JP2858283B2 - 脂肪族アルデヒド吸着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は気相中の脂肪族アルデヒ
ド吸着剤に関するもので、更に詳しく述べると低濃度領
域に (ガス濃度100ppm以下) において優れた吸着性能を
有する吸着剤である。脂肪族アルデヒドは空気中の悪臭
の最も大きな原因の一つであり、タバコの煙等に含まれ
ているアルデヒド類、特にアセトアルデヒドによるも
で、その除去はオフィス、家庭等の室内の空気浄化の重
要な課題である。

【０００２】

【従来の技術】近年、生活環境の変化に伴い生活空間に
存在する微量な硫化水素、アンモニア、メルカプタン、
アミン及びアルデヒド等の悪臭ガスに対する関心が高ま
っている。これらの悪臭ガスを除去して快適な生活環境
を維持するために、脱臭剤が要求され、家庭生活にも様
々な悪臭ガス吸着剤が使用されている。

【０００３】これらの悪臭ガス吸着剤は日常生活で使用
されるものであるから、次のような条件を満たすもので
あることが要求される。

【０００４】（１）日常の生活空間に存在する微量な硫
化水素、アンモニア、メルカプタン、アミン及びアルデ
ヒド等の各種悪臭ガスに対して優れた脱臭性能を有する
ものであること。（２）安全性が高いものであること。
（３）取扱が容易なものであること。（４）安価なもの
であること。

【０００５】室内または車内等一般の生活空間の空気中
に含まれている、悪臭成分の種類はかなり多いが、最も
大きな原因の一つはタバコの煙等に含まれているアルデ
ヒド類、特にアセトアルデヒドの臭気である。

【０００６】一般に、活性炭は気相での悪臭物質を低濃
度でも比較的高い平衡吸着量で吸着するため、他の脱臭
剤に比較して有利であり、現在広く使用されている。し
かし、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの様な脂肪
族アルデヒドの低濃度の気相中からの吸着は悪く、例え
ば、気相における吸着性能が優れた椰子がら活性炭によ
る吸着試験の結果、気相中のアセトアルデヒド濃度26pp
m の場合、活性炭のアセトアルデヒド平衡吸着量は0.1
％であり、100ppmでも0.65％にしか達しない。

【０００７】この欠点を改良する試みとしては、アンモ
ニウム塩、亜硫酸塩、または酸性亜硫酸塩を活性炭に添
着する方法が提案されている（特開昭53-29292号) 。し
かしながら、その効果は十分満足できるものでなく、特
に生活空間における悪臭除去の場合に問題とされる低濃
度領域において、その効果は著しく低い。

【０００８】また、主として空気中のアセトアルデヒド
を除去するための吸着剤として、アニリンを添着した活
性炭が、特公昭60-54095号公報、特開平252043号公報及
び特開平3-98642 号公報に開示されている。現在アニリ
ンを添着した活性炭は、室内または車内の空気浄化剤と
してかなり使用されている。しかし、アニリンは元来劇
毒物であり、一般家庭で脱臭用に使用することが好まし
くないことは言うまでもない。

【０００９】その他、有機系脱臭剤もあるが耐熱性が低
く、加工も困難で高価である。また、硫酸鉄にアスコル
ビン酸を加えた脱臭剤も使用されている。この様な組成
の脱臭剤は、アンモニア、アミン等の塩基性の悪臭ガス
に対する脱臭効果は良好であるが、硫化水素、メルカプ
タン及びアルデヒド等に対する脱臭効果は殆どなく、ま
た水に濡れると溶解するため、湿潤ガスの脱臭には使用
出来ない欠点がある。

【００１０】その他にも多数の化学脱臭剤が開示されて
いるが、酸性やアルカリ性の強いものが多く、また除去
出来るガスの種類も限られており、吸湿または乾燥の影
響を受け易い欠点を有するものも多い。

【００１１】ベントナイトに無機の多塩基酸を添着した
脱臭剤（特開昭60-43373）、ビタミンB12 の触媒作用に
よるもの（特開昭61-164556 ）、金属フタロシアニンを
使用するもの（特開昭62-131514 ）等も有開示されてい
るが、吸着性能が悪く効果も小さい。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は日常の生活空
間に存在する微量の悪臭成分の除去を目的としたもの
で、特に問題となるアルデヒドの悪臭に対して優れた脱
臭効果を有し、且つ安全性が高く取扱が容易な、新しい
組成の悪臭ガス吸着剤を提供しようとするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は脂肪族アル
デヒドの吸着性が優れ、特に低濃度領域において脱臭性
に優れた新しい吸着剤を求めて種々研究を行った結果、
アミン−有機酸の塩を活性炭などの多孔性物質に添着し
て得られる吸着剤が、気相中のホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒドの様な脂肪族アルデヒド（特に、低級脂肪
族アルデヒド）の除去性が極めて高いことを見出し、更
に燐酸を添着した多孔性物質を混合することにより一層
吸着性を高め得るとの結果を得た。これに基づいて吸着
剤の組成及びそれを担持させる担体について検討した結
果本発明に到達した。

【００１４】すなわち、少なくとも１種のカルボン酸及
び少なくとも１種のアミンを添着した多孔性物質と、燐
酸を添着した多孔性物質を混合せしめてなる気相中の脂
肪族アルデヒド吸着剤である。また多孔性物質としては
活性炭がより好ましい。

【００１５】以下本発明について詳しく説明する。本発
明の特徴は前記の様にアミン−有機酸の塩を添着させた
多孔性物質と、燐酸を添着させた多孔性物質の混合物を
吸着剤として使用するものである。アミン−有機酸の塩
を添着させた多孔性物質の代わりに例えば、多孔性物質
にアミンとしてアニリン、エチレンジアミン、トリエチ
レンテトラミン等の有機アミンのみを添着した吸着剤
も、脂肪族アルデヒド類に対してかなり高い吸着性能を
有する。しかし、これらのアミン類の添着量を吸着性能
を失わない範囲内で可及的に低下させても、吸着剤は強
いアミン臭を呈するため、脱臭剤としては実用上不適当
であった。

【００１６】しかし、アミン−有機酸の塩が添着された
活性炭は、吸着剤として十分な性能を有する程度にアミ
ン−有機酸の塩が添着されていても臭気は感じられれ
ず、更に燐酸を添着した多孔性物質を混合することによ
り一層吸着性を高め得ることが認められる。

【００１７】本発明の吸着剤は、アミン−有機酸の塩を
添着した多孔性物質と、燐酸を添着した多孔性物質を混
合することにより得られる。尚ここで、多孔性物質とし
ては例えば、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオ
ライト等が使用可能である。

【００１８】ここで担体として使用される活性炭は、通
常1gあたり数100 m²或いはそれ以上の大きな表面積を有
し、高い吸着性を示す炭素材料であれば広範囲に使用で
きる。活性炭の原料は通常ヤシ殻または木材等の炭化物
或いは石炭が使用されるが何れでもよい。また賦活法も
水蒸気或いは二酸化炭素により高温で賦活する方法、或
いは塩化亜鉛、リン酸、濃硫酸等の化学薬品で処理する
方法等、いづれの方法によって得られたものでもよい。

【００１９】また形状は破砕炭、造粒炭或いは顆粒炭の
何れでも効果は認められるが、圧損失及び入替等取扱い
上造粒炭または活性炭を添着したシート状吸着層が便利
である。造粒炭は常法に従って炭素材料100 部に30〜60
部の石油ピッチ或いはコールタール等をバインダーとし
て加え混和成型後賦活して調製される。

【００２０】尚、活性炭以外の多孔性物質としてはゼオ
ライト、アルミナ、シリカゲル、軽石、ウレタンフォ−
ム、繊維、紙、布など多孔質のものであれば広範囲に使
用できる。

【００２１】これらの多孔性物質の形状は特に限定しな
いが、例えば、粒状、粉末状の他に、繊維状、ハニカム
状、シ−ト状、布状、フェルト状或いは、粉末状多孔性
物質をウレタンフォーム等に添着したもの、粉末状多孔
性物質をコ−ティングした紙をコルゲ−ト状にしてハニ
カム構造としたもの等が使用できる。

【００２２】有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸などの一塩基酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸などの２塩
基酸などの他に三塩基酸以上の多塩基酸も使用可能であ
る。

【００２３】アミン化合物としては、メチルアミン、エ
チルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アニリン、プロピルアミンなどの他に、エチレンジ
アミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン
などの多塩基アミンが使用可能である。

【００２４】多孔性物質に対する有機酸及びアミンの添
着量としては、各々1.0 〜50.0重量％、好ましくは３〜
30重量％である。添着量が1.0 重量％より少ないと有機
酸及びアミン添着の効果が乏しく、また添着量が50.0重
量％を越えると多孔性物質の吸着性が阻害されるためで
ある。

【００２５】塩を生成する際のアミンと酸の比率として
は、当量比で有機酸／アミンが0.8〜1.5 、好ましくは
1.1 〜1.3 である。有機酸／アミンの当量比が0.8 以下
では生成しているイオンコンプレックスの結合が弱くな
り、アミンが脱着し易くなるため好ましくない。

【００２６】本発明の脱臭剤を調製するためには、アミ
ンを予め多孔性物質に所定量添着しておき、その後所定
量の酸を添着するのがよい。具体的には、有機アミンを
吸着法や振りかけ法で多孔体に吸着させ、その後、有機
酸の水溶液を振りかけて所定量添着し、これを100 ℃以
上で乾燥して得られる。また、多孔性物質に燐酸を添着
させるには燐酸の水溶液中に多孔性物質を浸漬して、充
分に燐酸を吸着させた後、濾別・乾燥することにより得
られる。燐酸添着量は多孔性物質の吸着性を阻害しない
範囲内であれば特に限定しない。これらの吸着性物質を
混合することにより、本発明の吸着剤が得られる。

【００２７】または、アミンの水溶液中に酸の水溶液を
添加して塩を生成させ、このアミン−有機酸塩の水溶液
を多孔体に振りかけ、乾燥して添着させることによって
も調製出来る。

【００２８】いづれの方法によって添着した多孔性物質
も、アセトアルデヒド等に対して充分な吸着性能を示
す。

【００２９】

【作用】有機酸及びアミンを添着した多孔性物質は、同
量のアミンのみを添着した多孔体に較べて、添着後の時
間経過によるアセトアルデヒド吸着性の低下が少ないの
みならず、添着直後のアセトアルデヒド吸着性も高い。
すなわち、空気浄化剤としてアセトアルデヒド吸着性能
の劣化も少なく且つ、初期活性も高い優れた性質を持っ
ている。

【００３０】また、この空気浄化剤を150 ℃にまで加熱
しても、アミン類の分解はみられず、アルデヒド吸着性
能の低下も認められなかった。この作用は有機酸がアミ
ンを安定化しているためではないかと考えられるが、そ
のメカニズムの詳細は明らかでない。

【００３１】オフィス、家庭等生活空間の室内には、通
常タバコの臭気が強く感じられるが、組成的にはアセト
アルデヒドの他、アンモニア、低級アミン、炭化水素、
硫化水素等が含まれている。これらの成分の中、本発明
の浄化剤はタバコの臭気の主成分であるアセトアルデヒ
ドの吸着性には極めて優れているが、その他の成分の吸
着性は必ずしも充分でない。従って、本発明の空気浄化
剤は単独で使用することも出来るが、他の浄化剤と併用
すれば一層効果がある。

【００３２】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

【００３３】（実施例１〜18、比較例１〜６）活性炭と
してココヤシの殻の炭化物を原料として調製した、粒度
６〜10メッシュの破砕炭及び、その粉末をコールタール
ピッチをバインダーとして、直径２mm長さ数mmに成型し
た造粒炭を使用した。繊維状活性炭としてはフェノール
樹脂繊維カイノールを原料とした、比表面積1500m²/gの
繊維状活性炭を使用した。ハニカム状活性炭としては、
椰子殻炭粉末をピッチをバインダーとしてハニカム状に
押し出し成型後賦活した、比表面積1000m²/gの活性炭ハ
ニカムを使用した。

【００３４】また、アルミナとしては水沢化学 (株) 製
ネオビードＣ、シリカゲルとしては富士ゲル (株) 製キ
ャリアクト50を用いた。下記の条件でアミンと有機酸を
振りかけ法で前記の多孔性物質に添着した後、乾燥して
試料を調製した。

【００３５】実施例１: 破砕炭100 部、ジエチレントリ
アミン 10部、蓚酸 12部

【００３６】実施例２: 造粒炭100 部、トリエチレンテ
トラミン 10部、マレイン酸 10部

【００３７】実施例３: 破砕炭100 部、アニリン １０
部、 マレイン酸 10部

【００３８】実施例４: 造粒炭100 部、ポリエチレンイ
ミン 30部、 蓚酸 15部

【００３９】比較例１: 破砕炭100 部、ジエチレントリ
アミン 10部

【００４０】比較例２: 造粒炭100 部、トリエチレンテ
トラミン 10部

【００４１】比較例３: 破砕炭100 部、アニリン 10部

【００４２】比較例４: 造粒炭100 部、ポリエチレンイ
ミン 30部

【００４３】実施例５: 破砕炭100 部、エチルアミン
15部、 コハク酸 25部

【００４４】実施例６: 造粒炭100 部、エタノールアミ
ン 10部、 フマール酸 15部

【００４５】比較例５: 破砕炭100 部、エチルアミン
15部

【００４６】比較例６: 造粒炭100 部、エタノールアミ
ン 10部

【００４７】実施例７: 繊維状活性炭100 部、トリエチ
レンテトラミン 10部、 マレイン酸 10部

【００４８】実施例８: 繊維状活性炭100 部、トリエチ
レンテトラミン 20部、 マレイン酸 20部

【００４９】実施例９: 繊維状活性炭100 部、トリエチ
レンテトラミン 30部、 マレイン酸 30部

【００５０】実施例10: 繊維状活性炭100 部、トリエチ
レンテトラミン 40部、 マレイン酸 40部

【００５１】実施例11: ハニカム活性炭100 部、ジエチ
レントリアミン 15部、 蓚酸 15部

【００５２】実施例12: ・ハニカム活性炭100 部、ジ
エチレントリアミン 30部、 蓚酸30部

【００５３】実施例13: アルミナ100 部、トリエチレン
テトラミン 10部、 マレイン酸10部

【００５４】実施例14: アルミナ100 部、トリエチレン
テトラミン 20部、 マレイン酸20部

【００５５】実施例15: アルミナ100 部、トリエチレン
テトラミン 30部、 マレイン酸30部

【００５６】実施例16: アルミナ100 部、トリエチレン
テトラミン 40部、 マレイン酸40部

【００５７】実施例17: シリカゲル100 部、ジエチレン
トリアミン 15部、 蓚酸 15部

【００５８】実施例18: シリカゲル100 部、ジエチレン
トリアミン 30部、 蓚酸 30部

【００５９】次に、容量3.97 lのガラス瓶に無水換算2g
の試料を入れ、真空ポンプで少し脱気した後、所定のア
セトアルデヒド液を加え気化させる。次に空気を入れて
常圧に戻した後、25℃の恒温槽中に放置する。24Hr経過
後、アセトアルデヒド濃度をガス検知管で測定した。平
衡に達した時のアセトアルデヒド吸着量と濃度との関係
を調べ、20℃の等温線を測定し、ガス濃度10ppm におけ
る吸着量を算出した。

【００６０】その結果を表１及び表２に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】また、試料をポリ袋に入れて密封し、60℃
で１ケ月保存し、同様にテストして吸着量を測定した。
その結果を表３及び表４に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】これにより、アミン−有機酸イオンコンプ
レックスを添着した活性炭は、アミンのみを添着した活
性炭に較べて、初期のアセトアルデヒド吸着量が高いの
みならず、時間経過による吸着量の低下も小さいことが
分かる。

【００６７】次に、添着したアミン類の脱着性を調べ
た。温度100 ℃の恒温槽内にセットした50mmΦのガラス
カラムに試料100gを充填し、温度50℃のフレッシュ空気
を流速470ml/min で通し、出口ガス中のアミン類のガス
濃度をガス検知管で測定した。

【００６８】その結果を図１に示す。

【００６９】（実施例19〜21、比較例７〜10)活性炭の
形状は破砕炭、造粒炭或いは顆粒炭のいづれでも効果は
認められるが、圧損失及び入れ替えなど取扱い上、造粒
炭または活性炭を添着したシート状吸着層がより好まし
い。

【００７０】実施例19〜21、比較例７〜10で使用した活
性炭の組成を表５に示す。

【００７１】

【表５】

【００７２】これらのの活性炭は、通常の吸着能力を持
つ６〜12メッシュの破砕状椰子殻活性炭100 部に対し、
ジエチレントリアミン- マレイン酸の１:1.1当量のイオ
ンコンプレックスをそれぞれ10部、15部、20重量部添着
したもので、活性炭にジエチレントリアミンを所定量振
りかけながら添着した後、マレイン酸水溶液を振りかけ
法で添着し、130 ℃の乾燥器で乾燥して調製した。次に
比較例７、８、９として、ジエチレントリアミンのみを
それぞれ3.7 部、5.6 部及び、7.4 部添着した試料を調
製した。更に比較例10として比較のため無添着炭も使用
して下記の試験を行った。

【００７３】容量40リットルのガラス瓶と内径40mmのガ
ラスカラム及び、ダイヤフラムポンプとを連結した閉鎖
循環系の吸着速度測定装置を用いた。濃度40〜70ppm の
アセトアルデヒド或いは硫化水素ガスを前記ガラス瓶に
調製し、試料3.0gをカラムに充填する。流速45cm/secで
ガスを循環して活性炭に吸着させた。一定時間ごとにガ
ラス瓶内のガスをサンプリングして、アセトアルデヒド
の濃度をFID(flame ionization detector)付き高感度ガ
スクロマトグラフで測定した。また、硫化水素はFPD(fl
ame photometric detector) 付き高感度ガスクロマトグ
ラフで分析した。実施例19〜21、比較例７〜10の７つの
試料について、循環時間とアセトアルデヒド及び硫化水
素の濃度低下の関係を図２及び図３に示す。

【００７４】アセトアルデヒドの吸着速度はアミン添着
吸着剤よりもイオンコンプレックス添着吸着剤の方が早
いが、イオンコンプレックス添着量10部よりも15部の方
が早い。硫化水素の吸着速度はアミン添着よりもイオン
コンプレックス添着の方が遅く、添着量が20部を越える
とより遅くなる。

【００７５】更に、実施例19、21及び比較例８の試料を
用いてアミンの脱着性を調べた。温度60℃の恒温槽内に
セットした50mmΦのガラスカラムに試料100gを充填し、
温度60℃のフレッシュ空気を流速470ml/min で通し、出
口ガス中のアミン類のガス濃度をガスクロマトグラフで
測定した。

【００７６】その結果を図４に示す。

【００７７】これによってアミンのみを添着した比較例
８の試料はアミンが脱着され易く、イオンコンプレック
ス添着活性炭と比較して、著しくアミンの脱着量が多い
ことが分かる。

【００７８】（実施例22、23、比較例11)次に、実施例1
9、21及び比較例８の試料に燐酸を添着した活性炭を加
えて、表６に示す比率で混合し（実施例22、23) 、代表
的な悪臭成分であるアセトアルデヒド、アンモニア、硫
化水素、ベンゼンの平衡吸着量を測定した。尚、比較の
ため比較例８の試料にも燐酸を添着した活性炭を同様な
比率で混合して測定した(比較例11) 。

【００７９】その結果を表６に示す。

【００８０】

【表６】

【００８１】活性炭に燐酸を添着するには、燐酸27部を
溶解した溶液中に活性炭100 部を浸漬して細孔中に充分
吸着せしめた後、濾別乾燥するか或いは溶液を振りかけ
て充分に含浸させたものを乾燥しても良い。

【００８２】次にアセトアルデヒドの平衡吸着量の測定
方法について説明する。表６の比率で配合した試料をそ
れぞれ２ｇ取って、容量3.97リットルの硝子瓶にいれた
後、所定のアセトアルデヒド溶液を注入し気化させる。
次に25℃、RH60％の恒温恒湿槽中に放置し、アセトアル
デヒド濃度を検知管で測定した。平衡に達した場合のア
セトアルデヒド吸着量とガス濃度を調べ等温吸着線を測
定した。そして、ガス濃度10ppm の時の吸着量を平衡吸
着量とした。同様にしてアンモニアは10ppm 、硫化水素
は1ppm、ベンゼンは5ppmの平衡吸着量を求めた。これら
の結果を表６に示す。比較例に比べて実施例はアセトア
ルデヒドの吸着性に優れ、全体のバランスが取れた吸着
性能を示している。また、それぞれの活性炭の配合を少
しずつ変えることによって、アセトアルデヒド、硫化水
素、ベンゼンに対する吸着性能を変えることができる。
ここでは活性炭への燐酸添着量を一定にしたが、この添
着量も増減させることによって、アンモニアやその他の
ガスに対して所要の吸着性能を持った吸着剤を調製する
ことが出来る。

【００８３】例えばアルデヒド類の多いタバコ臭などに
対しては実施例20や21の比率を高く、またアミン類、ア
ンモニア等の臭気が多い魚臭、ペット臭などに対しては
燐酸添着炭を多く、更に含硫黄化合物、炭化水素の多い
野菜などの生ゴミ臭、トイレ臭、皮革臭に対してはアミ
ンの添着量を高めた吸着剤が好ましい。

【００８４】

【発明の効果】本発明の空気浄化剤は、空気中の悪臭の
最も大きな原因の一つである、タバコの煙等に含まれて
いるアルデヒド類、特にアセトアルデヒドの吸着・除去
性に優れている。更に本浄化剤は初期活性が高いのみな
らず、添着後時間の経過によるアセトアルデヒド吸着能
の低下が少なく、長期間その効果を持続出来る特徴を持
っている。このためオフィス、家庭、車の室内等生活空
間の空気浄化剤に適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】通気時間と通気ガス中のアミン濃度の関係を示
したものである。

【符号の説明】

１ 実施例１ ２ 実施例２ ３ 実施例３ ４ 実施例４ ５ 比較例１ ６ 比較例２ ７ 実施例５ ８ 実施例６ ９ 比較例３ 10 比較例４

【図２】循環時間とアセトアルデヒド濃度の低下の関係
を示す。

【図３】循環時間と硫化水素濃度の低下の関係を示す。

【図４】通気時間と通気ガス中のアミン濃度の関係を示
したものである。

【符号の説明】 11 実施例19 12 実施例20 13 実施例21 14 比較例７ 15 比較例８ 16 比較例９ 17 比較例10

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のカルボン酸及び少なく
   とも１種のアミンを添着した多孔性物質と、燐酸を添着
   した多孔性物質を混合せしめてなる気相中の脂肪族アル
   デヒド吸着剤。
2. 【請求項２】 少なくとも１種のカルボン酸及び、少な
   くとも１種のアミンを添着した多孔性物質が、アミン１
   〜50部及び、カルボン酸１〜50部を多孔性物質100 部に
   添着して塩を形成せしめたもである請求項１記載の気相
   中の脂肪族アルデヒド吸着剤。
3. 【請求項３】 多孔性物質が活性炭である請求項１及び
   ２記載の気相中の脂肪族アルデヒド吸着剤。