KR100386782B1 - 할로겐화수소 건조제의 진공 제조 - Google Patents

할로겐화수소 건조제의 진공 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흡착제 및 이것을 제조하는 방법과 이들 흡착제 및 방법을 이용하여 기체상 할로겐화수소로부터 물을 제거하는 방법을 제공한다. 진공 하에서 제조된 활성탄 상에 지지되어 있는 할로겐화마그네슘은 1∼500 ppm의 물을 제거한다.

Description

할로겐화수소 건조제의 진공 제조{VACUUM PREPARATION OF HYDROGEN HALIDE DRIER}
본 발명은 기체상 염화수소(HCl)로부터 수분 또는 수증기를 제거하는 방법에 관한 것이다.
기체상 염화수소는 반도체 장치의 제조시 사용되는 중요한 전문 기체 중 하나이다. HCl은 규소 결정을 성장(에피택시)시키는 데 사용되고, 또한 건식 부식 공정에서 규소 웨이퍼를 부식시키는 데 사용되기도 한다. 이들 양 용도에는 모두 고순도 HCl이 요구된다. 고순도 HCl은 일반적으로 무수 HCl 또는 0.5 ppm 미만의 물을 함유하고 있는 HCl을 의미하는 것으로 간주된다.
물을 함유하고 있는 HCl은 부식성이 매우 크고 기체 전달 시스템에 문제점을 제공할 뿐만 아니라, 반도체 장치의 제조 과정 중 생산 수율에 유해한 영향을 미친다.
예를 들어, 염화수소 기체에 물이 함유되어 있으면, 염화수소를 반도체 제조 공정의 POU(point of use)로 전달하는 데 사용되는 파이프, 다기관, 밸브 등을 자주 교체해주어야 한다. 상부에 웨이퍼가 가공되는 지지체 구조물인 수용체를 세정하는 경우, 기체상 염화수소 중에 함유되어 있는 물은 수용체 상에 새로운 산화물을 형성시켜 염화수소의 세정 작용을 방해한다. 부식 용도에서, 염화수소 중에 함유되어 있는 물은 반도체 제조 환경에 있어서 바람직하지 못한 오염 공급원이 되며, 이는 이러한 환경에서 제조된 칩 제품을 의도한 목적에 덜 효율적이거나 또는 전반적으로 쓸모 없게 만들 수 있다.
미국 특허 제4,853,148호 및 제4,925,646호에서는 HCl로부터 물을 제거하기 위한 다수의 흡착성 조성물 및 방법을 개시하고 있다. 제시된 물질 및 방법 중에는 알루미나(Al2O3) 기재 상에 지지된 염화마그네슘(MgCl2)을 사용하는 흡착법이 있다. 그러나, 염화수소로부터 수분을 제거하는 데 A2lO3상의 MgCl2을 사용하면, 염화수소가 Al2O3지지체와 서서히 반응하여 휘발성 생성물인 AlCl3을 생성시키는 결과를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 이 AlCl3은 하류 공정 장비 내 냉각 지점에서 응고되어제어기, 필터 및 밸브와 같은 공정 장비 상에 침착물을 형성시킨다. 또한, 이것은 시스템의 유지 문제 및 HCl 생성물의 실질적인 오염을 야기시킨다.
일본 특허 출원 제H5-13695호에서는 합성 모데나이트(mordenite)를 사용하여 기체상 염화수소로부터 물을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 합성 모데나이트는 기체상 염화수소 중에서 안정하지 않은 것으로 밝혀졌다.
러시아 특허 제1726368호에서는 탄소 기재 상에 지지된 염화철(FeCl2)을 사용하여 염화수소로부터 물 및 산소를 제거하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 선행 기술에서는 기체상 염화수소로부터 물을 제거하는 데 실리카 겔을 사용하였다. 그러나, 실리카 겔 및 탄소 상의 FeCl3이 염화수소에 안정하다고 할지라도, 이들 물질은 물 흡착 용량이 비교적 낮으므로, HCl 정제 시스템에 사용할 경우 보다 빈번하게 교체해주어야 한다.
진공 함침 기법은 선행 기술에서 일부 다른 출원을 통해 공지되어 있는데, 예를 들면 (1) 목재를 처리하여 그 색상을 변화시키는 방법은 미국 특허 제4,959,076호 및 제4,840,637호, (2) 탄소-금속 포스페이트 복합체를 제조하는 방법은 미국 특허 제4,707,299호, 그리고 (3) 흑연을 착색시키는 방법은 미국 특허 제4,695,487호에 공지되어 있다.
그러나, 흡착제를 제조하기 위해 선행 기술에서는 각기 다른 진공 함침 기법을 이용하였는데, (1) DD 특허 제236,912 A1호에서는 황화수소를 흡착시킬 목적으로 염화철(III)을 활성탄 상에 침착시키는 방법을, 그리고 (2) 일본 특허 제61-101244A호에서는 이산화탄소를 흡착시킬 목적으로 N-메틸알라닌의 알칼리 염 수용액을 다공성 지지체 내로 함침시키는 방법을 이용하였다. 이들 2 개의 특허 모두에서, 다공성 담체를 감압 하에 수용액에 함침시키는 기법으로 "진공 함침"이라는 용어를 사용하였다.
또다른 통상의 해당 선행 기술로는 미국 특허 제2,196,246호, 미국 특허 제5,202,106호, 미국 특허 제5,539,998호, 미국 특허 제5,766,565호, DD 특허 제215,064호 및 미국 특허 제2,188,043호를 들 수 있다.
선행 기술에서는 흡착제 및 물 수착성(收着性) 물질을 지지체 상에 함침시키기 위한 다양한 물질 및 기법이 제시되고 있다. 일부 경우에는 물 수착 이외 용도를 위해 흡착제에 대해 진공을 사용하였다. 이 진공은 함침 중에 탈기시키는 데 사용한다. 그러나, 물 수착성 물질이 습윤 HCl의 존재 하에서 안정하고 물 수착성 물질을 형성하는 시약이 충분량으로 안정한 지지체 상에 적재되는 경우라도 HCl과 같은 잠재적인 부식성 기체로부터 물을 제거하는 데 효과적인 물 수착성 물질을 제조하는 데에는 문제점이 여전히 존재한다. 본 발명은 예기치 않게 그러한 목적을 달성하고 이하에서 설명하는 바와 같이 진공 함침 기법을 이용하여 안정한 지지체 상의 효과적인 물 수착성 물질 시약을 사용함으로써 당업계에 있어서 오래 지속되어 온 문제점을 해소한다.
본 발명은
HCl, HF, HBr, HI 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 기체상할로겐화수소로부터 물을 제거하는 방법으로서,
활성탄 기재를 진공 조건으로 처리하는 단계,
5∼35 중량%의 할로겐화마그네슘을 진공 조건 하에서 활성탄 기재 상에 침착시켜 흡착제를 형성시키는 단계로서, 상기 할로겐화마그네슘의 할로겐은 기체상 할로겐화수소의 할로겐과 동일한 것인 단계,
활성탄 상에 지지된 할로겐화마그네슘을 건조시키는 단계, 및
흡착제를 270∼400℃(518∼752℉)의 온도로 가열하여 활성화시키는 단계
를 포함하여 제조한 것인, 활성탄 기재 상에 지지되어 있는 5∼35 중량%의 할로겐화마그네슘을 포함하는 흡착제 위로 물을 함유하는 할로겐화수소 스트림을 통과시키는 단계를 포함하고, 이때 상기 할로겐화수소 중에 함유된 물은 1∼500 부피 ppm인 것인 방법에 관한 것이다.
할로겐화수소는 HCl이고 할로겐화마그네슘은 MgCl2인 것이 바람직하다.
활성탄 기재는 MgCl2를 침착시키기 전에 건조시키는 것이 바람직하다.
활성탄 상에는 10∼20 중량%의 MgCl2가 존재하는 것이 바람직하다.
진공은 10-3torr 이상인 것이 바람직하다.
기재는 표면적이 300∼2500 m2/g인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 활성탄 기재를 진공 조건 하에 제공하고, 활성탄 기재를 MgCl2의 용액과 접촉시킴으로써, MgCl2이 활성탄 기재 상에 함침되어 있는 활성탄기재 상의 MgCl2를 포함하는 기체상 HCl로부터 수분을 제거하기 위한 흡착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
활성탄 기재를 진공 조건으로 처리하는 단계,
5∼35 중량%의 할로겐화마그네슘을 진공 조건 하에서 활성탄 기재 상에 침착시켜 흡착제를 형성시키는 단계로서, 상기 할로겐화마그네슘의 할로겐은 기체상 할로겐화수소의 할로겐과 동일한 것인 단계,
활성탄 상에 지지된 할로겐화마그네슘을 건조시키는 단계, 및
흡착제를 270∼400℃(518∼752℉)의 온도로 가열하여 활성화시키는 단계
를 포함하는, HCl, HF, HBr, HI 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 기체상 할로겐화수소로부터 물을 제거하기 위한 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 진공 함침 기법(vacuum impregnation technique) 및 초기 습윤 기법(incipient wetness technique)의 탄소 상의 선택된 염화마그네슘 침착 기법에 있어서 물 부분 압력에 대한 물 용량의 그래프이다.
도 2는 탄소 상의 염화마그네슘, 탄소 상의 염화철 및 실리카 겔을 비롯한 여러 흡착제 조성물에 있어서 물 압력에 대한 물 용량의 그래프이다.
도 3은 본 발명의 흡착제를 합성하기 위한 장치의 바람직한 실시양태를 개략적으로 나타내는 개요도이다.
전자 장치의 제조시 염화수소 기체와 같은 할로겐화수소를 사용하기 위해서는, 할로겐화수소가 소량의 보유 수증기 또는 수분, 즉 0.5 ppm 미만의 물을 함유해야 하는 것이 필수적이다.
이러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 MgCl2물 게터(getter)와 같은 할로겐화마그네슘, 할로겐화수소에 대한 노출에 내성을 갖고 있는 활성탄 기재, 및 기재의 소공을 개방하여 세정하고 대부분의 게터 물질을 지지체의 소공 내로 함침시키는 진공 함침의 매우 효과적인 조합을 이용한다. 할로겐화마그네슘의 할로겐은 건조되는 할로겐화수소의 할로겐과 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 흡착제의 가장 독특한 특징은 상기 물질이 기체상 할로겐화수소로부터 수분을 제거하기 위한 이상적인 흡착제로서 갖추어야 할 다음과 같은 4 가지의 주요한 기준, 즉 (1) 기체상 할로겐화수소에서의 높은 안정성, (2) 정제하고자 하는 기체 스트림에 대한 노출시의 높은 물 흡착 용량, (3) 기체상 할로겐화수소에 대한 높은 건조 효율 및 (4) 정제된 생성물에 대한 비오염성을 지닌다는 점이다.
종래의 제조 업자들은 수분 함량이 낮은 기체상 염화수소를 얻기 위해서 Al203지지체 상의 MgCl2, 합성 모데나이트, 실리카 겔, 및 활성탄 상의 FeCl2을 사용하였다. 그러나, Al2O3물질 지지체 상의 MgCl2과 모데나이트는 모두 HCl에 안정하지 못하다는 것이 밝혀졌다. HCl은 Al2O3(모데나이트 중에도 존재함)과 반응하여 휘발성 AlCl3을 형성할 수 있으며, 이것은 공정 장비의 하류 부재 상에 침착되어 반도체 제조 업자에 있어 조작상의 문제들을 야기시킨다. 실리카 겔 및 탄소 상의 FeCl2는 반도체 제조 공정의 HCl 환경 하에 안정하지만, 물 흡착 용량이 낮으므로 정제기 물질을 보다 빈번히 교체해주어야 한다.
본 발명에 따르면, 할로겐화수소에 의한 공격에 대해 내성이 있고 금속 염화물을 지지할 수 있는 지지체 상에, 물을 할로겐화수소 기체로부터 소정 수준으로 제거하는 데 효과적인 흡착제가 함유되어야 한다.
기재로서 사용하기 위한 다수의 물질은 액상 HCl 용액 및 순수한 물에서 시험하여 선별하였다. 각각의 후보 물질은 HCl에 의해 야기되는 반응과 물에 의해 야기되는 반응을 구별하기 위해서 38% HCl 수용액과 순수한 물의 수조에 샘플을 적하하여 시험하였다. 샘플을 함유한 HCl 용액과 수조는 25℃에서 24 시간 동안 유지시켜 색 변화, 분해 또는 용해의 여부를 관찰하였다. 하기 표 1은 선별 결과를 요약한 것이다.
물질 38% HCl 수용액에서의 안정성 H2O에서의 안정성 선별 결과
실리칼라이트 안정 안정 합격
모데나이트 불안정 안정 불합격
실리카 겔 불안정 불안정 합격
3A CMS1 안정 안정 합격
칼슘 샤바자이트 불안정 안정 불합격
3A 제올라이트 불안정 안정 불합격
4A 제올라이트 불안정 안정 불합격
Al2O3상의 K2CO3 불안정 안정 불합격
CaO 불안정 비교적 안정 불합격
칼륨 X 제올라이트 불안정 안정 불합격
알코아 셀렉스소브2 불안정 안정 불합격
ZSM-52 불안정 안정 불합격
AW-5003 불안정 안정 불합격
1탄소 분자체2제올라이트3알루미나 실리케이트
실리카 겔 자체는 시험 기간에 걸쳐 38% HCl 수용액 또는 순수한 물에 불안정하긴 하지만, 실리칼라이트, 실리카 겔 및 탄소 분자체 샘플은 모두 할로겐화마그네슘, 바람직하게는 MgCl2을 지지하는 데 허용적인 것으로 판단되었다. 실라카 겔의 불안정성은 물의 존재 하에서 물질의 팽윤 효과에 의해 야기되는 것이며, HCl와의 반응에 의해 야기되는 것은 아니다.
조성물은 MgCl2을 활성탄 상에 침착시킴으로써 제조하였다. 고형 지지체는 높은 표면적을 갖고 있는 것으로 선별되었다. 본 발명에 있어, 표면적은 넓게는 300∼2500 m2/g 범위 내에 존재하고, 좁게는 700∼1200 m2/g 범위 내에 존재해야 한다. 활성탄은 칼곤 코오포레이션으로부터 구입하였으며, PSC 유형인 것으로 확인되었다. MgCl2은 이하에서 설명하는 신규한 진공 함침 기법에 의해 기재 상에 침착 또는 배치시켰다.
탄소 기재 상에 5∼35 중량%의 MgCl2가 침착되면, 물, 특히 HCl 중의 1∼500 부피 ppm 농도의 물을 기체상 HCl로부터 제거하는 데 효과적인 흡착제가 형성된다. 물은 0.1 부피 ppm 미만으로 저하시키는 것이 바람직하다. MgCl2/탄소로 HCl를 건조시키기 위한 본 발명의 조성물은 HCl 중에서 안정한 선행 기술의 2 가지 다른 물질과 비교하여 가장 높은 물 용량을 나타내 보인다. MgCl2의 중량%는 약 10∼20인 것이 바람직하다.
물질은 270∼400℃(518∼752℉)에서 활성화시켜야 한다.
종래, 본 발명자들은 활성탄 지지체 상에 MgCl2을 함침시키기 위해 대기 초기 습윤 기법을 이용하였다. 그러나, 본 발명자들은 진공 함침 기법이 보다 유의적인 결과를 제공한다는 점을 예기치 못하게 발견하게 되었다. 진공 함침 기법이 그렇게 효과적인 이유는, 함침 이전 및 도중에 기재를 진공 처리하면 기재의 소공에 초기 포획된 공기가 제거되는 한편, 또한 실제 함침 도중에는 큰 추진력 또는 압력차가 크게 형성되기 때문이다. 이것은 활성탄을 예열하여 수분 및 임의의 다른 휘발성 물질을 증발 제거하고, 진공 함침된 활성탄을 활성화시키기 전에 적당한 열로 건조시켜, 마찬가지로 MgCl2를 위한 담체 또는 용매를 증발 제거하는 경우에 특히 적용된다. 진공 함침 후 건조 단계의 적당한 온도는 기재의 소공에서 함침제의 균일한 분포를 유지시키는 데 중요하다. 충분하게 건조시키거나 또는 활성화시키기 위해서는 가열 단계 전에 함침된 기재의 소공 내부에 개방 채널을 형성시켜야 하고, 그렇지 않으면 액체로 충전된 소공 내부에서 발생하는 휘발성 기포가 침착된 물질로부터 압출된다. 그러므로, 바람직한 방법에서는 약 120℃의 고온에서 추가 건조시키기 전에, 그리고 그보다 높은 온도로 활성화시키기 전에 거의 주위 온도에서 일정 시간 동안 건조시키는 것이 유리하다. 도 3에 있어서, 염을 다공성 기재 상에 침착시키는 진공 함침 기법은 다공성 기재 물질(1)을 10-3torr 이하의 진공 압력이 개방 밸브(7)를 통해 진공 펌프(5)에 의해 가해지는 진공 체임버(3) 내로 적재함으로써 수행하는데, 침착시키고 하는 염은 증류수(9)에 용해시켜, 주위로 개방되어 있는 개방부(13)를 갖춘 용액 탱크(11)에 저장한다. 진공 체임버(3) 내의 압력이 안정화 되면, 진공 라인(15)은 밸브(7)에 의해 폐쇄되고, 용액의 탱크(11)를 진공 체임버(3)에 접속시키는 라인(17)은 밸브(19)에 의해 개방된다. 이로써, 효율적이고 완전한 함침이 이루어진다.
활성탄 상에 지지된 할로겐화마그네슘, 바람직하게는 MgCl2인 본 발명의 흡착제를 사용하여 기체상 할로겐화수소, 바람직하게는 HCl로부터 물을 제거하는 방법은 본 발명의 제조 기법을 이용하면 향상된다. 진공 함침 기법은 탄소 표면 상에 할로겐화마그네슘, 바람직하게는 MgCl2를 균일하게 침착시키는 데 이용한다. 탄소 상에 할로겐화마그네슘, 바람직하게는 MgCl2의 달성 가능한 적재량은 5∼35 중량% 범위에 속하고, 최적 적재량은 10∼20 중량% 범위에 속한다. 흡착제를 제조하기 위한 상세한 절차를 요약하면 다음과 같다.
(1) 6 lb의 PSC 탄소를 120℃ 하에 공기 중에서 12 시간 이상 예비 건조시키는 단계,
(2) 예비 건조된 탄소를 함침 유니트의 진공 체임버에 적재하는 단계,
(3) 진공 체임버에 진공을 가하여 10-3torr 이하의 압력 수준을 달성시키는 단계,
(4) 일정량의 MgCl2분말을 10 리터의 증류수에 용해시켜 MgCl2용액을 제조하는 단계로서, 이 때 소정의 적재량을 얻기 위한 MgCl2의 양은 수학식[MgCl2의 중량(lb) = 탄소 중량(lb) ×적재량 ÷0.26(1 - 적재량)]을 이용함으로써 결정하고, MgCl2용액의 부피는 함침 도중 탄소가 용액 중에 침지되기에 충분한 수준이어야 하는 단계,
(5) 10 리터의 MgCl 용액을 진공 처리된 탄소 내로 함침시키는 단계,
(6) 함침된 탄소를 그 탄소 입자가 더 이상 응집체를 형성하지 않을 때까지 주위 온도 하에 공기 중에서 건조시키는 단계,
(7) 온도를 120℃까지 서서히 가열하고 120℃에서 12 시간 동안 건조시키는 단계,
(8) 흡착제를 270∼400℃의 온도에서 가열하여 활성화시키는 단계.
본 발명의 상기 기법을 이용하는 절차에 대해서는 이하 실시예에서 설명하기로 한다.
실시예 1
기체상 HCl로부터 수분을 제거하기 위해 진공 함침 기법을 이용하여 활성탄 상에 MgCl2를 침착시켰다. 함침 공정에서는 다음과 같은 절차를 이용하였다. MgCl22000 g을 증류수 10 리터에 용해시키고, 함침 유니트의 용액 탱크에 저장하였다. 예비 건조된 PSC 탄소 6 lb를 함침 유니트의 진공 체임버에 적재하고, 진공을 가하였다. 진공 체임버 내의 압력이 안정화되었을 때, 진공 라인 상의 압력 수준은 10-8torr에 도달하였다. 이어서, 진공 라인을 폐쇄하고 MgCl 용액의 탱크를 진공 체임버에 접속시키는 밸브를 개방시킴으로써, 실온에서 진공 처리된 PSC 탄소 내에 MgCl2용액을 함침시켰다. 함침된 탄소는 공기 중에서 실온 하에 약 7 일 동안 건조시킨 후, 오븐에 옮겨 넣고 공기 중에서 120℃ 하에 약 12 시간 동안 건조시켜 잔류한 물을 더 제거하였다. 그렇게 처리된 흡착제는 약 16 중량%의 MgCl2를 함유하였다.
또한, 유사한 물질을 초기 습윤 기법으로 합성하였다. 탄소 상에 대략 동일한 적재량의 MgCl2를 적재시킨 것에 있어서, 초기 습윤 기법에 의해 제조된 흡착제는 순수한 수증기 중에서 측정했을 때 불량하고 일관성이 없는 물 흡착 용량을 갖지만, 진공 흡착 기법에 의해 제조된 게터 물질의 흡착 용량은, 특히 매우 낮은 물 압력 범위에서 현저하게 향상되었다. 이것은 도 1에 도시한다. 본 발명의 진공 함침은 초기 습윤에 의해 합성된 물질의 2 개의 별개 샘플에 비해 물 부분 압력의 모든 수준에서 우수하였다. 그러므로, 이러한 신규 기법은 통상적으로 사용된 초기 습윤 기법보다 우수한 것으로 입증되었다.
본 발명의 흡착제를 HCl에 안정한 선행 기술의 2가지 다른 물질과 비교하기 위해서, 다음과 같은 조성, 즉 (i) 탄소 상의16 중량%의 MgCl2, (ii) 울트라 퓨어로부터 구입한 실리카 겔, 및 (iii) 본 발명의 흡착제에 사용된 것과 동일한 기법에 의해 처리된 탄소 상의 16 중량%의 FeCl2를 가진 3 가지 물질의 물 흡착 등온선을 순수한 수증기에서 측정하였다. 도 2에서 도시한 바와 같이, 본 발명의 흡착제는 다른 2 가지 물질보다 현저하게 높은 물 흡착 용량을 갖고 있었다.
본 발명은 HF, HCl, HBr 및 HI과 같은 기체상 할로겐화수소를 건조시키기 위한 장치에서 수행할 수 있다. 할로겐화수소로부터 물의 정제는 정제하고자 하는 기체의 흐름을 정제기에 충전된 흡착제와 접촉시킴으로써 수행한다. 정제기 본체는 다양한 형태로 만들 수 있다. 바람직한 형태는 실린더형이다. 정제기는 주본체의 2 개의 대향 단부 상에 존재하는 기체의 유입구 및 배출구와, 정제기의 양측 상에 존재하는 흡착제의 충전구를 포함하여야 한다. 기체의 유입구 및 배출구는 정제기 상류 및 하류의 기체 라인을 연결하기 위해, VCR의 표준 연결부를 갖추는 것이 바람직하다. 또한, 충전구는 표준 VCR 연결부인 것이 바람직하다. 소공의 크기가 20 미크론인 2개의 필터 디스크(또는 프릿)는, 미량의 흡착제가 기체 흐름에 의해 멀리 운반되어 파이프의 상류 및 하류를 오염시키는 것을 방지하기 위해서 유입구 및 배출구 말단부에 가까운 정제기 용기 내부에 용접시킨다. 정제기의 재료는 316L SS 또는 하스텔로이(Hastelloy)일 수 있다. 기체와 접촉하는 정제기 본체의 내부 표면은 25 마이크로 인치 미만의 표면 거칠기를 얻기 위해 전기 마무리 처리하는 것이 바람직하다.
정제기 상류 및 하류의 기체 라인을 통해 수분 농도가 100 ppb 미만인 불활성 기체를 퍼지시킴으로써 정제기를 설치할 수 있다. 이어서, 정제기의 유입구 VCR을 접속시킨다. 유입구를 접속시킨 후, 배출구를 접속시킨다. 설치된 정제기는 유입구에서 배출구까지 불활성 기체로 10 분 동안 퍼지시킨다. 이어서, 정제기를 정제하고자 하는 할로겐화수소로 20회 연속 퍼지시킨다. 퍼지 주기 마지막에는 정제기에 정제하고자 하는 할로겐화수소를 2 시간 동안 흘려 보낸다. 이로써, 정제기는 정제된 생성물을 전달 하기 직전의 상태가 된다.
본 발명은 기체상 할로겐화수소를 위한 신규한 정제 및 전달 시스템을 이용하여 벌크 HCl를 "팹(fab)"에 전달시키는 전형적인 전자 제품 제조 산업에 사용할 수 있다. 할로겐화수소로는 전술한 바와 같이 HF, HCl, HBr 및 HI가 있다. 기체상 HCl의 정제 및 전달을 위한 일례를 들 수 있다. 공정은 HCl를 함유하는 튜브 트레일러 또는 현장 저장소, 튜브 트레일러 배출구 다기관을 벌크 HCl 정제기에 접속시키는 수단, 바람직하게는 튜브 트레일러 또는 저장소 부근에 장착되어 있는 벌크 정제기, 벌크 정제기 배출구를 "팹"의 구조 내 전달/분배 시스템에 접속시키는 수단, 및 반도체 제조 도구에 접근 가능한 POU 정제기에 적용할 수 있다. 벌크 정제기 및 POU 정제기에는 모두 고순도 HCl로부터 물을 제거하여 그 무수 상태를 보장하고, 물이 존재할 경우 HCl에 의한 부식으로 장비 열화라는 고비용 댓가를 피하기 위해 본 발명의 흡착제를 충전시킬 수 있다.
본 명세서에서 설명한 실시예의 결과와 도 1 및 도 2에 제시된 비교 데이타를 조합해 보면, 활성탄 상의 할로겐화마그네슘, 바람직하게는 MgCl2에 대한 진공 함침을 이용하는 본 발명이 정확하고 엄격한 조건 하에서 성능상 유의적이고 예기치 못한 이점을 나타내고, 동시에 전자 제품 제조 산업의 엄격한 요건에 요구되는 바와 같이 HCl과 같은 무수 할로겐화수소를 매우 높은 순도로 제조하는 데 가장 안정한 흡착제 물질을 제공한다는 것이 입증되었다.
이제까지 미국 특허증에 의해 보장받고자 하는 본 발명을 기술하였지만, 이것에는 특허 청구 범위의 기술적 사상 및 보호 범위 내에 속하는 모든 변형예도 포함된다.

Claims (19)

  1. HCl, HF, HBr, HI 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 기체상 할로겐화수소로부터 물을 제거하는 방법으로서,
    활성탄 기재를 진공 조건으로 처리하는 단계,
    5∼35 중량%의 할로겐화마그네슘을 상기 진공 조건 하에서 상기 활성탄 기재 상에 침착시켜 흡착제를 형성시키는 단계로서, 상기 할로겐화마그네슘의 할로겐은 기체상 할로겐화수소의 할로겐과 동일한 것인 단계,
    활성탄 상에 지지된 상기 할로겐화마그네슘을 건조시키는 단계, 및
    상기 흡착제를 270∼400℃(518∼752℉)의 온도로 가열하여 활성화시키는 단계
    를 포함하여 제조한 것인, 상기 활성탄 기재 상에 지지되어 있는 5∼35 중량%의 할로겐화마그네슘을 포함하는 상기 흡착제 위로 물을 함유하는 상기 할로겐화수소 스트림을 통과시키는 단계를 포함하고, 이때 상기 할로겐화수소 중에 함유된 물은 1∼500 부피 ppm인 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화수소가 HCl인 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 할로겐화마그네슘이 MgCl2인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화마그네슘을 침착시키기 전에 상기 활성탄 기재를 건조시키는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 10∼20 중량%의 MgCl2가 상기 활성탄 상에 존재하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 진공이 10-3torr 이상인 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기재의 표면적이 300∼2500 m2/g인 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 흡착제와 접촉시킨 후 상기 할로겐화수소에 함유된 물이 0.1 부피 ppm 이하인 것인 방법.
  9. 활성탄 기재를 진공 조건 하에 제공하고 이 활성탄 기재를 MgCl2용액과 접촉시킴으로써, 상기 MgCl2이 상기 활성탄 상에 함침되어 있는 상기 활성탄 기재 상의 MgCl2를 포함하는, 기체상 HCl로부터 수분을 제거하기 위한 흡착제.
  10. 제9항에 있어서, 5∼35 중량%의 MgCl2가 상기 활성탄 기재 상에 침착되어 있는 것인 흡착제.
  11. 제9항에 있어서, 10∼20 중량%의 MgCl2가 상기 활성탄 기재 상에 침착되어 있는 것인 흡착제.
  12. 제9항에 있어서, 상기 진공이 10-3torr 이상인 것인 흡착제.
  13. 제9항에 있어서, 상기 기재의 표면적이 300∼2500 m2/g인 것인 흡착제.
  14. 다공성 기재를 진공 조건으로 처리하는 단계,
    금속염을 상기 진공 조건 하에서 상기 다공성 기재 상에 침착시켜 흡착제를 형성시키는 단계,
    상기 다공성 기재 상에 지지된 상기 금속염을 건조시키는 단계, 및
    상기 흡착제를 270∼400℃(518∼752℉)의 온도로 가열하여 활성화시키는 단계
    를 포함하는, 흡착 가능한 성분을 함유하는 기체상 혼합물로부터 상기 흡착 가능한 성분을 제거하기 위한 흡착제를 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 다공성 기재로서 활성탄 상에 상기 금속 염으로서 할로겐화마그네슘을 10∼20 중량% 침착시키는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 기재의 표면적이 300∼2500 m2/g인 것인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 활성화는 10-3torr 이상의 진공 하에서 수행하는 것인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 활성탄 기재는 상기 할로겐화마그네슘을 침착시키기 전에 가열하여 건조시키는 것인 방법.
  19. 벌크 용기를 통해 사용자에게 전달되는 HCl, HF, HBr, HI 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 기체상 할로겐화수소로부터 물을 제거하는 방법으로서,
    활성탄 기재를 진공 조건으로 처리하는 단계,
    5∼35 중량%의 할로겐화마그네슘을 상기 진공 조건 하에서 상기 활성탄 기재 상에 침착시켜 흡착제를 형성시키는 단계로서, 상기 할로겐화마그네슘의 할로겐은 기체상 할로겐화수소의 할로겐와 동일한 것인 단계,
    활성탄 상에 지지된 상기 할로겐화마그네슘을 건조시키는 단계, 및
    상기 흡착제를 270∼400℃(518∼752℉)의 온도로 가열하여 활성화시키는 단계
    를 포함하여 제조한 것인, 정제기 장치 내에 설치되고, 상기 활성탄 기재 상에 지지되어 있는 상기 5∼35 중량%의 할로겐화마그네슘을 포함하는 상기 흡착제 위로 상기 벌크 용기로부터 물을 함유하는 할로겐화수소 스트림을 통과시키고, 건조된 할로겐화수소를 상기 정제기 장치로부터 하나 이상의 사용자 분배 시스템에 전달하는 단계를 포함하며, 이때 상기 할로겐화수소 중에 함유된 물은 1∼500 부피 ppm인 것인 방법.
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