DE2519950B2 - Hitzebestaendige laminierharzmasse - Google Patents
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Description
O O
Il I
CH-C C-CH
j N—R—N i fli
CH-C C-CH
Il il ^
ο ο
worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen zweiwertigen Rest steht, mit mindestens einem aliphatischen, cydoaliphatischen
und/oder aromalischen Diamin erhaltenen Potyaminobismaleinsäureimids,
10 bis 300 Gewichtsleilen einer Polyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und 5 bis 150 Gewichtsteilen mindestens eines Mischpolymeren, bestehend
aus fa) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid, (b) Teilalkylestem
der Mischpolymeren (a), (c) Mischpolymeren aus .aromatischen Vinylverbindungen und Alkylmaleaten
und/oder (d) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen, Maleinsäureanhydrid und
Alkylmaleaten, gebildet ist
2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminobismaleinsäureimüi der
allgemeinen Formel:
CH-C
CH-C
Il
ο
N—R—N
C-CH2
C—CH-N —R'—N-I!
H H
Il
C-CH2
N —R—N
CH Q C—CH-N—R'—N-
Il Il H H
O O
-H
worin R und R' zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste darstellen und η
eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, entspricht.
3. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis N,N'-Bismaleinsäureimid
zur Diamin 1 Mol Doppelbindung in dem betreffenden Bisimid zu 0,5 bis 3 Mol an
in dem Diamin enthaltenem aktiven Wasserstoff beträgt.
4. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene
Polyaminobismaleinsäureimid einen Schmelzpunkt im Bereich von 50° bis 15O0C aufweist.
5. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltene
Polyepoxyverbindung aus einem Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 4000 besteht.
6. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene
Mischpolymere (a) im Molekül mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten
aufweist.
35
40
45
7. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene
Mischpolymere (b) einen Veresterungsgrad von höchstens 50 Mol-%, bezogen auf sämtliche Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten
vor der Veresterung, aufweist.
8. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene
Mischpolymere (c) im Molekül mindestens 30 Mol-% an Monoalkylmaleat-Struktureinheiten
aufweist.
9. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene
Mischpolymere (d) im Molekül insgesamt mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten
und Monoalkylmaleat-Struktureinheiten aufweist
10. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
Polyepoxyverbindung zu dem (den) Mischpolymeren (a), (b), (c) und/oder (d) im Bereich von 0,5 bis
10,0 liegt.
Die Erfindung betrifft eine neue hitzebeständige scher Anlagen am häufigsten verwendeten Plattenmate-
Laminierharzmasse für hochdichte gedruckte Schal- 65 rialien bestehen aus Phenolharzlaminaten und Epoxy-
tungsplatten und ähnliche Einrichtungen elektronischer harzlaminaten. Mit zunehmender Entwicklung in der
Anlagen. Raumfahrt und in der Kommunikationsindustrie werden
Die bisher für gedruckte Verdrahtungen elektroni- auch die Anforderungen an besser funktionierende
„ . an eine höhere Zuverlässigkeit der
zetaen Bauteile und eine höhere Verdrahtungsdichte «nmer mehr gesteigert Die üblichen Materialien
genügen diesen Anforderungen nicht mehr.
Phenolharzlaminate haben sich hinsichtlich ihrer ktrischen Eigenschaften und Hitzebeständigkeit als r Aufnahme höher entwickelter funktioneller Elemen- ^, wie integrierter Schaltkreise und integrierter Jroßschaltkreise als unbefriedigend erwiesen. Anderer- ' 's kranken Epoxyharzlaminate wegen ihrer niedrigen jo ^„„sübergangsteraperatur an einer merklichen Dimen- ^ponsänderung bei der Herstellung der Schaltkreise. 'i,f$m gedruckte Schaltplatte aus Epoxyharz zeigt bei S|rhöhten Temperaturen eine Beeinträchtigung der .„-r -Elektrischen und mechanischen Eigenschaften, was zur ^■*;,5Folge has, daß die Zuverlässigkeit der zusammengebau- *'■"■·"* v— elektronischen Anlagen stark zu wünschen übrig
Phenolharzlaminate haben sich hinsichtlich ihrer ktrischen Eigenschaften und Hitzebeständigkeit als r Aufnahme höher entwickelter funktioneller Elemen- ^, wie integrierter Schaltkreise und integrierter Jroßschaltkreise als unbefriedigend erwiesen. Anderer- ' 's kranken Epoxyharzlaminate wegen ihrer niedrigen jo ^„„sübergangsteraperatur an einer merklichen Dimen- ^ponsänderung bei der Herstellung der Schaltkreise. 'i,f$m gedruckte Schaltplatte aus Epoxyharz zeigt bei S|rhöhten Temperaturen eine Beeinträchtigung der .„-r -Elektrischen und mechanischen Eigenschaften, was zur ^■*;,5Folge has, daß die Zuverlässigkeit der zusammengebau- *'■"■·"* v— elektronischen Anlagen stark zu wünschen übrig
Es ist aUgemein üblich, eine mehrlagige gedruckte
ISchaltplatte, d.h. eine typische hochdicht gedruckte
Schaltplatte, mit Hilfe von kupferplattiercen Epoxyharz/
Glasgewebe-Laminaten und Prepregs aus denselben Materialien zusammenzubauen.
Bei der Herstellung großdimensionierter, mit Schaltkreisen bedruckter Rückplatten für Computer oder von
superhochdichten, mehrlagigen (acht oder mehr Schichten) gedruckten Schaltungsplatten für die Raumfahrt ist
jedoch bei Verwendung üblicher mit Kupfer kaschierter Epox>/Glas-Laminate die Reproduzierbarkeit des Verdrahtungsmusters
schlecht. Ferner lassen sich die Schaltkreise nicht mit der erforderlichen hohen
Präzision an die richtige Stelle einbauen, da es infolge der Wärmeeinwirkung bei der Ausbildung des Schaltkreises
und der Wärme- und Druckeinwirkung bei der Druckverformung der vereinigten Lagen zu einer
nicht-tolerierbar großen Dimensionsänderung gekommen ist. Ein Bohren der gedruckten Schaltungsplatte
wird oft von der Bildung von Verwerfungen und Verwindungen begleitet. Weiterhin kommt es infolge
eines thermischen Schocks beim Gebrauch wegen des relativ großen linearen Expansionskoeffizienten in
Richtung der Laminatdicke ohne weiteres zu einer Beschädigung des durchgehenden Lochs. Folglich
besitzen Epoxyharzlaminate zum Gebrauch als hochleistungsfähiges Teil nur eine begrenzte Verwendbarkeit.
Als neue hitzebeständige, wärmehärtende Harze, die durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei
hohen Temperaturen, eine hohe Beständigkeit gegen thermischen Abbau und einen sehr geringen linearen
Expansionskoeffizienten ausgezeichnet sind, sind die durch Additionsreaktion zwischen N,N'-Bismaleinsäureimiden
und Diaminen erhältlichen Polyaminobismaleinsäureimidharze
bekannt Folglich werden derartige Harze als Ausgangsmaterial für die genannten mehrschichtigen
gedruckten Hochpräzisionsschaltungsplatten bevorzugt. Ihre Verwendung zu diesem Zweck
wurde bereits versucht
Polyaminobismaleinsäureimidharze als solche sind jedoch unter den bei der Druckausformung üblicher
Laminate herrschenden Bedingungen relativ schlecht härtbar. Folglich müssen sie über längere Zeit hinweg
bei Temperaturen von mindestens 200° C einem Preßdruck ausgesetzt oder nach dem Pressen bei einer
Temperatur von 170° bis 200° C über längere Zeit hinweg bei einer Temperatur von 200° C oder höher
nachgsbacken werden.
Darüber hinaus besitzen die Polyaminobismaleinsäureimidharze zum Zeitpunkt des Verpressens schlechte
45
55 Fließeigenschaften, neigen dazu, die Poren zwischen
den Schichten der Unterlagen zu verstopfen und weisen schließlich eine schlechte Bindekraft zwischen den
einzelnen Schichten der Unterlagen bzw. Grundtnaterialian auf. Folglich kommt es in den einzelnen Lagen
beim Bohren eines Laminats oder bei der Formgebung als solcher zum Auftreten von Rissen. Schüeßlicl.
b3sitzen diese Harze eine extrem schlechte Haftung an der Grenzfläche Platte/Kupferfolie, insbesondere haftet
das Prepreg an der Kupferfolie des innen liegenden Schaltkreises äußerst schlecht Diese Haftung ist aber
das wesentlichste Erfordernis für eine mehrlagige gedruckte Schaltungsplatte. Eine derart schlechte Platte
kann somit den Anforderungen, wie sie bei der Herstellung, Bearbeitung und beim Zusammenbau
auftreten, nicht gerecht werden. Darüber hinaus treten bei ihrer tatsächlichen Verwendung große Schwierigkeiten
auf.
Da andererseits die Polyaminobismaleinsäureimidharze in ihren Molekülen reaktionsfähige Gruppen mit
aktiven Aminowasserstoffatomen tragen, können sie gemeinsam mit Epoxy harzen und dergleichen verwendet
werden, wodurch in bestimmtem Ausmaß ihre Härtbarkeit, Ausformbarkeit und Haftungsfestigkeit bei
Verwendung in kupferplattierten Laminaten verbessert werden können. Das Einarbeiten einer größeren Menge
Epoxyharz hat jedoch eine Erniedrigung der Hitzebeständigkeit zu; Folge, ohne daß gleichzeitig die Haftung
der inneien Lage einer mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatte genügend stark verbessert wird. Eine
für den praktischen Gebrauch ausreichende Haftungsfestigkeit läßt sich auch dann nicht erreichen, wenn die
Kupferfolie eine mechanische oder chemische Oberflächenbehandlung erfahren hat.
In der DT-OS 23 49 491 sind Harzmassen aus einem Polyaminobismaleinsäureimid beschrieben. Der Zusatz
des Allylmonomeren soll der Harzmasse eine derartige Fließfähigkeit verleihen, daß damit ohne Lösungsmittel
Fasermaterialien zur Herstellung von Laminaten imprägniert werden können. Eine rasche Aushärtung
sowie eine rasche und gute Haftung an Kupferfolien gestatten diese bekannten Harzmassen jedoch nicht. Ein
Hinweis bezüglich der Verwendbarkeit dieser Harzmassen zur Herstellung hochdichter, mehrlagiger gedruckter
Schaltungsplatten fehlt in der erwähnten Literaturstelle.
Aus der DT-OS 20 19 436 ist eine wärmehärtbare Harzmasse aus mindestens einem Monoimid sowie
einem Ν,Ν'-Bisimid und/oder dessen Reaktionsprodukt mit einem Diamin bekannt Diese Harzmasse kann
zusätzlich verschiedene Polymere enthalten, über deren Zweck bzw. Wirkung jedoch nichts ausgesagt wird. In
der erwähnten Literaturstelle fehlt ferner jeglicher Hinweis auf die Verwendbarkeit der Harzmasse zur
Herstellung von hochdichten, mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatten bzw. auf die für diesen Zweck
erforderlichen speziellen Eigenschaften, wie rasche Aushärtbarkeit, Fließfähigkeit beim Formpressen und
Haftung an einer Kupferfolie.
In der DT-OS 20 63 506 sind unter anderem für gedruckte Schaltungen verwendbare Laminate aus
Schichten eines anorganischen Werkstoffs und/oder eines hochtemperaturbeständigen Polyimids beschrieben,
welche eine Klebeschicht aus einem Polyimid enthalten, das sich von aromatischen Tetracarbonsäuredianhydridsulfonen
und Diaminoarylsulfiden ableitet und gegebenenfalls andere Polyimide einkondensiert
enthält. Mit Hilfe dieser bekannten Laminate soll vor
IO
allem die ungenügende thermische Beständigkeit von u. a. zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendeten
Laminaten aus einer Polyimidfolie und einer Polytetrafluoräthylenperfluorpropylen-Folie verbessert
werden. Außerdem sollen die Laminate eine hohe Haftfestigkeit aufweisen; gemäß Beispiel 1 beträgt die
Schälfestigkeit (ASTM D 1781-62) einer Kupferfolie auf einer als Klebeschicht dienenden Polyimidfolie 2,5 kp/
25 mm (1 kp/cm)^ Ein solcher Wert ist jedoch für hochdichte mehrlagige gedruckte Schalü:ngsplat<en
nicht ?anz zufriedenstellend.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine neue hitzebeständige Laminierharzmasse auf Polyaminobismaleinsäureimidharzbasis
zu schaffen, die sich unter Erhaltung der hervorragenden Hitzebeständigkeit und Dimensionsstabilität der Polyaminobismaleinsäureimidharze
durch ausgezeichnete Haftungseigenschaften auszeichnet und zur Herstellung superhochdichter
mehrlagiger gedruckter Schaltungsplatten geeignet ist
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man dem
Polyaminobismaleinsäureimid/Epoxyharz-System eine ganz bestimmte, saure, hochmolekulare Verbindung
einverleibt
Gegenstand der Erfindung ist somit eine hitzebestän dige Laminierharzmasse, welche dadurch gekennzeichnet
ist, daß sie im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen mindestens eines N,N'-Bismaleinsäureünids
der Formel:
O
O
n-
!I
C-CH
/—\ 1
CH-C C-CH
worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder
aromatischen zweiwertigen Rest steht, mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen
Diamin erhaltenen Polyaminobismaleinsäureimids, 10 bis 300 Gewichtsteilen einer Pölyepoxyverbindung
mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und 5 bis 150 Gewichtsteilen mindestens eines Mischpolymeren,
bestehend aus (a) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid,
(b) Teilalkylestern der Mischpolymeren (a),(c) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und
Alkylmaleaten und/oder (d) Mischpolymeren aus aromatischen
Vinylverbindungen, Maleinsäureanhydrid und Alkylmaleaten, gebildet ist
Bevorzugte Harzmassen enthalten Polyaminobismaleinsäureimide
der allgemeinen Formel:
G-h
CH2-C
N—R—N
-CH—C
Il ο
Il
C-CH2 C— CH- Ν—R'- Ν-4-<
Il H H^
Il H H^
worin R und R' aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische zweiwertige Reste bedeuten, G für einen
Rest der Formel:
O
CH-C
/"1LJ
N—R—N
CH-C
Il ο
C—CH- NH- R'- NH-
Il ο
oder einen Rest der Formel H2N- R'—NH- ,worin R und η einer ganzen Zahl von vorzugsweise 1 bis 50
und R' die angegebene Bedeutung besitzen, steht, G' ein 55 entspricht.
Beispiele für Ν,Ν'-Bismaleinsäureimide der allgemeinen
Formel I sind
N,N'-Äthylenbismaleinsäureimid,
Ν,Ν'-Hexamethyleiibismaleinsäureimid,
60
Ν,Ν'-Hexamethyleiibismaleinsäureimid,
60
Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel: O O
CH2-C C-CH
N—R—N
CH—C C-CH
ο ο
worin R die angegebene Bedeutung besitzt, dargestellt N.N'-Decamethylenbismaleinsäureimid,
N.N'-m-Phenylenbismaleinsäureimid,
Ν,Ν'-p-Phenylenbismaleinsäureimid,
N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismalein-
säureimid,
N,N'-(4,4'-Diphenyläther)bismaleinsäure-
N,N'-(4,4'-Dipheny!sulfon)bismaleinsäure-
N.N'-^^'-DicyclohexylmethanJbismalein-
säureimid,
Ν,Ν'-fn-Xylolbismaleinsäureimid,
N.N'-^'-DiphenylcyclohexanJbismalein-
säureimid und dergleichen. '
Beispiele für mit den Bismaleinsäureimiden umzusetzende Diamine sind geradkettige aliphatische Diamine
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie
Äthylendiamin, Trimethylendiamin,
Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und der gleichen, sowie
aromatische und cycloaliphatische Diamine,
wie m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
p-Xyloldiamin,4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenyläther,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diaminodicyclohexan,
1 ^-Diaminocyclohexan,
Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 1.5-Diaminonaphthalin,
m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin,
l,l-Bis(4-aminophenyl)-cyclohexan
und dergleichen.
Die genannten Vorpolymeren erhält man beispielsweise gemäß der bekanntgemachten japanischen
Patentanmeldung 42 160/72 durch mehrminütiges bis mehrstündiges Umsetzen von Bismaleinsäureimiden mit
Diaminen bei Temperaturen von 50° bis 2500C, vorzugsweise 50° bis 1700C. Obwohl das Verhältnis
Diamin zu Bisimid nicht kritisch ist werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise in solchen Mengen
eingesetzt, daß 0,5 bis 3 reaktionsfähige Aminowasserstoffatome pro eine Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung
des Bisimids verfügbar sind. Die Umsetzung zwischen dem Bi>mid und dem Diamin läßt sich
entweder in Schmelze oder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,
N-Methylpyrrolidon und dergleichen, bewerkstel-
!igen. Im Falle, daß die Umsetzung in der Schmelze stattfindet, wird das nach der eine bestimmte Zeit
dauernden Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch abkühlen gelassen, worauf das erhaltene feste Vorpolymere
pulverisiert wird. Wenn die Umsetzung in einem Lösungsmittel stattfindet, wird das nach einer eine "
bestimmte Zeit dauernden Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch abgekühlt und erforderlichenfalls verdünnt,
um eine Vorpolymerenlösung zu erhalten.
Im Hinblick auf den Reaktionsmechanismus kann das derart erhaltene Vorpolymere neben dem Additionsprodukt des Bisimids und des Diamins solche Polymere
enthalten, die durch Radikalkettenpolymerisation des Bisimids oder des Vorpolymeren selbst an den
endständigen Doppelbindungen gebildet wurden. Auch dann, werai solche Polymere gebildet worden, kann das
Vorpolymere in der Lammierharzmasse gemäß der
Erfindung ohne Beeinträchtigung der Funktionsfähigkeit der Masse verwendet werden. Es kann jedes
Reafcöonsgemisch aas BisJmid and Diamin verwendet
mit einem geeignetes Schmelzbereich und einer ausreichenden ReaköonsMi^fceii zur Anshärtung beim
wetterea Erhitzen vorSegt Der Schnrelzbereich des
Vorpolyraeree stier des Re-iktJoasgeinisches aus dem
Bfetnad und des» &mm läßt sich in geeigneter Weise
danäi Steuern der ErhitZHngsbedingetigen und des
ReaktJBHsteanehmerverhatnisses regulieren.
Ein Vorpolymeres mit einem Schmelzbereich zwischen 50° und 15O0C wird bevorzugt.
Da sie in ihren Molekülen Imidbindungen aufweisen, sind die Polyaminobismaleinsäureimide sowohl thermisch
als auch chemisch hervorragend stabil. Sie verleihen einer Laminierharzmasse gemäß der Erfindung
eine hohe Beständigkeit gegen thermischen Abbau, ausgezeichnete mechanische und elektrische
Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen (oberhalb 1500C) und eine ausgeprägte Dimensionsstabilität.
Folglich können also die Laminierharzmassen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Laminaten verwendet
werden, die selbst die drastischsten Bedingungen bei ihrer Herstellung und bei ihrem Gebrauch ohne
weiteres auszuhalten vermögen. Da die Polyaminobismaleinsäureimide ferner in ihren Molekülen noch
restliche reaktionsfähige Aminogruppen enthalten, besitzen sie noch eine starke Selbstpolymerisationsfähigkeit
und Reaktionsfähigkeit mit in einer Laminierharzmasse gemäß der Erfindung enthaltenen Polyepoxyverbindungen.
Auf diese Weise erhält die Harzmasse die B-Stufeneigenschaften, die beim Beschichten oder
Imprägnieren von Laminierunterlagen bzw. -grundmaterialien erforderlich sind. Weiterhin kann die Masse
dadurch durch Hitze- und Druckeinwirkung beim Ausformen weiterreagieren, wobei sich eine dreidimensionale
Struktur ausbildet. Das heißt, die Masse erhält Wärmeaushärteigenschaften.
Obwohl die Epoxyverbindung erfindungsgemäß jede
Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül verwendet werden kann, werden übliche
Epoxyharze mit einem Epoxy äquivalent von 100 bis 4000 bevorzugt Beispiele für solche Polyepoxyverbindungen
sind die durch Reaktion von Bisphenol-A oder halogeniertem Bisphenol-A mit Epihalogenhydrin erhältlichen
und im Handel verfügbaren Diglycidyläther, die Polyglycidyläther auf Polyätherbasis, die man durch
Umsetzen eines Epihalogenhydrine und eines durch Reaktion von Bisphenol-A mit einem Alkylenoxid in
Anwesenheit eines sauren oder alkalischen Katalysators erhal*°nen mehrwertigen Alkohols gewinnt die durch
Umsetzen eines aromatischen mehrwertigen Alkohols oder einer aromatischen Polycarbonsäure mit einem
Epihalogenhydrin erhaltenen Polyglycidyläther oder -ester, Polyglycidyläther aliphatischer Polyäther oder
mehrwertiger Alkohole, wie Glyzerin, Trimethylolpropan Butandiol, Polyalkylenglykolen und dergleichen,
cycloaliphatische Polyepoxyverbindungen der Struktur von Cydohexenoxid oder Cyclopentadienoxid, Polyglycidyläther
von Novolak-Phenol/Formaldehyd-Harzen und dergleichen.
Da derartige Polyepoxyverbindungen die Härtbarkeit der Polyaminobismaleinsäureimide beim Laminiervorgang
verbessern und die Harzmasse bei Temperatures von 170° bis 2006C genügend rasch aushärten
lassen, ist ein Nachbacken praktisch nicht erforderlich. Darüber hinaus verbessern die Polyepoxyverbindanges
die Füeßeigenschaften der Harzmasse w&hrend des
Ausformens, so daß sich zwischen den Lasen der
Unterlage bzw. GrundmateriaBen praktisch keine Poren bilden. Weiterhin wird durch des Einsatz dei
PoJyepoxyverbtndungen die Haftung zwischen des
einzelnen Lagen der Unterlagen bzw. GraadlmateriaSei
sowie zwischen der Platte and der Kopferfolh
verbessen. So erhält man also die für Laminate um
kupferplattierte Laminate erforderlichen grandlegen
den Eigenschaften.
Da jedoch die zugesetzte Polyepoxyverbindnng
609583/44
bezogen auf das Polyaminobismaieinsäureimid, in großem Überschuß vorliegt, wird die ausgezeichnete
Hitzebeständigkeit des Polyaminobismaleinsäureimids beeinträchtigt, weswegen die zuzusetzende Menge an
Polyepoxyverbindung begrenzt ist. Pro 100 Gewichtsteile
Polyaminobismaleinsäure-imid können erfindungsgemäß 10 bis 300 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung
verwendet werden. Wenn die Polyepoxyverbindung in geringerer Menge als 10 Gewichtsteile verwendet wird,
erhält die Harzmasse keine verbesserte Härtbarkeit und Formbarkeit. Wenn mehr als 300 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung
zugesetzt werden, verschlechtern sich die Hitzeverformungseigenschaften des Laminats bei
Temperaturen oberhalb 15O0C und die Beständigkeit gegen thermischen Abbau. Das bevorzugte Mischungsverhältnis
beträgt 20 bis 200 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung auf lOOGewichtsteüe Polyaminobismaieinsäureimid.
Erfindungsgemäß enthält nun die Harzmasse neben den genannten beiden Bestandteilen, nämlich Polyaminobismaleinsäureimid
und Polyepoxyverbindung, noch eine ganz bestimmte saure hochmolekulare Verbindung.
Ais saure hochmolekulare Verbindung wird hierbei
mindestens ein Mischpolymeres, bestehend aus:
(a) Mischpolymeren aromatischer Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid.
(b) Teüalkylesternder Mischpolymeren (a).
(c) Mischpolymeren aromatischer Vinylverbindungen mit Alkylmaleaten und
(d) Mischpolymeren aromatischer Vinylverbindungen mit Maleinsäureanhydrid und Alkylmaleaten.
verwendet.
Die bei der Herstellung der Mischpolymeren (a), (b), (c) und (d) verwendbaren aromatischen Vinylverbindungen
si.id beispielsweise Styrol, Styrolderivate, wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol, «-Methylstyrol,
Λ-Methyl-p-isopropylstyrol und Divinylbenzol,
sowie halogenierte Styrolderivate. Selbstverständlich können auch Mischpolymere aus zwei oder mehreren
Arten aromatischer Vinylverbindungen verwendet werden.
Das Mischpolymere (a) erhält man durch Mischpolymerisation der aromatischen Vinylverbindung mit
Maleinsäureanhydrid, wobei das Mischpolymere (a) vorzugsweise in seinem Molekül mindestens 30 Mol-%
an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten enthält. '
Das Mischpolymere (b) erhält man durch Teilveresterung des Mischpolymeren (a) mit einem aliphatischen
AlkohoL Es kann Struktureinheiten aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Monoalkylmaleat und Dialkylmaleat
enthalten. Vorzugsweise besitzt das Mischpolymere (b) einen Veresterungsgrad von 50 Mol-% oder
weniger, bezogen auf die Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten vor der Veresterung.
Das Mischpolymere (c) erhält man durch Mischpoiynierisation
der aromatischen Vmylverbindung mit einem MonoaflcylniaJeai und/oder einem Dialkylmaleat.
Es enthält vorzugsweise im Molekül mindestens 38 Mol-% an MonoaJkylmaleatstniktureinheitea
Das Mischpolymere (d) erhält man durch Mischpolynaerisation
do* aromatischen Vinyiverbindung mit Maleinsäureanhydrid und einem Monoalkylmaleat
and/oder Dia&ylmaieat. Vorzaigsweise enthält es im
Molekül mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydridsiniktareinherten
oder mindestens 30 Mol-% an MaieinsänreanhydridsöTaktareffineiten und Monoalkylmaleatstraktreiehen.
Die Alkylgruppen der AflcyimaJeate in den Mischpo-
lymeren (b), (c) und (d) können 1 bis 20, vorzugsweise 1 \
bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und beispielsweise1*
aus Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isol u '
tyxl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyi, tert.-Amyl, n-Hepi\l
n-Octyl, 2-Äthyl-l-hexyI, n-Nonyl, n-Decyl- und.ähilf
chen Gruppen bestehen. Die Mischpolymeren (c) ud (d) können Alkylmaleatstruktureinheiten mit zwei 0
mehreren verschiedenen Alkylgruppen enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymet en können Zahlenmittel-Molekulargewichte von JOOO Ims*
60 000, vorzugsweise 2000 bis 30 000, aufweisen. Is'
handelt sich hierbei um thermisch stabile, hochmolekii
lare Substanzen, die wegen ihres hohen Gehalts ·η £
Carbonsäureanhydridgruppen oder Carboxylgruppen* nicht nur mit der Polyepoxyverbindung, sondern auch
mit den restlichen Aminogruppen im Polyaminobismaieinsäureimid unter Erhöhung der Vernetzungsdichte
zwischen den Harzkomponenten reagieren können.
Folglich wird es durch Mitverwendung des sauren Mischpolymeren möglich, die Tendenz zur Verschlechterung
der Hitzebeständigkeit bei alleiniger Verwendung der Polyepoxyverbindung zu verhindern. Folglich
kann man also die Polyepoxyverbindung in Mengen von 100Gewichtsteilen oder mehr pro lOOGewichtsteüe
Polyaminobismaieinsäureimid (zur erheblichen Verbesserung der Formbarkeit und sonstiger Eigenschaften
der Harzmasse) ohne Beeinträchtigung der Hitzebeständigkeit zusetzen.
Weiterhin werden durch den Zusatz des sauren Mischpolymeren die Haftungseigenschaften zwischen
der Polyaminobismaleinsaureimid-ZEpoxyharz-Masse
und einer Metallfolie, insbesondere Kupferfolie, deutlich verbessert. Auf diese Weise erreicht die Haftungsfestigkeit
der innen liegenden Kupferfolie das erste Mal eine für die Praxis bei mehrschichtigen bzw. mehrlagigen
gedruckten Schaltungsplatten, die drastischen Bedingungen ausgesetzt werden, ausreichende Höhe. Darüber
hinaus steigt wegen der sehr guten Reaktionsfähigkeit des sauren Mischpolymeren mit dem Polyaminobismaieinsäureimid
und dem Epoxyharz die Aushärtgeschwindigkeit der Harzmasse derart an, daß die Harzmasse bei üblichen Preßtemperaturen für übliche
Laminate, nämlich bei Temperaturen von 150° bis 170° C, ausreichend aushärtet
Die sauren hochmolekularen Verbindungen (a).(b),(c) und/oder (d) werden in einer Harzmasse gemäß der
Erfindung pro lOOGewichtsteüe Polyaminobismaieinsäureimid zweckmäßigerweise in einer Menge von 5 bis
150, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteilen verwendet Wenn die Menge an saurem Mischpolymeren 5 Gewichtsteile
unterschreitet, ist ihr Einfluß auf die Hitzebeständigkeit und Haftung ungenügend. Wenn
mehr als 150Gewichtsteüe saures Mischpolymeres verwendet wird, leiden die mechanischen Eigenschaften
und die chemische Beständigkeit des Laminats.
Das Gewicaisveraäfinis
Satt '' *
se gemäß der ErSndnng Begt, obwohl es B
ist, vorzugsweise im Bereich von 0,5 Ms Ϊ0.&
Emer Hatzmasse gemäß der Erfindung M
erforderhcheniafls geringe Mengen an äbScfeea
tungsmitteln fir Epoxyharze, iriedlW E
verbindungen, Fbmisfoemmmd,
mittel zugesetzt werten. Der
mittel zugesetzt werten. Der
zugesetzt werten. Der Zusatz
Bestandteile erraoglicia den tkibraacfc des
Laminats für Silk
pzialzwecke.
Bei der Herstdiung eines Laminats mwer
mg einer '
#696
iy you
zunächst durch Auflösen der Harzmasse in einem inerten Lösungsmittel oder in einer Mischung eines
inerten Lösungsmittels und eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Ketons ein Lack zubereitet. Mit
diesem wird eine Faserunterlage, wie Glasgewebe, S Glaspapier, Asbestpapier oder Kohlefasergewebe, das
mit einem geeigneten Kupplungsmittel vorbehandelt worden ist, imprägniert. Nach Trocknung erhält man ein
Prepreg der B-Stufe. Eine oder mehrere Lage(n) des Prepregs wird (werden) dann auf eine andere Prepreglage
bzw. aufeinander gelegt und erforderlichenfalls einseitig oder beidseitig mit einer Metallfolie abgedeckt.
Aus dem erhaltenen Stapel wird dann durch Pressen unter Hitzeeinwirkung ein Laminat erzeugt. Wegen der
deutlich verbesserten Aushärtfähigkeit der Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich das Formen des Laminats
bei einer weit geringeren Temperatur als der Formtemperatur im Falle eines üblichen Polyimidharzes oder
eines Polyaminobismaleinsäureimidharzes alleine, beispielsweise während 30 bis 180 min bei einer Temperatür
von 150° bis 1800C,bewerkstelligen.
Das unter Verwendung einer Harzmasse gemäß der Erfindung in der geschilderten Weise geformte Laminat
besitzt ohne Nachbacken allen Ansprüchen genügende Eigenschaften. Ein solches (z. B. kupferplattiertes)
Laminat zeigt bei längerdauernder Einwirkung von Temperaturen oberhalb 150° C, wenn überhaupt, nur
eine höchst geringfügige Beeinträchtigung in der Biegefestigkeit dem Elastizitätsmodul bei Biegung und
der Haftfestigkeit bzw. der mechanischen Eigenschaften und Haftfestigkeit bei längerdauerndem Gebrauch bei
Temperaturen zwischen 150° und 20O0C Ferner ist die
aus der Wärmeeinwirkung bei der Herstellung der gedruckten Schaltungskarten und dem Pressen eines
mehrlagigen Stapels herrührende Dimensionsänderung in Frontrichtung äußerst gering.
Die Harzmasse gemäß der Erfindung besitzt deutlich verbesserte Laminier-, Aushärt- und Haftungseigenschaften,
d. h. Eigenschaften, die bei üblichen Harzmassen auf Polyaminobismaleinsäureimidbasis in höchst
nachteiliger Weise fehlten. Bezüglich der Herstellung von superhochdicht gedruckten Schaltungsplatten bestehen
die bei Verwendung einer Harzmasse gemäß der Erfindung erreichbaren Vorteile in einer deutlichen
Verbesserung der Genauigkeit in einer Senkung des Ausschusses, in einer Verringerung der Kosten und "
einer Verbesserung der Haftung an der Kupferfolie (Anfangshaftung, Haftung nach dem Erhitzen, Änderung
in der Haftungsfestigkeit im Laufe der Zeit und der Haftungsfestigkeit der inneren Lagen), d.h. in sehr
wesentlichen Faktoren gedruckter Schaltungsplatten.
Obwohl sich die Harzmassen gemäß der Erfindung in höchst wirksamer Weise zur Herstellung mehrlagiger
gedruckter Schaltungsplatten, die die höchste Technik
und die höchste Qualität erfordern, eignen, lassen sie sich selbstverständlich auch ganz allgemein zur
Herstellung von Laminatea IQr hitzefeste bzw. -beständige
Bauteile waa Ramnfahrtkörpern, Flugzeugen,
etekäischen Scfawermaschinen, Automobilen und dergleichen,
sowie für Laminate and gedruckte Schaltungsplatten zur Verwendung m fanktionellen Teilen von
eJektronischeHä Kommuaikaoonsanlagen, elektrischen
Haushalt- raid IndusSiegeräten vmä dergleichen, verwenden.
Beim Einarbeiten von Füllstoffen in die Harzmasse kam diese als iritzebeständige Formmasse 6s
Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen von 1 Mol NtN'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinsäureimid
mit 1 Mol 4,4'-DiaminodiphenyIäthan in der Schmelze bei einer Temperatur von 150° C während
30 min hergestellten Polyaminobismaleinsäureimids, 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers
auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 und 10 Gewichtsteilen eines
Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren mit
50 Mol-% Maleinsäureanhydridstruktureinheiten in
N-Methyl-2-pyrrolidon wurde ein 45gew.-°/oiger Lack
einer Harzmasse gemäß der Erfindung zubereitet -
Dann wurde ein 0,1 mm starkes Glasgewebe, das mit y-Glycidoxypropyltriälhoxysilan behandelt worden war,
mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und 7 min lang mittels einer Beschichtungs-zTrocknungs-Vorrichtung
bei einer Temperatur von 1300C getrocknet um ein Prepreg der B-Stufe mit
einem Harzgehalt von 40 Gew.-% zu erhalten.
16 Lagen des erhaltenen Prepregs wurden aufeinandergelegt,
worauf der erhaltene Stapel auf beiden Außenseiten mit elektrolytischen Kupferfolien einer
Stärke von 35 μ abgedeckt wurde. Das hierbei erhaltene Sandwich wurde nun zwischen zwei Bleche aus
rostfreiem Stahl gelegt und mittels einer beheizten Plattenpresse 2 h unter einem Druck von 50 kg/cm2 auf
eine Temperatur von 17O0C erhitzt Hierbei wurde ein
beidseitig kupferplattiertes Laminat einer Gesamtdicke von 1.6 mm erhalten.
Die Ergebnisse der Tests bezüglich der Eigenschaften des in der geschilderten Weise hergestellten kupferplattierten
Laminats sind in Tabelle I zusammengestellt. Hierbei ist die »Härtbarkeit« als Gelzeit in s angegeben.
Diese wurde durch Erhitzen des in der geschilderten Weise zubereiteten Lacks auf einer heißen Platte auf
eine Temperatur von 1500C ermittelt
Wie aus Tabelle I im Vergleich zu einer üblichen Harzmasse auf Polyaminobismaleinsäureimidbasis hervorgeht
besitzt die Harzmasse gemäß der Erfindung eine deutlich überlegene Niedrigtemperatur-Aushärtfähigkeit
Ein damit hergestelltes, mit Kupfer plattiertes Laminat besitzt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften
und eine hervorragende Haftungsfestigkeit bei erhöhten Temperaturen und zeigt darüber hinaus selbst
bei längerdauernder Hitzeeinwirkung, wenn Oberhaupt,
eine nur höchstens geringfügige Beeinträchtigung dieser Eigenschaften. Das im vorliegenden Beispiel
hergestellte kupferplattierte Laminat besaß darüber hinaus einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
der nur die Hälfte bis ein Drittel des thermischen Ausdehnungskoeffizienten eines üblichen Epoxyharzlaminats
aufwies. Ferner besaß das im vorliegender Beispiel erhaltene Laminat eine deutlich verbesserte
Hitzebeständigkeit beim Löten und sonstige fiir en hitzebeständiges Laminat wesentliche Eigenschaftei
Wie aus Tabelle I noch hervorgeht, werfen dii
thermisches Eigenschaften des kapfeiplalliertea Lami
nats zwar durch 24stündiges Nachbackeo bei eine Temperatur von $09eC verbessert, es Ist jedoel
zwischen dem nicht aachgebackenen und dem uachge
backenen \ $mmitt bot ein geger Unterschied.
Die fdgeadea Beispiele solles die Erfindung näher
veraHscbaHlicbes.
Dasselbe PolyammubisnralemsäBreimid, wie es aad
im Beispiel! verwendet wurde, wurde zur Zabereilai^
eines 5Ogew.-°/oigen Harzlacks in N-Methyl-2-pyrrolidon
gelöst.
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm, das mit
jj-Glycidoxypropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden
war, mit dem Lack imprägniert und 10 min lang bei einer Temperatur von 1500C getrocknet, um ein Prepreg der
B-Stufe eines Harzgehalts von 40 Gew.-°/o herzustellen.
Die erhaltenen Prepreglagen wurden in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 gestapelt, der Stapel wurde
2.5 h unter einem Druck von 100 kg/cm2 auf eine
Temperatur von 1800C erhitzt, wobei ein beidseitig mit
Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von
1.6 mm erhalten wurde.
Das in der geschilderten Weise hergestellte, mit Kupfer plattierte Laminat wurde 24 h bei einer
Temperatur von 2000C nachgebacken. Wie Tabelle I
ausweist, besaß es hervorragende mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und einen guten
thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Die Haftfestigkeit zwischen der Kupferfoli«: und der Platte war jedoch
sehr gering, weswegen sich das Laminat zur Verwendung in einer mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatte
nicht eignete.
Der im vorliegenden Falle zubereitete Polyaminobismaleinsäureimidharzlack
besaß eine deutlich verlängerte Gelzeit, seine Härtungsreaktion war langsam. Folglich lassen sich durch bloßes Druckausformen nicht
zufriedenstellende Eigenschaften erreichen. Insbesondere betrug die Haftfestigkeit an der Kupferfolie vor
dem Nachbacken nur 0,3 kg/cm. Aus diesem Grunde ließ sich das Laminat in der Praxis nicht verwenden.
Vergleichsbeispiel 2
Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis mit
einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 und 12 Gewichtsteilen
Menthandiamin in Methyläthylketon wurde ein 30gew.-%iger Harzlack zubereitet
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm, die mit
y-GIycidoxypropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden
war, mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 7 min lang bei einer
Temperatur von 1300C getrocknet, um ein lagenförmiges
Prepreg der B-Stufe mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-% herzustellen.
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel der in der geschilderten Weise hergestellten
lagenförmigen Prepregs mittels einer beheizten Plattenpresse 2£ h lang unter einem Druck von 70 kg/cm2 auf
eine Temperatur von 1700C erhitzt, um ein beidseitig
mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.
Das erhaltene, nut Kupfer plattierte Laminat besaß,
ie Tabelle I ausweist, schlechte mechanische Festigiliieigenschaften
und eise schlechte Haftfestigkeit an KnpferfoEe bei erhöhten Temperaturen, wurde
cb dnrch Einwirkung höherer Temperaturen
ibaut und besaß eine unzureichende Hitzebestäneit
beim Löten. Folglich IeS sich das erhaltene, mit
plattierte Laminat in der Praxis nicht als «beständiges Laminat verwenden. Da das im
liegenden Fidle hergestellte, mit Köpfer plattierte darüber hinans einen zu großen linearen
ehmmgskoeffizienten besaß, CeS es sich nicht als
mehrlagige gedröfc&te Schaltungsplane
Vergleichsbeispiel 3
Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen des im
Beispiel 1 verwendeten Polyaminobismaleinsäureimids und 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers
auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde
ein 45gew.-%iger Harzlack zubereitet
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine
ίο Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm, die mit
y-Glycidoxypropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden
war, mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 5 min lang bei einer
Temperatur von 150° C getrocknet, um ein lagenförmiges
Prepreg der B-Stufe mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-% zu erhalten.
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel der erhaltenen lagenförmigen Prepregs mittels
einer beheizten Plattenpresse 2,5 h unter einem Druck von 50 kg/cm2 auf eine Temperatur von 17O0C erhitzt,
um ein beidseitig mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.
Die Eigenschaften des erhaltenen kupferplattierten Laminats sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Obwohl
das Laminat ohne Nachbacken eine relativ gute Hitzebeständigkeit aufwies, war die ausgezeichnete
Hitzebeständigkeit des Polyaminobismaleinsäureimids nicht voll zur Geltung gekommen. Nach 24stündigem
Nachbacken bei einer Temperatur von 2000C zeigte das Laminat eine gewisse Verbesserung hinsichtlich seiner
mechanischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und seines linearen Ausdehnungskoeffizienten. Es
eignete sich jedoch immer noch nicht als hitzebeständiges Laminat
Im Vergleich mit einem Laminat, bei dessen Herstellung ein Polyaminobismaleinsäureimid alleine
verwendet worden war, war die Haftungsfestigkeit zwischen der Kupferfolie und der Platte bei diesem
kupferplattierten Laminat im Anfangswert eiwas verbessert, sie war jedoch für eine mehrlagige
gedruckte Schaltungskarte, die drastischen Bedingungen bei ihrer Herstellung und beim Gebrauch ausgesetzt
ist, immer noch unzureichend.
Der im vorliegenden Falle verwendete Lack besaß
Der im vorliegenden Falle verwendete Lack besaß
eine Gelzait die durch den Zusatz der Polyepoxyverbin-
- dung im Vergleich zu einem das Polyaminobismaleinsäureimid alleine enthaltenden Lack deutlich verkürzt
war. Sie war jedoch im Vergleich zu einem die Harzmasse gemäß der Erfindung enthaltenden Lack
immer noch viel zu lang.
Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen von 1,5 Mol N,N'-4,4'-DiphenyImethanbismaleinsäureimids
mit 1 Mol N^-Diamimodiphenylmethan
in der Schmelze bei einer Temperatur von 16S0C während 30 min hergestellten Polyammobismaleiflsäureknids,
200 Gewichtsteilen eines handcfcÖbOcben Bfa
glycidyiäthers auf der Bass von bromierteffl Bisptoenol-A
mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 50Θ and
Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren
MaJeinsäureanhydridstruktnreinheiien ia Dimethylformamid wurde ein 4Qgew.-%iger Harzlack aaijereftet
MaJeinsäureanhydridstruktnreinheiien ia Dimethylformamid wurde ein 4Qgew.-%iger Harzlack aaijereftet
In entsprechender Weise wie ha Beispd 1 vmde cfoe
Lage aus Glasgewebe einer Stärke von Ö.1 mm, die «aft
y-Amtnopf-opyitriäifeoxysaaa vetbdhmMü wetatm war,
mit dem in der geschilderten Weise zrfjepeaetaa LäH$;
im vo de zu
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Pf ei m
imprägniert und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 1400C getrocknet um ein lagenförmiges Prepreg
der B-Stufe mit einem Gehalt an Harz von 45Gew.-%
zu erhalten.
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel der in der geschilderten Weise hergestellten
lagenfönnigen Prepregs mittels einer beheizten Plattenpresse 2 h lang unter einem Druck von 40 kg/cm2 auf
eine Temperatur von 1700C erhitzt, um ein beidseitig
mit Kupier plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.
Wie Tabelle I ausweist besaß das erhaltene, mit Kupfer plattierte Laminat ausgezeichnete mechanische
Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen, einen hervorragenden linearen Ausdehnungskoeffizienten,
eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit beim Löten. Die Haftfestigkeit zwischen der Kupferfolie und der
Platte war hoch im Anfangswert bei erhöhten Temperaturen und nach einer längerdauernden Hitzenachbehandlung.
Folglich eignete sich das Laminat hervorragend als hitzebeständiges Laminat Dieses
Laminat besaß eine hervorragende Flammfestigkeit (U L-Klasse V-O, ermittelt nach dem UL-Vertikaldurchbrennverfahren).
Beispiele 3bis9
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Anzahl von Lacken verschiedener Harzmassen zubereitet,
indem verschiedene Kombinationen von Polyaminobismaleinsäureimiden,
Polyepoxyverbindungen und sauren Mischpolymeren in einem Lösungsmittelgemisch aus N-Methyl-2-pyrrolidon und Methylethylketon gelöst
wurden. Mit den verschiedenen Lacken wurde eine Lage aus handelsüblichem Glasgewebe einer Stärke von
0,1 mm imprägniert und 5 bis 10 min lang bei einer Temperatur von 130° bis 1500C getrocknet um
Prepregs mit einem Harzgehalt von 35 bis 50 Gew.-% zu erhalten. Die erhalienen Prepregs wurden mittels
einer beheizten Plattenpresse zusammen mit elektrolytischen Kupferfolien einer Stärke von 35 μ 1,5 bis 2,5 h
unter einem Druck von 40 bis 80 kg/cm2 auf Temperaturen von 160° bis 1800C erhitzt, um beidseitig mit Kupfer
plattierte Laminate einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.
Die Rezepturen der verschiedenen Harzmassen sind in Tabelle II angegeben. Die Gelzeiten der verschiedenen
Lacke sowie die Eigenschaften der letztlich erhaltenen kupferplattierten Laminate sind in Tabelle
III angegeben. Wie aus Tabelle III hervorgeht besitzen die unter Verwendung der Harzmassen gemäß
der Erfindung hergestellten Laminate über einen weiten Bereich von Rezepturen ausgezeichnete Eigenschaften
bei erhöhten Temperaturen und eine hervorragende
Hitzebeständigkeit Insbesondere die Niedrigtemperaturhärtungsfähjgkeit
und die Haftfestigkeit an Kupferfolien sind im vorliegenden Falle weit größer als die
entsprechenden Eigenschaften üblicher Harzmassen auf Polyimidbasis.
Beispiel 10
Eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm wurde mit der im Beispiel 1 verwendeten Harzmasse
imprägniert und getrocknet In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel aus Prepregs und
KupferfoHen mittels einer beheizten Plattenpresse unter Druck erhitzt, wobei ein zweiseitig mit Kupfer
plattiertes Laminat (75 μ Dicke der Kupferfolie) einer Gesamtstärke von 0,2 mm erhalten wurde. Aus diesem
Laminat wurde eine innere Schaltungskarte für Testzwecke mit einem hochdichten Muster hergestellt
Aus drei Lagen der inneren Schaltungsplatte, zwei Lagen eines mit Kupfer plattierten Laminats mit einer
35^-Kupferfolie auf einer Seite und mehreren Lagen des 0,1 mm dicken Prepregs, das unter Verwendung
einer Harzmasse gemä3 Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde eine mehrlagige, 2,0 mm dicke Platte
hergestellt Die erhaltene mehrlagige Platte wurde zur Aufnahme von Oberflächenschaltkreisen weiter bearbeitet
und mit durchgehenden Löchern versehen, wobei eine gebrauchsfertige, arhtlagige gedruckte Schaltungsplatte erhalten wurde. Die Haupteigenschaften dieser
Platte zeigt Tabelle IV.
Zu Vergleichszwecken wurden mehrlagige gedruckte Schaltungsplatten unter Verwendung von Polyaminobismaleinsäureimidharz
alleine, dem Epoxyharz und einer Polyaminobismaleinsäureimid/Epoxyharz-Masse
der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellt und auf ihre Eigenschaften hin untersucht.
Wie Tabelle IV ausweist, besitzt die Harzmasse gemäß der Erfindung unter den drastischen Bedingungen
bei der Herstellung und Bearbeitung der achttägigen gedruckten Schaltungsplatten deutlich hervorstechende
Eigenschaften. Insbesondere waren eine hervorragende Haftungsfestigkeit an der inneren Kupferfoli«
und eine ausgezeichnete Dimensionsstabiütät der Platte
wie sie für gedruckte Hochpräzisions-Schaltungsplatter erforderlich sind, festzustellen.
Im Gegensatz dazu war bei Verwendung einei üblichen Harzmasse die Haftungsfestigkeit an dei
inneren Kupferfolie unzureichend. Ferner war bein Erwärmen unter Feuchtigkeitsbedingungen ein starkei
Abbau feststellbar. Schließlich war die Dimensionsstabi lität der Platte so schlecht, daß sie den Anforderungei
an mehrschichtige gedruckte Hochpräzisions-Schal tungsplatten nicht genügte.
Behandlung und Behandlungsbedingungen
Beispiel 1
(nach Härtung)
Biegefestigkeit (kg/mm2) JISC6481
Volumenwiderstand (Ω · cm) J IS C 6481
Thermischer Ausdehnungskoeffizient senkrecht zum
Laminat (0C-1)
Laminat (0C-1)
Raumtemperatur 50
150° C 46
nach einer Hitzebehandlung*) 43
A 3>
C - 96/40/90
unterhalt Tg oberhalb Tg
4x10'"
3,2xlO-5
1.4 XiO"4
51
48
42
48
42
ixlO'5
2x1011
2x1011
3,0x10-5
1,3x10-*
1,3x10-*
609 583/4
17
19
18
Fortsetzung
Getestete Eigenschaften
Testverfahren Behandlung und Bdiandlungsbedingungen
Beispiel 1 (nach Härtung)
Abziehfestigkeit (Trennungs- JIS C 6481 winkel: 90°) (kg/cm)
Hitzebeständigkeit beim Löten
Härtbarkeit (min - s)
Tabelle I (Fortsetzung)
JIS C 6481
Raumtemperatur . 2,0
J50-C U
nach einer Hitzebehandlung·) 1,6
30sdauerndes 2600C ohneÄnderung
Florieren in einem 2800C ohneÄnderung
Lötbad 300° C ohneÄnderung
G elidt auf der heißen Platte 5,20
bei
bei
2,1
|'f 1,6
ohne Änderung ohneÄnderung ohneÄnderung
Getestete Eigenschaften
Vergleichsbeispiel 1
(nach Härtung)
(nach Härtung)
Biegefestigkeit (kg/mm2)
Volumenwiderstand (Ω - cm)
Thermischer Ausdehnungskoeffizient senkrecht zum Laminat (°C ■)
Abziehfestigkeit (Trennungswinkel: 90° C (kg/cm)
Hitzebeständigkeit beim Löten
Härtbarkeit (min · s)
54 49 45 |
36 7 12**) |
44 25 31 |
46 28 32 |
45 42 40 |
5x10« 4x10"» |
5xl0<5 6'xlO·4 |
2xl0'5 1 χ 10"· |
2x1015 2xl0'4 |
6xl0'5 lxlO'5 |
2,9x10-5 1,0x10-5 |
7,IxIO-5 3,8x10-4 |
4,2x10-5 2,0x10-4 |
3,7x10-5 1,8x10-" |
3,5x10-5 1,5x10-4 |
1,1 1,0 0,8 |
1,8 0,4 0,7··) |
1,4 0,9 1,0 |
1,5 1,2 1,0 |
2,2 1.8 1,6 |
ohne Ändörung ohne Änderung ohne Änderung |
ohne Änderung Abblättern Abblättern |
ohne Änderung ohne Änderung Abblättern |
ohne Änderung ohne Änderung Abblättern |
ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung |
30,00 | 7,30 | 8,50 | 4,20 |
·) Nach lOOOstündigem Erhitzen in Luft auf 2000C
··) Nach 200stündigem Erhitzen in Luft auf 200°C.
Bestandteile der Harzmasse
Bsp. 3 Bsp. 4
Gew.- Gew.-Teile Teile
Gew.- Gew.-Teile Teile
Bsp. 5 | Bsp. 6 | Bsp. 7 | Bsp. 8 | Bsp. 9 |
Gew.- | Gew.- | Gew.- | Gew.- | Gew.- |
Teile | Teile | Teile | Teile | Teile |
1. Polyaminobismaleinsäureimid
Ν,Ν-Bismaleinsäure-
imid
N,N'-4,4'-Diphenyl-
methanbismalein-
säureimid
N,N'-4,4'-Diphenyl-
methanbismalein-
säureimid
N»N'-m-Phenylenbis·'
maleinsäureimid
N,N'-Hexamethylen-
maleinsäureimid
2. Polyepöxyverbindung
Diamin
4,4'-Diaminodiphenylmethan
4,4'-Diaminodiphenylmethan
4,4'-Diaminodiphenyläther 4,4'-Diaminodicyclohexan
Bisimid/Di-
amin-Mol-
verhältnis
2,0:1,0 1,0/1,0
1,0/1,0 1,0/1,0
Epoxyäquivalent
100
80
80
20
100
100
30
50
50
50
10
100
Fortsetzung
Bestandteile der Harzmasse
Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Bsp. 6 Bsp. 7 Bsp. 8 Bsp. 9 Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.-Teile
Teile Teile TeUe 'feile Teöe Teile
handelsübliche auf Bisphenol basierend handelsübliche auf Bisphenol basierend
handelsübliche Polyepoxyverbindungauf Polyätherbasis
handelsübliche Polyepoxyverbindung auf Novolakbasis
3. Saures Mischpolymeres
Maleinsäureanhydrid/Styrol/Dimethylstyrol-Mischpolymeres
40 Mol-% Isobutylester von Maleinsäureanhydrid/Dimetfiylstyrol-Mischpolyiaeres
Monoisopropylmaleat/StyrolAx-Methylstyrol-Mischpolymeres
Maleinsäureanhydrid/Mono-n-pentylmaleat/Styrol-Mischpolymeres
Monoäthylmale^Dimethylstyrol-Mischpolymeres
184/194 450 bis 500 330 bis 360
176 bis 181
Monomerverhältnis (Mol-%) 50/33/17
SO/40
50/33/17 20/20/60 30/70
50/33/17 20/20/60 30/70
200 20 100 200 50 100
10
70
100
Getestete Eigenschaften | Behandlung und Behandlungs bedingungen |
Beispiel 3 | Beispiel 4 | Beispiel 5 |
Biegefestigkeit (kg/mm2) | Raumtemperatur | 48 | 45 | 40 |
15O0C | 44 | 42 | 36 | |
nach einer Hitzebehandlung | 42 | 40 | 32 | |
Volumenwiderstand (Ω · cm) | A | 4x1015 | 2x1015 | 7xl0'i |
C - 96/40/90 | 2xlOH | 3x1011 | 5x1011 | |
Thermischer Ausdehnungs | unterhalb Tg | 3,2x10-5 | 3,0x10-5 | 3,8x10-5 |
koeffizient senkrecht zum | oberhalb Tg | 1,2x10-1 | 1,3x10-1 | 2,1 χ 10-1 |
Laminat (0C-I) | ||||
Abziehfestigkeit (Trennungs | Raumtemperatur | 2,1 | 1,8 | 2,2 |
winkel: 90°) (kg/cm) | 150° C | 1.8 | 1,6 | 1,6 |
nach einer Hitzebehandlung | 1,9 | 1,7 | 1,9 | |
Hitzebeständigkeit beim | 30 s dauerndes 2600C | ohne Änderung | ohne Änderung | ohne Änderung |
Löten | Flotieren in einem 280° C | ohne Änderung | ohne Änderung | ohne Änderung |
Lötbad 3000C | ohne Änderung | ohne Änderung | ohne Änderung | |
Härtbarkeit (min · s) | Gelzeit auf der heißen Platte | 3,30 | 10,00 | 2,10 |
bei 1500C | ||||
Tabelle IH (Fortsetzung) | ||||
Getestete Eigenschaften | Beispiel 6 Beispiel 7 | Beispiel 8 | Beispiel 9 |
Biegefestigkeit (kg/mm2) | 54 | 47 | 43 | 40 |
51 | 43 | 40 | 36 | |
46 | 42 | 38 | 32 | |
Volumenwiderstand (Ω · cm) | lxlO'5 | 5x1011 | 9xlO'i | 6xlO'i |
8x1011 | 2 χ ΙΟ'4 | 6xlO'i | 3 χ ΙΟ'4 | |
Thermischer. Ausdehnungs | 2,8x10-5 | 3,1 χ 10-5 | 3,3x10-5 | 3,6x10-5 |
koeffizient senkrecht zum | 1,0x10-1 | 1,3x10-1 | 1,5x10-1 | 2,0x10-1 |
Laminat (°C-')(kg/cm) | ||||
Hitzebeständigkeit beim Löten | 2,0 | 2,3 | 1,7 | 1,9 |
1,7 | 1,6 | 1,5 | 1,7 | |
1.8 | 1,8 | 1,6 | 1,7 |
Fortsetzung
2! /Il
22
Beispie] 6
Härtbarkeit (min ■ s)
ohne Änderung
ohne Änderung
ohne Änderung
ohne Änderung
ohne Änderung
8,40
ohBe Änderung ohne Änderung ohne Änderung
5,20 ohne Änderung
ohne Änderung
ohne Änderung
ohne Änderung
ohne Änderung
740
ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung
3,20
Getrgete
Eigenschaften
Behandlung und
Behandlungsbedingungen
Vergleichsbeispiel 4·)
Vergleichsbeispiels··)
Hitzebeständigkeit beim Löten
D-2/100
260" C, 60s
wie oben ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung
wie oben wie oben finnig werdend
wie oben ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung
wie oben wie oben finnig werdend
wie oben Abblättern
1,3
0,3
Nachbehandlg. wie oben
Temp.
Zyklus*··*)
Abziehfestigkeit Trennungswinkel: 90°
der inneren
Schicht (kg/cm)
der inneren
Schicht (kg/cm)
Halotest Eintauchen in HC =1/1
bei Raumtemperatur während
7 min
7 min
Dimensions- parallel zum nach Ausbildung —0,01 —0,01
änderung der Laminat des Schaltkreises.
Platte (%) nach einer Hitze
behandlung
E-0,5170 -0,02 -0,03
nach Temp. Beh. Zyklus***·*) -0,03 -0,05
senkrecht zum unterhalb Tg 3,1 χ 10 ~5 3,5 χ 10 "5
Laminat oberhalb Tg 1,4x10-" 1,5x10"»
wie oben
0,7
keine Änderung keine Änderung trüb werdend
-0,03
-0,08
-0,10
-0,10
6,6x10-5
Linearer Ausdehnungs
koeffizient der
Platte (0C-')
-600C 10 min- 1000C 10 min; 20 Zyklen.
-650COJh- 25°C 15min- 125°C0,5h- 25°C 15min; 5 Zyklen.
ohne
Änderung finnig werdend Abblättern
0,5
keine
Änderung
Änderung
-0,02
-0,04 -0,06
4,0x10-5 1,8x10-"
Beispiel 11
Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen des Polyarninpbismaleinsäureimids
von Beispiel 1 50 Gewichtsteilen einer durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem
zweiwertigen Alkohol, der seinerseits durch Umsetzen von Bisphenol-A mit Propylenoxid hergestellt worden
war, erhaltenen Glycidylverbindung vom Polyäthertyp und 10 Gewichtsteilen eines Maleinsäureanhydrid/«-
Methylstyrol (45/55 Mol-°/o)-Mischpolymeren in einem
Gemisch aus Dimethylformamid und Toluol wurde ein 50gew.-%iger Harzlack zubereitet
Eine Lage aus Kohlefasergewebe einer Stärke von 0,3 mm, die mit y-Aminopropyltriäthoxysilan vorbehandelt
worden war, wurde mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 5 min
lang bei einer Temperatur von 15O0C getrocknet, um ein
Prepreg eines Harzgehalts von 40 Gew.-% herzustellen.
Ein Stapel von sieben Lagen des erhaltenen Prepregs .wurde mittels einer beheizten Plattenpresse 2h unter
einem Druck von 80 kg/cm2 auf eine Temperatur von 170°C erhitzt, wobei ein Laminat auf Kohlefasergewebebasis
einer Stärke von 2,0 mm erhalten wurde. Das Laminat besaß eine Biegefestigkeit von 57 kg/cm2 bei
Raumtemperatur und von 43 kg/cm2 bei 2000C. Es
eignete sich zur Verwendung als hitzebeständiges funktionelles Bauteil.
Beispiel 12
Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen des Polyami-
nobismaleinsäureimids von Beispiele 30 Gewichtsteilen
eines handelsüblichen Diglycidyläthers auf der Basis von bromiertem Bisphenol-A mit einem Epoxyäquiva-
lent von 450 bis 500 und 30 Gewichtsteilen eines
Maleinsäureanhydrid/a-Methyl-p-isopropylstyrol-Mischpolymeren
mit 30Mol-% Maleinsäureanhydrid-SS Struktureinheiten in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde ein
gew.-°/oiger Harzlack zubereitet.
Eine Lage aus Glas/Asbest-Mischpapier einer Stärke von 0,3 mm wurde mit dem in der geschilderten Weise
zubereiteten Lack imprägniert und dann 10 min lang bei einer Temperatur von 15O0C getrocknet, wobei ein
lagenförmiges Prepreg mit 60Gew.-% Harzgehalt erhalten wurde.
Ein Stapel von sechs Lagen des erhaltenen Prepregs wurde auf einer Seite mit einer 0,1mm starken
Nichrome-Folie abgedeckt, worauf das erhaltene Sandwich 2,5 h unter einem Druck von 100 kg/cm2 auf
eine Temperatur von 1800C erhitzt wurde. Hierbei
wurde ein einseitig mit Nichrome plattiertes Laminat
einer Stärke von 1,6 mm erhalten. Das erhaltene der UL-Methode für den vertikalen Durchbrehnti
Laminat besaß eine Hitzeverformungstemperatur von Ein Laminat mit derart ausgezeichneten EigensChäl
1820C1 einen Volumenwiderstand A von 2 · ΙΟ15 Ω · cm eignet sich zur Verwendung in-* hitzeb'eständi
und 5 · 1014Ω · cm (C-96/40/90) sowie eine Flammfe- Widerstandsschaltungsplatten, als Heizplatte und
<
stigkeit entsprechend der UL-Klasse V-O (ermittelt nach 5 gleichen.
Claims (1)
- Patentansprüche:L Hitzebgständjge Laminierharzmasse, da-β durch gekennzeichnet, daß sie im wssentli-, chen aus 100 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen ■#' mindestens <eines NN'-Bismalansäureimids der Formel;
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6185574 | 1974-06-03 | ||
JP6185574A JPS535920B2 (de) | 1974-06-03 | 1974-06-03 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2519950A1 DE2519950A1 (de) | 1975-12-04 |
DE2519950B2 true DE2519950B2 (de) | 1977-01-20 |
DE2519950C3 DE2519950C3 (de) | 1977-09-15 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS50153098A (de) | 1975-12-09 |
JPS535920B2 (de) | 1978-03-02 |
US3985928A (en) | 1976-10-12 |
DE2559417C3 (de) | 1979-05-03 |
DE2559417A1 (de) | 1976-08-19 |
DE2519950A1 (de) | 1975-12-04 |
FR2279818A1 (fr) | 1976-02-20 |
GB1496725A (en) | 1977-12-30 |
HK31482A (en) | 1982-07-16 |
FR2279818B1 (de) | 1977-04-15 |
CA1056541A (en) | 1979-06-12 |
SU1169545A3 (ru) | 1985-07-23 |
DE2559417B2 (de) | 1978-09-07 |
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
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