JPH0722698B2 - 脱臭用活性炭及びその製造方法 - Google Patents

脱臭用活性炭及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は脱臭用活性炭及びその製造方法に係り、とりわ
け、気相中の悪臭ガス、特にタバコ煙臭気ガスに対して
優れた脱臭性能を示す脱臭用活性炭に関する。
〔従来の技術〕
一般に活性炭は気相中の悪臭物質を低濃度でも比較的脱
臭性能が優れ、広く利用されている。しかし、硫化水
素、アセトアルデヒド、アンモニアの様に低濃度で刺激
性のある成分に対しては、脱臭性能が低いという問題点
がある。これらの問題点を解消するために、例えば、低
分子アミン類を添着してアルデヒド類を除去する方法
（特開昭60−202735）、または、有機シラン化合物と精
油を組合せ、揮発成分を利用して、硫化水素、アンモニ
アを脱臭する方法（特開昭63−168171）が提案されてい
る。
また、アンモニア、有機アミン等のアミノ基を含有する
化合物を用いて低温プラズマ処理する方法、あるいは紫
外線、電子線等のエネルギー線を照射する物理的方法に
より活性炭にアミノ基を導入しようとする方法（特開昭
62−263377号公報）、あるいはオゾン、過酸化水素、硫
酸などで処理して、グラファイト表面に電子供与性官能
基を導入し、これに金属イオンを配位させてキレート構
造を形成する方法（特開昭62−191040号公報）等が提案
されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、活性炭表面に脱臭能を有する化合物を担
持（添着）する方法では、添着剤が担体にしっかりと固
定化されていないために、使用中に添着剤が脱落した
り、また湿式成形で加工すると添着剤が脱離し性能が著
しく劣化するという欠点がある。また、これらの素材は
添着剤が必要以上に担体にムラになって付着し有効に官
能基が生かされにくいという問題もある。
また、活性炭表面に官能基を化学的に結合させる上記の
如き方法は、理論的には成立するが、工業的製法として
は非常に複雑であり、炭素繊維や活性炭には形態、効
率、安全性等の面から考えて成立し難い。又は、脱臭に
効果がある第一級アミンの型で導入するのは困難がとも
ない、脱臭には効果が少ない不活性な第二級、第三級ア
ミンの生成を制御するのは難しく、脱臭性能面でも問題
となる。
そこで、本発明は、脱臭に効果のある官能基を予め準備
し、活性炭表面に導入後も官能基の活性化特性を変化さ
せる事なく、確実に担体表面に固定化することにより、
使用中に有効官能基の脱落や湿式成形による性能劣化を
抑え、また、官能基が規則正しく固定化されているた
め、従来技術よりも有効に官能基が生かされ、脱臭効率
が向上し、かつ製造方法も容易で、工業生産に向いた方
法を提供することを目的としている。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、上記目的を達成するために、活性炭表面のグ
ラファイト六員環にシラノール結合を介して固定化され
た脱臭用官能基を有することを特徴とする脱臭用活性炭
及び、 活性体表面のグラファイト活性炭に酸化処理で水酸基を
形成する工程と、活性炭表面に形成された該水酸基に、
加水分解性基と脱臭用官能基を有するケイ素化合物を縮
合反応させて、活性炭表面にシラノール結合を介して脱
臭用官能基を固定させる工程とを含むことを特徴とする
脱臭用活性炭の製造方法を提供する。
本発明では、活性炭表面への脱臭用官能基の化学的固定
にシラノール結合を利用する。シラノール結合はシラノ
ール基（Si−OH）が無機材料表面の水酸基と脱水縮合し
て生成するもので、無機材料表面に容易にかつ安定に化
学結合を導入できる。そこで、シラノール基のSiに脱臭
用官能基を予め結合させたシリコン化合物を用いること
により、脱臭用官能基を所望の如く導入することができ
る。
第１図に、このようにして得られる活性炭の表面に脱臭
用官能基Ｘが固定されたシラノール結合の例を構造的に
示す。このときの反応は第２図で示される。
本発明によるその他のシラノール結合基の例は下記の如
くである。
〔ただし、Ｑは水酸基又は１価の酸素直接結合であり、
ｎは１〜５の整数、ｍは１〜５の整数である〕、及び 〔ただし、Ｑは上記の通り、ｋは１〜５の整数である〕
からなる群から選択された基である。
また、こうして得られる活性体表面では、第３図の如
く、シラノール基同士は脱水縮合によるシロキサン結合
−Si−Ｏ−Si−で架橋するので、活性炭表面の水酸基の
数以上の脱臭用官能基を導入する事が可能で、このシロ
キサン架橋構造は活性炭の活性点以上の脱臭用活性を有
するので、この点でも脱臭性能を向上させるのに非常に
有利である。
ケイ素化合物のシラノール基が脱水縮合反応するために
は、活性炭表面に水酸基が存在しなければならない。そ
のため、活性炭表面に水酸基を導入しておく必要があ
る。活性炭表面への水酸基の導入方法については、オゾ
ン処理、過酸化水素水処理等の方法があるが、特にこれ
らに限定されず、表面を酸化させる方法であれば何でも
よい。
次に、活性炭表面に脱臭用官能基を導入するのに用いる
官能基含有化合物の特徴は、例えば第２図に示した様
に、一方に水中で加水分解してシラノール基を生成する
加水分解性基を持ち、他方に脱臭用官能基（特にアミノ
基）を有するケイ素化合物である。
加水分解性基−ORとしては、アルコキシ基、アセトキシ
基等が利用できる。
脱臭用官能基としてはアミノ基、スルホン基などが優れ
ており、特に第１級アミノ基が好ましい。アミノ基はア
セトアルデヒド、硫化水素等の有害な酸性ガスの脱臭に
有効であり、スルホン基はアンモニア、アミン等の塩基
性ガスの脱臭に有効である。
上記の如く脱臭用官能基とシラノール結合形成用基の両
方を有するケイ素化合物を例示すると下記の如くであ
る。
（RO）llR′3-lSi（CH2）nNH（CH2）mNH2, （RO）lR′3-lSi（CH2）kNH2, 〔式中、Ｒは独立に水素又は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ′は独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｌは１〜３の整数、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜５の整
数である。〕 加水分解によりアルコキシ基はアルコール、アセトキシ
基は脂肪酸を生成するので水溶液は若干の臭気を伴う事
がある。よって、臭気の少ないアルコキシ基を持つタイ
プのものが実用的にはよい。しかし、脱臭性能（悪臭ガ
ス吸着性能）自体に影響を与える訳ではない。
アルコキシ基を持つケイ素化合物の中でアミノ基を含む
具体例としては下記の如きものがある。
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン （H3CO）3SiC3H6NHC2H4NH2 Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン γ−アミノプロピルトリエトキシシラン （H5C2O）3SiC3H6NH2 γ−アミノプロピルトリメチルシロキシシラン （H3CSiO）SiC3H6NH2 このような脱臭用官能基含有化合物と活性炭は、水中で
加水分解して生成したシラノール基と、活性炭表面の水
酸基は脱水縮合により、前記の如く、シラノール結合Si
−Ｏ−Ｃを形成し脱臭用官能基を活性炭上に化学結合に
より固定化させる。
本発明の脱臭用活性炭を製造するには、まず、前述の水
酸基を導入した活性炭を用意する。この時、活性炭の形
状は、粉末状でも顆粒状でも繊維状でもよく、形状は問
わない。次に脱臭用官能基化合物を、水溶液とし、ここ
に担体となる活性炭を浸漬し充分に活性炭表面上に脱臭
用官能基化合物を配位させ、その後、吸引濾過あるいは
遠心脱水法にて水分を除去し、乾燥する。または該水溶
液を活性炭上に噴霧後乾燥する方法等によってもよい。
乾燥時に脱水縮合が起こり、脱臭用官能基がシラノール
結合を介し活性炭表面に固定化される。この際、脱臭用
官能基化合物同士も第３図の様にシラノール基の縮合に
よってシロキサン結合を形成し架橋するため、活性炭表
面水酸基以上の脱臭用官能基を導入できる。逆に必要以
上に脱臭用官能基化合物を活性炭上に固定化しても、三
次元的に多層架橋していくため、せっかく導入した脱臭
用官能基が有効に活用されない場合がある。本発明の脱
臭用活性炭は、脱臭用官能基化合物の活性炭への固着量
は５〜100重量％、好ましくは５〜55重量％である。
本発明の脱臭用活性炭は、そのまま素材として用いられ
る他、フィルター等に成型しても使用できる。フィルタ
ーの形状は、不織布、発泡体、多層構造体、ハニカム
状、コルゲート状、シート状等に適用可能だか、特にこ
れらに限定される訳ではない。また、成型方法も、脱臭
用活性炭を乾式成型する他に、化学結合で脱臭用官能基
を固定している利点を生かし、湿式成型する事もでき
る。もちろん、脱臭用官能基を導入する前の活性炭を上
記形状に成型した後に、脱臭用官能基化合物水溶液の浸
漬、あるいは噴霧、塗布等の後、乾燥してつくる方法も
可能である。
〔発明の効果〕
本発明の脱臭用活性炭は、脱臭用官能基をシラノール結
合を利用して導入している為、直接官能基を導入する物
理的方法（低温プラズマ法等）や直接反応による化学的
方法（有機合成化学的手法）に比べて、飛躍的に製造工
程が容易なものとなる。特に脱臭用官能基としてアミノ
基を利用した場合、他の手法には、活性の高い第１級ア
ミノ基だけでなく、第２級、第３級アミノ基も副成する
可能性がある。本発明の方法では、導入前のアミノ基を
変化させる事なく、活性炭表面に固定化する事ができ
る。
固定化したアミノ基は活性炭で吸着困難な、アセトアル
デヒドや硫化水素等の酸性ガスに対し化学吸着にて優れ
た脱臭性能を示す。また、その他の官能基を固定化する
事も可能であり、塩基性ガスの化学吸着に優れた脱臭性
能も期待できる。
これらの素材は使用中でも脱落する事がなく、従来の添
着方式に比べて、規則正しく固定化されているため、少
量でも有効に官能基が生かされ、脱臭効率が向上する。
また、本構成の発明品は、活性炭の吸着用細孔のミクロ
ポアを埋める事が少なく活性炭本来の特性である中性ガ
ス吸着性能もハイレベルのまま保たれる。かつ、これら
の素材を組み合せ湿式で成形しても、水洗によるダメー
ジがなく性能が劣化することがないので、中性ガス、酸
性ガス、塩基性ガスのいずれに対しても、脱臭性能を発
揮するオールラウンドタイプの脱臭素材を一体型で成形
することが可能である。
〔実施例〕
以下、本発明の具体的例を詳細に説明する。
実施例１ 固定用の官能基化合物として、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシランH2NC3H6Si（OC2H5）３を用い、担体には
水酸基導入処理を施した比表面積が1200m2/gの活性炭素
繊維を使用した。水酸基導入処理は、2800ppmの濃度の
オゾンを含む窒素を活性炭繊維に約15分間噴霧して行な
った。
次に、容器に水100を入れ、官能基化合物を添加し、
濃度が0.05〜50重量％の範囲で調整した。そして、1000
gの担体を調整済の処理溶液に浸漬させた。放置時間は1
0分〜24時間とした。その後、吸引ろ過にて脱水を行な
い50℃〜160℃の範囲で１〜24時間保持して官能基の固
定化を行なった。
種々の条件で処理を施した処理品の吸着性能は、ガスク
ロマトグラフ（GC−9A、島津製作所製）で評価した。処
理条件の確立のために実験を重ね、処理条件として、処
理液濃度は0.2重量％、浸漬時間は30分、乾燥条件は120
℃/3時間が好適であることが分かった。この時の官能基
化合物の担持量は、担体に対して19％であった。
第４図にアセトアルデヒドガスの吸着機構モデルを示
す。
なお、上記の最適添着条件の検討の詳細は次の通りであ
った。まず、浸漬時間と乾燥温度、及び乾燥時間の関係
を調べたときの要因の条件を表１に、そのデータを表２
に、データの解析結果を表３に示す。その結果として、
アセトアルデヒド除去率に影響が大きいのは、乾燥温度
であることが分かるが、要因効果の推定を行なうと要因
B1,B2すなわち乾燥温度80℃、120℃での平均値はそれぞ
れ99.8％、92.7％であり、B3（乾燥温度160℃）での63.
1％と大きく異なっていることが分かる。このことか
ら、120℃/3Hが乾燥条件として適しているといえる。
次に、処理濃度等の処理条件の検討を行なった結果とし
て、表４に要因表、表５にデータ、表６に解析結果を示
した。分散分析から、処理液濃度の寄与率が高いことが
分かる。アセトアルデヒド除去率において要因A1での平
均値が82.9％、A2,A3ではそれぞれ98.2％、99.1％とな
っており、処理液濃度0.2％であれば高い除去率である
ことがわかる。又、処理液濃度が高いほど、トルエンの
除去率は低下する傾向があり、これを考慮すれば処理液
濃度0.2％が適当であると考えられる。
効果として、特性を単成分ガス除去性能で示すと表７の
様である。本発明品は、未処理品に較べ、アセトアルデ
ヒド、硫化水素等の酸性ガスの除去率が著しく向上して
いることが分かる。
そして、官能基の固定化が良好に行なわれていることを
確認するために、水洗を行なった結果も表７に示した。
水洗品は流水（10／分）に24時間さらしたもの、水
洗品は同流水に100時間さらしたものである。これら
の条件で水洗を行なっても劣化は見られなかった。
実施例２ 実施例１で使用した官能基化合物と担体を使用し、処理
条件を変えて官能基化合物の担持量を変化させ、その時
の性能を表８に示す。
担持量の変化は、それぞれ処理方法を変化させ試料〜
とした。
実施例１で示した処理品の担持量（19％）前後が好適担
持品と考えられるが、担持量５〜55％の範囲において、
未処理品に比べ著しくアセトアルデヒド、硫化水素の除
去率が優れている。
実施例３ 実施例１に用いた官能基化合物のかわりに、 （Ａ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
（Ｂ）Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、（Ｃ）ジメチルトリメチル−シリル
アミン、（Ｄ）Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロピル−トリメトキシシランを用いて、実施例１で確
立した処理方法で製造を行なった。
その結果を表９に示す。それぞれの処理品を、処理品
（Ａ）〜処理品（Ｄ）と呼称する。
その結果は、実施例１に用いた官能基化合物と基本構成
が類似の、（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の処理品は、酸性ガ
スであるところのアセトアルデヒド、硫化水素の両ガス
ともにそのガス除去率が、未処理品より著しく優れてお
り、実施例１の処理品と同程度の性能を示した。処理品
（Ａ）の構成で分かる事は、官能基化合物中にガス吸着
に寄与する官能基アミノ基が含まれていない場合におい
ては効果が認められない。この様に、吸着対象ガスに応
じて、本構成中に含有される成分を選定する事が可能で
ある。
実施例４ 実施例１に用いた官能基化合物を用い、担体として、粉
末活性炭を用いて同処理を施こした。
その結果を表10に示す。
実施例１の処理品に比べてアセトアルデヒド、硫化水
素、トルエンいずれも性能は少し劣っているが、未処理
粉末活性炭よりは、アセトアルデヒド、硫化水素の除去
率は著しく向上している。今回使用した粉末活性炭は、
比表面積が700m2/gであり、実施例１に使用した活性炭
素繊維の比表面積1200m2/gに比べて小さいが、吸着性能
の向上効果ははっきりと認められた。
実施例５ 脱臭用シートを実施例１の官能基化合物と担体を用いて
製造した時の実施例を示す。
（成型品１）実施例１の処理品を公知の湿式成形にてシ
ート状にしたもの。
（成形品２）上記湿式成形工程中に、官能基化合物を添
加して担体を処理しシート状にしたもの。
（成形品３）担体を湿式成形にてシート状にして、それ
に、官能基化合物の溶液をスプレー等の塗布法でコート
するか、あるいは、ペーパを上記処理溶液中にディッピ
ングして処理したシート。
各成形品の性能を表11に示した。いずれの成形法を用い
たシートも、未処理ペーパと比べて、アセトアルデヒ
ド、硫化水素の除去率が著しく向上している。
フィルターの形状は、不織布、スポンジ状、ハニカム
状、コルゲート状等のいずれの形状であってもここに示
した処理方法は成り立つものである。
比較例１ 固定用の官能基化合物として、環状エポキシメトキシ
シラン、グリドキシメトキシシラン、アミノエトキ
シシラン、ウレドプロピルトリエトキシシラン、ポ
リエトキシジメチルシロキサン、アミノエチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエ
トキシシランを用い、担体としてカルシウムウィスカー
を使用して、実施例１と同じ製造条件で処理を行なっ
た。
それぞれの処理品を記述順に処理品〜処理品とし
て、性能評価結果を第12表に示す。
結果を見れば分かる様に官能基化合物の種類により若干
の向上は見られるが、比表面積1m2/g以下の担体では効
果が見られなかった。
比較例２ 実施例１〜３で使用したのと同じ活性炭素繊維を用い、
第１級アミノ基を持つ芳香族アミン及び第３級アミノ基
を持つ脂肪族アミンを、各々0.5重量％の水溶液にし、
浸漬、乾燥して、アミン添着活性炭素繊維を得た。
これらの単成分ガス除去率を実施例１と同方法で測定し
たものを表13に示す。同時に、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシランの0.5重量％水溶液に、水酸基導入処理
した活性炭素繊維を浸漬、乾燥して得られた本発明品
（実施例２の試料６）の性能も示した。
表13のアセトアルデヒド除去率から、脱臭用官能基とし
てのアミノ基は、第１級の方が第３級より吸着能力に優
れている事がわかる。また、単なる添着活性炭に比べ、
本発明品は、アミノ基を規則正しく固定しているため、
酸性ガス除去率に優れ、中性ガスであるトルエン除去率
の低下の度合も少ない。このため、例えばタバコ煙の様
な酸性ガス、中性ガス、塩基性ガスが混在している臭気
に対して特に有効で、タバコ煙臭を通常の活性炭で処理
した後の甘い刺激臭が残存する事なく、臭気を低減でき
る。
【図面の簡単な説明】
第１図及び第３図は本発明の活性炭表面のシラノール結
合の模式的化学構造例、第２図は本発明のシラノール結
合形成反応を示す式、第４図は本発明の活性炭の吸着機
構モデルを示す反応式である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 邦夫 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内 (72)発明者 小坂 淳 愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地 株式会 社日本自動車部品総合研究所内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】活性炭表面のグラファイト六員環にシラノ
    ール結合を介して固定化された脱臭用官能基を有するこ
    とを特徴とする脱臭用活性炭。
  2. 【請求項２】前記脱臭用官能基がアミノ基及びスルホン
    基からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項
    １記載の脱臭用活性炭。
  3. 【請求項３】前記脱臭用官能基が第１級アミンである請
    求項２記載の脱臭用活性炭。
  4. 【請求項４】グラファイト六員環に、 〔ただし、Ｑは水酸基又は一価の炭素直接結合であり、
    ｎは１〜５の整数、ｍは１〜５の整数である〕、及び （ただし、Ｑは上記の通り、ｋは１〜５の整数であ
    る〕、 からなる群から選ばれる基が固定されている請求項１記
    載の脱臭用活性炭。
  5. 【請求項５】活性炭表面のグラファイト六員環に酸化処
    理で水酸基を形成する工程と、 活性炭表面に形成された該水酸基に、加水分解性基と脱
    臭用官能基を有するケイ素化合物を結合反応させて、活
    性炭表面にシラノール結合を介して脱臭用官能基を固定
    させる工程と、 を含むことを特徴とする脱臭用活性炭の製造方法。
  6. 【請求項６】前記脱臭用官能基がアミノ基及びスルホン
    基からなる群から選ばれた基である請求項５記載の方
    法。
  7. 【請求項７】前記脱臭用官能基が第１級アミノ基である
    請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】前記ケイ素化合物が、 （RO）lR3-lSi（CH2）nNH（CH2）mNH2〔ただし、式中、
    Ｒはそれぞれ同じでも異なってもよく、水素又は炭素数
    １〜５のアルキル基であり、ｌは１〜３の整数、ｎは１
    〜５の整数、ｍは１〜５の整数である〕、及び （RO）lR3-lSi（CH2）kNH2〔ただし、Ｒは上記と同じで
    あり、ｋは１〜５の整数である〕、 から選ばれる請求項５記載の方法。
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