DE2510796A1 - Verfahren zur herstellung von schichtstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von schichtstoffen

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DE2510796A1 DE19752510796 DE2510796A DE2510796A1 DE 2510796 A1 DE2510796 A1 DE 2510796A1 DE 19752510796 DE19752510796 DE 19752510796 DE 2510796 A DE2510796 A DE 2510796A DE 2510796 A1 DE2510796 A1 DE 2510796A1
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Description

Die Erfindung betrifft einen Schichtstoff und ein Verfahren zur Herstellung dieses Schichtstoffs, insbesondere einen Schichtstoff mit ausgezeichneten Eigenschaften, zum Beispiel hinsichtlich Stanzbarkeit, thermischer Stabilität, Maßhaltegenauigkeit, mechanischer Eigenschaften und elektrischer Eigenschaften .
Es sind Schichtstoffe bekannt, die aus mindestens einem nicht gewebten Stoff und mindestens einem Glasstoff als Grundmaterialien bestehen,wobei die äußerste Schicht einen Glasstoff darstellt. Beispiele hierfür sind Glasstoff-Glaspapier-Schichtstoffe, Glasstoff /synthetisches Faservlies-Schichtstoffe, Glasstoff/Glasmatte-Schichtstoffe und Glasfaserstoff/Papier-Schichtstoffe. Zur Herstellung dieser herkömmlichen Schichtstoffe werden im allgemeinen zum Beispiel Epoxyharze oder Phenolharze zur Imprägnierung des Grundmaterials verwendet, um die Stanzbarkeit und die Bohreigenschaften zu verbessern. Die unter Verwendung von mit solchen Harzen imprägnierten Prepregs hergestellten Schichtstoffe besitzen jedoch einen großen thermischen
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Ausdehnungskoeffizient in Richtung ihrer Dicke. Bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisen mit plattierten Durehgangsbohrungen aus diesen Schichtstoffen verursacht die thermische Ausdehnung des Schichtstoffes eine starke Spannung, die auf die aufgebrachte Eupferschicht der plattierten Durchgangs— bohrungen bei hoher Temperatur übertragen wird, und hierdurch entsteht ein Riß in deia Metall der plattierten Durchgangsboh— rungen, was wiederum die Zuverlässigkeit des gedruckten Schaltkreises in starkem Umfang herabsetzt. Darüber hinaus sind die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der zwei Grundmaterialien bei dieser Art von Schichtstoffen im allgemeinen stark voneinander unterschieden. Da eine Schichtentrennung zwischen der Glasstoffschicht und der nicht gewebten Stoffschicht eintritt, wenn eine plattierte Platte mit gedruckter Schaltung hoher Temperatur ausgesetzt wird, brechen die Metallschichten der Durchgangs— bohrungen an der Grenzfläche zwischen der Glasstoffschicht und der nicht gewebten Stoff schicht, auf die sich die Spannung konzentriert. Deshalb ist diese Art von Schichtstoffen im allgemeinen nicht für gedruckte Schaltungen mit plattierten Durchgangsbohrungen geeignet.
Selbstverständlich ist es möglich, den thermischen Ausdehnungskoeffizient des Schichtstoffs dadurch zu erniedrigen, daß man ein hochwärmebeständiges Harz zur Imprägnierung verwendet; es ist jedoch nicht möglich, die Schichtentrennung zwischen den Grundmaterialien und die Konzentrierung der Spannung auf die Metallschicht der plattierten Durchgangsbohrungen an dem Grenzflächenabschnitt zwischen der Glasstoffschicht und der nicht gewebten Stoffschicht zu verhindern. Darüber hinaus besitzen die unter Verwendung von hochwärmebeständigen Harzen hergestellten Schichtstoffe eine schlechte Stanzbarkeit.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, einen Schichtstoff mit ausgezeichneter Stanzbarkeit bei Raumtemperatur zur Verfugung zu stellen, der einen sehr niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizient in Richtung der Dicke des Schichtstoffs besitzt.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Schichtstoff zur Verfügung zu stellen, der zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen mit hoher Zuverlässigkeit der plattierten Durchgangsbohrungen geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Schichtstoff zur Verfügung zu stellen, der zur Herstellung von gedruckten Sehaltkreisen nach herkömmlichen Methoden geeignet ist.
Die Lösung der vorgenannten Aufgaben besteht in einem Schichtstoff, der mindestens einen nicht gewebten Stoff aus anorganischen oder organischen Fasern, imprägniert mit einer Cyansäureesterharzmasse, und mindestens einen Glasstoff, imprägniert mit ■ einer Epoxyharzmasse, besitzt, wobei mindestens eine der äußersten Schichten der mit einer Epoxyharzmasse imprägnierte Glas— stoff ist. ,
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Schichtstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Glasstoff mit einer Epoxyharzmasse imprägniert und anschließend zu einem Prepreg trocknet, einen nicht gewebten Stoff aus anorganischen oder organischen Fasern mit einer Cyansäureesterharzmasse imprägniert und anschließend zu einem Prepreg trocknet, und die Prepregs zu einem Schichtstoff verbindet, wobei mindestens eine der äußersten Schichten den Glasstoff darstellt.
Bei der erfindungsgemäß zur Imprägnierung des nicht gewebten Stoffs aus anorganischen oder organischen Fasern verwendeten Cyansäureesterharzmasse handelt es sich um ein Gemisch, aus einem Härtungskatalysator, einem Cyansäureester und/ oder einem Vorpolymerisat hiervon, sowie gegebenenfalls zusätzlich einem weiteren Harz. Geeignete zusätzliche Harze sind zum Beispiel Epoxyharze, Bismaleinsäurexmidharze, Vorpolymeri— sate aus Bismaleimid und Amin, Phenolharze, Polyesterharze und Melaminharze.
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Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Cyansäureester handelt es sich um eine Verbindung, die mindestens zwei Cyanatgruppen in einem Molekül besitzt, der allgemeinen Formel I
(D
In der allgemeinen Formel I ist R ein Rest mit einem von Benzol, Biphenyl oder Naphthalin abgeleiteten aromatischen Kern; ein Rest mit einem aromatischen Kern, der von zwei oder mehr Benzolringen abgeleitet ist, die mit einem verknüpfenden Rest der Formel
— ΟΙ
R2
(wobei R1 und Rp jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten),
- O - , -CH^OCII - , - S - , - C - ,
-S- , -s- , -o-P-o- oder - ο - P - ο -
verknüpft sind;
ein Rest mit einem aromatischen Kern, der durch Entfernung einer phenolischen Hydroxylgruppe von einem Novolak— oder Resol-Phenolharz erhalten worden ist;
oder ein Rest mit einem aromatischen Kern, der durch Entfernung einer endständigen Hydroxylgruppe von einem C arbonat oligomer en erhalten worden ist, wobei der aromatische Kern mindestens einen Substituent aus der Gruppe Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor- und Bromatome enthalten kann.
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In der allgemeinen Formel I ist η eine Zahl von 2 bis 5, und die Cyanatgruppe ist direkt mit einem aromatischen Kern verknüpft .
Bei dem Vorpolymerisat des Cyansäureesters handelt es sich vorzugsweise um das Trimere, das heißt^ um ein Polymeres mit einem Triazinring, der durch Trimerisation der Cyanatgruppe des Cyansäureesters entsteht. Diese Vorpolymerisate besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 400 bis 6000.
Die Cyansäureestervorpolymerisate können durch Polymerisation der vorgenannten Cyansäureester in Gegenwart von Säuren, wie Mineralsäuren oder Lewis—Säuren, Basen, wie Natriumhydroxid, Natriumalkoholat oder tert.-Amine, Salzen, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder Phosphorverbindungen, wie Tributyl— phosphin, als Katalysatoren hergestellt werden.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Cyansäureester sind · - -
Dicyanatobenzol,
4, 4*-Dicyanatobiphenyl, 1,5-Dieyanatonaphthalin, Bis—( 4—cyanatophenyl)—methan, 2,2-Bis-( 4-cyanatophenyl)-prop an, 2,2-Bis~( 3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-('3,5-dibrom-4-cyanatophenyl )-propan, Bis-( 4-cyanatophenyl )-äther, Bis-( 4-cyanatophenyl )-thioäther , Bis-( 4-cyanatophenyl )-sulf on, Tris-( 4-cyanatophenyl )-phosphit, Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat;
von Novolak-Phenolharzen abgeleitete Cyansäureester mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel
OCN
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von Carbonatoligomeren abgeleitete Cyansäureester der allgemeinen Formel
in der Y einen der vorgenannten verknüpfenden Reste bedeutet, und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungskatalysatoren dienen zur Härtung der Cyansäureester und/oder ihrer Vorpolymerisate. Repräsentative Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Metallsalze von Fettsäuren, vorzugsweise langkettigen Fettsäuren, wie Zinkcaprylat, Bleistearat oder Zinnoleat, Phenole, wie Brenzcatechin, oder Amine, wie Triäthylendiamin oder Imidazole. Es können ein oder mehrere Härtungskatalysatoren verwendet werden. Von diesen Härtungskatalysatoren werden Imidazole besonders bevorzugt, da sie einfach zu handhaben sind, und die den Katalysator enthaltenden Tränklacke eine ausgezeichnete Lagerstabilität besitzen.
Beispiele für bevorzugte Imidazole sind 2-Methylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2—Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol» 1-Benzyl-2—methylimidazol, 1-Propyl—2-methylimidazol, . i-Cyanäthyl-2-methylimidazol, 1 -Cyanäthyl^-äthyl-^-methylimidazol, 1-Cyanäthyl-2-unde cylimidazol,
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1-Cyanäthyl—2—phenyl imidaz öl, 1-Aminopropyl-2-phenylimidazol, 1-Guanaminoäthyl—2-methylimidazol,
sowie die Säureadditionssalze dieser Imidazole mit Trimellith—
säure.
Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Cyansäureester und ihre Vorpolymerisate nicht nur allein, sondern, zum Zwecke der Modifizierung, vorzugsweise in Kombination mit anderen Harzen verwendet. Beispiele für solche Harze sind Epoxyharze, Bismaleimidharze, Vorpolymerisate von Bismaleimid und Amin, Phenolharze, Polyesterharze und Melaminharze. Im allgemeinen werden diese Harze in einer Menge von nicht über 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht über 30 Gewichtsprozent, insbesondere in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf G-esamtharz in der Cyansäureesterharzmasse, verwendet. Die Menge der durch Imprägnierung in bzw. auf den nicht gewebten Stoff aufgebrachten Cyansäureesterharzmasse beträgt im allgemeinen 40 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Prepregs.
Bei den zur Imprägnierung des Glasstoffs verwendeten Epoxyharzmassen kann es sich um ein Epoxyharz handeln, das mit einem hierfür geeigneten Härtungsmittel und gegebenenfalls, zum Zwecke der Modifizierung, mit anderen Harzen kombiniert ist.
Repräsentative Beispiele für geeignete Epoxyharze sind Epoxyharze auf der Basis.von Bisphenol A, halogeniertem Bisphenol A oder Novolaken, alicyclische Epoxyharze und Verbindungen, die zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül enthalten. Es handelt sich hierbei um übliche Harze.
Für die Härtung der Epoxyharze kommen übliche Härtungsmittel, zum Beispiel Amine, wie Dicyandiamid, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon oder Imidazol, und Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, in Frage. Die vorgenannten Epoxyharze können entweder allein oder in Kombination, und zum.Zwecke der
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Modifizierung auch zusammen mit anderen Harzen verwendet werden. Beispiele für hierfür geeignete Harze sind Phenolharze, Cyansäureesterharze, Bismaleimidharze und Siliconharze. Diese Harze werden vorzugsweise in einer Menge von nicht über 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtharz, zugemischt. Die Menge des durch Imprägnierung in bzw. auf den Glasstoff aufgebrachten Epoxyharzes beträgt im allgemeinen 35 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Prepregs.
Die Cyansäureesterharzmasse und die Epoxyharzmasse können in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Dimethylformamid oder Äthylenglykolmonomethylather (Methoxyäthanol), gelöst und auf eine geeignete Viskosität für die Beschichtung bzw. Imprägnierung mit dem erhaltenen Tränklack eingestellt werden. Nach der Beschichtung bzw. Imprägnierung des nicht gewebten Stoffs oder des Glasfaserstoffs mit dem Tränklack erfolgt eine Trocknung bei Temperaturen von unter 170 0C. Die erhaltenen Prepregs werden bei Anwendung von Temperaturen von bis 200 0C und Drücken von 20 bis 50 kg/cm2 (1 bis 3 Stunden) zu Schichtstoffen verpreßt. Vorzugsweise werden die so erhaltenen Schichtstoffe bei 140 bis 250 0C für eine Dauer von weniger als 3 Stunden einer Nachhärtung unterworfen, um die Harze vollständig auszuhärten und Verformungsspannungen zu beseitigen.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten nicht gewebten Stoffen kann es sich um Glaspapier, Glasmatten, Glas-Cellulose-Papiere, cellulosehaltige Papiere, nicht gewebte Stoffe aus synthetischen Fasern, wie Faservliese aus Polyäthylenterephthalatfasern (Tetrone), oder um Keramikpapier handeln. Glaspapier wird bevorzugt.
Die Schichtstoffe der Erfindung können zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen bzw. den hierfür benötigten Platten verwendet werden. So kann zum Beispiel eine Metallfolie auf eine oder beide äußerste Schichten der gestapelten Prepregs aufgebracht werden, und die gesamte Anordnung wird dann unter
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Erhitzen verpreßt. Bei der Metallfolie kann es sich, zum Beispiel um Kupferfolien, Kupfer/Aluminium-Verbundfolien, Aluminiumfolien oder Nickelfolien handeln.
Die gehärtete Cyansäureesterharzmasse besitzt eine hohe Yfärmebe— ständigkeit, ist nicht spröde bzw. zerbrechlich, sondern flexibel, und besitzt ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften. Weiterhin besitzt das erfindungsgemäß verwendete Gyansäureesterharz eine ausgezeichnete Haftung auf den als Grundmaterialien verwendeten Cellulosefasern oder Glasfasern und eine gute Affinität gegenüber Epoxyharzen. Somit besitzen die Schichtstoffe der Erfindung einen sehr niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizient in Richtung der Dicke des Schicht stoffs, und der Schichtstoff besitzt ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften, sowie eine hervorragende Verarbeit— barkeit. Darüber hinaus kommt es bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisen aus den Schichtstoffen der Erfindung nicht zu Ausfällen an den plattierten Durchgangsbohrungen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Grundmat erialien Glasfaserstoff; Glasfaserstoff 9018 G (Hersteller Nitto Boseki).
Nicht gewebter Stoff; "GLASPER" (handelsübliches Glaspapier, Hersteller Honshu Paper Co., LTD.), 50 g/m ; 0,25 mm dick.
In Methyläthylketon wird eine Harzmasse gelöst, die 100 Gewichtsteile eines handelsüblichen Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 ("Epikote 1001", Hersteller Shell Chemical Co.), 7 Gewichtsteile Dicyandiamid und 0,5 Gewichtsteile 2-Äthyl-4-methylimidazol als Katalysator «nthält. Die Lösungsmittelmenge wird so gewählt, daß man eine Harzlösung
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mit 40 $> Harzfeststoffgehalt erhält. Diese Harzlösung wird zur Imprägnierung des Glasfaserstoffs verwendet.· Anschließend trocknet man 5 Minuten bei 140 0G, wobei man Prepregs (1) erhält.
Getrennt hiervon wird in Methyläthylketon eine Harzmasse gelöst, die 95 Gewichtsteile eines Vorpolymerisats aus 2,2-Bis-(4-eyanatophenyl)-propan als Cyansäureester (70prozentige Lösung in Methylethylketon; 11KU 6573", Hersteller Bayer AG), 5 Gewichtsteile eines handelsüblichen Epoxyharzes (wie vorstehend beschrieben), 0,2 Gewichtsteile Zinkcaprylat (8 i» Zink) als Katalysator, 0,1 Gewichtsteil Brenzcatechin und 0,02 Gewichtsteile Triäthylendiamin enthält. Die Lösungsmittelmenge wird so gewählt, daß man eine Harzlösung mit 40 i<> Harzfest— stoffgehalt erhält. Diese Harzlösung wird zur Imprägnierung des vorgenannten Glaspapiers verwendet. Anschließend trocknet man 5 Minuten bei 140 0C, wobei man Prepregs (2) erhält.
Nachdem man vier Lagen der erhaltenen Prepregs (2) aufgestapelt hat, werden die beiden äußersten Flächen mit Prepregs (1) abgedeckt. Nachdem man auf die Außenflächen der Prepregs (1) eine Kupferfolie aufgebracht hat, erfolgt bei 18O 0C und 30 kg/cm2 das Verpressen (2 Stunden) zu einem Schichtstoff von 1,6 mm Dicke. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schichtstoffs sind in Tabelle I, Spalte I zusammengestellt.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch eine Harzmasse zur Imprägnierung des Glaspapiers verwendet wird, die 100 Gewichtsteile KU 6573 (wie in Beispiel 1), 0,1 Gewichtsteil Zinkcaprylat (15 ?6 Zink), 0,1 Gewichtsteil Brenzcatechin und 0,1 Gewichtsteil 2-Äthyl-4-methylimidazol, gelöst in Methyläthylketon (40 $* Harzfeststoffe), anstelle der Harzlösung des Beispiels 1.,
enthält. Die physikalischen Eigenschaften des hierbei erhaltenen, kupferplattierten Schichtstoffs sind in Tabelle I,
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Spalte II zusammengestellt.
B ei spiel 3
In Methylethylketon wird eine Harzmasse gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen eines handelsüblichen bromierten Epoxyharzes ("Epikote 1045"; Epoxyäquivalent 440 bis 520; Bromgehalt 20 fc' Hersteller Shell Chemical Co.), 20 Gewichtsteilen "KU 6573" (wie in Beispiel 1), und 0,2 Gewicht st eil en 2-Äthyl-4-meth.ylimidazol besteht. Das Lösungsmittel wird in solcher Menge verwendet, daß eine Harzlösung mit 40 $ Harzfeststoffgehalt entsteht. Mit der erhaltenen Harzlösung werden gemäß Beispiel 1 durch Imprägnieren eines Glasstoffs und anschließendes Trocknen Prepregs (3) hergestellt.
In Methyläthylketon werden 80 Gewichtsteile "KU 6573" (wie in Beispiel 1), 20 Gewichtsteile Diglycidyläther von Tetrabrorabisphenol A (Epoxyäquivalent 340 +15; Bromgehalt 44 bis 48 #)> 0,1 Gewichtsteil Zinkcaprylat (15 i° Zink), 0,1 Gewichtsteil Brenzcatechin und 0,02 Gewichtsteile 2-Äthyl-4-methylimidazol gelöst. Das lösungsmittel wird in solcher Menge verwendet, daß der gleiche Harzfeststoffgehalt wie in Beispiel 1 vorliegt. Mit der erhaltenen Harzlösung werden gemäß Beispiel 1 durch Imprägnieren von Glaspapier und anschließendes Trocknen Prepregs (4) hergestellt.
Die erhaltenen Prepregs (3) und (4) werden gemäß Beispiel 1 zusammen mit Kupferfolien zu einem kupferplattierten Schichtstoff verpreßt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Schichtstoffs sind in Tabelle I, Spalte III zusammengestellt.
Beispiel 4 Grundmat eri ali en Glasfaserstoff; Glasfaserstoff 9018 G (Hersteller Nitto Boseki).
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Nicht gewebter Stoff: "GLASPER" (Glaspapier, Hersteller Honshu Paper Co., LTD.), 50 g/m ; 0,25 mm dick.
In Methyläthylketon wird eine Harzmasse gelöst, die aus 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Epoxyharzes ("Epikote 1001"; Epoxyäquivalent 450 bis 500; Hersteller Shell Chemical Co.), 7 Gewichtsteilen Dicyandiamid und 0,5 Gewichtsteilen 2-Äthyl-4-methylimidazol als Katalysator besteht. Die Lösungsmittelmenge wird so bemessen, daß eine Lösung mit 40 $ Harzfeststoffgehalt entsteht. Mit dieser Harzlösung werden durch Imprägnieren des Glasfaserstoffs und anschließendes 5minütiges Trocknen bei 140 0C Prepregs (1) hergestellt.
Getrennt hiervon wird in Methyläthylketon eine Harzmasse gelöst, die aus 95 Gewichtsteilen eines Vorpolymerisats aus 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan als Cyansäureester ("KU 6573'S Hersteller Bayer AG; 70prozentige Lösung in Methyläthylketon), 5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Epoxyharzes (wie vorstehend beschrieben), 0,2 Gewichtsteilen Zinkcaprylat (8 ?£ Zink) als Katalysator, 0,1 Gewichtsteil Brenzcatechin und 0,02 Gewichtsteilen Triäthylendiamin besteht. Die Lösungsmittelmenge wird so bemessen, daß die Lösung 4.0 $ Harzfeststoff gehalt enthält. Mit dieser Harzlösung werden durch Imprägnieren des vorgenannten Glaspapiers und ansehließ<
Prepregs (2) hergestellt.
Glaspapiers und anschließendes 5minütiges Trocknen bei 140 0C
Nachdem man 4 Lagen der erhaltenen Prepregs (2) übereinandergelegt hat, werden die äußersten Flächen mit Prepregs (1) bedeckt. Anschließend wird 2 Stunden bei 18O C unter einem Druck von 30 kg/cm zu einem 1,6 mm dicken Schichtstoff verpreßt.
Der erhaltene Schichtstoff besitzt eine ausgezeichnete Stanzbarkeit.
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Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren, von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch, der G-lasstoff und das Glaspapier mit der Cyansäureesterharzmasse von Beispiel 1 imprägniert werden. Mit den erhaltenen Prepregs wird ein kupferplattierter Schichtstoff hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schichtstoffs sind in Tabelle I, Spalte IV zusammengestellt. Tabelle I zeigt, daß der erhaltene Schichtstoff eine große Scherfestigkeit, schlechte Stanzbarkeit und schlechte elektrische Eigenschaften besitzt.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch der Gl as fas er st off und das Glaspapier mit der Epoxyharzmasse von Beispiel 1 imprägniert werden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen, kupferplattierten Schichtstoffs sind in Tabelle I, Spalte V zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 3
(1) Als Grundmaterial dient ausschließlich. Glasstoff; zur Herstellung von Prepregs wird die Epoxyharzmasse von Beispiel 1 verwendet. 9 Lagen der erhaltenen Prepregs werden zusammen mit
Kupferfolie zu einem kupferplattierten Schichtstoff ver— preßt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schicht- ' Stoffs sind in Tabelle I, Spalte VI zusammengestellt.
(2) Das Verfahren von (1) wird wiederholt, wobei jedoch die Cyansäureesterharzmasse von Beispiel 1 anstelle der Epoxyharzmasse verwendet wird. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen kupferplattierten SchichtStoffs sind in Tabelle I, Spalte VII zusammengestellt. Die Tabelle zeigt, daß der erhaltene Schichtstoff eine große Scherfestigkeit und eine schlechte Stanzbarkeit besitzt.
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Tabelle I
Material eigenschaft Dimension I II III IV V . • VI VII -Cr
Scherfestigkeit kg/cm 9,4 9,5 · 9,2 12*5 8,3 15,0 17,0
cn Thermische Ausdeh
nung in Richtung
der Plattendicke
bei 250 0C		 mm/mm 0,027 0,026 0,029 0,023 0,071 ' 0,039 0,017
0 9838/08 Biegefestigkeit
(JIS C-6481)		 L
C 2 		37
30		 37
32		 35 '
30		 38
30		 36
29		 51 50
45
co
co		 Stanzbarkeit
(ASTM, D-617)		 bei Raum
temperatur		 sehr
gut		 sehr
gut		 sehr
gut		 schlecht gut keine keine
Isolationswiderstand
(JIS C-6481)		 D-2/100
Sl 		1X1011 IxIO11 5x1011 1X1012 5X1010 5x1010 1x1012 2510796
Dielektrizitätskon
stante (IMH55)		 - 3,6 3,5 3,7 3,4 4,1 4,8 4,2
Dielektrischer
Verlustwinkel (IMH1,)
Cl 		- 0,0062 0,0054 0,0059 0,0053 0,0230 0,0170 0,0051

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen, die mindestens einen nicht gewebten Stoff aus anorganischen oder organischen Fasern und mindestens einen Glasstoff enthalten, wobei mindestens eine der äußersten Schichten aus dem Glas-, stoff besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) durch Imprägnieren des nicht gewebten Stoffs aus anorganischen oder organischen Fasern mit einer Cyansäureesterharzmasse, die ein Cy ansäure esterharz, das von einer mindestens zwei Cyanatgruppen in einem Molekül enthaltenden Verbindung abgeleitet ist, und einen Härtungskatalysator enthält, und anschließendes Trocknen Prepregs herstellt,
(2) durch Imprägnieren des Glasstoffs mit einer Epoxyharzmasse, die ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül und ein Härtungsmittel enthält, und anschließendes Trocknen Prepregs herstellt, und
(3) die in den Stufen (1) und (2) erhaltenen Prepregs unter Wärme— und Druckanwendung zu einem Schichtstoff verpreßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cyansäureesterharzmasse verwendet, die ein zusätzliches Harz zur Modifizierung enthält.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Epoxyharzmasse verwendet, die ein zusätzliches Harz zur Modifizierung enthält.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyharz ein Bisphenol A-, halogeniert es Bisphenol A- oder Novolak-Epoxyharz verwendet.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel für das Epoxyharz Dicyandiamid, Diaminodiphenylmethan oder Diaminodiphenylsulfon verwendet.
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6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen einen Cyansäureester der allgemeinen Formel I
O - C
N )
(D
verwendet, in der R ein Rest mit einem aromatischen Kern, abgeleitet von Benzol, Biphenyl oder Naphthalin; ein Rest mit einem aromatischen Kern, abgeleitet von zwei oder mehr Benzolkernen, die mit einem verknüpfenden Rest der Formel
-C-ί
(wobei R1 und Rg jeweils ein Wasserst off atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen),
- CH2OCH2- , oder - S - , -C-
jl > Il
O - 0 - 0
Il -O- - 0 - P . i
O
f
Il - S
Il O
verknüpft sind;
ein Rest mit einem aromatischen Kern, erhalten durch Entfernung einer phenolischen Hydroxylgruppe von einem Novolak- oder Resol—Phenolharz; oder
ein Rest mit einem aromatischen Kern, erhalten durch Entfernung einer endständigen Hydroxylgruppe von einem Carbonatoligomeren, wobei der aromatische Kern mindestens einen Substituent aus der Gruppe Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor- und Bromatome tragen kann; ist,
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η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, und die Cyanatgruppe direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6', dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyansäureester
Dicyanat obenzol,
4,4*-Dicyanatobiphenyl,
1,5-Dieyanatonaphthalin,
Bis-( 4-eyanatophenyl)-methan,
2,2—Bis—(4—cyanatophenyl)—propan,
2, 2—Bis—( 3» 5—dichlor—4—cyanatophenyl)—propan, 2, 2-Bis-(3, 5-dibrom-4-cyanatophenyl)-propan, Bis-( 4-cyanatophenyl )-äther,
Bis-( 4-cyanatophenyl )-thioäther,
Bis-( 4-cyanatophenyl )-sulf on,
Tris-( 4-cyanatophenyl )-phosphit oder Tris-( 4-cyanatophenyl )-phosphat;
einen Cyansäureester, abgeleitet von einem Novolak— oder Resol-Phenolharz,mit einem Grundbaustein der Formel
OCN
oder einen Cyansäureester, abgeleitet von einem Carbonatoligomeren, der allgemeinen Formel
NCO -<
\=r/ N=/ I U Nr=/ Ν=/'
N- 0 'm
verwendet, in der Y einen der vorgenannten verknüpfenden Reste bedeutet, und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
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8. Verfahren nach, mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cyansäureesterharzmasse verwendet, die ein Vorpolymerisat aus einem Cyansäureester enthält.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis. 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungskatalysator für
das Cyansäureesterharz Metallsalze von Fettsäuren, Amine
oder Phenole verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungskatalysator Zinkcaprylat, Bleistearat, Zinnoleat Triäthylendiamin oder Brenzcatechin verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß iaan als Härtungskatalysator ein Imidazol, vorzugsweise
2—Methylimidazol, 2—Isopropylimidazol r 2—Undecylimidazol, 2—Heptadecylimidazol, 2—Phenylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, 1—Benzyl-2-methyl imidazol, 1 —Propyl-2-methylimidazol, 1—Cyanäthyl—2—methy1imidazο1, 1-Cyanäthyl-2-äthyl-4-methylimidazol, 1—Cyanäthyl—2—undecylimidazol, 1-Cyanäthyl-2-phenylimidazol, 1—Aminopropyl-2-phenylimidazol, 1 — Cruanantinoäthyl—2—me thylimidazol,
oder Säureadditionssalze dieser Imidazole mit Triraellith-
säure verwendet.
•12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyansäureesterharz in
einer Menge von mindestens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf
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COPV
Gesamtharz in der Cyansäureesterharzmasse, verwendet.
13· Verfahren nach, mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epoxyharz in einer Menge v*on mindestens 70 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtharz in der Epoxyharzmasse, verwendet.
14· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Schichtstoffs eine Metallfolie mindestens auf eine der äußersten Schichten aufbringt.
15· Schichtstoff, gekennzeichnet durch mindestens einen nicht gewebten Stoff aus anorganischen oder organischen Fasern, der mit einer Cyansäureesterharzmasse imprägniert ist, und mindestens einen Glasstoff., der mit einer Epoxyharzmasse imprägniert ist, wobei mindestens eine der äußersten Schichten aus dem mit der Epoxyharzmasse imprägnierten Glasstoff besteht.
16. Schichtstoff nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß auf der äußersten Schicht eine Metallschicht angeordnet ist.
17· Schichtstoff nach mindestens einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens zwei Glasfaser— stoffe enthält und beide äußersten Schichten des Schichtstoff! aus den Glasfaserstoffen bestehen.
18. Schichtstoff nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der äußersten Schichten eine Metallschicht auf der äußersten Schicht besitzt. '
5 0 9838/0893 ' COPY
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