begrenzt ist. Pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäure-imid können erfindungsgemäß 10 bis 300 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung verwendet werden. Wenn die Polyepoxyverbindung in geringerer Menge als 10 Gewichtsteile verwendet wird, erhält die Harzmasse keine verbesserte Härtbarkeit und Formbarkeit. Wenn mehr als 300 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung zugesetzt werden, verschlechtern sich die Hitzeverformungseigenschaften des Laminats bei Temperaturen oberhalb 15O0C und die Beständigkeit gegen thermischen Abbau. Das bevorzugte Mischungsverhältnis beträgt 20 bis 200 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung auf lOOGewichtsteüe Polyaminobismaieinsäureimid.
Erfindungsgemäß enthält nun die Harzmasse neben den genannten beiden Bestandteilen, nämlich Polyaminobismaleinsäureimid und Polyepoxyverbindung, noch eine ganz bestimmte saure hochmolekulare Verbindung. Ais saure hochmolekulare Verbindung wird hierbei mindestens ein Mischpolymeres, bestehend aus:
(a) Mischpolymeren aromatischer Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid.
(b) Teüalkylesternder Mischpolymeren (a).
(c) Mischpolymeren aromatischer Vinylverbindungen mit Alkylmaleaten und
(d) Mischpolymeren aromatischer Vinylverbindungen mit Maleinsäureanhydrid und Alkylmaleaten.
verwendet.
Die bei der Herstellung der Mischpolymeren (a), (b), (c) und (d) verwendbaren aromatischen Vinylverbindungen si.id beispielsweise Styrol, Styrolderivate, wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol, «-Methylstyrol, Λ-Methyl-p-isopropylstyrol und Divinylbenzol, sowie halogenierte Styrolderivate. Selbstverständlich können auch Mischpolymere aus zwei oder mehreren Arten aromatischer Vinylverbindungen verwendet werden.
Das Mischpolymere (a) erhält man durch Mischpolymerisation der aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid, wobei das Mischpolymere (a) vorzugsweise in seinem Molekül mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten enthält. '
Das Mischpolymere (b) erhält man durch Teilveresterung des Mischpolymeren (a) mit einem aliphatischen AlkohoL Es kann Struktureinheiten aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Monoalkylmaleat und Dialkylmaleat enthalten. Vorzugsweise besitzt das Mischpolymere (b) einen Veresterungsgrad von 50 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten vor der Veresterung.
Das Mischpolymere (c) erhält man durch Mischpoiynierisation der aromatischen Vmylverbindung mit einem MonoaflcylniaJeai und/oder einem Dialkylmaleat. Es enthält vorzugsweise im Molekül mindestens 38 Mol-% an MonoaJkylmaleatstniktureinheitea
Das Mischpolymere (d) erhält man durch Mischpolynaerisation do* aromatischen Vinyiverbindung mit Maleinsäureanhydrid und einem Monoalkylmaleat and/oder Dia&ylmaieat. Vorzaigsweise enthält es im Molekül mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydridsiniktareinherten oder mindestens 30 Mol-% an MaieinsänreanhydridsöTaktareffineiten und Monoalkylmaleatstraktreiehen.
Die Alkylgruppen der AflcyimaJeate in den Mischpo-
lymeren (b), (c) und (d) können 1 bis 20, vorzugsweise 1 \ bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und beispielsweise1* aus Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isol u ' tyxl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyi, tert.-Amyl, n-Hepi\l n-Octyl, 2-Äthyl-l-hexyI, n-Nonyl, n-Decyl- und.ähilf chen Gruppen bestehen. Die Mischpolymeren (c) ud (d) können Alkylmaleatstruktureinheiten mit zwei 0 mehreren verschiedenen Alkylgruppen enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymet en können Zahlenmittel-Molekulargewichte von JOOO Ims* 60 000, vorzugsweise 2000 bis 30 000, aufweisen. Is' handelt sich hierbei um thermisch stabile, hochmolekii lare Substanzen, die wegen ihres hohen Gehalts ·η £ Carbonsäureanhydridgruppen oder Carboxylgruppen* nicht nur mit der Polyepoxyverbindung, sondern auch mit den restlichen Aminogruppen im Polyaminobismaieinsäureimid unter Erhöhung der Vernetzungsdichte zwischen den Harzkomponenten reagieren können.
Folglich wird es durch Mitverwendung des sauren Mischpolymeren möglich, die Tendenz zur Verschlechterung der Hitzebeständigkeit bei alleiniger Verwendung der Polyepoxyverbindung zu verhindern. Folglich kann man also die Polyepoxyverbindung in Mengen von 100Gewichtsteilen oder mehr pro lOOGewichtsteüe Polyaminobismaieinsäureimid (zur erheblichen Verbesserung der Formbarkeit und sonstiger Eigenschaften der Harzmasse) ohne Beeinträchtigung der Hitzebeständigkeit zusetzen.
Weiterhin werden durch den Zusatz des sauren Mischpolymeren die Haftungseigenschaften zwischen der Polyaminobismaleinsaureimid-ZEpoxyharz-Masse und einer Metallfolie, insbesondere Kupferfolie, deutlich verbessert. Auf diese Weise erreicht die Haftungsfestigkeit der innen liegenden Kupferfolie das erste Mal eine für die Praxis bei mehrschichtigen bzw. mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatten, die drastischen Bedingungen ausgesetzt werden, ausreichende Höhe. Darüber hinaus steigt wegen der sehr guten Reaktionsfähigkeit des sauren Mischpolymeren mit dem Polyaminobismaieinsäureimid und dem Epoxyharz die Aushärtgeschwindigkeit der Harzmasse derart an, daß die Harzmasse bei üblichen Preßtemperaturen für übliche Laminate, nämlich bei Temperaturen von 150° bis 170° C, ausreichend aushärtet
Die sauren hochmolekularen Verbindungen (a).(b),(c) und/oder (d) werden in einer Harzmasse gemäß der Erfindung pro lOOGewichtsteüe Polyaminobismaieinsäureimid zweckmäßigerweise in einer Menge von 5 bis 150, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteilen verwendet Wenn die Menge an saurem Mischpolymeren 5 Gewichtsteile unterschreitet, ist ihr Einfluß auf die Hitzebeständigkeit und Haftung ungenügend. Wenn mehr als 150Gewichtsteüe saures Mischpolymeres verwendet wird, leiden die mechanischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit des Laminats.
Das Gewicaisveraäfinis
Satt '' *
se gemäß der ErSndnng Begt, obwohl es B ist, vorzugsweise im Bereich von 0,5 Ms Ϊ0.&
Emer Hatzmasse gemäß der Erfindung M erforderhcheniafls geringe Mengen an äbScfeea tungsmitteln fir Epoxyharze, iriedlW E verbindungen, Fbmisfoemmmd,
mittel zugesetzt werten. Der
zugesetzt werten. Der Zusatz Bestandteile erraoglicia den tkibraacfc des Laminats für Silk
pzialzwecke.
Bei der Herstdiung eines Laminats mwer mg einer '
#696
iy you
zunächst durch Auflösen der Harzmasse in einem inerten Lösungsmittel oder in einer Mischung eines inerten Lösungsmittels und eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Ketons ein Lack zubereitet. Mit diesem wird eine Faserunterlage, wie Glasgewebe, S Glaspapier, Asbestpapier oder Kohlefasergewebe, das mit einem geeigneten Kupplungsmittel vorbehandelt worden ist, imprägniert. Nach Trocknung erhält man ein Prepreg der B-Stufe. Eine oder mehrere Lage(n) des Prepregs wird (werden) dann auf eine andere Prepreglage bzw. aufeinander gelegt und erforderlichenfalls einseitig oder beidseitig mit einer Metallfolie abgedeckt. Aus dem erhaltenen Stapel wird dann durch Pressen unter Hitzeeinwirkung ein Laminat erzeugt. Wegen der deutlich verbesserten Aushärtfähigkeit der Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich das Formen des Laminats bei einer weit geringeren Temperatur als der Formtemperatur im Falle eines üblichen Polyimidharzes oder eines Polyaminobismaleinsäureimidharzes alleine, beispielsweise während 30 bis 180 min bei einer Temperatür von 150° bis 1800C,bewerkstelligen.
Das unter Verwendung einer Harzmasse gemäß der Erfindung in der geschilderten Weise geformte Laminat besitzt ohne Nachbacken allen Ansprüchen genügende Eigenschaften. Ein solches (z. B. kupferplattiertes) Laminat zeigt bei längerdauernder Einwirkung von Temperaturen oberhalb 150° C, wenn überhaupt, nur eine höchst geringfügige Beeinträchtigung in der Biegefestigkeit dem Elastizitätsmodul bei Biegung und der Haftfestigkeit bzw. der mechanischen Eigenschaften und Haftfestigkeit bei längerdauerndem Gebrauch bei Temperaturen zwischen 150° und 20O0C Ferner ist die aus der Wärmeeinwirkung bei der Herstellung der gedruckten Schaltungskarten und dem Pressen eines mehrlagigen Stapels herrührende Dimensionsänderung in Frontrichtung äußerst gering.
Die Harzmasse gemäß der Erfindung besitzt deutlich verbesserte Laminier-, Aushärt- und Haftungseigenschaften, d. h. Eigenschaften, die bei üblichen Harzmassen auf Polyaminobismaleinsäureimidbasis in höchst nachteiliger Weise fehlten. Bezüglich der Herstellung von superhochdicht gedruckten Schaltungsplatten bestehen die bei Verwendung einer Harzmasse gemäß der Erfindung erreichbaren Vorteile in einer deutlichen Verbesserung der Genauigkeit in einer Senkung des Ausschusses, in einer Verringerung der Kosten und " einer Verbesserung der Haftung an der Kupferfolie (Anfangshaftung, Haftung nach dem Erhitzen, Änderung in der Haftungsfestigkeit im Laufe der Zeit und der Haftungsfestigkeit der inneren Lagen), d.h. in sehr wesentlichen Faktoren gedruckter Schaltungsplatten.
Obwohl sich die Harzmassen gemäß der Erfindung in höchst wirksamer Weise zur Herstellung mehrlagiger gedruckter Schaltungsplatten, die die höchste Technik und die höchste Qualität erfordern, eignen, lassen sie sich selbstverständlich auch ganz allgemein zur Herstellung von Laminatea IQr hitzefeste bzw. -beständige Bauteile waa Ramnfahrtkörpern, Flugzeugen, etekäischen Scfawermaschinen, Automobilen und dergleichen, sowie für Laminate and gedruckte Schaltungsplatten zur Verwendung m fanktionellen Teilen von eJektronischeHä Kommuaikaoonsanlagen, elektrischen Haushalt- raid IndusSiegeräten vmä dergleichen, verwenden. Beim Einarbeiten von Füllstoffen in die Harzmasse kam diese als iritzebeständige Formmasse 6s
Beispiel 1
Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen von 1 Mol NtN'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinsäureimid mit 1 Mol 4,4'-DiaminodiphenyIäthan in der Schmelze bei einer Temperatur von 150° C während 30 min hergestellten Polyaminobismaleinsäureimids, 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 und 10 Gewichtsteilen eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren mit
50 Mol-% Maleinsäureanhydridstruktureinheiten in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde ein 45gew.-°/oiger Lack einer Harzmasse gemäß der Erfindung zubereitet -
Dann wurde ein 0,1 mm starkes Glasgewebe, das mit y-Glycidoxypropyltriälhoxysilan behandelt worden war, mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und 7 min lang mittels einer Beschichtungs-zTrocknungs-Vorrichtung bei einer Temperatur von 1300C getrocknet um ein Prepreg der B-Stufe mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-% zu erhalten.
16 Lagen des erhaltenen Prepregs wurden aufeinandergelegt, worauf der erhaltene Stapel auf beiden Außenseiten mit elektrolytischen Kupferfolien einer Stärke von 35 μ abgedeckt wurde. Das hierbei erhaltene Sandwich wurde nun zwischen zwei Bleche aus rostfreiem Stahl gelegt und mittels einer beheizten Plattenpresse 2 h unter einem Druck von 50 kg/cm2 auf eine Temperatur von 17O0C erhitzt Hierbei wurde ein beidseitig kupferplattiertes Laminat einer Gesamtdicke von 1.6 mm erhalten.
Die Ergebnisse der Tests bezüglich der Eigenschaften des in der geschilderten Weise hergestellten kupferplattierten Laminats sind in Tabelle I zusammengestellt. Hierbei ist die »Härtbarkeit« als Gelzeit in s angegeben. Diese wurde durch Erhitzen des in der geschilderten Weise zubereiteten Lacks auf einer heißen Platte auf eine Temperatur von 1500C ermittelt
Wie aus Tabelle I im Vergleich zu einer üblichen Harzmasse auf Polyaminobismaleinsäureimidbasis hervorgeht besitzt die Harzmasse gemäß der Erfindung eine deutlich überlegene Niedrigtemperatur-Aushärtfähigkeit Ein damit hergestelltes, mit Kupfer plattiertes Laminat besitzt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine hervorragende Haftungsfestigkeit bei erhöhten Temperaturen und zeigt darüber hinaus selbst bei längerdauernder Hitzeeinwirkung, wenn Oberhaupt, eine nur höchstens geringfügige Beeinträchtigung dieser Eigenschaften. Das im vorliegenden Beispiel hergestellte kupferplattierte Laminat besaß darüber hinaus einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der nur die Hälfte bis ein Drittel des thermischen Ausdehnungskoeffizienten eines üblichen Epoxyharzlaminats aufwies. Ferner besaß das im vorliegender Beispiel erhaltene Laminat eine deutlich verbesserte Hitzebeständigkeit beim Löten und sonstige fiir en hitzebeständiges Laminat wesentliche Eigenschaftei
Wie aus Tabelle I noch hervorgeht, werfen dii thermisches Eigenschaften des kapfeiplalliertea Lami nats zwar durch 24stündiges Nachbackeo bei eine Temperatur von $09eC verbessert, es Ist jedoel zwischen dem nicht aachgebackenen und dem uachge backenen \ $mmitt bot ein geger Unterschied.
Die fdgeadea Beispiele solles die Erfindung näher veraHscbaHlicbes.
Dasselbe PolyammubisnralemsäBreimid, wie es aad im Beispiel! verwendet wurde, wurde zur Zabereilai^
eines 5Ogew.-°/oigen Harzlacks in N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst.
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm, das mit jj-Glycidoxypropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, mit dem Lack imprägniert und 10 min lang bei einer Temperatur von 1500C getrocknet, um ein Prepreg der B-Stufe eines Harzgehalts von 40 Gew.-°/o herzustellen.
Die erhaltenen Prepreglagen wurden in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 gestapelt, der Stapel wurde
2.5 h unter einem Druck von 100 kg/cm2 auf eine Temperatur von 1800C erhitzt, wobei ein beidseitig mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von
1.6 mm erhalten wurde.
Das in der geschilderten Weise hergestellte, mit Kupfer plattierte Laminat wurde 24 h bei einer Temperatur von 2000C nachgebacken. Wie Tabelle I ausweist, besaß es hervorragende mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und einen guten thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Die Haftfestigkeit zwischen der Kupferfoli«: und der Platte war jedoch sehr gering, weswegen sich das Laminat zur Verwendung in einer mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatte nicht eignete.
Der im vorliegenden Falle zubereitete Polyaminobismaleinsäureimidharzlack besaß eine deutlich verlängerte Gelzeit, seine Härtungsreaktion war langsam. Folglich lassen sich durch bloßes Druckausformen nicht zufriedenstellende Eigenschaften erreichen. Insbesondere betrug die Haftfestigkeit an der Kupferfolie vor dem Nachbacken nur 0,3 kg/cm. Aus diesem Grunde ließ sich das Laminat in der Praxis nicht verwenden.
Vergleichsbeispiel 2
Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 und 12 Gewichtsteilen Menthandiamin in Methyläthylketon wurde ein 30gew.-%iger Harzlack zubereitet
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm, die mit y-GIycidoxypropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 7 min lang bei einer Temperatur von 1300C getrocknet, um ein lagenförmiges Prepreg der B-Stufe mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-% herzustellen.
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel der in der geschilderten Weise hergestellten lagenförmigen Prepregs mittels einer beheizten Plattenpresse h lang unter einem Druck von 70 kg/cm2 auf eine Temperatur von 1700C erhitzt, um ein beidseitig mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.
Das erhaltene, nut Kupfer plattierte Laminat besaß, ie Tabelle I ausweist, schlechte mechanische Festigiliieigenschaften und eise schlechte Haftfestigkeit an KnpferfoEe bei erhöhten Temperaturen, wurde cb dnrch Einwirkung höherer Temperaturen ibaut und besaß eine unzureichende Hitzebestäneit beim Löten. Folglich IeS sich das erhaltene, mit plattierte Laminat in der Praxis nicht als «beständiges Laminat verwenden. Da das im liegenden Fidle hergestellte, mit Köpfer plattierte darüber hinans einen zu großen linearen ehmmgskoeffizienten besaß, CeS es sich nicht als mehrlagige gedröfc&te Schaltungsplane
Vergleichsbeispiel 3
Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 verwendeten Polyaminobismaleinsäureimids und 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde ein 45gew.-%iger Harzlack zubereitet
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine
ίο Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm, die mit y-Glycidoxypropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 150° C getrocknet, um ein lagenförmiges Prepreg der B-Stufe mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-% zu erhalten.
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel der erhaltenen lagenförmigen Prepregs mittels einer beheizten Plattenpresse 2,5 h unter einem Druck von 50 kg/cm2 auf eine Temperatur von 17O0C erhitzt, um ein beidseitig mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.
Die Eigenschaften des erhaltenen kupferplattierten Laminats sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Obwohl das Laminat ohne Nachbacken eine relativ gute Hitzebeständigkeit aufwies, war die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit des Polyaminobismaleinsäureimids nicht voll zur Geltung gekommen. Nach 24stündigem Nachbacken bei einer Temperatur von 2000C zeigte das Laminat eine gewisse Verbesserung hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und seines linearen Ausdehnungskoeffizienten. Es eignete sich jedoch immer noch nicht als hitzebeständiges Laminat
Im Vergleich mit einem Laminat, bei dessen Herstellung ein Polyaminobismaleinsäureimid alleine verwendet worden war, war die Haftungsfestigkeit zwischen der Kupferfolie und der Platte bei diesem kupferplattierten Laminat im Anfangswert eiwas verbessert, sie war jedoch für eine mehrlagige gedruckte Schaltungskarte, die drastischen Bedingungen bei ihrer Herstellung und beim Gebrauch ausgesetzt ist, immer noch unzureichend.
Der im vorliegenden Falle verwendete Lack besaß
eine Gelzait die durch den Zusatz der Polyepoxyverbin-
- dung im Vergleich zu einem das Polyaminobismaleinsäureimid alleine enthaltenden Lack deutlich verkürzt war. Sie war jedoch im Vergleich zu einem die Harzmasse gemäß der Erfindung enthaltenden Lack
immer noch viel zu lang.
Beispiel 2
Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen von 1,5 Mol N,N'-4,4'-DiphenyImethanbismaleinsäureimids mit 1 Mol N^-Diamimodiphenylmethan in der Schmelze bei einer Temperatur von 16S0C während 30 min hergestellten Polyammobismaleiflsäureknids, 200 Gewichtsteilen eines handcfcÖbOcben Bfa glycidyiäthers auf der Bass von bromierteffl Bisptoenol-A mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 50Θ and
Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren
MaJeinsäureanhydridstruktnreinheiien ia Dimethylformamid wurde ein 4Qgew.-%iger Harzlack aaijereftet
In entsprechender Weise wie ha Beispd 1 vmde cfoe Lage aus Glasgewebe einer Stärke von Ö.1 mm, die «aft y-Amtnopf-opyitriäifeoxysaaa vetbdhmMü wetatm war, mit dem in der geschilderten Weise zrfjepeaetaa LäH$;
im vo de zu
St laj
Pf ei m
imprägniert und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 1400C getrocknet um ein lagenförmiges Prepreg der B-Stufe mit einem Gehalt an Harz von 45Gew.-% zu erhalten.
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel der in der geschilderten Weise hergestellten lagenfönnigen Prepregs mittels einer beheizten Plattenpresse 2 h lang unter einem Druck von 40 kg/cm2 auf eine Temperatur von 1700C erhitzt, um ein beidseitig mit Kupier plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.
Wie Tabelle I ausweist besaß das erhaltene, mit Kupfer plattierte Laminat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen, einen hervorragenden linearen Ausdehnungskoeffizienten, eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit beim Löten. Die Haftfestigkeit zwischen der Kupferfolie und der Platte war hoch im Anfangswert bei erhöhten Temperaturen und nach einer längerdauernden Hitzenachbehandlung. Folglich eignete sich das Laminat hervorragend als hitzebeständiges Laminat Dieses Laminat besaß eine hervorragende Flammfestigkeit (U L-Klasse V-O, ermittelt nach dem UL-Vertikaldurchbrennverfahren).
Beispiele 3bis9
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Anzahl von Lacken verschiedener Harzmassen zubereitet, indem verschiedene Kombinationen von Polyaminobismaleinsäureimiden, Polyepoxyverbindungen und sauren Mischpolymeren in einem Lösungsmittelgemisch aus N-Methyl-2-pyrrolidon und Methylethylketon gelöst wurden. Mit den verschiedenen Lacken wurde eine Lage aus handelsüblichem Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm imprägniert und 5 bis 10 min lang bei einer Temperatur von 130° bis 1500C getrocknet um Prepregs mit einem Harzgehalt von 35 bis 50 Gew.-% zu erhalten. Die erhalienen Prepregs wurden mittels einer beheizten Plattenpresse zusammen mit elektrolytischen Kupferfolien einer Stärke von 35 μ 1,5 bis 2,5 h unter einem Druck von 40 bis 80 kg/cm2 auf Temperaturen von 160° bis 1800C erhitzt, um beidseitig mit Kupfer plattierte Laminate einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.
Die Rezepturen der verschiedenen Harzmassen sind in Tabelle II angegeben. Die Gelzeiten der verschiedenen Lacke sowie die Eigenschaften der letztlich erhaltenen kupferplattierten Laminate sind in Tabelle III angegeben. Wie aus Tabelle III hervorgeht besitzen die unter Verwendung der Harzmassen gemäß der Erfindung hergestellten Laminate über einen weiten Bereich von Rezepturen ausgezeichnete Eigenschaften
Tabelle I
bei erhöhten Temperaturen und eine hervorragende Hitzebeständigkeit Insbesondere die Niedrigtemperaturhärtungsfähjgkeit und die Haftfestigkeit an Kupferfolien sind im vorliegenden Falle weit größer als die entsprechenden Eigenschaften üblicher Harzmassen auf Polyimidbasis.
Beispiel 10
Eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm wurde mit der im Beispiel 1 verwendeten Harzmasse imprägniert und getrocknet In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel aus Prepregs und KupferfoHen mittels einer beheizten Plattenpresse unter Druck erhitzt, wobei ein zweiseitig mit Kupfer plattiertes Laminat (75 μ Dicke der Kupferfolie) einer Gesamtstärke von 0,2 mm erhalten wurde. Aus diesem Laminat wurde eine innere Schaltungskarte für Testzwecke mit einem hochdichten Muster hergestellt Aus drei Lagen der inneren Schaltungsplatte, zwei Lagen eines mit Kupfer plattierten Laminats mit einer 35^-Kupferfolie auf einer Seite und mehreren Lagen des 0,1 mm dicken Prepregs, das unter Verwendung einer Harzmasse gemä3 Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde eine mehrlagige, 2,0 mm dicke Platte hergestellt Die erhaltene mehrlagige Platte wurde zur Aufnahme von Oberflächenschaltkreisen weiter bearbeitet und mit durchgehenden Löchern versehen, wobei eine gebrauchsfertige, arhtlagige gedruckte Schaltungsplatte erhalten wurde. Die Haupteigenschaften dieser Platte zeigt Tabelle IV.
Zu Vergleichszwecken wurden mehrlagige gedruckte Schaltungsplatten unter Verwendung von Polyaminobismaleinsäureimidharz alleine, dem Epoxyharz und einer Polyaminobismaleinsäureimid/Epoxyharz-Masse der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellt und auf ihre Eigenschaften hin untersucht.
Wie Tabelle IV ausweist, besitzt die Harzmasse gemäß der Erfindung unter den drastischen Bedingungen bei der Herstellung und Bearbeitung der achttägigen gedruckten Schaltungsplatten deutlich hervorstechende Eigenschaften. Insbesondere waren eine hervorragende Haftungsfestigkeit an der inneren Kupferfoli« und eine ausgezeichnete Dimensionsstabiütät der Platte wie sie für gedruckte Hochpräzisions-Schaltungsplatter erforderlich sind, festzustellen.
Im Gegensatz dazu war bei Verwendung einei üblichen Harzmasse die Haftungsfestigkeit an dei inneren Kupferfolie unzureichend. Ferner war bein Erwärmen unter Feuchtigkeitsbedingungen ein starkei Abbau feststellbar. Schließlich war die Dimensionsstabi lität der Platte so schlecht, daß sie den Anforderungei an mehrschichtige gedruckte Hochpräzisions-Schal tungsplatten nicht genügte.
Getestete Eigenschaften Testverfahren
Behandlung und Behandlungsbedingungen
Beispiel 1
Beispiel 1 (nach Härtung)
Biegefestigkeit (kg/mm2) JISC6481
Volumenwiderstand (Ω · cm) J IS C 6481
Thermischer Ausdehnungskoeffizient senkrecht zum
Laminat (0C-1)
Raumtemperatur 50
150° C 46
nach einer Hitzebehandlung*) 43
A 3>
C - 96/40/90
unterhalt Tg oberhalb Tg
4x10'"
3,2xlO-5 1.4 XiO"4
51
48
42
ixlO'5
2x1011
3,0x10-5
1,3x10-*
609 583/4
17
19 18
Fortsetzung
Getestete Eigenschaften
Testverfahren Behandlung und Bdiandlungsbedingungen
Beispielt
Beispiel 1 (nach Härtung)
Abziehfestigkeit (Trennungs- JIS C 6481 winkel: 90°) (kg/cm)
Hitzebeständigkeit beim Löten
Härtbarkeit (min - s)
Tabelle I (Fortsetzung)
JIS C 6481
Raumtemperatur . 2,0
J50-C U
nach einer Hitzebehandlung·) 1,6
30sdauerndes 2600C ohneÄnderung
Florieren in einem 2800C ohneÄnderung
Lötbad 300° C ohneÄnderung
G elidt auf der heißen Platte 5,20
bei
2,1
|'f 1,6
ohne Änderung ohneÄnderung ohneÄnderung
Getestete Eigenschaften
Vergleichsbeispiel 1
(nach Härtung)
Beispiel 2
(nach Härtung)
Biegefestigkeit (kg/mm2)
Volumenwiderstand (Ω - cm)
Thermischer Ausdehnungskoeffizient senkrecht zum Laminat (°C ■)
Abziehfestigkeit (Trennungswinkel: 90° C (kg/cm)
Hitzebeständigkeit beim Löten
Härtbarkeit (min · s)
54
49
45
36
7
12**)
44
25
31
46
28
32
45
42
40
5x10«
4x10"»
5xl0<5
6'xlO·4
2xl0'5
1 χ 10"·
2x1015
2xl0'4
6xl0'5
lxlO'5
2,9x10-5
1,0x10-5
7,IxIO-5
3,8x10-4
4,2x10-5
2,0x10-4
3,7x10-5
1,8x10-"
3,5x10-5
1,5x10-4
1,1
1,0
0,8
1,8
0,4
0,7··)
1,4
0,9
1,0
1,5
1,2
1,0
2,2
1.8
1,6
ohne
Ändörung
ohne
Änderung
ohne
Änderung
ohne
Änderung
Abblättern
Abblättern
ohne
Änderung
ohne
Änderung
Abblättern
ohne
Änderung
ohne
Änderung
Abblättern
ohne
Änderung
ohne
Änderung
ohne
Änderung
30,00 7,30 8,50 4,20
·) Nach lOOOstündigem Erhitzen in Luft auf 2000C ··) Nach 200stündigem Erhitzen in Luft auf 200°C.
Tabelle II
Bestandteile der Harzmasse
Bsp. 3 Bsp. 4
Gew.- Gew.-Teile Teile
Bsp. 5 Bsp. 6 Bsp. 7 Bsp. 8 Bsp. 9
Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.-
Teile Teile Teile Teile Teile
1. Polyaminobismaleinsäureimid
Ν,Ν-Bismaleinsäure-
imid
N,N'-4,4'-Diphenyl-
methanbismalein-
säureimid
N,N'-4,4'-Diphenyl-
methanbismalein-
säureimid
N»N'-m-Phenylenbis·'
maleinsäureimid
N,N'-Hexamethylen-
maleinsäureimid
2. Polyepöxyverbindung
Diamin
4,4'-Diaminodiphenylmethan
4,4'-Diaminodiphenylmethan
4,4'-Diaminodiphenyläther 4,4'-Diaminodicyclohexan
Bisimid/Di-
amin-Mol-
verhältnis
2,0:1,0 1,0/1,0
1,0/1,0 1,0/1,0
Epoxyäquivalent
100 80
80
20
100
100
30
50
50
50
10
100
Fortsetzung
Bestandteile der Harzmasse
Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Bsp. 6 Bsp. 7 Bsp. 8 Bsp. 9 Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.-Teile Teile Teile TeUe 'feile Teöe Teile
handelsübliche auf Bisphenol basierend handelsübliche auf Bisphenol basierend handelsübliche Polyepoxyverbindungauf Polyätherbasis
handelsübliche Polyepoxyverbindung auf Novolakbasis
3. Saures Mischpolymeres
Maleinsäureanhydrid/Styrol/Dimethylstyrol-Mischpolymeres
40 Mol-% Isobutylester von Maleinsäureanhydrid/Dimetfiylstyrol-Mischpolyiaeres Monoisopropylmaleat/StyrolAx-Methylstyrol-Mischpolymeres
Maleinsäureanhydrid/Mono-n-pentylmaleat/Styrol-Mischpolymeres Monoäthylmale^Dimethylstyrol-Mischpolymeres
184/194 450 bis 500 330 bis 360
176 bis 181
Monomerverhältnis (Mol-%) 50/33/17
SO/40
50/33/17 20/20/60 30/70
200 20 100 200 50 100
10
70
100
Tabelle III
Getestete Eigenschaften Behandlung und Behandlungs
bedingungen
Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5
Biegefestigkeit (kg/mm2) Raumtemperatur 48 45 40
15O0C 44 42 36
nach einer Hitzebehandlung 42 40 32
Volumenwiderstand (Ω · cm) A 4x1015 2x1015 7xl0'i
C - 96/40/90 2xlOH 3x1011 5x1011
Thermischer Ausdehnungs unterhalb Tg 3,2x10-5 3,0x10-5 3,8x10-5
koeffizient senkrecht zum oberhalb Tg 1,2x10-1 1,3x10-1 2,1 χ 10-1
Laminat (0C-I)
Abziehfestigkeit (Trennungs Raumtemperatur 2,1 1,8 2,2
winkel: 90°) (kg/cm) 150° C 1.8 1,6 1,6
nach einer Hitzebehandlung 1,9 1,7 1,9
Hitzebeständigkeit beim 30 s dauerndes 2600C ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung
Löten Flotieren in einem 280° C ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung
Lötbad 3000C ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung
Härtbarkeit (min · s) Gelzeit auf der heißen Platte 3,30 10,00 2,10
bei 1500C
Tabelle IH (Fortsetzung)
Getestete Eigenschaften Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
Biegefestigkeit (kg/mm2) 54 47 43 40
51 43 40 36
46 42 38 32
Volumenwiderstand (Ω · cm) lxlO'5 5x1011 9xlO'i 6xlO'i
8x1011 2 χ ΙΟ'4 6xlO'i 3 χ ΙΟ'4
Thermischer. Ausdehnungs 2,8x10-5 3,1 χ 10-5 3,3x10-5 3,6x10-5
koeffizient senkrecht zum 1,0x10-1 1,3x10-1 1,5x10-1 2,0x10-1
Laminat (°C-')(kg/cm)
Hitzebeständigkeit beim Löten 2,0 2,3 1,7 1,9
1,7 1,6 1,5 1,7
1.8 1,8 1,6 1,7
Fortsetzung
2! /Il
22
Getestete Eigenschaften
Beispie] 6
Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
Härtbarkeit (min ■ s)
Tabelle IV
ohne Änderung
ohne Änderung
ohne Änderung
8,40
ohBe Änderung ohne Änderung ohne Änderung
5,20 ohne Änderung
ohne Änderung
ohne Änderung
740
ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung
3,20
Getrgete Eigenschaften
Behandlung und Behandlungsbedingungen
Beispiel
Vergleichsbeispiel 4·)
Vergleichsbeispiels··)
Vergleichs-
Hitzebeständigkeit beim Löten
D-2/100
260" C, 60s
wie oben ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung
wie oben wie oben finnig werdend
wie oben Abblättern
1,3
0,3
Nachbehandlg. wie oben
Temp.
Zyklus*··*)
Abziehfestigkeit Trennungswinkel: 90°
der inneren
Schicht (kg/cm)
Halotest Eintauchen in HC =1/1
bei Raumtemperatur während
7 min
Dimensions- parallel zum nach Ausbildung —0,01 —0,01
änderung der Laminat des Schaltkreises.
Platte (%) nach einer Hitze
behandlung
E-0,5170 -0,02 -0,03
nach Temp. Beh. Zyklus***·*) -0,03 -0,05
senkrecht zum unterhalb Tg 3,1 χ 10 ~5 3,5 χ 10 "5
Laminat oberhalb Tg 1,4x10-" 1,5x10"»
wie oben
0,7
keine Änderung keine Änderung trüb werdend
-0,03
-0,08
-0,10
6,6x10-5
Linearer Ausdehnungs koeffizient der Platte (0C-')
R wurde das Polyaminobismaleinsäureimid vom Vergleichsbeispiel 1 verwendet. Es wurde das Epoxyharz vom Vergleichsbeispiel 2 verwendet. Es wurde das Polyaminobismaleinsäureimid/Epoxy-Harz vom Vergleichsbeispiel 3 verwendet.
-600C 10 min- 1000C 10 min; 20 Zyklen.
-650COJh- 25°C 15min- 125°C0,5h- 25°C 15min; 5 Zyklen.
ohne
Änderung finnig werdend Abblättern
0,5
keine
Änderung
-0,02
-0,04 -0,06
4,0x10-5 1,8x10-"
Beispiel 11
Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen des Polyarninpbismaleinsäureimids von Beispiel 1 50 Gewichtsteilen einer durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Alkohol, der seinerseits durch Umsetzen von Bisphenol-A mit Propylenoxid hergestellt worden war, erhaltenen Glycidylverbindung vom Polyäthertyp und 10 Gewichtsteilen eines Maleinsäureanhydrid/«- Methylstyrol (45/55 Mol-°/o)-Mischpolymeren in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Toluol wurde ein 50gew.-%iger Harzlack zubereitet
Eine Lage aus Kohlefasergewebe einer Stärke von 0,3 mm, die mit y-Aminopropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, wurde mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 15O0C getrocknet, um ein Prepreg eines Harzgehalts von 40 Gew.-% herzustellen.
Ein Stapel von sieben Lagen des erhaltenen Prepregs .wurde mittels einer beheizten Plattenpresse 2h unter einem Druck von 80 kg/cm2 auf eine Temperatur von 170°C erhitzt, wobei ein Laminat auf Kohlefasergewebebasis einer Stärke von 2,0 mm erhalten wurde. Das Laminat besaß eine Biegefestigkeit von 57 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 43 kg/cm2 bei 2000C. Es eignete sich zur Verwendung als hitzebeständiges funktionelles Bauteil.
Beispiel 12
Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen des Polyami-
nobismaleinsäureimids von Beispiele 30 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers auf der Basis von bromiertem Bisphenol-A mit einem Epoxyäquiva-
lent von 450 bis 500 und 30 Gewichtsteilen eines
Maleinsäureanhydrid/a-Methyl-p-isopropylstyrol-Mischpolymeren mit 30Mol-% Maleinsäureanhydrid-SS Struktureinheiten in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde ein gew.-°/oiger Harzlack zubereitet.
Eine Lage aus Glas/Asbest-Mischpapier einer Stärke von 0,3 mm wurde mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 10 min lang bei einer Temperatur von 15O0C getrocknet, wobei ein lagenförmiges Prepreg mit 60Gew.-% Harzgehalt erhalten wurde.
Ein Stapel von sechs Lagen des erhaltenen Prepregs wurde auf einer Seite mit einer 0,1mm starken Nichrome-Folie abgedeckt, worauf das erhaltene Sandwich 2,5 h unter einem Druck von 100 kg/cm2 auf eine Temperatur von 1800C erhitzt wurde. Hierbei wurde ein einseitig mit Nichrome plattiertes Laminat
einer Stärke von 1,6 mm erhalten. Das erhaltene der UL-Methode für den vertikalen Durchbrehnti
Laminat besaß eine Hitzeverformungstemperatur von Ein Laminat mit derart ausgezeichneten EigensChäl
1820C1 einen Volumenwiderstand A von 2 · ΙΟ15 Ω · cm eignet sich zur Verwendung in-* hitzeb'eständi
und 5 · 1014Ω · cm (C-96/40/90) sowie eine Flammfe- Widerstandsschaltungsplatten, als Heizplatte und <
stigkeit entsprechend der UL-Klasse V-O (ermittelt nach 5 gleichen.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    L Hitzebgständjge Laminierharzmasse, da-β durch gekennzeichnet, daß sie im wssentli-, chen aus 100 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen ■#' mindestens <eines NN'-Bismalansäureimids der Formel;
DE19752519950 1974-06-03 1975-05-05 Hitzebeständige Lamtnierharzmasse Expired DE2519950C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6185574 1974-06-03
JP6185574A JPS535920B2 (de) 1974-06-03 1974-06-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2519950A1 DE2519950A1 (de) 1975-12-04
DE2519950B2 true DE2519950B2 (de) 1977-01-20
DE2519950C3 DE2519950C3 (de) 1977-09-15

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
JPS50153098A (de) 1975-12-09
JPS535920B2 (de) 1978-03-02
US3985928A (en) 1976-10-12
DE2559417C3 (de) 1979-05-03
DE2559417A1 (de) 1976-08-19
DE2519950A1 (de) 1975-12-04
FR2279818A1 (fr) 1976-02-20
GB1496725A (en) 1977-12-30
HK31482A (en) 1982-07-16
FR2279818B1 (de) 1977-04-15
CA1056541A (en) 1979-06-12
SU1169545A3 (ru) 1985-07-23
DE2559417B2 (de) 1978-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2559417C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Harzprepregs und Verwendung des Prepregs
DE60126872T2 (de) Aromatische flüssigkristalline Polyesterlösung
DE60016217T2 (de) Polyimidharzzusammensetzung mit verbesserter feuchtigkeitsbeständigkeit, leimlösung, mehrlagiger klebefilm und verfahren zu deren herstellung
DE60201097T2 (de) Härtbare Harzzusammensetzung und ihre Verwendung
DE60016823T2 (de) Interlaminarer isolierender Klebstoff für mehrschichtige gedruckte Leiterplatte
DE3105056A1 (de) Verfahren zur herstellung von hitzehaertbaren vorpolymerisaten vom maleimidtyp
DE60100329T2 (de) Polyimidfilm sowie Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Substrat für Metallverbindungsplatten
DE2905857A1 (de) Gegenstaende zur elektrischen anwendung und dafuer geeignete zusammensetzungen
DE3600740A1 (de) Polyimidpraepolymere vom additionsreaktionstyp, daraus hergestellte prepregs und verfahren zur herstellung von schichtstoffen aus diesen prepregs
DE2510796A1 (de) Verfahren zur herstellung von schichtstoffen
DE69929483T2 (de) Epoxidharzzusammensetzung für gedruckte Leiterplatte und diese enthaltende gedruckte Leiterplatte
DE60120300T2 (de) Polyimidfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung, und Metalleiterplatte mit einer Polyimidfolien-Unterlage
DE3030992A1 (de) Verfahren zur herstellung von vorpolymerisaten von imid-typ und diese vorpolymerisate
US5278259A (en) Epoxy resin composition, epoxy resin cured material, and laminated sheet lined with copper
DE102016210870A1 (de) Polyimidvorstufenzusammensetzung und ihre Verwendung und daraus hergestelltes Polyimid
JPH0379621A (ja) 積層板用樹脂組成物
DE60312248T2 (de) Filmbildendes Polyimidcopolymer
DE2519950C3 (de) Hitzebeständige Lamtnierharzmasse
DE3508600A1 (de) Verfahren zur herstellung von mit harz impraegnierten substraten zur verwendung bei der herstellung von laminaten fuer gedruckte schaltungen und danach hergestellte prepregs und laminate
KR100523913B1 (ko) 동박 부착 접착시트용 조성물 및 이를 이용한 동박 부착접착시트의 제조방법
DE69726093T2 (de) Wärmefeste Harzzusammensetzung sowie Klebefolie
DE2442780B2 (de) Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungs-Mehrschichtenplatten
DE602005002981T2 (de) Polyimid-Mehrschichtfolie und diese enthaltendes biegsames Schaltungssubstrat
DE4011086C2 (de) Prepreg für mehrschichtige gedruckte Leiterplatten
DE10324407A1 (de) Epoxyharzzusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZEL, W., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee