DE3800891A1

DE3800891A1 - Haftvermittlermischung fuer die herstellung von schaltungsplatten nach dem additiv-verfahren

Info

Publication number: DE3800891A1
Application number: DE3800891A
Authority: DE
Inventors: Thomas S Kohm
Original assignee: Kollmorgen Corp
Current assignee: AMP Akzo Corp
Priority date: 1987-01-14
Filing date: 1988-01-14
Publication date: 1988-07-28
Also published as: KR950002386B1; BR8800083A; EP0275891A2; GB2200122A; EP0275891A3; GB8800684D0; CA1318416C; GB2200122B; KR880009084A; JPS63198395A

Description

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Haftvermittlermischung und Schaltungsplatten, die unter Verwendung der genannten Haftvermittlermischung hergestellt werden. Die Haftvermittlermischung ist durch eine erhöhte Haftfestigkeit bei erhöhten Temperaturen gekennzeichnet, und die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Haftvermittlermischung hergestellten Schaltungsplatten durch deren größere Beständigkeit bei höheren Temperaturen, bis beispielsweise 430°C, wie sie beim Ablöten auszuwechselnder Bauteile auftreten.

Gedruckte Schaltungsplatten bestehen aus einem leitfähigen Muster, das auf einem Träger aus Isolierstoff befestigt ist. Das leitfähige Muster kann auf dem Träger entweder vermittels einer Haftvermittlerschicht oder mit Hilfe des in der Trägerplatte vorhandenen polymeren Harzes verankert werden. Elektronische Bauteile werden auf der Schaltungsplatte montiert und angelötet. Hierbei liegen die Löttemperaturen zwischen 250°C und 290°C; die Haftung des Metallmusters auf dem Träger wird bei diesen hohen Temperaturen stark beansprucht.

Ein fehlerhaftes oder falsch plaziertes Bauteil muß abgelötet und entfernt werden. In diesem Fall wird die Haftung des Metallmusters auf dem Träger nicht nur thermisch, sondern auch mechanisch beansprucht. Diese Beanspruchung bedeutet eine große Schwierigkeit für die Durchführung von Reparaturen an im Additiv-Verfahren hergestellten Schaltungsplatten und macht die Entwicklung von Spezialtechniken für diese Reparaturen erforderlich.

Hersteller von Additiv-Schaltungsplatten haben versucht, dieser Schwierigkeit durch besondere Qualitätskontrollen abzuhelfen. Beispielsweise durch Untersuchungen der Haftfestigkeit bei erhöhten Temperaturen. Die Haftfestigkeit wird vermittels der Abzugsfestigkeit geprüft. Üblicherweise wird bei Zimmertemperatur eine Mindestabzugsfestigkeit von 1,4 N/mm gefordert. Bei einer Temperatur von 260°C kann diese Abzugfestigkeit auf einen Wert von 0,2 N/mm absinken.

Als Haftvermittler werden in der Regel Gemische von wärmeaushärtbaren Harzen und Elastomeren verwendet. Die Polymere in den meistverbreiteten Haftvermittlern sind Gemische von etwa 55% Nitrilgummi und 45% Phenolformaldehyd- Harzen. Diese Gummi-Harzgemische werden meistens durch Füllstoffe verstärkt und enthalten weiterhin geringe Mengen eines Epoxidharzes und weitere Elastomere und Härter.

Bei den meisten Herstellverfahren für Schaltungsplatten wird der Haftvermittler auf die Trägeroberfläche aufgetragen und anschließend gehärtet. Die ausgehärtete Haftvermittlerschicht besteht aus einer Harzschicht, die fein verteilte Gummipartikel enthält.

Die Oberfläche der ausgehärteten zweiphasigen Haftvermittlerschicht wird mittels Chromsäure oder Permanganat oxidiert. Dadurch wird sie hydrophil und mikroporös und wirkt damit verbessernd auf die Haftfestigkeit einer auf dieser Oberfläche abzuscheidenden Metallschicht, wie beispielsweise für das stromlos abgeschiedene Metallmuster der Leiterzüge einer Schaltplatte. Nach der Metallabscheidung wird die Schaltplatte bei 160°C ausgeheizt, um alle Feuchtigkeitsreste zu entfernen.

Die nach dem Additiv-Verfahren hergestellte Schaltungsplatte weist zwei wesentliche Nachteile auf, die durch die geringe Haftfestigkeit bei höheren Temperaturen bedingt sind. Zum einen tritt insbesondere bei Mehrschichtschaltungen mit großen Abschirmbezirken oberhalb der Grundplatte beim Lötvorgang Blasenbildung und Delaminierung auf. Zum anderen ist die Reparaturfähigkeit, soweit das Auswechseln von Bauteilen erforderlich ist, meistens unmöglich, da hierbei Temperaturen von 430°C auftreten und zusätzlich durch das Entfernen der auszuwechselnden Bauteile eine mechanische Belastung auftritt.

Mehrschichtplatten sind allgemein mit einer inneren Abschirmebene und einer Stromzuführungsebene versehen. Diese bestehen häufig aus einfachen Kupferblechen, die nur mit Distanzstücken versehen sind, die zur elektrischen Isolierung gegen die Verbindungslöcher der Schaltung erforderlich sind.

Diese inneren Ebenen dienen zur Stromzuführung und zur Abschirmung der auf der Schaltungsplatte angebrachten Bauteile von Mehrebenenschaltungen. Die Funktion der inneren Grundplatte besteht in der Abschirmung gegen elektromagnetische und Radiowellen-Störungen. Häufig werden zusätzlich weitere Abschirmungen verwendet. Beim Massenlötvorgang von Vielebenenschaltungen treten Temperaturen zwischen 250 und 290°C auf, die einen starken Wärmeschock für die Isolierstoffschichten zwischen den Kupferblechen darstellen. Dabei tritt häufig Blasenbildung und Delaminierung zwischen der Abschirmung auf der Oberfläche und den inneren Grund- oder Versorgungsebenen auf.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Haftvermittlermischung herzustellen, die für nach dem Additiv-Verfahren hergestellte Schaltungsplatten geeignet ist und beständig gegen den genannten Hitzeschock. Weiterhin soll die erfindungsgemäße Haftvermittlermischung auch bei erhöhten Temperaturen eine ausreichende Haftfestigkeit des Metallmusters einer nach dem Additiv-Verfahren hergestellten Schaltung auf der Trägerplatte gewährleisten. Ferner soll die Haftvermittlermischung nach der Erfindung auch gegen die bei Reparaturen an Schaltungsplatten auftretenden hohen Temperaturen beständig sein, so daß weder Delaminierung noch Blasenbildung auftreten. Die Haftvermittlerschicht nach der Erfindung kann ausgehärtet und in einem bekannten Verfahren benetzbar und mikroporös gemacht werden und gibt beim Nachhärten bis zu einer Temperatur von 288°C keine flüchtigen Stoffe ab.

Die Haftvermittlermischung nach der Erfindung kann auch bie der Herstellung von Schaltungsplatten nach dem Semi-Additiv-Verfahren als Zwischenschicht zwischen Leiterzugmuster und Trägerplatte verwendet werden. Diese Aufgabe wird entsprechend den im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Das für die Haftvermittlermischung nach der Erfindung verwendete Phenolharz ist ein Polymer, das durch eine Kondensationsreaktion von Phenolen und Aldehyden entsteht. Es soll frei von Methylethergruppen sein und zwischen 4 und 10 Phenolringe im Molekül enthalten sowie mindestens zwei funktionelle Methylolgruppen. Weiterhin enthält die Mischung ein hitzebeständiges Polymer mit einem aromatischen oder zyklischen Gerüst und funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, sich - ohne Wasser auszuscheiden - mit den phenolischen Methylolgruppen zu vernetzen. Das hitzebeständige Polymer ist in einer Menge vorhanden, die ausreicht, daß alle phenolischen Methylolgruppen vernetzt werden. Durch die Beimischung des hitzebeständigen Polymers werden die elektrischen Eigenschaften und die Hitzebeständigkeit der Mischung verbessert.

Die Haftvermittlermischung nach der Erfindung enthält weiterhin einen Elastomer, ausgewählt aus der Gruppe von Neopren, Nitrilgummi und chlorosulfoniertem Polyethylen und den Vinyl- und Akrylelastomeren. Der Elastomer ist zwischen 30 bis 60 Gew.-% in der Mischung vorhanden.

Die erfindungsgemäße Haftvermittlermischung wird auf die Oberfläche eines Trägers aufgebracht und anschließend zu einer festen Schicht ausgehärtet. Die ausgehärtete Schicht kann einem Verfahren zur Haftverbesserung unterzogen werden, so daß die Haftfestigkeit einer darauf abgeschiedenen Metallschicht bei Temperaturen bis 430°C für mindestens 10 Sekunden unverändert erhalten bleibt. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Haftvermittlermischung hergestellten Schaltungsplatten widerstehen einem Lötvorgang bei Temperaturen bis zu 255°C und den bei Reparaturen auftretenden Temperaturen bis zu 430°C für 10 Sekunden ohne Blasenbildung oder Delaminierung. Die Schaltungsplatte besteht aus einem organischen Isolierstoffträger und einem auf diesem festhaftenden Leiterzugmuster, das eine Abzugsfestigkeit von mindestens 2 N/mm aufweist. Mindestens eine Oberfläche des Trägers ist mit einer Schicht der erfindungsgemäßen Haftvermittlermischung versehen.

In einer weiteren Ausführungsform kann die Haftvermittlermischung auch zum Laminieren von Kupferfolie auf organische Isolierstoffträger verwendet werden, um aus dem so hergestellten Laminat Schaltungsplatten nach dem Subtraktiv-Verfahren herzustellen.

Haftvermittlermischungen nach dem Stand der Technik erfordern bei Reparaturen eine sehr sorgfältige Einstellung der Temperatur, um Haftungsfehlstellen zu vermeiden. Bei Mehrschichtschaltungen, die nach dem Additiv-Verfahren hergestellt werden, müssen besondere Konstruktionsbeschränkungen bezüglich der Abmessungen der Abschirmungen hingenommen werden, um eine Delaminierung während des Massenlöt-Vorgangs zu vermeiden.

Die Wärmebelastung durch den Lötvorgang ist besonders beim Auswechseln von defekten Bauteilen sehr hoch. Die Bauteile müssen abgelötet und von der Oberfläche der Trägerplatte entfernt werden. Bei diesem Vorgang beträgt die Temperatur an der Lötkopfspitze zwischen 400 und 500°C. Bei Mehrebenenschaltungen ist die Wärmebelastung schon bei Temperaturen von 230 bis 290°C sehr groß, weil zwei Kupferfolien, die als Grundplatte oder Abschirmung dienen, durch eine Isolierstoffschicht getrennt sind.

Überraschenderweise konnte der Erfinder der vorliegenden Anmeldung feststellen, daß Fehlstellenbbildung und Delaminierung trotz Aushärten der Haftvermittlerschicht und Ausheizen nach dem Aufbringen der Metallschicht durch das Entweichen flüchtiger Stoffe aus der Haftvermittlerschicht verursacht werden. Bei Verwendung der Haftvermittlermischung nach der Erfindung werden diese Probleme vermieden.

Haftvermittlermischungen zur Bindung von Metallmustern auf Isolierstoffunterlagen bestehen im allgemeinen aus einer Elastomere enthaltenden Mischung von Phenolformaldehydharzen und anderen Harzen mit sehr guten elektrischen Eigenschaften und hoher Temperaturbeständigkeit. Harze mit einem aromatischen oder zyklischen Gerüst weisen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften auf und sind von hoher Temperaturbeständigkeit. Besonders geeignet sind Epoxi- und Triazinharze sowie Mischungen aus beiden. Die Gruppe der Phenolharze ist nicht auf die Reaktionsprodukte von Formaldehyd und Phenol beschränkt. Neben Formaldehyd können auch andere Aldehyde mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, und die Phenole können durch Kresole, Xylole, Resorzinole und Naphtole ersetzt werden. Phenol reagiert mit Aldehyden im sauren oder alkalischen Medium unter Bildung von polymeren Harzen. Im sauren Medium entstehen aus Phenol und Formaldehyd die Novolack-Polymere

Novolacke sind durch lineare Ketten ohne Seitenketten gekennzeichnet. Hexamethylentetramin wird häufig zur Vernetzung verwendet. In der Vernetzungsreaktion wird Formaldehyd und Ammoniak freigesetzt; die Reaktion läuft unter Bildung von Wasser ab. Die Entstehung dieser flüchtigen Stoffe bei der Vernetzung machen die Hexamethylen- Reaktionsprodukte ungeeignet für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Haftvermittlermischung.

Im alkalischen Medium reagieren Phenol und Formaldehyd unter Bildung von Polymeren mit verzweigten Ketten, die als Resole bezeichnet werden.

Die Brücken zwischen den Phenolkernen in Resolen werden meistens durch Methylen- sowie auch durch Methylethergruppen gebildet. Abhängig vom Aushärtungsgrad können trotzdem einige freie Methylgruppen vorhanden sein. Unter Wärmeeinwirkung vernetzen die Phenole zu unschmelzbaren, festen Stoffen. Während der Wärmeeinwirkung vernetzen die benachbarten Ketten unter Wasserabspaltung, die im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 110 und 130°C stattfindet. Bei noch höheren Temperaturen zwischen 145°C und 180°C kondensieren die verbleibenden Methyläther-Verbindungen zwischen den Phenolringen unter Ausscheidung von Formaldehyd.

Bei der Herstellung von Schaltungsplatten nach dem Additiv- Verfahren unter Verwendung von Harz-Gummi-Haftvermittlern wird die Haftvermittlermischung auf die Trägerplatte aufgetragen, getrocknet und bei Temperaturen zwischen 130 und 160°C ausgeheizt. Die Oberfläche der so gehärteten Haftvermittlerschicht wird durch ein Verfahren zur Haftverbesserung vorbehandelt, und anschließend wird auf der so vorbehandelten Oberfläche Metall abgeschieden. Es wurde festgestellt, daß die Haftvermittlermischungen nach der Erfindung sich ausgezeichnet für die Haftverbesserung eignen, und daß der Vorgang wiederholbar und zuverlässig ist. Es wird angenommen, daß dies auf der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Haftvermittlers aus Phenolharz, Elastomeren und einem hitzebeständigen Polymer beruht. Bei Verwendung der Mischung ohne Phenolharz ist die erzielte Haftverbesserung weniger zuverlässig und im ganzen schwieriger erreichbar. Nach dem Aufbringen des Metallmusters wird die Platte bei 130 bis 160°C erneut ausgeheizt. Dieses nachträgliche Aufheizen dient zur Entspannung der auf dem Isolierstoffträger aufgebrachten Metallschicht und gleichzeitig zum Entfernen eventuell absorbierter Feuchtigkeit. Es wurde festgestellt, daß die im Verlauf des Verfahrens angewendeten Temperaturen zwar zum Vernetzen der Phenolketten und zum Vulkanisieren der Gummiteilchen ausreichen, nicht aber, um die restlichen Methylolgruppen zu vernetzen, so daß bei einem späteren Lötvorgang oder bei Reparaturen, bei denen höhere Temperaturen auftreten, diese nachträglich unter Entwicklung von Formaldehyd vernetzt werden.

Werden für das Verfahren nach der Erfindung Resol enthaltende Haftvermittlermischungen verwendet, sollten die Resole keine Methylether-Verbindungen zwischen den Phenolringen aufweisen, damit das frei werdende Wasser vor dem Metallisieren während des Ausheizvorgangs verdampft. Enthalten die verwendeten Resole jedoch eine große Anzahl von Methylethergruppen, so entwickelt sich Formaldehyd nicht bereits während des Aufheizvorganges, sondern wahrscheinlich erst während des Lötvorgangs nach dem Metallisieren. Da die Metallschicht undurchdringbar ist, führt die Entwicklung von Formaldehyd zu Blasenbildung und Delaminierung.

Es wurde festgestellt, daß derartige Erscheinungen durch geeignete Haftvermittlermischungen verhindert werden können. Die Haftvermittlermischungen sollten so beschaffen sein, daß beim Aushärten keine Verbindungen entstehen, die bei Temperaturen von unter 288°C flüchtig sind.

Für das Elastomer/Phenolharz-System kann dies sehr einfach erzielt werden, indem entweder Novolack-Harze, die frei von Methylether und Methylolgruppen sind, die H₂O und Formaldehyd als Reaktionsprodukte entwickeln, die sich beim Ausheizvorgang verflüchtigen, verwendet werden. Das gleiche gilt für die Auswahl von Resolen. Werden Resole als phenolische Harze verwendet, soll die Vernetzungsreaktion durch Reaktion der Methylolgruppen des Phenolharzes mit Vernetzern erfolgen, bei der kein Wasser entsteht sowie durch die Verwendung von Phenolharzen mit geraden, unverzweigten Ketten.

Geeignete Härter sind Epoxidharze, da sie ohne Wasserentwicklung mit Phenolharzen vernetzen. Epoxidharze können mit den Methylolgruppen ohne Wasserbildung wie folgt reagieren:

Epoxidharze können mit phenolischen Hydroxidgruppen sowohl von Novolacken als auch von Resolharzen reagieren. Phenolharze mit einer geringen Zahl von Seitenketten eignen sich besonders für die Haftvermittlermischung nach der Erfindung. Phenolharze mit vielen Seitenketten weisen mehr endständige Methylolgruppen auf. Bei einem Phenolharz mit einer Vielzahl von Seitenketten können die Methylolgruppen blockiert werden, so daß sie mit dem Härter nicht reagieren können, beispielsweise, indem sie während der Vernetzungsreaktion unbeweglich gemacht werden. Es wurde festgestellt, daß ein hoher Resolanteil in der Haftvermittlermischung zur Blasenbildung und schlechter Haftung bei höheren Temperaturen führt. Es wird angenommen, daß dies durch die nicht reagierten Methylolgruppen verursacht wird, die dann kondensieren und so Wasser und Formaldehyd frei werden.

Geeignete phenolische Harze mit einer geringen Anzahl von Seitenketten sind Novolacke und Resole, die in der Para- oder Orthostellung substituierte Phenole sind, wie beispielsweise O-Cresol oder P-Cresol. Resole, die sowohl in der Para-, in der Ortho- als auch in der Metastellung substituiert sind, eignen sich ebenfalls für die erfindungsgemäße Haftvermittlermischung, wie beispielsweise Harze auf der Grundlage von 2,3-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol oder 2,5-dimethylphenol. Harze, die Phenole mit hoher Alkyl-substituierung enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise werden für die erfindungsgemäße Haftvermittlermischung Phenolharze mit einem Polymerisierungsgrad zwischen 4 und 10 Phenolringen im Molekül verwendet. Der mittlere Polymerisationsgrad würde demnach bei 5 Phenolringen im Molekül liegen. Einige Moleküle werden unter, andere oberhalb des Durchschnitts liegen. Geeignete Elastomere sind natürliche oder künstliche Gummi, einschließlich Neopren, Nitrilgummi und chlorosulfoniertem Polyethylen, Vinyl- und Akryl-Elastomere. Der Elastomer wird der Harzmischung in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-% der Polymere zugegeben.

Bevorzugter Gummi ist Nitrilgummi, ein Copolymer von Butadien und Akrylonitril. Andere Gummi können ebenfalls verwendet werden, wobei Gummimischungen gegenüber nur einem Gummi vorzuziehen sind. Zur Erhöhung der Haftfestigkeit bei höheren Temperaturen wird eine Mischung von Nitrilgummi mit chlorosulfoniertem Polyethylengummi bevorzugt.

Nitrilgummi sind Copolymere von Akrylonitril und Butadien. Der Gummi entsteht durch Copolymerisation und enthält eine Doppelbindung. Die Vernetzung erfolgt unter Mitwirkung dieser Doppelbindung. Andere, eine solche Doppelbindung enthaltende Gummi können anstelle von Nitrilgummi in der Haftvermittlermischung verwendet werden. Das bevorzgute Vinyl-Elastomer ist Polyvinylbutyral. Polyvinylbutyral-Harze werden durch Reaktion von Butyraldehyd mit Polyvinylalkohol hergestellt. Polyvinylbutyral- Harze enthalten einige frei Vinylalkohol- und Vinylazetat-Gruppen.

Erfindungsgemäß werden als hitzebeständige Polymere solche mit einem aromatischen oder zyklischen Gerüst verwendet. Geeignete Polymere enthalten funktionelle Gruppen, die mit den Phenolgruppen vernetzen. Die funktionellen Gruppen sollen mit den Methylolgruppen des phenolischen Resolharzes ohne Wasserbildung reagieren. Die hitzebeständigen Polymere sollen weiterhin gute elektrische Isolationseigenschaften aufweisen, so daß durch deren Beimischung sowohl die thermischen als auch die elektrischen Eigenschaften der Phenol- Elastomer-Mischung verbessert werden. Als geeignete hitzebeständige Polymere sind Bismaleimid-Triazin- Harze und Epoxidharze zu nennen mit einem Äquivalentgewicht zwischen 170 und 2500 und einer Epoxidfunktionalität zwischen 1,5 und 3. Geeignete Epoxidharze sind Bisphenol A Epoxidharze und zyklische aliphatische Epoxidharze.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise feste Harze verwendet. Das Gewichtsverhältnis zwischen Epoxid- und Phenolharz muß so gewählt werden, daß ausreichend Epoxidgruppen für die Vernetzung mit den Methylolgruppen des Phenolharzes vorhanden sind, damit beim Aushärtvorgang weder Wasser noch Methanol oder Formaldehyd entstehen können.

Das optimale Verhältnis zwischen Epoxid- und Phenolharz kann durch Variieren des Gewichtsverhältnisses zwischen beiden Harzen bestimmt werden.

Nach einem anderen Verfahren wird mit Hilfe thermogravimetrischer Bestimmungen die Entwicklung flüchtiger Stoffe aus der Haftvermittlermischung bei Temperaturen von 130 bis 160°C, bei Löttemperaturen von 250°C und bei während Reparaturen auftretenden Temperaturen von 430°C verhindert. Nach diesem Verfahren wird das optimale Mischungsverhältnis durch den geringsten Verlust an flüchtigen Stoffen bestimmt.

Zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit der Haftvermittlermischung werden zusätzlich Füllstoffe verwendet, die allgemein bekannt und Stand der Technik sind. Geeignet sind u. a. Aluminiumoxid, Ton, Zirkonoxid und Silika. Die Füllstoffe müssen vollkommen trocken sein und dürfen mit den übrigen Bestandteilen der Mischung nicht unter Bildung von Wasser oder flüchtiger Stoffe reagieren.

Weiters werden der Mischung Kuppler zugesetzt, die zur Verbindung der Füllstoffe und der polymeren Komponente mit dem Basismaterial dienen. Geeignet als Kuppler sind amin-substituierte organische Zirkonate und Titanate. Es wird angenommen, daß die Kuppler ebenfalls die Haftfestigkeit zwischen der Haftvermittlerschicht und der darauf abgeschiedenen Metallschicht verbessern.

Weitere Zusätze zur Haftvermittlermischung nach der Erfindung können auf die stromlose Metallabscheidung katalytisch wirkende Substanzen, Lösungsmittel und Flußmittel sowie Anti-Schaummittel sein.

Zum Herstellen der Haftvermittlermischung werden Harze und Gummi in Lösungsmitteln gelöst und anschließend die Füllstoffe zugegeben. Die Dispersion der Füllstoffe in der Harz-Gummi-Mischung erfolgt mit Hilfe eines Mahlvorgangs oder dergleichen. Die Haftvermittlermischung kann in flüssiger Form auf den Träger aufgebracht werden. Das Aushärten der Schicht sollte einen Ausheizvorgang einschließen, um vor dem Aushärten der Harz- und Gummibestandteile die leicht flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Für gewöhnlich reicht hierzu eine Temperatur von 85 bis 95°C für 15 Minuten aus. Die Dicke der ausgehärteten Schicht sollte mindestens 7 µm, und vorzugsweise 20 bis 50 µm betragen.

Die Haftvermittlermischung kann auch in Form eines Trockenfilms aufgebracht werden, entweder durch Heißwalzen, im Vakuum oder durch Laminieren unter Druck.

Beispiel 1

Es wurde eine Haftvermittlermischung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Nitrilgummi16,88 g Chlorosulfonierter Polyethylengummi 5,67 g Palladium-Katalysator (1%) in einem flüssigen Epoxidharz
mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 180 3,32 g Füllstoff (Zirkonsilikat)11,45 g Silika (geschäumte Kieselerde) 0,27 g Hochsiedendes Kerosin mit 82-88% aromatischen Bestandteilen
und einem Siedepunkt von 150°C bis 200°C11,48 g 2-ethoxyethylazetat28,76 g Dreifunktionales 2-Methylphenolformaldehydharz mit einem
mittleren Polymerisationsgrad von 8 6,97 g Festes Diepoxid Bisphenol A-Harz mit einem
Epoxidäquivalentgewicht von 450-55012,03 g Flußmittel 0,97 g Katalytisch wirksamer Tonfüllstoff mit 1200 ppm Palladium 1,93 g Neoalkoxytris(3-amino)phenyl-Zirkonat 1,40 g

Die Viskosität der Mischung wurde mit 2-ethoxyethylazetat auf 0,5 Pa eingestellt. Die so erhaltene Haftvermittlermischung wurde nach dem Vorhang-Gießverfahren auf eine Trägerplatte aus Epoxyglas (FR-4) aufgebracht; der nasse Film hatte eine Dicke von 0,15 mm. Mit heißer Luft bei 90°C für 15 Minuten wurde das Lösungsmittel verdampft und die Schicht für 1 Stunde bei 160°C ausgehärtet. Anschließend betrug die Schichtdicke 25 µm. Die Oberfläche der ausgehärteten Haftvermittlerschicht wurde leicht angerauht, und es wurde unter Verwendung eines Widerstandslackes das Negativ eines gewünschten Schaltungsmusters aufgedruckt. Die zu metallisierenden Bezirke wurden einem Verfahren zur Haftverbesserung unterzogen, wozu eine Lösung aus 6-wertigem Chromhexafluorid und Schwefelsäure verwendet wurde. Anschließend wurde das Metallmuster in einer Stärke von 38 µm stromlos abgeschieden.

Nach dem Aufbringen des Metallmusters wurde die Schaltungsplatte für 1 Stunde bei 160°C nachgehärtet. Die Abzugsfestigkeit des leitfähigen Musters auf der Unterlage betrug 2,3 N/mm.

Die Haftfestigkeit bei höheren Temperaturen wurde mit Hilfe eines Temperatur-gesteuerten Lötkolbens geprüft. Der Lötkolben wurde auf einen Kupferoberflächenbezirk von 6,3 mm Durchmesser gebracht und die Temperaturbeständigkeit aus der Zeit bestimmt, die erforderlich war, um die Haftvermittlerschicht zu schmelzen, die Haftung zu zerstören und den Kupferbezirk zu schmelzen. Zum Vergleich wurde der Versuch an mit einem herkömmlichen Haftvermittler versehenen Schalttafeln durchgeführt, von denen die eine im Additiv- und die andere im Subtraktiv- Verfahren hergestellt waren.

Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:

Wie aus Tabelle ersichtlich, ist bei höheren Temperaturen die Haftvermittlerschicht nach der Erfindung derjenigen nach dem Stand der Technik weit überlegen.

Beispiel 2

Phenolharz11,0 g Polyvinylbutyral-Harz15,0 g Diepoxid Bisphenol A Harz mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von 850-97522,0 g Katalytisch wirksamer Tonfüllstoff mit 1200 ppm Palladium 4,0 g Neoalkoxytris(3-amino)phenyl-Zirkonat 1,4 g Flußmittel 1,0 g Anti-Schaummittel 1,0 g Füllstoff (Zirkonsilikat)15,0 g 2-(2-butoxyethoxy)ethanol20,0 g

Für die Herstellung der Mischung wurde zunächst das Phenolharz zusammen mit dem Polyvinylbutyral-Harz erhitzt und dann das gepulverte Epoxid und das Lösungsmittel zugemischt. Dann wurde der Kuppler, das Neoalkoxy tris(3-amino)phenyl-Zirkonat und der katalytisch wirksame Füllstoff zugegeben und in der Harzlösung dispergiert. Flußmittel und Anti-Schaummittel wurden zugegeben, um sicherzustellen, daß die Haftvermittlerschicht keine "Orangenhaut" aufweist und frei von Bläschen ist.

Die Viskosität der Mischung wurde auf 30 Pa. eingestellt und diese auf ein Glasfaser-verstärktes Epoxidlaminat aufgebracht, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Auf das mit der Haftvermittlerschicht versehene Trägermaterial wurde ein Leiterzugmuster aufgebracht, ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Auszugsfestigkeit betrug 2,5 N/m. Nach der Behandlung im Lötbad bei 255°C für 5mal 5 Sekunden konnte weder eine Delaminierung noch eine Blasenbildung festgestellt werden. Der Test mit dem Temperatur-gesteuerten Lötkolben ergab keinerlei Verschiebung des Leiterzugmusters innerhalb der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zeiträume:

Lötkolben, Temperatur (°C)Zeitspanne bis zum Ablösen d. Kupferschicht (Sek.)

260250 315110 270 30 430 15

Beispiel 3

Eine Haftvermittlermischung wird unter Zusatz von Bismaleimid- Triazin-Harz zu der phenolischen Nitrilgummi- Harzmischung hergestellt, wobei das Bismaleimid-Triazin- Harz die Hitzebeständigkeit des Haftvermittlers erhöht.
Zusammensetzung:
Dreifunktionales phenolisches Harz mit durchschnittlich 8
Phenolgruppen im Molekül11,2 g Nitrilgummi22,4 g Bismaleimid-Triazin-Harz22,4 g 2-(2-butoxyethoxy)ethanol30,0 g Neoalkoxy tris(3-amino)phenyl-Zirkonat 1,4 g Füllstoff (Zirkonsilikat)12,0 g Katalytisch wirksamer Tonfüllstoff mit 1200 ppm Palladium 4,0 g Flußmittel 1,0 g Anti-Schaummittel 1,0 g Zinkoktanoat (Beschleuniger) 0,015 g

Das phenolische Harz, der Nitrilgummi und das Bismaleimid- Triazin-Harz werden mit der Häfte des 2-(2-butoxyethoxy)ethanol gemischt und auf 60°C erhitzt, um das Gemisch der festen Stoffe zu lösen. Anschließend wird das Neoalkoxy tris(3-amino)phenyl-Zirkonat der Mischung zugesetzt und danach der Rest des Lösungsmittels, die Füllstoffe, das Flußmittel und das Anti-Schaummittel. Die so erhaltene Mischung läßt man abkühlen.

Vor dem Aufbringen der Haftvermittlermischung auf das Basismaterial wird noch der Beschleuniger (Zinkoktanoat) zugesetzt und sorgfältig untergemischt. Die Viskosität wird durch Zugabe von Lösungsmittel auf einen Wert eingestellt, der die Mischung für das Vorhang-Gießverfahren geeignet macht (ca. 0,5-11,0 Pa).

Nach dem Aufbringen wird die Mischung getrocknet und für 120 Minuten bei 160°C ausgehärtet. Ein Negativ-Bild der Schaltung wird in Form eines Widerstandslackes aufgebracht und die für das Leiterzugmuster vorgesehenen Bezirke zunächst einem Verfahren zur Haftverbesserung unterzogen und anschließend darauf stromlos Metall abgeschieden. Das so hergestellte Leiterzugnetz weist eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf der Unterlage auf, die durch Wärmeeinwirkung so wenig beeinträchtigt wird, daß der Lötvorgang sowie das Auswechseln von Bauteilen problemlos durchgeführt werden können.

Beispiel 4

Es wird eine Haftvermittlermischung hergestellt aus Phenolharz, Polyvinylbutyral und einem Bismaleimid- Triazin-Harz. Diese Mischung ist zur Herstellung einer Schaltungsplatte nach dem Semi-Additiv-Verfahren geeignet und weist die folgende Zusammensetzung auf:

Phenolharz14,5 g Polyvinylbutyralharz14,5 g Bismaleimid-Triazin-Harz29,0 g Butylazetat30,0 g Neoalkoxytris(3-amino)phenyl-Zirkonat 1,4 g Flußmittel 1,0 g Anti-Schaummittel 1,0 g Füllstoff (Zirkonsilikat)12,0 g Zinkoktanoat (Beschleuniger) 0,015 g

Die Mischung wird hergestellt, indem man das Phenolharz mit dem Polyvinylbutyralharz reagieren läßt und dann das Bismaleimid-Triazin-Harz und das Lösungsmittel Butylazetat zugibt. Anschließend wird Neoalkoxy tris- (3-amino)phenyl-Zirkonat zugegeben und gut durchgemischt. Der Reihe nach werden Anti-Schaummittel, Füllstoff und Flußmittel zugegeben; das Zinkoktanoat wird erst unmittelbar vor dem Auftragen untergemischt. Die fertige Mischung wird auf einen Epoxidglas-Träger im Vorhang-Gießverfahren aufgebracht, wie oben beschrieben. Die Schicht wird bei 150°C für 130 Min. ausgehärtet. Dann werden Löcher gebohrt und die Oberfläche der Platte mit einer Chromsäure-Lösung zu Haftverbesserung behandelt. Danach wird die Platte in eine Palladiumchlorid/ Zinnchlorid-Lösung gebracht, um die Oberfläche für die nachfolgende stromlose Metallabscheidung zu aktivieren. Auf der so vorbereiteten Oberfläche wird stromlos eine Kupferschicht von 2,5 µm Dicke abgeschieden. Anschließend an die Nachhärtung wird ein Negativbild des gewünschten Leiterzugmusters mittels eines Widerstandslackes aufgedruckt und die freien Bezirke mit einem stromlos abgeschiedenen Kupferbelag versehen. Die aufgedruckte Maske wird entfernt und die das Leiterzugmuster umgebende, dünne Kupferschicht durch Ätzen entfernt. Mit diesem Verfahrensschritt ist die Herstellung einer Schaltungsplatte nach dem Semi-Additiv-Verfahren beendet.

Die Leiterzüge weisen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf der Unterlage auf, die auch bei hohen Temperaturen, wie sie beim Löten oder bei Reparaturarbeiten auftreten, nicht beeinträchtigt wird.

Beispiel 5

Eine weitere Haftvermittlermischung der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Phenolharz 8,8 g Polyvinylbutyralharz11,8 g Bismaleimid-Triazin-Harz29,4 g 2-(2-butoxyethoxy)ethanol30,0 g Neoalkoxy tris(3-amino)phenyl-Zirkonat 1,4 g Zirkonsilikat (Füllstoff)12,0 g Katalytisch wirksamer Tonfüllstoff mit 1200 ppm Pd 4,0 g Anti-Schaummittel 1,0 g Flußmittel 1,0 g Zinkoktanoat (Beschleuniger) 0,015 g

Das Phenolharz wird mit dem Polyvinylbutyralharz reagiert. Das Bismaleimid-Triazin-Harz wird in einem Teil des 2-(2-butoxyethoxy)ethanol gelöst und der Harzmischung zugegeben und gelöst. Das Neoalkyl tris-(3)- amino)phenyl-Zirkonat wird zugesetzt und die Füllstoffe zusammen mit dem Anti-Schaummittel und dem Flußmittel im restlichen Lösungsmittel dispergiert und der Mischung zugesetzt.

Vor dem Auftragen der Mischung wird der Beschleuniger (Zinkoktanoat) untergemischt und die Viskosität für das serigraphische Auftragsverfahren eingestellt. Zum Aufbringen der Haftvermittlermischung auf den Träger wird ein vernickeltes Polyester-Sieb mit einer Maschenweite von 110 verwendet. Anschließend wird die Schicht für 2 Stunden bei 160°C ausgehärtet.

Auf dem so vorbereiteten Träger wird nach dem Additiv- Verfahren ein Schaltungsmuster hergestellt.

Die Haftung der Leiterzüge auf der Haftvermittlerschicht ist ausgezeichnet und überstehtsowohl die beim Löten als auch beim Reparieren auftretenden hohen Temperaturen.

Claims

1. Haftvermittlerschicht zur Verwendung bei der Herstellung von Schaltungsplatten nach dem Voll- oder Semi-Additiv-Verfahren, die auf die Oberfläche einer Trägerplatte aufgebracht und durch eine Wärmebehandlung in eine feste Schicht umgewandelt wird und die anschließend einem die Oberfläche benetzbar und mikroporös machenden Verfahren unterzogen wird, so daß eine darauf abgeschiedene Metallschicht fest auf der Unterlage haftet, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Haftvermittlermischung aus den folgenden Bestandteilen zusammengesetzt ist:
einem Phenolharz, das im wesentlichen frei von Methylethergruppen ist und durchschnittlich aus 4 bis 10 Phenolringen im Molekül besteht und das wenigstens zwei funktionelle Methylolgruppen enthält;
wenigstens einem wärmebeständigen Polymer mit einem aromatischen oder zyklischen Gerüst und funktionellen Gruppen, die mit phenolischen Methylolgruppen ohne Wasserausscheidung vernetzbar sind, wobei das wärmebeständige Polymer in einer solchen Menge vorhanden ist, daß praktisch alle Methylolgruppen des Phenolharzes vernetzt werden, und in dem das genannte Polymer mit einem aromatischen oder zyklischen Gerüst die elektrischen Eigenschaften und/oder die Hitzebeständigkeit der Haftvermittlermischung verbessert; und
einem Elastomer, der in einer Menge von 30 bis 60% des Gesamtgewichts in der Mischung vorhanden ist und aus der Gruppe bestehend aus Neopren, Nitrilgummi und chlorosulfoniertem Polyethylen und Vinyl- und Akryl- Elastomeren ausgewählt ist;
und daß die Haftfestigkeit einer auf der ausgehärteten, benetzbaren und mikroporösen Haftvermittlerschicht abgeschiedenen Metallschicht bei einer Temperatur von 430°C für 10 Sekunden unverändert erhalten bleibt.

2. Haftvermittlermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit einem aromatischen oder zyklischen Gerüst aus der Gruppe bestehend aus zyklischen aliphatischen Epoxidharzen und Bisphenol A Epoxidharzen mit durchschnittlich 1,5-3 funktionellen Epoxidgruppen im Molekül und einem Epoxiäquivalentgewicht zwischen 170 und 2500 ausgewählt ist.

3. Haftvermittlermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit einem aromatischen oder zyklischen Gerüst weiterhin Bismaleimid-Triazin- Polymerharz ist.

4. Haftvermittlermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Füllstoffe und Kupplungs- Agenzien enthält.

5. Haftvermittlermischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungs-Agenzien aus der Gruppe der amino-substituierten organischen Zirkonate und Titanate ausgewählt sind.

6. Haftvermittlermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese weiterhin einen Stoff enthält, der katalytisch auf die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern wirkt.

7. Eine nach dem Additiv-Verfahren hergestellte Schaltungsplatte, die Löttemperaturen von mindesten 255°C und bis zu 430°C für die Dauer von 10 Sekunden ohne Delaminierung oder Blasenbildung widersteht, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einer Trägerplatte aus organischem isolierenden Material besteht, die auf mindestens einer ihrer beiden Oberflächen mit einer Schicht aus einer der Haftvermittlermischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 versehen ist.

8. Verfahren zum Herstellen einer Schaltungsplatte nach der Additiv-Methode auf einem mit einer Haftvermittlerschicht ausgestattetem Träger aus organischem, isolierenden Material, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftvermittlerschicht eine Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 verwendet wird.