DE2519950A1

DE2519950A1 - Hitzebestaendige laminierharzmasse, verfahren zur herstellung eines hitzebestaendigen laminierharzprepregs, eines gegebenenfalls metallplattierten, hitzebestaendigen harzlaminats, einer mehrschichtigen, hitzebestaendigen gedruckten schaltungsplatte sowie die nach diesem verfahren hergestellten produkte

Info

Publication number: DE2519950A1
Application number: DE19752519950
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Watanabe; Sigenori Yamaoka
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1974-06-03
Filing date: 1975-05-05
Publication date: 1975-12-04
Also published as: HK31482A; FR2279818A1; DE2559417B2; JPS50153098A; SU1169545A3; DE2559417C3; US3985928A; GB1496725A; DE2559417A1; CA1056541A; FR2279818B1; JPS535920B2; DE2519950B2

Description

I NSI K /I K HI \ III IKIl II:

Ml M HI S. Dl N

Hitzebeständige Laminierharzmasse, Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Laminierharzprepregs, eines gegebenenfalls metallplattierten, hitzebeständigen Harzlaminats, einer mehrschichtigen, hitzebeständigen gedruckten Schaltungsplatte sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte

Die Erfindung betrifft eine neue hitzebeständige Harzmasse für hochdichte gedruckte Schaltungsplatten und ähnliche Einrichtungen elektronischer Anlagen.

Die bisher für gedruckte Verdrahtungen elektronischer Anlagen am häufigsten verwendeten Plattenmaterialien beste- tian dua i'henolharzlami^aten und iSpüxyhdi^ieuilaaten. Mit zunehmender Entwicklung in der Raumfahrt und in der Kommunikationsindustrie werden auch die Anforderungen an besser funktionierende Ausrüstungen, an eine höhere Zuverlässigkeit der einzelnen Bauteile und eine höhere Verdrahtungsdichte immer mehr gesteigert. Die üblichen Materialien genügen diesen Anforderungen nicht mehr.

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Phenolharzlaminate haben sich hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften und Hitzebeständigkeit als zur Aufnahme höher entwickelter funktioneller Elemente, wie integrierter Schaltkreise und integrierter Großschaltkreise als unbefriedigend erwiesen. Andererseits kranken Epoxyharzlaminate wegen ihrer niedrigen Glasübergangstemperatur an einer merklichen Dimensionsänderung bei der Herstellung der Schaltkreise. Eine gedruckte Schaltplatte aus Epoxyharz zeigt bei erhöhten Temperaturen eine Beeinträchtigung der elektrischen und mechanischen Eigenschaften, was zur Folge hat, daß die Zuverlässigkeit der zusammengebauten elektronischen Anlagen stark zu wünschen übrig läßt.

Es ist allgemein üblich, eine mehrlagige gedruckte Schaltplatte, d.h. eine typische hochdicht gedruckte Sehaltplatte, mit Hilfe von kupferplattierten Epoxyharz/Glasgewebe-Laminaten und Prepregs aus denselben Materialien zusammenzubauen.

Bei der Herstellung großdimensionierter, mit Schaltkreisen bedruckter Rückplatten für Computer oder von superhochdichten, mehrlagigen (acht oder mehr Schichten) gedruckten Schaltungsplatten für die Raumfahrt ist jedoch bei verwendung üblicher mit Kupier kaschierter Epoxy/Glas-Laminate die Reproduzierbarkeit des Verdrahtungsmusters schlecht. Ferner lassen sich die Sehaltkreise nicht mit der erforderlichen hohen Präzision an die richtige Stelle einbauen, da es infolge der Wärmeeinwirkung bei der Ausbildung des Sehaltkreises und der Wärme- und Druckeinwirkung bei der Druckverformung der vereinigten Lagen zu einer nicht-tolerierbar großen Dimensionsänderung gekom-

-3-OSiGlNAL INSPECTED

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«en ist. Ein Bohren der gedruckten Schaltungsplatte wird oft von der Bildung von Verwerfungen und Verwindungen begleitet. Weiterhin kommt es infolge eines thermischen Schocks beim Gebrauch wegen des relativ großen linearen Expansionskoeffizienten in Richtung der Laminatdicke ohne weiteres zu einer Beschädigung des durchgehenden Lochs. Folglich besitzen Epoxyharzlaminate zum Gebrauch als hochleistungsfähiges Teil nur eine begrenzte Verwendbarkeit.

Als neue hitzebeständige, wärmehärtende Harze, die durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen, eine hohe Beständigkeit gegen thermischen Abbau und einen sehr geringen linearen Expansionskoeffizienten ausgezeichnet sind, sind die durch Additionsreaktion zwischen N,N^I-Bismaleinsäureimiden und Diaminen erhältlichen Polyaminobismaleinsäureimidharze bekannt. Folglich werden derartige Harze als Ausgangematerial für die genannten mehrschichtigen gedruckten Hochpräzisionsschaltungsplatten bevorzugt. Ihre Verwendung zu diesem Zweck wurde bereits versucht.

Polyaminobismaleinsäureimidharze als solche sind jedoch unter den bei der Druckausformung üblicher Laminate herrschenden Bedingungen relativ schlecht härtbar. Folglich müssen sie über längere Zeit hinweg bei Temperaturen von mindestens 200⁰C einem Preßdruck ausgesetzt oder nach dem Pressen bei einer Temperatur von 170° bis 200⁰C über längere Zeit hinweg bei einer Temperatur von 200⁰C oder höher nachgebacken werden.

Darüber hinaus besitzen die Polyaminobismaleinsäureimidharze zum Zeitpunkt des Verpressens schlechte Fließeigen-

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schäften, neigen dazu, die Poren zwischen den Schichten der Unterlagen zu verstopfen und weisen schließlich eine schlechte Bindekraft zwischen den einzelnen Schichten der Unterlagen bzw. Grundmaterialien auf. Folglich kommt es in den einzelnen Lagen beim Bohren eines Laminats oder bei der Formgebung als solcher zum Auftreten von Rissen. Schließlich besitzen diese Harze eine extrem schlechte Haftung an der Grenzfläche Platte/Kupferfolie, insbesondere haftet das Prepreg an der Kupferfolie des innen liegenden Schaltkreises äußerst schlecht. Diese Haftung ist aber das wesentlichste Erfordernis für eine mehrlagige gedruckte Schaltungsplatte. Eine derart schlechte Platte kann somit den Anforderungen, wie sie bei der Herstellung, Bearbeitung und beim Zusammenbau auftreten, nicht gerecht werden. Darüber hinaus treten bei ihrer tatsächlichen Verwendung große Schwierigkeiten auf.

Da andererseits die Polyaminobismaleinsäureimidharze in ihren Molekülen reaktionsfähige Gruppen mit aktiven Aminowasserstoffatomen tragen, können sie gemeinsam mit Epoxyharzen und dergleichen verwendet werden, wodurch in bestimmtem Ausmaß ihre Härtbarkeit, Ausformbarkeit und Haftungsfestigkeit bei Verwendung in kupferplattierten Laminaten verbessert werden können. Das Einarbeiten einer größeren Menge Epoxyharz hat jedoch eine Erniedrigung der Hitzebeständigkeit zur Folge, ohne daß gleichzeitig die Haftung der inneren Lage einer mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatte genügend stark verbessert wird. Eine für den praktischen Gebrauch ausreichende Haftungsfestigkeit läßt sich auch dann nicht erreichen, wenn die Kupferfolie eine mechanische oder chemische Oberflächenbehandlung erfahren hat.

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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine neue hitzebeständige Laminierharzmasse auf Polyaminobismaleinsäureimidharzbasis zu schaffen, die sich unter Erhaltung der hervorragenden Hitzebeständigkeit und Dimensionsstabilität der Polyaminobismaleinsäureimidharze durch ausgezeichnete Haftungseigenschaften auszeichnet und zur Herstellung superhochdichter mehrlagiger gedruckter Schaltungsplatten geeignet ist.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man dem Polyaminobismaleinsäureimid/Epoxyharz-System eine ganz bestimmte, saure, hochmolekulare Verbindung einverleibt.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine hitzebeständige Laminierharzmasse, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen eines Polyaminobismaleinsäureimids, 10 bis 300 Gewichtsteilen einer Polyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und 5 bis 150 Gewichtsteilen mindestens eines Mischpolymeren, bestehend aus (a) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid, (b) Teilalkylestern dieser Mischpolymeren (a), (c) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und Alkylmaleaten und/ oder (d) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen, Maleinsäureanhydrid und Alkylmaleaten, gebildet ist.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polyaminobismaleinsäureimiden handelt es sich um Vorpolymere, die man durch Additionsreaktion zwischen einem N,N*-Biemaleinsäureimid der allgemeinen Formel:

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ο Il c.

Il

-R-N'

CH

Il

CH ,

[I]

worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest steht, und einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diamin, erhält.

Typische Polyaninobisnaleinsäureiaide sind Vorpolymere der allgemeinen Fornel:

	O ■ι	-R-	O H	N "^	CH	N -	R'	- N
CH₀	II -C_x		Il	^C-	I ²	H		H
I ²			H	CH -
CH	- C ^"		O
	H
	O

G-'

[II]

worin R und R¹ aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische zweiwertige Reste bedeuten, G für einen Rest der Formel:

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CH - C_v /^C - ^2

l_v _c>:^R-\ -CH-NH-R' -

oder einen Rest der Formel H₂N-R'-NH-, worin R und R¹ die angegebene Bedeutung besitzen, steht, G¹ ein Waaeerstoffato» oder einen Rest der Formel:

0 0

Il H

CH₀ - C. ^C- CH I ² ^N - R r· N^ Il

CH - C^ ^XC - CH

Ii ti

ο ο

vor Ln R die angegebene Bedeutung besitzt, darstellt und η eLner ganzen Zahl von vorzugsweise 1 bis 50 entspricht,

Eei spiele iür NjN'-Bissialeinsäureiiiide der allgemeinen Fornel I sind Ν,Ν'-Äthylenblsaialeinsäureiiiid, N_tN^f-Hexa-Biet lylenbismaleinsäureimid, Ν,Ν'-Decamethylenbieaaleinsäureimid, N^IJ-m-Fhenylenbisiialeinsäureimid, Ν,Ν'-p-Phenylsnbismaleinsäureiinid, N,N'-(4,4'-Diphenylmethaa)bismalainsäureimid, N,N'-(4,4^I-Diphenyläther)bisaaleinsäureiniii, N,N^I-(4,4^I-Diphenylsulfon)bismaleinsäureiaid, Ν,Ν¹-(4, ⁱ4^I-DicyclohexylKethan)bisffialeinsäureiaid, N,N^f-ii-Xylorbisnaleinsäureimid, N,N^4,4^f-Diphenylcy<aohexan)bisralsinsäureiuiid und dergleichen.

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Beispiele für mit den Bismaleinsäureimiden umzusetzende Diamine sind geradkettige aliphatische Diamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und dergleichen, sowie aromatische und cycloaliphatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, p-Xyloldiamin, 4,4*-Diaminodiphenylmethan, 4,4*-Diaminodiphenylpropan, 4,4*-Diaminodiphenyläther, 4,4*-Diaminodiphenylsulfon, 4,4*-Diaminodicyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,1-Bis(4-aminophenyl)-cyclohexan und dergleichen.

Die genannten Vorpolymeren erhält man beispielsweise gemäß der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 42 160/72 durch mehrminütiges bis mehrstündiges Umsetzen von Bismaleinsäureimiden mit Diaminen bei Temperaturen von 50° bis 250⁰C, vorzugsweise 50° bis 170°C. Obwohl das Verhältnis Diamin zu Bisimid nicht kritisch ist, werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,5 bis 3 reaktionsfähige Aminowasserstoffatome pro eine Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung des Bisimids verfügbar sind. Die Umsetzung zwischen dem Bisimid und dem Diamin läßt sich entweder in Schmelze oder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und dergleichen, bewerkstelligen. Im Falle, daß die Umsetzung in der Schmelze stattfindet, wird das nach der eine bestimmte Zeit dauernden Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch abkühlen gelassen, worauf das erhaltene feste Vorpolymere pulverisiert wird. Wenn die Umsetzung in einem Lösungsmittel stattfindet, wird das nach einer eine bestimmte Zeit dauern-

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den Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch abgekühlt und erforderlichenfalls verdünnt, um eine Vorpolymerenlösung zu erhalten.

Im Hinblick auf den Reaktionsmechanismus kann das derart erhaltene Vorpolymere neben dem Additionsprodukt des Bisiraids und des Diamine solche Polymere enthalten, die durch Radikalkettenpolymerisation des Bisimids oder des Vorpolymeren selbst an den endständigen Doppelbindungen gebildet wurden. Auch dann, wenn solche Polymere gebildet wurden, kann das Vorpolymere in der Laminierharzmasse gemäß der Erfindung ohne Beeinträchtigung der Punktionsfähigkeit der Masse verwendet werden. Es kann Jedes Reaktionsgemisch aus Bisimid und Diamin verwendet werden, solange es als sogenanntes Produkt der B-Stufe mit einem geeigneten Schmelzbereich und einer ausreichenden Reaktionsfähigkeit zur Aushärtung beim weiteren Erhitzen vorliegt. Der Schmelzbereich des Vorpolymeren oder des Reaktionsgemische aus dem Bisimid und dem Diamin läßt sich in geeigneter Weise durch Steuern der Erhitzungsbedingungen und des genannten Reaktionsteilnehmerverhältnisses regulieren. Ein Vorpolymeres mit einem Schmelzbereich zwischen 50° und 150⁰C wird bevorzugt.

ua sie in lnren MoieK.uj.en iiaidDiuuunguii au±weisen, sind die Polyaminobismaleinsäureimide sowohl thermisch als auch chemisch hervorragend stabil. Sie verleihen einer Laminierhai-zaasse gemäß der Erfindung eine hohe Beständigkeit gegen thermischen Abbau, ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen (oberhalb 150⁰C) und eine ausgeprägte Dimensionsstabilität. Folglich können also die Laminierharzeassen gemäß der

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Erfindung zur Herstellung von Laminaten verwendet werden, die selbst die drastischsten Bedingungen bei ihrer Herstellung und bei ihrem Gebrauch ohne weiteres auszuhalten vermögen. Da die Polyaminobismaleinsäureimide ferner in ihren Molekülen noch restliche reaktionsfähige Aminogruppen enthalten, besitzen sie noch eine starke Selbstpolymerisationsfähigkeit und Reaktionsfähigkeit mit in einer Laminierharzmasse gemäß der Erfindung enthaltenen Polyepoxyverbindungen. Auf diese Weise erhält die Harzmasse die B-Stufeneigenschaften, die beim Beschichten oder Imprägnieren von Laminierunterlagen bzw, -grundmaterialien erforderlich sind. Weiterhin kann die Masse dadurch durch Hitze- und Druckeinwirkung beim Ausformen weiterreagieren, wobei sich eine dreidimensionale Struktur ausbildet. Das heißt, die Masse erhält Wärmeaushärteigenschaften.

Obwohl als Epoxyverbindung erfindungsgemäß jede Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül verwendet werden kann, werden übliche Epoxyharze mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 4000 bevorzugt. Beispiele für solche Polyepoxyverbindungen sind die durch Reaktion von Bisphenol-A oder halogeniertem Bisphenol-A mit Epihalogenhydrin erhältlicßⁿund im Handel verfügbaren Diglycidyläther, die Polyglycidyläther auf Polyätherbasis, die man durch Umsetzen eines Kpihalo&ennyarjUici und eiiies durc.i Reaktion von Bisphenol-A mit einem Alkylenoxid in Anwesenheit eines sauren oder alkalischen Katalysators erhaltenen mehrwertigen Alkohols gewinnt, die durch Umsetzen eines aromatischen mehrwertigen Alkohols oder einer aromatischen Polycarbonsäure mit einem Epihalogenhydrin erhaltenen Polyglycidyläther oder -ester, Polyglycidyläther aliphatischer Polyäther oder mehrwertiger Alkohole, wie

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Glyzerin, Trimethylolpropan, Butandiol, Polyalkylenglykolen und dergleichen, cycloaliphatische Polyepoxyverbindungen der Struktur von Cyclohexenoxid oder Cyclopentadienoxid, Polyglycidyläther von Novolak-Phenol/Formaldehyd-Harzen und dergleichen.

Da derartige Polyepoxyverbindungen die Härtbarkeit der Polyaminobismaleinsäureimide beim Laminiervorgang verbessern und die Harzmasse bei Temperaturen von 170° bis 200⁰C genügend rasch aushärten lassen, ist ein Nachbacken praktisch nicht erforderlich. Darüber hinaus verbessern die Polyepoxyverbindungen die Fließeigenschaften der Harzmasse während des Ausformens, so daß sich zwischen den Lagen der Unterlage bzw. Grundmaterialien praktisch keine Poren bilden. Weiterhin wird durch den Zusatz der Polyepoxyverbindungen die Haftung zwischen den einzelnen Lagen der Unterlagen bzw. Grundmaterialien sowie zwischen der Platte und der Kupferfolie verbessert. So erhält man also die für Laminate und kupferplattierte Laminate erforderlichen grundlegenden Eigenschaften.

Da jedoch die zugesetzte Polyepoxyverbindung, bezogen auf das Polyaminobismaleinsäureimid, in großem Überschuß vorliegt, wird die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit des Polyaminobismaleinsäureimids beeinträchtigt, weswegen die zuzusetzende Menge an Polyepoxyverbindung begrenzt ist. Pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäure-imid können erfindungsgemäß 10 bis 300 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung verwendet werden. Wenn die Polyepoxyverbindung in geringerer Menge als 10 Gewichtsteile verwendet wird, erhält die Harzmasse keine verbesserte Härtbarkeit und Formbarkeit. Wenn mehr als 300 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung

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zugesetzt werden, verschlechtern sich die Hitzeverformungseigenschaften des Laminats bei Temperaturen oberhalb 15O°C und die Beständigkeit gegen thermischen Abbau. Das bevorzugte Mischungsverhältnis beträgt 20 bis 200 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung auf 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid.

Erfindungsgemäß enthält nun die Harzmasse neben den genannten beiden Bestandteilen, nämlich Polyaminobismaleinsäureimid und Polyepoxyverbindung, noch eine ganz bestimmte saure hochmolekulare Verbindung. Als saure hochmolekulare Verbindung wird hierbei mindestens ein Mischpolymeres, bestehend aus:

(a) Mischpolymeren aromatischer Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid,

(b) Teilalkylesternder Mischpolymeren (a),

(c) Mischpolymeren aromatischer Vinylverbindungen mit Alkylmaleaten und

(d) Mischpolymeren aromatischer Vinylverbindungen mit Maleinsäureanhydrid und Alkylmaleaten,

verwendet.

Die bei der Herstellung der Mischpolymeren (a), (b), (c) und (d) verwendbaren aromatischen Vinylverbindungen sind beispielsweise Styrol, Styrolderivate, wie Methylstyrol, Dimethyl styrol, Äthylstyrol, 06 -Methylstyrol, cjC-Methyl-pisopropylstyrol und Divinylbenzol, sowie halogenierte

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Styrolderivate. Selbstverständlich können auch Mischpolymere aus zwei oder mehreren Arten aromatischer Vinylverbindungen verwendet werden.

Das Mischpolymere (a) erhält man durch Mischpolymerisation der aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid, wobei das Mischpolymere (a) vorzugsweise in seinem Molekül mindestens 30 M0I-J6 an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten enthält.

Das Mischpolymere (b) erhält man durch Teilveresterung des Mischpolymeren (a) mit einem aliphatischen Alkohol. Es kann Struktureinheiten aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Monoalkylmaleat und Dialkylmaleat enthalten. Vorzugsweise besitzt das Mischpolymere (b) einen Veresterungsgrad von 50 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten vor der Veresterung.

Das Mischpolymere (c) erhält man durch Mischpolymerisation der aromatischen Vinylverbindung mit einem Monoalkylmaleat und/oder einem Dialkylmaleat. Es enthält vorzugsweise im Molekül mindestens 30 Mol-% an Monoalkylmaleatstruktureinheiten.

Das Mischpolymere (d) erhält man durch Mischpolymerisation der aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid und einem Monoalkylmaleat und/oder Dialkylmaleat. Vorzugsweise enthält es im Molekül mindestens 30 Mol-# an Maleinsäureanhydridstruktureinheiten oder mindestens 30 Mol-# an Maleinsäureanhydridstruktureinheiten und Monoalkylmaleat struktureinheiten.

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Die Alkylgruppen der Alkylmaleate in den Mischpolymeren (b), (c) und (d) können 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und beispielsweise aus Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert,-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, ter.t.-Amyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Äthyl-1-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl- und ähnlichen Gruppen bestehen. Die Mischpolymeren (c) und (d) können Alkylmaleatstruktureinheiten mit zwei oder mehreren verschiedenen Alkylgruppen enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeren können Zahlenmittel-Molekulargewichte von 1000 bis 60000, vorzugsweise 2000 bis 30000, aufweisen. Es handelt sich hierbei um thermisch stabile, hochmolekulare Substanzen, die wegen ihres hohen Gehalts an Carbonsäureanhydridgruppen oder Carboxylgruppen nicht nur mit der Polyepoxyverbindung, sondern auch mit den restlichen Aminogruppen im Polyaminobismaleinsäureimid unter Erhöhung der Vernetzungsdichte zwischen den Harzkomponenten reagieren können.

Folglich wird es durch Mitverwendung des sauren Mischpolymeren möglich, die Tendenz zur Verschlechterung der Hitzebeständigkeit bei alleiniger Verwendung der Polyepoxyverbindung zu verhindern. Folglich kann man also die Polyepoxyverbindung in Mengen von 100 Gewichtsteilen oder mehr pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid (zur erheblichen Verbesserung der Formbarkeit und sonstiger Eigenschaften der Harzmasse) ohne Beeinträchtigung der Hitzebeständigkeit zusetzen.

Weiterhin werden durch den Zusatz des sauren Mischpolymeren die Haftungseigenschaften zwischen der Polyaminobis-

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maleinsaureimid-ZEpoxyharz-Masse und einer Metallfolie, insbesondere Kupferfolie, deutlich verbessert. Auf diese Weise erreicht die Haftungsfestigkeit der innen liegenden Kupferfolie das erste Mal eine für die Praxis bei mehrschichtigen bzw. mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatten, die drastischen Bedingungen ausgesetzt werden, ausreichende Höhe. Darüber hinaus steigt wegen der sehr guten Reaktionsfähigkeit des sauren Mischpolymeren mit dem Polyaminobismaleinsäureimid und dem Epoxyharz die Aushärtgeschwindigkeit der Harzmasse derart an, daß die Harzmasse bei üblichen Preßtemperaturen für übliche Laminate, nämlich bei Temperaturen von 150° bis 17O⁰C, ausreichend aushärtet.

Die sauren hochmolekularen Verbindungen (a), (b), (c) und/oder (d) werden in einer Harzmasse gemäß der Erfindung pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid zweckmäßigerweise in einer Menge von 5 bis 150, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteilen verwendet. Wenn die Menge an saurem Mischpolymeren 5 Gewichtsteile unterschreitet, ist ihr Einfluß auf die Hitzebeständigkeit und Haftung ungenügend. Wenn mehr als 150 Gewichtsteile saures Mischpolymeres verwendet wird, leiden die mechanischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit des Laminats.

Das Gewichtsverhältnis Polyepoxyverbindung zu der sauren, hochmolekularen Verbindung in einer Harzmasse gemäß der Erfindung liegt, obwohl es nicht kritisch ist, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10,0.

Einer Harzmasse gemäß der Erfindung können erforderlichenfalls geringe Mengen an üblichen Härtungsmitteln für Epoxy-

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harze, niedrigmolekulare Epoxyverbindungen, Flammhemmmittel, Füllstoffe und Färbemittel zugesetzt werden. Der Zusatz derartiger Bestandteile ermöglicht den Gebrauch des erhaltenen Laminats für Spezialzwecke.

Bei der Herstellung eines Laminats unter Verwendung einer Harzmasse gemäß der Erfindung wird zunächst durch Auflösen der Harzmasse in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Amid, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, und dergleichen, einem Lacton, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, If-Butyrolacton und dergleichen, einem Lactam, wie Caprolactam und dergleichen, oder in einer Mischung des inerten Lösungsmittels und eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Ketons ein Lack einer Konzentration von 20 bis 50 Gew.-% zubereitet. Dann wird eine Faserunterlage bzw. ein Fasergrundmaterial, wie Glasgewebe, Glaspapier, Asbestpapier, Kohlefasergewebe und dergleichen, das mit einem geeigneten Kupplungsmittel vorbehandelt worden ist, in einer Beschichtungs-/Trocknimgs-Vorrichtung mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 1 bis 30 min bei einer Temperatur von 130° - 40°C getrocknet, um ein Prepreg der B-Stufe mit einem Harzgehalt von 30 bis 60 Gew.-96 herzustellen. Eine oder mehrere Lage(n) des Prepregs wird auf eine andere Prepreglage bzw. werden aufeinander (bis zu einer gewünschten Gesamtstärke von 0,1 mm bis mehreren mm) gelegt und erforderlichenfalls einseitig oder beidseitig mit einer Metallfolie, z.B. einer Kupfer-, Aluminium-, Nlchrome- oder ähnlichen Metallfolie, abgedeckt. Der erhaltene Stapel wird dann mittels einer beheizten Plattenpresse unter Druck erhitzt, um ein Laminat oder ein metallplattiertes Laminat zu erhalten. Das Erhitzen unter Druck er-

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folgt während 15 bis 240 min bei einer Temperatur von 120° bis 250°C unter einem Druck von 5 bis 200 kg/cm². Wegen der deutlich verbesserten Aushärtfähigkeit der Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich das Formen des Laminats bei einer weit geringeren Temperatur als der Formtemperatur im Falle eines üblichen Polyimidharzes oder eines Polyaminobismaleinsäureimidharzes alleine, beispielsweise während 30 bis 180 min bei einer Temperatur von 150° bis 180°C, bewerkstelligen.

Das unter Verwendung einer Harzmasse gemäß der Erfindung in der geschilderten Weise geformte Laminat besitzt ohne Nachbacken allen Ansprüchen genügende Eigenschaften. Um Jedoch die während des Formzyklus gebildeten Spannungen zu entspannen und um der Harzmasse eine möglichst gute Dimensionsstabilität zu verleihen, wird das geformte Laminat vorzugsweise bis zu einem bestimmten Grad einer Hitzenachbehandlung unterworfen. Erforderlichenfalls kann das geformte Laminat mehrere bis 20 h bei Temperaturen von 180° bis 250⁰C nachgebacken werden.

Unter Verwendung einer Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich auf folgende Weise eine mehrschichtige bzw. mehrlagige gedruckte Schaltungsplatte herstellen. Eine innere gedruckte Schaltungsplatte wird beispielsweise mit Hilfe des genannten, beidseitig mit Kupfer plattierten Laminats eines Glasgewebe-Grundmaterials, erforderlichenfalls nach chemischer oder mechanischer Oberflächenbehandlung, hergestellt. Das erfindungsgemäß hergestellte Prepreg _wird zwischen mehrere Lagen der inneren gedruckten Schaltungsplatte und zwischen die innere Schaltung und die Plattenseite des einseitig kupferplattierten Laminats für den

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Oberflächenschaltkreis gelegt, dann werden die Lagen des Erepregs, der inneren Schaltungsplatten und des Oberflächenschal tkreislaminats mit Hilfe einer Metallplatte mit einem Führungszapfen in die entsprechenden richtigen Lagen gebracht, worauf der erhaltene Stapel zur Herstellung einer mehrlagigen Platte zwischen heißen Platten unter Hitze- und Druckeinwirkung einer Druckausformung unterworfen wird. Schließlich werden zur Herstellung einer gebrauchsfertigen, mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatte noch die Oberflächenschaltkreise und die durchgehenden Löcher ausgebildet.

Ein unter Verwendung einer Harzmasse gemäß der Erfindung hergestelltes Laminat bzw. kupferplattiertes Laminat zeigt bei längerdauernder Einwirkung von Temperaturen oberhalb 15O⁰C, wenn überhaupt, nur eine höchst geringfügige Beeinträchtigung in der Biegefestigkeit, dem Elastizitätsmodul bei Biegung und der Haftfestigkeit bzw. der mechanischen Eigenschaften und Haftfestigkeit bei längerdauerndem Gebrauch bei Temperaturen zwischen 150° und 200⁰C, Folglich sind sie als Bausteine für elektronische Bauteile höchst zuverlässig. Da die betreffenden Laminate im Temperaturbereich oberhalb 150⁰C einen nur 1/2 bis 1/3 so großen linearen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen wie ein übliches Epoxyharz/Glasgewebe-Laminat, ist die aus der Wärmeeinwirkung bei der Herstellung der gedruckten Schaltungskarten und dem Pressen eines mehrlagigen Stapels herrührende Dimensionsänderung in Frontrichtung äußerst gering. Eine derart hohe Dimensionsstabilität erleichtert die Herstellung einer gedruckten Schaltungsplatte mit einer Bezugsgittergröße (reference grid size) von 1,27 mm sowie die Herstellung von superhochdicht bedruckten Platten,

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z.B. gedruckten Schaltungsplatten aus acht oder mehr Schichten, die mit üblichen Epoxyharz/Glas-Laminaten erhebliche Schwierigkeiten bereitete. Da der lineare Ausdehnungskoeffizient in Richtung der Dicke der mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatte gering ist, ist auch die Ausbildung von Fehlstellen aufgrund des Unterschieds in der thermischen Ausdehnung und Zusammenziehung zwischen der kupferplattierten Schicht im durchlöcherten Teil und der Platte bei Einwirkung eines Temperaturschocks gering, so daß die Genauigkeit und Zuverlässigkeit elektronischer Anlagen, z.B. von Computern und dergleichen, erhöht wird.

Die erfindungsgemäß herstellbare mehrlagige gedruckte Schaltungsplatte ist in ihren grundlegenden Eigenschaften, z.B. in ihrer Bearbeitungsfähigkeit durch Bohren, in ihrer Feuchtigkeitsbeständigkeit, in ihrer Hitzebeständigkeit beim Löten sowie in ihren elektrischen Eigenschaften und dergleichen, d.h. hinsichtlich der für mehrlagige gedruckte Schaltungskarten unabdingbaren Eigenschaften, von hervorragender Qualität. Ferner können einer solchen Schaltungsplatte auch Flammhemmeigenschaften verliehen werden.

Die Harzmasse gemäß der Erfindung besitzt deutlich verbesserte Laminier-, Aushärt- und Haftungseigenschaften, d.h. Eigenschaften, die bei üblichen Harzmassen auf PoIyaminobismaleinsäureimidbasis in höchst nachteiliger Weise fehlten. Bezüglich der Herstellung von superhochdicht bedruckten Schaltungsplatten bestehen die bei Verwendung einer Harzmasse gemäß der Erfindung erreichbaren Vorteile in einer deutlichen Verbesserung der Genauigkeit, in

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Senkung des Ausschusses, in einer Verringerung der Kosten und einer Verbesserung der Haftung an der Kupferfolie (Anfangshaftung, Haftung nach dem Erhitzen, Änderung in der Haftungsfestigkeit im Laufe der Zeit und der Haftungsfestigkeit der inneren Lagen), d.h. in sehr wesentlichen Faktoren gedruckter Schaltungsplatten.

Obwohl sich die Harzmassen gemäß der Erfindung in höchst wirksamer Weise zur Herstellung mehrlagiger gedruckter Schaltungsplatten, die die höchste Technik und die höchste Qualität erfordern, eignen, lassen sie sich selbstverständlich auch ganz allgemein zur Herstellung von Laminaten für hitzefeste bzw. -beständige Bauteile von Raumfahrtkörpern, Flugzeugen, elektrischen Schwermaschinen, Automobilen und dergleichen, sowie 'für Laminate und gedruckte Schaltungsplatten zur Verwendung in funktionellen Teilen von elektronischen Kommunikationsanlagen, elektrischen Haushalt- und Industriegeräten und dergleichen, verwenden. Beim Einarbeiten von Füllstoffen in die Harzmasse kann diese als hitzebeständige Formmasse verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen von 1 Mol ^N'-^j^-Diphenylmethanbismaleinsäureimid mit 1 Mol ^,^-Diaminodiphenyläthan in der Schmelze bei einer Temperatur von 150⁰C während 30 min hergestellten PoIyaminobismaleinsäureimids, 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis mit

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einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 und 10 Gewichtsteilen eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren mit 50 Mol-% Maleinsäureanhydridstruktureinheiten in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde ein 45 gew.-#iger Lack einer Harzmasse gemäß der Erfindung zubereitet.

Dann wurde ein 0,1 mm starkes Glasgewebe, das mit ^-Glycidoxypropyltriäthoxysilan behandelt worden war, mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und 7 min lang mittels einer Beschichtungs-ZTrocknungs-Vorrichtung bei einer Temperatur von 130⁰C getrocknet, um ein Prepreg der B-Stufe mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-% zu erhalten.

16 Lagen des erhaltenen Prepregs wurden aufeinandergelegt, worauf der erhaltene Stapel auf beiden Außenseiten mit elektrolytischen Kupferfolien einer Stärke von 35 Ji abgedeckt wurde. Das hierbei erhaltene Sandwich wurde nun zwischen zwei Bleche aus rostfreiem Stahl gelegt und mittels einer beheizten Plattenpresse 2 h unter einem Druck von 50 kg/cm auf eine Temperatur von 170 C erhitzt. Hierbei wurde ein beidseitig kupferplattiertes Laminat einer Gesamtdicke von 1,6 mm erhalten.

Die Ergebnisse der Tests bezüglich der Eigenschaften des in der geschilderten Weise hergestellten kupferplattierten Laminats sind in Tabelle I zusammengestellt. Hierbei ist die "Härtbarkeit" als Gelzeit in s angegeben. Diese wurde durch Erhitzen des in der geschilderten Weise zubereiteten Lacks auf einer heißen Platte auf eine Temperatur von 150⁰C ermittelt.

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509849/0863

Wie aus Tabelle I im Vergleich zu einer üblichen Harzmasse auf Polyaminobismaleinsäureimidbasis hervorgeht, besitzt die Harzmasse gemäß der Erfindung eine deutlich überlegene Niedrigtemperatur-Aushärtfähigkeit. Ein damit hergestelltes, mit Kupfer plattiertes Laminat besitzt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine hervorragende Haftungsfestigkeit bei erhöhten Temperaturen und zeigt darüber hinaus selbst bei längerdauernder Hitzeeinwirkung, wenn überhaupt, eine nur höchstens geringfügige Beeinträchtigung dieser Eigenschaften. Das im vorliegenden Beispiel hergestellte kupferplattierte Laminat besaß darüber hinaus einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der nur die Hälfte bis ein Drittel des thermischen Ausdehnungskoeffizienten eines üblichen Epoxyharzlaminats aufwies. Ferner besaß das im vorliegenden Beispiel erhaltene Laminat eine deutlich verbesserte Hitzebeständigkeit beim Löten und sonstige für ein hitzebeständiges Laminat wesentliche Eigenschaften auch ohne Hitzenachbehandlung nach dem Ausformen.

Wie aus Tabelle I noch hervorgeht, werden die thermischen Eigenschaften des kupferplattierten Laminats zwar durch 24-stündiges Nachbacken bei einer Temperatur von 200⁰C verbessert, es ist jedoch zwischen dem nicht-nachgebackenen und dem nachgebackenen Laminat nur ein geringer Unterschied.

Vergleichsbeispiel 1

Dasselbe Polyaminobismaleinsäureimid, wie es auch im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde zur Zubereitung eines 50 gew.-#igen Harzlacks in N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst.

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In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm, das mit Jf-Glycidoxypropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, mit dem Lack imprägniert und 10 min lang bei einer Temperatur von 150°C getrocknet, um ein Prepreg der B-Stufe eines Harzgehalts von 40 Gew.-96 herzustellen.

Die erhaltenen Prepreglagen wurden in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 gestapelt, der Stapel wurde 2,5 h unter einem Druck von 100 kg/cm auf eine Temperatur von 180⁰C erhitzt, wobei ein beidseitig mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von 1,6 mm erhalten wurde.

Das in der geschilderten Weise hergestellte, mit Kupfer plattierte Laminat wurde 24 h bei einer Temperatur von 200⁰C nachgebacken. Wie Tabelle I ausweist, besaß es hervorragende mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und einen guten thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Die Haftfestigkeit zwischen der Kupferfolie und der Platte war jedoch sehr gering, weswegen sich das Laminat zur Verwendung in einer mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatte nicht eignete.

Der im vorliegenden Falle zubereitete Polyaminobismaleinsäureimidharzlack besaß eine deutlich verlängerte Gelzeit, seine Härtungsreaktion war langsam. Folglich lassen sich durch bloßes Druckausformen nicht zufriedenstellende Eigenschaften erreichen. Insbesondere betrug die Haftfestigkeit an der Kupferfolie vor dem Nachbacken nur 0,3 kg/cm. Aus diesem Grunde ließ sich das Laminat in der Praxis nicht verwenden.

-24-

509849/0863

- 24 - 25Ί9950

Vergleichsbeispiel 2

Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 und 12 Gewichtsteilen Menthandiamin in Methyläthylketon wurde ein 30 gew.-%iger Harzlack zubereitet.

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm, die mit U'-Glycidoxypropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 7 min lang bei einer Temperatur von 130⁰C getrocknet, um ein lagenförmiges Prepreg der B-Stufe mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-96 herzustellen.

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel der in der geschilderten Weise hergestellten lagenförmigen Prepregs mittels einer beheizten Plattenpresse 2,5 h lang unter einem Druck von 70 kg/cm auf eine Temperatur von 170⁰C erhitzt, um ein beidseitig mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.

Das erhaltene, mit Kupfer plattierte Laminat besaß, wie Tabelle I ausweist, schlechte mechanische Festigkeitseigenschaften und eine schlechte Haftfestigkeit an der Kupferfolie bei erhöhten Temperaturen, wurde deutlich durch Einwirkung höherer Temperaturen abgebaut und besaß eine unzureichende Hitzebeständigkeit beim Löten. Folglich ließ sich das erhaltene, mit Kupfer plattierte Laminat in der Praxis nicht als hitzebeständiges Laminat ver-

-25-

S09849/0863

wenden. Da das im vorliegenden Falle hergestellte, mit Kupfer plattierte Laminat darüber hinaus einen zu großen linearen Ausdehnungskoeffizienten besaß, ließ es sich nicht als hochdichte, mehrlagige gedruckte Schaltungsplatte verwenden.

Vergleichsbeispiel 3

Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 verwendeten Polyaminobismaleinsäureimids und 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde ein 45 gew.-%iger Harzlack zubereitet.

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm, die mit Jf-Glycidoxypropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet, um ein lagenförmiges Prepreg der B-Stufe mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-% zu erhalten.

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel der erhaltenen lagenförmigen Prepregs mittels einer beheizten Plattenpresse 2,5 h unter einem Druck von 50 kg/cm auf eine Temperatur von 170⁰C erhitzt, um ein beidseitig mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.

Die Eigenschaften des erhaltenen kupferplattierten Laminats sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Obwohl das Laminat

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509849/0863

ohne Nachbacken eine relativ gute Hitzebeständigkeit aufwies, war die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit des PoIyaminobismaleinsäureimids nicht voll zur Geltung gekommen. Nach 24-stündigem Nachbacken bei einer Temperatur von 200°C zeigte das Laminat eine gewisse Verbesserung hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und seines linearen Ausdehnungskoeffizienten. Es eignete sich jedoch immer noch nicht als hitzebeständiges Laminat.

Im Vergleich mit einem Laminat, bei dessen Herstellung ein Polyaminobismaleinsäureimid alleine verwendet worden war, war die Haftungsfestigkeit zwischen der Kupferfolie und der Platte bei diesem kupferplattierten Laminat im Anfangswert etwas verbessert, sie war jedoch für eine mehrlagige gedruckte Schaltungskarte, die drastischen Bedingungen bei ihrer Herstellung und beim Gebrauch ausgesetzt ist, immer noch unzureichend.

Der im vorliegenden Falle verwendete Lack besaß eine Gelzeit, die durch den Zusatz der Polyepoxyverbindung im Vergleich zu einem das Polyaminobismaleinsäureimid alleine enthaltenden Lack deutlich verkürzt war. Sie war jedoch im Vergleich zu einem die Harzmasse gemäß der Erfindung enthaltenden Lack immer noch viel zu lang.

Beispiel 2

Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen von 1,5 Molen N,N^l-4,4^f-Diphenylmethanbismaleinsäureimids mit 1 Mol N,N^f-Diaminodiphenylmethan in der Schmelze bei einer Temperatur von 16O⁰C während 30 min hergestellten Polyaminobismaleinsäureimids, 200 Gewichtsteilen eines

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handelsüblichen Diglycidyläthers auf der Basis von bromiertem Bisphenol-A mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 und 50 Gewichtsteilen eines Isobutylhalbesters eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren mit 50 Mol-% Maleinsäureanhydridstruktureinheiten in Dimethylformamid wurde ein 40 gew.-%iger Harzlack zubereitet.

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm, die mit J -Aminopropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 14O⁰C getrocknet, um ein lagenförmiges Prepreg der B-Stufe mit einem Gehalt an Harz von 45 Gew.-% zu erhalten.

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel der in der geschilderten Weise hergestellten lagenförmigen Prepregs mittels einer beheizten Plattenpresse 2 h lang unter einem Druck von 40 kg/cm auf eine Temperatur von 170°C erhitzt, um ein beidseitig mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.

Wie Tabelle I ausweist, besaß das erhaltene, mit Kupfer plattierte Laminat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen, einen hervorragenden linearen Ausdehnungskoeffizienten, eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit beim Löten. Die Haftfestigkeit zwischen der Kupferfolie und der Platte war hoch im Anfangswert, bei erhöhten Temperaturen und nach einer längerdauernden Hitzenachbehandlung. Folglich eignete sich das Laminat hervorragend als hitzebeständiges Laminat. Dieses Laminat besaß eine hervorragende Flammfestigkeit (UL-Klasse V-O, ermittelt nach dem UL-Vertikaldurchbrennverfahren).

ORIGINAL INSPECTED -28·

5098^9/0863

- 28 - 2519960

Beispiele 3 bis 9

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Anzahl von Lacken verschiedener Harzmassen zubereitet, indem verschiedene Kombinationen von Polyaminobismaleinsäureimiden, Polyepoxyverbindungen und sauren Mischpolymeren in einem Lösungsmittelgemisch aus N-Methyl-2-pyrrolidon und Methyläthylketon gelöst wurden. Mit den verschiedenen Lacken wurde eine Lage aus handelsüblichem Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm imprägniert und 5 bis 10 min lang bei einer Temperatur von 130° bis 150°C getrocknet, um Prepregs mit einem Harzgehalt von 35 bis 50 Gew.-% zu erhalten. Die erhaltenen Prepregs wurden mittels einer beheizten Plattenpresse zusammen mit elektrolytischen Kupferfolien einer Stärke von 35 V- 1,5 bis 2,5 h unter einem Druck von 40 bis 80 kg/cm² auf Temperaturen von 160⁰ bis 180⁰C erhitzt, um beidseitig mit Kupfer plattierte Laminate einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.

Die Rezepturen der verschiedenen Harzmassen sind in Tabelle II angegeben. Die Gelzeiten der verschiedenen Lacke sowie die Eigenschaften der letztlich erhaltenen kupferplattierten Laminate sind in Tabelle III angegeben. Wie aus Tabelle III hervorgeht, besitzen die unter Verwendung der Harzmassen gemäß der Erfindung hergestellten Laminate über einen weiten Bereich von Rezepturen ausgezeichnete Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und eine hervorragende Hitzebeständigkeit. Insbesondere die Niedrigtemperaturhärtungsfähigkeit und die Haftfestigkeit an Kupferfolien sind im vorliegenden Falle weit größer als die entsprechenden Eigenschaften üblicher Harzmassen auf Polyimidbasis.

-29-ORiGINAL. !MSPECTED

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2-^1995 Q

Beispiel 10

Eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm wurde mit der im Beispiel 1 verwendeten Harzmasse imprägniert und getrocknet. In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel aus Prepregs und Kupferfolien mittels einer beheizten Plattenpresse unter Druck erhitzt, wobei ein zweiseitig mit Kupfer plattiertes Laminat (75 B Dicke der Kupferfolie) einer Gesamtstärke von 0,2 mm erhalten wurde. Aus diesem Laminat wurde eine innere Schaltungskarte für Testzwecke mit einem hochdichten Muster hergestellt. Aus drei Lagen der inneren Schaltungsplatte, zwei Lagen eines mit Kupfer plattierten Laminats mit einer 35 η-Kupferfolie auf einer Seite und mehreren Lagen des 0,1 mm dicken rrnpregs, das unter Verwendung einer Harzmasse gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde eine mehrlagige, 2,0 mm dicke Platte hergestellt. Die erhaltene mehrlagige Platte wurde zur Aufnahme von Oberflächenschaltkreisen weiter bearbeitet und mit durchgehenden Löchern versehen, wobei eine gebrauchsfertige, achtlagige gedruckte Schaltungsplatte erhalten wurde. Die Haupteigenschaften dieser Platte zeigt Tabelle IV.

Zu Vergleichszwecken wurden mehrlagige gedruckte Schaltungsplatten unter Verwendung von Polyaminobismaleinsäureimidharz alleine, dem Epoxyharz und einer Polyaminobismaleinsäureimid/Epoxyharz-Masse der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellt und auf ihre Eigenschaften hin untersucht.

Wie Tabelle IV ausweist, besitzt die Harzmasse gemäß der Erfindung unter den drastischen Bedingungen bei der Her-

-30-

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stellung und Bearbeitung der achtlagigen gedruckten Schaltungsplatten deutlich hervorstechende Eigenschaften. Insbesondere waren eine hervorragende Haftungsfestigkeit an der inneren Kupferfolie und eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität der Platte, wie sie für gedruckte Hochpräzisions-Schaltungsplatten erforderlich sind, festzustellen.

Im Gegensatz dazu war bei Verwendung .einer üblichen Harzmasse die Haftungsfestigkeit an der inneren Kupferfolie unzureichend. Ferner war beim Erwärmen unter Feuchtigkeitsbedingungen ein starker Abbau feststellbar. Schließlich war die Dimensionsstabilität der Platte so schlecht, daß sie den Anforderungen an mehrschichtige gedruckte Hochpräzisions-Schaltungsplatten nicht genügte.

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509849/0863

Tabelle I

Getestete Eigenschaften Testverfahren Behandlung und Behandlungsbedingungen

Beispiel 1

Beispiel 1 (nach Härtung)

CD CO CJ^ U5

Biegefestigkeit (kg/mnr) JIS C 6481

Volumenwiderstand QV cm)

Thermischer Ausdehnungskoeffizient senkrecht zum Laminat (⁰C"¹) Abziehfestigkeit (Trennungswinkel : 90 ) (kg/cm) Hitzebeständigkeit beim Löten

Härtbarkeit (min-s)

JIS C 6481

JIS C 6481 JIS C 6481 Raumtemperatur

nach einer Hitzebehandlung*

A
C - 96/40/90

unterhalb Tg
oberhalb Tg

Raumtemperatur

nach einer Hitzebehandlung*

30 s dauerndes

Flotieren in

einem Lötbad

260°C 280°C 300⁰C

Gelzeit auf der heißen Platte bei 150°C

50 46 43

3 x

4 χ

3,2 χ 1,4 χ

2,0

1,7 1,6

15 14

10 10

-5 -4

51 48 42

1 χ

2 X

1,3

x χ

10

2,1

1.8

1,6

ohne Änderung ohne Änderung

5,20

* Nach 1000-stündigem Erhitzen in Luft auf 200⁰C ** nach 200-stündigem Erhitzen in Luft auf 200⁰C

LD Ul CD

cn ο co co

Vergleichsbeispiel 1 (nach Härtung)

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispfel 3

x

χ

54 49 45

10 10

14 14

-5

2,9 x 10; 1,0 χ 10"°

1,1 1,0 0,8

ohne Änderung ohne änderung ohne Änderung

30,00 Verglei chsbeispiel 3 (nach
Härtung)

Beispiel 2

36 7

5 χ ·

6 χ ·

7,1 χ 3,8 χ

10 10

1,8 0,4 0,7**

ohne Änderung

Abblättern

7,30

44 25 31

2 χ 10 1 χ 10

15 14

4,2 χ 10"? 2,0 χ 10"^Η

1,4 0,9 1,0

ohne Änderung ohne Änderung Abblättern

8,50

46
28
32

χ 10
χ 10

15
14

-5

3.7 x 104

1.8 χ 10 ^

1,5
1,2
1,0

ohne Änderung
ohne Änderung
Abblättern

45 42 40

χ 10 χ 10

15 15

3,5 x 10"? 1,5 x

2,2

1,8 1,6

ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung

4,20

cn -σ rn

¹Jl CD

2 5 1 °i 9 5

Tabelle II

Bestandteile der Harzmasse

Polyaminobismaleinsäureimid N,N-Bismaleinsäureimid

N,N^f-4,4'-Diphenylmethanbismaleinsäureimid

jy thanbismaleinsäureimid

N,N *-m-Phenylenbi smaleinsäureimid

N, N'-Hexamethylenbismaleinsäureimid

Diamin

4,4^f-Diaminodiphenylmethan

4,4^t-Diaminodiphenylmethan

4,4^t-Diaminodiphenyläther

4,4'-Diaminodicyclohexan

2. Polyepoxyverbindung
handelsübliche auf Bisphenol basierend handelsübliche auf Bisphenol basierend

handelsübliche Polyepoxyverbindung auf Polyätherbasi s

handelsübliche Polyepoxyverbindung auf Novolakbasis

3. Saures Mischpolymeres

Maleinsäureanhydrid/Styrol/Dimethylstyro1-Mi schpolymeres

40 Mol-96 Isobutylester von Maleinsäureanhydrid/Dimethylstyrol-Mischpolymeres

rol-Mischpoiymeres

Maleinsäureanhydrid/Mono-h-pentylmaleat/ Styrol-Mischpolymeres

Moncäthylmaleat/Dimethylstyrol-Mischpolymeres

Bisimid/Diamin-Molverhältnis

2,0:1,0 1,0/1,0 1,0/1,0

1,0/1,0

Epoxyäquivalent 184/194 450 bis

330 bis

176 bis

Monomerverhältnis (Mol-%)

50/33/17 60/40

50/33/17 20/20/60 30/70

-34-

ORIGINAL INSPECTED

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Bsp.3 Bsp.4 Bsp.5 Bsp.6 Bep.7 Bsp.8 Bsp.9

Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew,-

Teile Teile Teile Teile Teile Teile Teile

100 80

60 100 100

100 50

40 20 50

80	20	200	30	50	10	100

20		20			200
		100

50 50 100

5 10

70 100

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Getestete Eigenschaften

Tabelle III

Behandlung und Behandlungsbedingungen

Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

cn
ο
to
co

OO
CXJ

Biegefestigkeit (kg/mm )

Volumenwiderstand
(f). «cm)

Thermischer Ausdehnungskoeffizient senkrecht
zum Laminat (C""")
Abziehfestigkeit (Trennungswinkel: 90°)
(kg/cm)

Hitzebeständigkeit beim
Löten

Härtbarkeit (min«s)

Raumtemperatur

150⁰C

nach einer Hitzebehandlung

A C - 96/40/90

unterhalb Tg oberhalb Tg

Raumtemperatur

150⁰C

nach einer Hitzebehandlung

30 s dauerndes

Flotieren in einem Lotbad

GeXzeit auf der heißen Platte bei 150⁰C 48
44
42

χ 10
χ 10

15
14

3,2 χ 10
1,2 χ 10

-5
-4

χ

x

45 42 40

10 10

15 14

10

-5

-4

2,1
1,8

1,9

ohne Änderung
ohne Änderung
ohne Änderung

3,30

3,0 χ 1,3 x

1,8 1,6 1,7

ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung

10,00

40 36 32

χ 1oJ ι x

3,8 χ 10~⁵ 2,1 χ 10~⁴

2,2 1,6 1,9

ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung

2,10

NJ

CQ 'Jl CD

Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9

54 47 43 40

51 43 40 36

46 42 38 32

1 χ 1o3? 5 x 10!Ja 9 x 10^ 6 χ ΛΟ^Λ

8 χ 10 2 χ 10 6 χ 10 3 x 10

2,8 χ 10~⁵ 3,1 x 10"⁵ 3,3 x 10~⁵ 3,6 χ 10"⁵

1,0 χ 10"⁴ 1,3 x 10~⁴ 1,5 x 10"^ 2,0 χ 10~⁴ w 2,0 2,3 1,7 1,9

S 1,7 1,6 1,5 1,7

S 1,8 1,6 1,6 1,7 oo

'^ ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung ο

OO

*° 8,40 5,20 7,50 3,20 O

OT

m 3

ΓΠ

ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung

Öl

-D 'JD '_Π CD

Tabelle IV

Getestete Eigenschaften

Behandlung und B handlungsbedingii ^

Beispiel 9

Vergleichsbei
spiel 4*

Vergleichsbeispiel 5**

Vergleichsbeispiel 6***

O
CjD
OO
4>CO

CD
OO
CT)

Hitzebeständig keit beim Löten

Abziehfestigkeit der inneren Schicht (kg/cm)

Halotest

Dimensionsän derung der Platte (*)

Linearer Ausdehnungskoef fizient der a

A 260⁰C, 50 s D - 2/100 wie ob*n

Nachbe-

handlg. wie odt.i

Temp.Zyklus****

Trennungswinkelι

ohne Änderung ohne Änderung wie oben wie oben

wie oben

1,3 Abblättern

Eintauchen in HC =1/1

bei Raumtemperatur wäh- keine Änderung keine Änderung

rend 7 min

parallel nach .-.asbil-

zum Lami- dung -es

nat Schal--kreises -0,01 -0,01

nach twiner Hit-

zebehindlung

E-O,5 170 -0,02 -0,03 nach Temp.Beh.Zy- lus***** -0,03 -0,05

nat

- ^er..alb Tg 3,1 x oberhalb Tg 1,4 χ

10

3,5 x 1,5 x 10
10

-5 -4

ohne Änderung
finnig werdend

wie oben
0,7

-0,03

-0,08
-0,10

6,6 χ 10"⁵
3,1 x 10~⁴

onne Änderung finnig werdend

Abblättern 0,5

trüb werdend keine Änderung

-0,02

-0,04 -0,06

4,0 χ 10"⁵n: 1,8 χ 10 fl

-"⁵⁸S

* Es wurde das Polyaminobismaleinsäureimid vom Vergleichsbeispiel 1 verwendet.

** Es wurde das Epoxyharz vom Vergleichsbeispiel 2 verwendet.

*** Es wurde das Polyaminobismaleinsäureimid/Epoxy-Harz vom Vergleichsbeispiel 3 verwendet.

**** -6O⁰C 10 min —-4 100⁰C 10 min; 20 Zyklen.

***** -65⁰C 0,5 h ^ 25⁰C 15 min > 125°C 0,5 h ^

25⁰C 15 min; 5 Zyklen.

Beispiel 11

Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen des Polyaminobismaleinsäureimids von Beispiel 1, 50 Gewichtsteilen einer durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Alkohol, der seinerseits durch Umsetzen von Bisphenol-A mit Propylenoxid hergestellt worden war, erhaltenen GIycidylverbindung vom Polyäthertyp und 10 Gewichtsteilen eines Maleinsäureanhydrid/o£-Methylstyrol (45/55 Mol-?6)-IVH nrbnni ""T^r-VTi \ ν α<τι«·,« n^mi .^]₁ am ΓΗ τ'■* H¹" rT f ->τ- imid und Toluol wurde ein 50 gew.-%iger Harzlack zubereitet.

Eine Lage aus Kohlefasergewebe einer Stärke von 0,3 mm, die mit }f-Aminopropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, wurde mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 150°C getrocknet, um ein Prepreg eines Harzgehalts von 40 Gew.-% herzustellen.

509849/0863 or:g;nal inspected

Ein Stapel von sieben Lagen des erhaltenen Prepregs wurde mittels einer "beheizten Plattenpresse 2 h unter einem Druck von 80 kg/cm auf eine Temperatur von 170⁰C erhitzt, wobei ein Laminat auf Kohlefasergewebebasis einer Stärke von 2,0 mm erhalten wurde. Das Laminat besaß eine Biegefestigkeit von 57 kg/cm bei Raumtemperatur und von 43 kg/cm bei 200⁰C. Es eignete sich zur Verwendung als hitzebeständiges funktionelles Bauteil.

Beispiel 12

Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen des Polyaminobismaleinsäureimids von Beispiel 3, 30 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers auf der Basis von bromiertem Bisphenol-A mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 und 30 Gewichtsteilen eines Maleinsäureanhydrid/pt Methyl-p-isopropylstyrol-Mischpolymeren mit 30 Mol-% Maleinsäureanhydridstruktureinheiten in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde ein 55 gew.-5&Lger Harzlack zubereitet.

Eine Lage aus Glas/Asbest-Mischpapier einer Stärke von 0,3 mm wurde mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 10 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet, wobei ein lagenförmiges Prepreg mit 60 Gew.-% Harzgehalt erhalten wurde.

Ein Stapel von sechs Lagen des erhaltenen Prepregs wurde auf einer Seite mit einer 0,1 mm starken Nichrome-Folie abgedeckt, worauf das erhaltene Sandwich 2,5 h unter einem Druck von 100 kg/cm auf eine Temperatur von 180°C erhitzt wurde. Hierbei wurde ein einseitig mit Nichrome plattiertes Laminat einer Stärke von 1,6 mm er-

509849/0 363

halten. Das erhaltene Laminat besaß eine Hitzeverformungstemperatur von 182°C, einen Volumenwiderstand A von ^{15 14}

2 χ 10¹⁵Q »cm und 5 x 10¹⁴H. «cm (C-96/40/90) sowie eine Flammfestigkeit entsprechend der UL-Klase V-O (ermittelt nach der UL-Methode für den vertikalen Durchbrenntest). Ein Laminat mit derart ausgezeichneten Eigenschaften eignet sich zur Verwendung in hitzebeständigen Widerstandsschaltungsplatten, als Heizplatte und dergleichen.

-41-

5098 4 9/086 3 ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Hitzebeständige Laminierharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen äines durch Umsetzen mindestens eines !^,N'-Bismalein-3äureimids der Formel:

O II - C^ -R- K O CH I I I Il CH - C O s ^ "" CH Ii CH ^C- I O

[I]

worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest steht, mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diamin erhaltenen Polyaminobismaleinsäureimids, 10 bis 300 Gewichtsteilen einer Polyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und 5 bis 150 Gewichtsteilen mindestens eines Mischpolymeren, bestehend aus (a) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid, (b) Teilalhylestern der Mischpolymeren (a), (c) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und Alkylmaleaten urd/oder (d) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen, Maleinsäureanhydrid und Alkylmaleaten, gebildet ist.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Ν,Ν'-Bismaleinsäureimid zu Diantin 1 Mol Doppelbindung in dem betreffenden Bisimid zu 0,5 bis 3 Mol(en) an in dem Diamin enthaltenem aktiven Wasserstoff beträgt.

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2 b Ί 9 9 B O

3. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Polyaminobismaleinsäureimid einen Schmelzpunkt im Bereich von 50° bis 150⁰C aufweist.

4. Harzmasse nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltene Polyepoxyverbindung aus einem Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 4000 besteht.

5. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Mischpolymere (a) im Molekül mindestens 30 Mol-# an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten aufweist.

6. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Mischpolymere (b) einen Veresterungsgrad von höchstens 50 Mol-%, bezogen auf sämtliche Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten vor der Veresterung, aufweist.

7. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Mischpolymere (c) im Molekül mindestens 30 Mol-% an Monoalkylmaleat-Struktureinheiten aufweist.

8. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Mischpolymere (d) im Molekül insgesamt mindestens 30 Mol-# an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten und Monoalkylmaleat-Struktureinheiten aufweist.

9. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Polyepoxyverbindung zu dem (den)

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Mischpolymeren (a), (b), (c) und/oder (d) im Bereich von 0,5 bis 10,0 liegt.

10. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Laminierharzprepregs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine faserige isolierende Unterlage mit einem durch Auflösen der Harzmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche in einem inerten Lösungsmittel erhaltenen Lack imprägniert und anschließend die imprägnierte Unterlage zur Trockene erhitzt, um die Harzmasse bis zur B-Stufe reagieren zu lassen.

11. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Harzlaminats, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig auf eine Lage oder einen Stapel aus mehreren zehn übereinandergelegter Lagen des nach Anspruch 10 hergestellten Prepregs Hitze und Druck einwirken läßt.

12. Verfahren zur Herstellung eines metallplattierten hitzebeständigen Harzlaminats, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Lage oder einen Stapel aus mehreren zehn übereinandergelegter Lagen des gemäß Anspruch 10 hergestellten Prepregs nach dem Abdecken «it einer Metallfolie Hitze und Druck einwirken läßt.

13.Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als faserige isolierende Unterlage ein Glasgewebe verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als faserige isolierende Unterlage ein Glasgewebe verwendet.

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b 0 9 8 4 9 / Π B B 3

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als faserige isolierende Unterlage ein Glasgewebe verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallfolie eine Kupferfolie verwendet.

17. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten Schaltungsplatte aus einem hitzebeständigen Harz, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nach Anspruch 13 hergestelltes Prepreg als innere Schaltungsplatte und/ oder Oberflächenschaltungsplatte und/oder eine Zwisohenklebelage verwendet und daß man Hitze und Druck einwirken läßt.

18. Hitzebeständiges Harzprepreg, hergestellt nach Anspruch 10.

19. Hitzebeständiges Harzprepreg, hergestellt nach Anspruch 13.

20. Hitzebeständiges Harzlaminat, hergestellt nach Anspruch 11.

21. Hitzebeständiges Harzlaminat, hergestellt nach Anspruch 14.

22. Metallplattiertes hitzebeständiges Harzlaminat, hergestellt nach Anspruch 12.

23. Metallplattiertes hitzebeständlges Harzlaminat, hergestellt nach Anspruch 15.

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24. Mit Kupfer plattiertes, hitzebeständiges Harzlaminat, hergestellt nach Anspruch 16,

25. Hehrschichtige, hitzebeständige, gedruckte Schaltungskarte, hergestellt nach Anspruch 17.

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