JPH09500572A

JPH09500572A - 官能基を含む活性炭

Info

Publication number: JPH09500572A
Application number: JP7503901A
Authority: JP
Inventors: ホルメス，リチヤード・ジエイムス; ホール，クリストフアー・リチヤード
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1993-07-05
Filing date: 1994-07-05
Publication date: 1997-01-21
Also published as: AU7078694A; CN1129913A; GB9313871D0; EP0708686A1; WO1995001838A1; GB9600233D0; CA2166609A1; GB2295826A

Abstract

(57)【要約】ハロゲン含有雰囲気下に180℃未満の温度で活性炭材料を処理し、得られた生成物を昇温下に求核剤で処理することを含む改質活性炭材料の製造法を提供する。ハロゲン化は、塩素化であるのが好ましく、好ましくは120℃以下、より好ましくは85℃以下、便宜的には30℃以下の温度で行う。求核剤は、液体若しくは気体であり、ハロゲン、例えば塩素を炭素表面から求核置換し得る基を有する任意の有機若しくは無機物質であってよい。ハロゲン化は、数時間、例えば24時間にわたり実施する。本発明は、吸着法において化学種特異性を達成し得るように表面が官能基と結合している活性炭の製造に関する。

Description

【発明の詳細な説明】官能基を含む活性炭本発明は、吸着方法の化学種特異性が達成され得るように官能基が表面に結合した活性炭の生成に関する。好ましい官能基は有機化学部分上に担持される。本発明者らは以前に、湿り空気にさらされたときに耐老化性を示す塩素化活性炭の生成を記載しており、この物質は経時的に材料吸着特性を崩壊することが判明している（Ｈａｌｌ及びＨｏｌｍｅｓ：Ｃａｒｂｏｎ（１９９２）第２巻，１７３−１７６ページ）。活性炭試料を塩素雰囲気下にて１８０℃で３時間処理し、次いで水又はメタノールで洗浄すると、８０％（ｗ／ｗ）の相対湿度にさらして予め平衡化した後でも少なくとも原活性炭としてモデル汚染物質のトリクロロニトロメタンを吸着するのに効果的である材料を生成することができた。結果は、この材料が高い吸着剤活性を有することを示唆していた。上記研究のハロゲン化工程を上述の１８０℃より低い温度で実施するときに適切な物質で処理すると、この物質に含まれる部分上に担持された活性官能基が炭素表面と結合して、洗浄によっても減圧下乾燥によっても除去できないことが本発明者らにより知見された。更には、この方法では、湿気雰囲気中で耐老化性を示し、使用中に官能基を含む蒸気を発生しない官能基含有炭素が得られる。この方法では、単に通常の含浸手順を適用すれば喪失する炭素上の揮発性物質を固定することができる。このように比較的低温のハロゲン化で得られた結果は、１８０℃以上で塩素処理した炭素で洗浄を実施して得られた結果とは対照的である。このように化学的部分を炭素表面に適用することができれば、とりわけフィルター材料、ガスクロマトグラフィー吸着剤、触媒及び分離床成分のような用途で簡単かつ好都合に選択的活性炭材料を生成できるという非常に望ましい結果が得られる。従って、本発明は第１に、ハロゲンが取り込まれるが、求核剤による処理で置換可能なままであるような条件下で炭素含有物質をハロゲン化し、ハロゲン化した炭素を官能基又はその化学的前駆体基を有する求核剤で処理してハロゲンを置換し、減圧下で加熱及び／又は水性溶媒で洗浄した後に官能基が炭素と結合したままである材料を得ることからなる官能基含有炭素材料の生成方法を提供する。特に好ましい材料は、１２０℃の温度に３ｍｂａｒの圧力で加熱した後にも官能基を保持する。フッ素、塩素、臭素及びヨウ素は全て、これらが反応した炭素の表面から置換させることができる。しかしながら、臭素化は比較的高温（約２００℃）で実施しなければならず、置換は困難であり、フッ素は表面と反応すると同時に炭素によって吸着される。吸着したフッ素がゆっくり遊離すると、炭素の表面安定性が低くなり、吸湿度がしばしば望ましくないものになる。ヨウ素は取り扱いが困難で、比較的非反応性である。これに対して、低温で塩素化を実施すれば、試料調製や気体の取り扱い手順が簡単になり得る。塩素化温度によってかなりの量の置換可能な塩素が得られ、塩素は液体又は蒸気形態の求核剤と接触させることにより比較的簡単に置換される。塩素又は臭素によるハロゲン化が好ましく、塩素によるハロゲン化が最も好ましい。好ましくは１２０℃以下で、更に好ましくは８５℃以下で、好都合には３０℃以下で、好ましくは１時間から数時間（例えば２４時間）塩素化する。求核剤は、固体であっても、液体であっても、気体であってもよく、また炭素表面からハロゲンを置換させ得る基を含むものであれば、有機物質であれ無機物質であれどんなものでもよい。本明細書では求核剤という用語を使用するが、この物質と炭素との結合の正確な性質やハロゲンの置換はまだ解明されていないため、反応機構の限定事項は本発明の方法によるものではないと理解されたい。従って、求核剤の作用により炭素表面からハロゲンが置換されるとしても、どれかが求核剤との塩として保持されているのかそれともハロゲンが真空下で喪失したのかは不明である。本発明の特徴は、求核剤、従って求核剤の官能基がこのようなハロゲン前処理後に減圧下及び昇温下で炭素上に保持されるが、ハロゲン前処理しなければ保持されず、従ってやがて官能基含量が低下することである。官能基含有部分と炭素との結合は置換工程中、温度と共に増し、液体求核剤の還流温度又は約２００℃が好ましい。適切な求核剤の例は、式（Ｉ）：Ｈ−ＸＲ_n （Ｉ）（式中、Ｘは酸素、窒素又は硫黄であり、各Ｒは独立して、Ｈ及び任意に置換されたアルキルもしくはアルケニル基の中から選択されるか、又は２個以上の基Ｒが１個以上の任意に置換されたシクロアルキル、シクロアルケニルもしくは複素環式基を含んでいるか、又は一緒になってこれらを形成し、ｎは（Ｈ−Ｘ結合に対して）原子Ｘの原子価−１に等しい）で表される物質である。炭素と結合すべき官能基又はこれらの官能基の化学的前駆体は、最終生成物の改質炭素の望ましい特性に依存し、疎水性部分を含み得るが、最も一般的には、アミノ、チオール、スルホン酸化物又は他の硫黄酸化物、ハロゲン、カルボキシ、ケト、アルデヒド基、又は特に金属イオンもしくは金属原子を含み得る基である。複素環の形態をとるような官能基が、例えばピリジン環及びピペリジン環のような置換基であってもよい。本明細書で使用する化学的前駆体という用語は、一旦炭素表面に結合すると、化学的変換により、例えば酸化又は還元により所望の基となり得る部分を包含するものとする。低温で塩素により前処理した炭素に結合し、置換した炭素表面に減圧下及び昇温下でのガス発生に対する耐性を付与して求核剤上の官能基を離脱させ得る物質の特定例には、アルコール又はアミン（例えばメタノール、アンモニア、エタノールアミン、エチルアミン、エチレンジアミン及びイソプロピルアミン）が含まれる。炭素に所定の官能基を付与するために、所定の基又はその前駆体を有する１つ以上の部分を含む求核剤、及び炭素との結合を達成するために使用される求核基を使用することが望ましい。ピリジン、ピペラジン又はトリエチルアミン部分中に含まれるような望ましい基を炭素に結合するために使用される求核剤には、スペーサーによって求核基に結合する上記部分が含まれ得る。この方法は、ピペラジン中の対向する窒素によって示されるような求核基で立体的な問題が生じ得る場合に特に適用され得る。例えば、ピリジン、ピペラジン及びトリエチルアミン部分は、式IIａ−ｃ：（式中、Ｘはそれぞれの場合でＯＨ、ＮＨ₂又は−ＳＨである）で表される化合物をそれぞれ求核剤として用い、本発明の方法により炭素に結合することができる。炭素上のヒドロキシ置換基の作用は大抵の用途では、例えば大半の有毒材料用のフィルター物質として使用すると有害であるが、水を求核剤として使用してもよい。求核剤が気体の場合、ハロゲン化炭素を好ましくは昇温下にて純粋形態の気体でフラッシュして処理することが好ましい。これは、ハロゲン化直後に実施してもよいが、まずハロゲン材料をガス抜きすることが好ましい。本発明の好都合な方法では、冷却したハロゲン化炭素を求核性気体でフラッシュし、次いで例えば約５℃／分の速度で処理温度まで徐々に加熱し、処理温度で数時間、例えば３〜５時間、１バールの圧力を用いて加熱する。求核剤が液体の場合、これを沸点で炭素と共に、例えば空気を排除した装置内で還流させることが好ましい。従って、求核剤がメタノール、エタノールアミン、ピリジン、イソプロピルアミン、トリエチルアミン又はエチレンジアミンの場合、この方法が好ましい。還流を数時間実施することが好都合である。求核剤が固体の場合、求核剤をガス化させるか、又はこれを炭素表面に装入できるよう溶媒に溶解する必要がある。いずれの場合も、本発明の官能基含有炭素物質を酸及びアルカリで交互に洗浄し、更に水で洗浄して、全ての試薬を除去することが好ましい。この手順を実施して、生成物を真空下で数時間ガス抜きすると、求核剤に対応してかなりの量の元素（例えばアミンを使用する場合は窒素）を含む無臭炭素が得られることが知見された。以下の非制限的な実施例を参照して、本発明の方法及び生成物の実施態様を例示的に説明する。これらに鑑みて、当業者には本発明の範囲内に含まれる他の実施態様は自明であろう。実施例１Ｈａｌｌ及びＨｏｌｍｅｓ，Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．２，ｐｐ．１７１ −１７６，１９９２の操作を用い、ただしハロゲン化温度及び洗浄用組成物はここに述べるように変更して炭素改質を行なった。老化試験のため、炭素を浅い皿に入れて４５℃で１年間８０％の相対湿度に曝露した（Ａｄａｍｓ等，Ｃａｒｂｏｎ２６，ｐ．４５１，１９８８の方法参照）。求核剤としてメタノールを用いた。活性炭試料（３０ｇ）を８１ステンレス鋼容器内で１８０℃で３時間ガス抜きし、必要であればハロゲン化温度に冷却し、その後＞９９％の塩素ガスを約１ｂａｒの圧力で導入した。２４時間後、得られた塩素化炭素をガス抜き（３ｍｂａｒ；１８０℃）して一定重量としてから、普通７×１００ｍｌの（ガスの場合はフラッシュさせた）求核剤で洗浄物が強酸性でなくなるまで洗浄し、その後還流下に更に１００ｍｌの求核剤で８時間高温処理した。試料を１２０℃及び３ｍｂａｒにおいて乾燥して一定重量とした。生成物及び該生成物を得るのに用いた処理を下記表１にまとめる。表中、ＰＳ％は分で測定されるトリクロロニトロメタン漏出時間を示す。水捕捉量とは相対湿度８０％への曝露後のもので、ｗ／ｗ％で表わす。ＳＣＩＩ及びＢＰＬはベルギーのＣｈｅｍｖｉｒｏｎＬｔｄ．から入手した活性炭である。本発明の炭素が老化しないという事実は、酸素及び／または水蒸気の化学吸着に利用可能な吸着点が存在しないことに起因すると仮定される。１８０℃以上の温度でハロゲン化した炭素の求核的処理は多孔質構造から強度に吸着したハロゲンを除去するだけであるが、本発明者等は、上記温度より低温で塩素化すると恐らくはこのような条件下での塩素炭素結合が比較的弱い、即ち例えば共有単結合ではなくオレフィン錯体結合が生じることに起因して塩素相互作用の性質が異なり、置換を可能にすることを発見した。元素研究から、求核剤としてメタノールを用いるとメチルエーテル基が形成され、アミン求核剤を用いると炭素窒素結合が生じ、エタノールアミンを用いると場合によっては炭素酸素結合が生じると考えられる。元素分析の炭素及び酸素数の合計はほぼ同じに留まる一方、その組成はハロゲン化温度によって変化することに留意するべきである。約１８０℃で塩素化し、その後水またはメタノールで抽出した炭素が類似の吸着特性を有する一方、１８０℃より低温で塩素化した場合の吸着特性は塩素化温度と、置換ステップで用いた求核剤との両方に大幅に依存する。メタノールで処理した炭素は出発物質よりはるかに疎水性である。塩素化炭素はいずれも空気中で老化せず、このことは、これまで１８０℃で塩素化した炭素に帰せられていた特性が塩素化温度を低下させても維持されることを示している。この耐久性は塩素化物質の処理に用いる薬剤からは独立である。実施例２ＢＰＬ及びＳＣＩＩ炭素を実施例１に述べたように前処理し、その後３０℃で塩素化してからエタノールアミンまたはエチレンジアミンに添加し、還流下に８時間加熱した。デカンテーションによって炭素を得、これを次の１〜７に述べるように洗浄及びガス抜きした。１．２５０mlアリコートの０．１ＭＨＣｌで１０回酸洗浄。２．２５０mlアリコートの０．１ＭＮａＯＨで１０回塩基洗浄。３．２５０mlアリコートの水で１０回水洗浄。４．２５０mlのメタノールで５回抽出。５．２５０mlアリコートの０．１ＭＮａＨＣＯ₃で５回塩基洗浄。６．２５０mlアリコートの水で１０回水洗浄。７．一定重量となるまで１２０℃及び圧力３ｍｂａｒでガス抜き。抽出及びガス抜き後、炭素は全く無臭となったが、このことは除去するべきアミンが物理的に吸着したことを示している。改質炭素の水吸着特性は、求核剤としてエチレンジアミン及びエタノールアミンをそれぞれ用いた場合に第二級アミン及びヒドロキシルまたは第二級アミンの付加的極性官能基が存在することに合致した。このような改質炭素は約６０％未満のＲＨ値において対照より多くの水を吸着させ、また高ＲＨ値（約９０〜９５％）における水吸着能は改質が孔容量の重大な損失を招かないことを示唆した。吸着窒素数は、処理が総表面積を１０％未満しか減少させないことを示した。生成炭素が著しく高い化学吸着アミン含量を有することが、元素分析及びＸ線光電子分光法によって確認された。表２を参照されたい。Ｘ線光電子分光法：ＸＰＳは、Ｘ線ビームが到達可能である炭素表面上に大量の化学吸着窒素が存在することを示した（表３参照）。対照と比較して、この技術が約８倍高い窒素含量をもたらすことが知見され得る（ＳＣＩＩ堅果殻炭素）。石炭をベースとするＢＰＬ炭素では上記含量の上昇は約３倍であったが、未処理のＢＰＬは供給元から購入したままでより多くの窒素を含有することに留意するべきである。塩素化／エチレンジアミン、塩素化／エタノールアミン改質炭素は第二級アミンと特異的に反応することが知られている幾つかの軽質ガスを高湿空気から、対照試料に比較してより効率的に吸着させた。エタノールアミンの場合、表面塩素との反応はアミン基またはヒドロキシル基において生起し得ることも明らかとなったが、なぜならエチレンジアミン改質炭素のガスに対する吸収性能の方が常に大きいからで、この場合遊離の第二級アミン基が常に存在するはずである。アミン（例えばジプロピルアミン）で改質した炭素も湿潤空気からヨウ化メチルを、非改質対照より効率的に吸収した。実施例３（比較例）ジメチルアミンを用いて実施例２と同様の実験を行ない、実質的に同じ結果を得た。場合によっては炭素を６００℃のガス状アミンで処理したが、その際予め塩素化は行なわなかった。ＸＰＳ及び元素分析は、ここでの処理が実施例２で行なった塩素化ステップを含む処理に比較してはるかに僅かな窒素含量上昇しかもたらさないことを示した（表２及び３参照）。炭素を、やはり塩素化ステップ無しで約２００℃のアミンに曝露したところ、窒素含量の上昇は観察されなかった。このことは、塩素化ステップを用いなかった場合メタノールまたは水での処理が炭素表面での化学反応に影響しなかったことが知見される実施例１と良く相関する。実施例４表面に結合したエチレンジアミンまたはプロピレンジアミンを有するＢＰＬ炭素を実施例２に述べた方法を用いて、ただしハロゲン化は２５℃で行ない、重炭酸塩洗浄の回数は１回に減らして製造した。上記炭素のフッ素含有有機化合物に対する効力を相対湿度８０％及び２２℃において、前記条件下に１６時間連続的に老化さた２ｃｍ試験炭素層を通過する流量を１．２ｌ分として測定した。ＢＰＬ対照は３０分間にわたって７３００の相対漏出を示し、一方エチレンジアミン及びプロピレンジアミン改質炭素は３３４０及び１１６０の相対漏出をそれぞれ示した。このような結果は、本発明の方法を用いて処理した後の炭素の保護特性の変化を説明するものである。実施例５表面に結合したエチレンジアミンまたは１，３−ジアミノプロパン（プロピレンジアミン）を有するＢＰＬ炭素を実施例２に述べた方法を用いて、ただしハロゲン化は２３℃で行ない、重炭酸塩洗浄の回数は１回に減らして製造した。各アミンの炭素との結合を、減圧（０．１ｍｍＨｇ）下に２時間、即ち一定重量となるまで加熱し、その後元素分析を行なうことによって推定した。元素分析の結果を次の表４に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９４年１１月２５日【補正内容】請求の範囲１．官能基を取り込んだ活性炭材料の製造法であって、ハロゲンを内部に取り込むが、求核剤で処理することによりハロゲンが置換可能状態に保たれるような条件下に活性炭をハロゲン化し、ハロゲン化活性炭を官能基又はその化学的前駆体基を有する求核剤で処理して、ハロゲンを置換し、減圧下での加熱及び／又は水性溶媒若しくはメタノールによる洗浄後にも該官能基又は前駆体基が活性炭との結合状態に保たれるように該官能基又は前駆体基が結合している生成物を得ることからなる方法。２．官能基が、温度120℃、圧力３ミリバールでの加熱後にも活性炭との結合状態に保たれる請求項１に記載の方法。３．官能部分が、0.1モルのＨＣｌ、0.1モルのＮａＯＨ及び0.1モルのＮａＨＣＯ₃から選択される水性溶媒による洗浄後にも活性炭との結合状態に保たれる請求項１に記載の方法。４．ハロゲン化を180℃未満の温度で塩素を用いて行う請求項１に記載の方法。５．ハロゲン化を約200℃の温度で臭素を用いて行う請求項１に記載の方法。６．求核剤による処理を昇温下に行う請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。７．求核剤による処理を20℃〜200℃の温度で行う請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。８．ハロゲン化炭素を還流求核剤で処理する請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。９．求核剤が、式（Ｉ）Ｈ−ＸＲ_n （Ｉ）〔式中、Ｘは酸素、窒素又は硫黄であり、Ｒは、それぞれ独立にＨ及び任意に置換されたアルキル若しくはアルケニル基から選択されるか、又は２個以上の基Ｒが１種以上の任意に置換されたシクロアルキル、シクロアルケニル若しくは複素環式基を含むか、又は２個以上の基Ｒが一緒になって１種以上のシクロアルキル、シクロアルケニル若しくは複素環式基を形成し、ｎは原子Ｘの原子価マイナス１に等しい〕を有する請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。１０．求核剤がアミン及び／又はアルコールである請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。１１．求核剤が、炭素と結合すべき官能基若しくは前駆体基をさらに有する有機アルコール及び／若しくは有機アミン及び／若しくは有機チオール又はアンモニアである請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。１２．求核剤が、メタノール、エタノール、アンモニア、エタノールアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ピリジン及びピペラジンからなる群から選択される請求項１１に記載の方法。１３．求核剤が、ピリジン、ピペラジン又はトリエチルアミン基を含む請求項１１に記載の方法。１４．求核剤が、式IIa、IIb又はIIc：〔式中、ＸはＯＨ、−ＮＨ₂又は−ＳＨである〕の基から選択される請求項１２に記載の方法。１５．表面に結合している官能基又はそのような基の化学的前駆体を有する活性化炭素元素を含む活性炭材料であって、前記官能基が、減圧下での加熱及び／又は水性溶媒若しくはメタノールによる洗浄によっても除去されない活性炭材料。１６．官能基が、温度120℃、圧力３ミリバールでの加熱後にも活性炭との結合状態に保たれる請求項１５に記載の活性炭材料。１７．官能基が、0.1モルのＨＣｌ、0.1モルのＮａＯＨ及び0.1モルのＮａＨＣＯ₃から選択される水性溶媒による洗浄後にも活性炭との結合状態に保たれる請求項１５に記載の活性炭材料。１８．官能基が、アミノ、アミン、チオール、スルホキシド、ハロゲン、カルボキシ、スルホン、ケト、アルデヒド、ピペラジン又はピリジン部分である請求項１２から１７のいずれか一項に記載の活性炭材料。【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年３月２０日【補正内容】請求の範囲１．官能基を含む活性炭材料の製造法であって、ハロゲンを内部に取り込むが、求核剤で処理することによりハロゲンが置換可能状態に保たれるような条件下に活性炭をハロゲン化し、ハロゲン化活性炭を官能基又はその化学的前駆体基を有する求核剤で処理してハロゲンを置換し、減圧下での加熱及び／又は水性溶媒若しくはメタノールによる洗浄後にも該官能基又は前駆体基が活性炭と結合したままであるように該官能基又は前駆体基が結合している生成物を得ることからなる方法。２．官能基が、温度120℃、圧力３ミリバールでの加熱後にも活性炭と結合したままである請求項１に記載の方法。３．官能基が、0.1モルのＨＣｌ、0.1モルのＮａＯＨ及び0.1モルのＮａＨＣＯ₃ から選択される水性溶媒による洗浄後にも活性炭と結合したままである請求項１に記載の方法。４．ハロゲン化を180℃未満の温度で塩素を用いて行う請求項１に記載の方法。５．ハロゲン化を約200℃の温度で臭素を用いて行う請求項１に記載の方法。６．求核剤による処理を昇温下で行う請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。７．求核剤による処理を20℃〜200℃の温度で行う請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。８．ハロゲン化炭素を還流求核剤で処理する請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。９．求核剤が、式（Ｉ）：Ｈ−ＸＲ_n （Ｉ）〔式中、Ｘは酸素、窒素又は硫黄であり、Ｒはそれぞれ独立に、Ｈ及び任意に置換されたアルキル若しくはアルケニル基から選択されるか、又は２個以上の基Ｒが１種以上の任意に置換されたシクロアルキル、シクロアルケニル若しくは複素環式基を含むか、又は２個以上の基Ｒが一緒になって１種以上のシクロアルキル、シクロアルケニル若しくは複素環式基を形成し、ｎは原子Ｘの原子価マイナス１に等しい〕を有する請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。１０．求核剤がアミン及び／又はアルコールである請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。１１．求核剤が、炭素と結合すべき官能基若しくは前駆体基をさらに有する有機アルコール及び／若しくは有機アミン及び／若しくは有機チオール又はアンモニアである請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。１２．求核剤が、メタノール、エタノール、アンモニア、エタノールアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ピリジン及びピペラジンからなる群から選択される請求項１１に記載の方法。１３．求核剤が、ピリジン、ピペラジン又はトリエチルアミン基を含む請求項１１に記載の方法。１４．求核剤が、式IIa、IIb又はIIc：〔式中、ＸはＯＨ、−ＮＨ₂又は−ＳＨである〕の基から選択される請求項１２に記載の万圧。１５．表面に結合した官能基又はその化学的前駆体を有する活性化炭素元素を含む活性炭材料であって、前記官能基が、減圧下での加熱及び／又は水性溶媒若しくはメタノールによる洗浄によっても除去されず、それ自体ハロゲン原子ではなく、且つシラノール基を介して炭素に結合していない活性炭材料。１６．官能基が、温度120℃、圧力３ミリバールでの加熱後にも炭素と結合したままである請求項１５に記載の活性炭材料。１７．官能基が、0.1モルのＨＣｌ、0.1モルのＮａＯＨ及び0.1モルのＮａＨＣＯ₃から選択される水性溶媒による洗浄後にも炭素と結合したままである請求項１５に記載の活性炭材料。１８．官能基が、アミノ、アミン、チオール、スルホキシド、ハロゲン、カルボキシ、スルホン、ケト、アルデヒド、ピペラジン又はピリジン部分である請求項１２から１７のいずれか一項に記載の活性炭材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ホール，クリストフアー・リチヤードイギリス国、ウイルトシヤー・エス・ピー・４・０・ジエイ・キユー、サリスバリー、ポートン・ダウン、シー・ビー・デイー・イー（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．官能基を取り込んだ炭素材料の製造法であって、ハロゲンが内部に取り込まれるが、求核剤で処理することにより置換可能状態に保たれるような条件下に炭素含有材料をハロゲン化し、ハロゲン化炭素を官能基又はその化学的前駆体基を有する求核剤で処理してハロゲンを置換し、減圧下での加熱及び／又は水性溶媒若しくはメタノールによる洗浄後にも該官能基又は前駆体基が炭素との結合状態に保たれるように該官能基又は前駆体基が結合している生成物を得ることからなる方法。２．官能基が、温度120℃、圧力３ミリバールでの加熱後にも炭素と結合状態に保たれる請求項１に記載の方法。３．官能部分が、0.1モルのＨＣｌ、0.1モルのＮａＯＨ及び0.1モルのＮａＨＣＯ₃から選択される水性溶媒による洗浄後にも炭素との結合状態に保たれる請求項１に記載の方法。４．ハロゲン化を180℃未満の温度で塩素を用いて行う請求項１に記載の方法。５．ハロゲン化を約200℃の温度で臭素を用いて行う請求項１に記載の方法。６．求核剤を用いる処理を昇温下で行う請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。７．求核剤を用いる処理を20℃〜200℃の温度で行う請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。８．ハロゲン化炭素を還流求核剤で処理する請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。９．炭素が活性炭である請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。１０．求核剤が、式（Ｉ）：Ｈ−ＸＲ_n （Ｉ）〔式中、Ｘは酸素、窒素又は硫黄であり、Ｒは、それぞれ独立にＨ及び任意に置換されたアルキル若しくはアルケニル基から選択されるか、又は２個以上の基Ｒが１種以上の任意に置換されたシクロアルキル、シクロアルケニル若しくは複素環式基を含むか、又は２個以上の基Ｒが一緒になって１種以上のシクロアルキル、シクロアルケニル若しくは複素環式基を形成し、ｎは原子Ｘの原子価マイナス１に等しい〕を有する請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。１１．求核剤がアミン及び／又はアルコールである請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。１２．求核剤が、炭素と結合すべき官能基若しくは前駆体基をさらに有する有機アルコール及び／若しくは有機アミン及び／若しくは有機チオール又はアンモニアである請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。１３．求核剤が、メタノール、エタノール、アンモニア、エタノールアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ピリジン及びピペラジンからなる群から選択される請求項１２に記載の方法。１４．求核剤が、ピリジン、ピペラジン又はトリエチルアミン基を含む請求項１２に記載の方法。１５．求核剤が、式IIa、IIb又はIIc：〔式中、ＸはＯＨ、−ＮＨ₂又は−ＳＨである〕の基から選択される請求項１２に記載の方法。１６．表面と結合している官能基又はそのような基の化学的前駆体を有する炭素元素を含む炭素材料であって、前記官能基が、減圧下での加熱及び／又は水性溶媒若しくはメタノールによる洗浄によっても除去されないことを特徴とする炭素材料。１７．官能基が、温度120℃、圧力３ミリバールでの加熱後にも炭素との結合状態に保たれる請求項１６に記載の炭素材料。１８．官能基が、0.1モルのＨＣｌ、0.1モルのＮａＯＨ及び0.1モルのＮａＨＣＯ₃から選択される水性溶媒による洗浄後にも炭素との結合状態に保たれる請求項１に記載の炭素材料。１９．活性炭からなることを特徴とする請求項１３に記載の炭素材料。２０．官能基が、アミノ、アミン、チオール、スルホキシド、ハロゲン、カルボキシ、スルホン、ケト、アルデヒド、ピペラジン又はピリジン部分である請求項１３から１９のいずれか一項に記載の炭素材料。