JP6999067B1 - 水銀吸着剤及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

液体炭化水素中に含まれる水銀及び／又は水銀化合物を効率良く吸着・除去することができるとともに、長期的に使用する場合であっても腐食作用を抑制できる水銀吸着剤を提供する。前記水銀吸着剤は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であり、細孔半径が８Å以下のミクロポアの容積が８０ｃｍ3／ｇ以上である活性炭に鉱酸が担持されており、水分量が０．１～３重量％である。

Description

関連出願
本願は、日本国で２０２０年３月１７日に出願した特願２０２０－０４６２０８の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
本発明は、液体炭化水素中に存在する水銀及び／又は水銀化合物を吸着するために用いられる水銀吸着剤、並びにその製造方法に関する。
従来からナフサ等の液体炭化水素を水素添加等によって改質する場合には、パラジウムを担持させたアルミナ系の触媒等が使用されている。この際、液体炭化水素中に不純物として水銀や水銀化合物が存在すると、触媒が被毒するため水素添加反応が阻害される。また、水銀は多くの金属と容易にアマルガムを形成する性質があるため、例えば、液体炭化水素の処理装置にアルミニウムをベースにした合金を使用した場合、水銀はアマルガムを形成して処理装置の腐食を誘発する危険性がある。これらのことから、液体炭化水素中の水銀や水銀化合物を除去することが要望されている。
水銀や水銀化合物を除去する方法として、活性炭、ゼオライト、アルミナ等の多孔質吸着剤を使用し、物理吸着によって液体炭化水素中の無機水銀を除去する方法があるが、この方法には、水銀の除去率が低いこと、及び水銀の濃度が１０ｐｐｂ以下と低い場合には吸着能力が極端に低下するという問題点があった。
また、従来から多孔質吸着剤に硫黄を担持させた水銀吸着剤が報告されている。このような吸着剤は、水銀と硫黄との反応によって水銀が除去されることが知られている。従来、活性炭等の多孔体に硫黄を担持させる方法としては、硫黄単体を担持させるか、或いはチオフェン等の有機硫黄化合物を担持させることが一般的であった。しかしながら、液体炭化水素は、石油製品中間体として水素添加工程で処理されることが多く、硫黄や有機硫黄化合物が含まれていると、水素添加触媒を被毒させるため除去する必要があり好ましくない。
このような問題点に鑑みて、多孔質吸着剤に酸を担持させた水銀吸着剤が報告されている。例えば、特許文献１（特許第３５３７５８１号公報）には、細孔半径が８Å以下のミクロポアの容積が８０ｍｌ／ｇ以上である活性炭に酸を担持せしめてなる液体炭化水素中の水銀化合物吸収剤が開示されている。
特許第３５３７５８１号公報
しかしながら、特許文献１には、酸成分が液体炭化水素中にほとんど溶出しない特徴を有していることが記載されているものの、気相中への酸成分の放出については言及されていない。酸成分が気相中に放出される場合、水銀吸着剤を長期的に使用するに当たり、処理設備の耐食性を考慮する必要がある。
したがって、本発明の目的は、ナフサ等の液体炭化水素中に含まれる微量の水銀及び／又は水銀化合物を効率良く吸着・除去することができるとともに、長期的に使用する場合であっても腐食作用を抑制できる水銀吸着剤を提供することである。
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、意外なことに、鉱酸を担持させた水銀吸着剤に含まれる水が、水銀吸着剤が気相中で引き起こす腐食作用に影響していることを見出した。そして、さらに研究を行った結果、特定の比表面積及び特定の細孔分布を有する活性炭に対して鉱酸を担持させ、かつ、水分量を特定の範囲に調整することにより、液体炭化水素中の水銀及び／又は水銀化合物を効率良く吸着・除去することができるとともに、気相中で水銀吸着剤が有する腐食能を抑制できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上（好ましくは１０００～２５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１２００～２０００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１３００～１７００ｍ２／ｇ、更により好ましくは１４００～１６００ｍ２／ｇ）であり、細孔半径が０．８ｎｍ（８Å）以下のミクロポアの容積が８０ｃｍ３／ｇ以上（好ましくは９０ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは１００ｃｍ３／ｇ以上）である活性炭に鉱酸が担持されており、水分量が０．１～３重量％（好ましくは０．２～２．９重量％、より好ましくは０．２～２．８重量％、更に好ましくは０．３～２．５重量％）である、液体炭化水素中の水銀及び／又は水銀化合物を吸着するために用いられる水銀吸着剤。
〔態様２〕
前記活性炭の酸素量と炭素量との重量比（Ｏ／Ｃ）が０．０１０～０．１００（好ましくは０．０１５～０．０８０、より好ましくは０．０２０～０．０５０、更に好ましくは０．０３０～０．０４５）である、態様１に記載の水銀吸着剤。
〔態様３〕
燃焼イオンクロマトグラフィー法にて計測される、塩化物イオン、臭化物イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、硫酸イオン及び亜硫酸イオンからなる群より選択される少なくとも一種の検出量が１０００～５０００ｐｐｍ（好ましくは１２００～４０００ｐｐｍ、より好ましくは１５００～３５００ｐｐｍ、更に好ましくは２３００～３５００ｐｐｍ）であり、燃焼イオンクロマトグラフィー法にて計測されるイオンの検出量は、水銀吸着剤を燃焼させ、発生ガスをイオン交換水に吸収させた分析試料を、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム水溶液を溶離液としたイオンクロマトグラフィーにより測定される、態様１又は２に記載の水銀吸着剤。
〔態様４〕
前記鉱酸が塩酸、硫酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、態様１～３のいずれか一態様に記載の水銀吸着剤。
〔態様５〕
比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上（好ましくは１０００～２５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１２００～２０００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１３００～１７００ｍ２／ｇ、更により好ましくは１４００～１６００ｍ２／ｇ）であり、細孔半径が０．８ｎｍ（８Å）以下のミクロポアの容積が８０ｃｍ３／ｇ以上（好ましくは９０ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは１００ｃｍ３／ｇ以上）である活性炭に鉱酸水溶液を接触させる工程と、水分量を０．１～３重量％（好ましくは０．２～２．９重量％、より好ましくは０．２～２．８重量％、更に好ましくは０．３～２．５重量％）に調整する工程と、を少なくとも備える、態様１～４のいずれか一態様に記載の水銀吸着剤の製造方法。
〔態様６〕
前記活性炭の酸素量と炭素量との重量比（Ｏ／Ｃ）が０．０１０～０．１００（好ましくは０．０１５～０．０８０、より好ましくは０．０２０～０．０５０、更に好ましくは０．０３０～０．０４５）である、態様５に記載の水銀吸着剤の製造方法。
〔態様７〕
態様１～４のいずれか一態様に記載の水銀吸着剤を、水銀及び／又は水銀化合物を含む液体炭化水素と接触させて水銀及び／又は水銀化合物を吸着させる、水銀吸着剤の使用方法。
本明細書において、「水銀及び／又は水銀化合物」は、単体としての金属水銀や、無機水銀（イオン状水銀等）、有機水銀等、液体炭化水素中に存在する水銀原子を含むあらゆる形態の物質を含む。なお、本明細書において、「水銀吸着剤」とは、水銀及び／又は水銀化合物を吸着する吸着剤を意味し、「水銀及び／又は水銀化合物吸着剤」と同義である。
なお、請求の範囲及び／又は明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
本発明の水銀吸着剤は、液体炭化水素中の水銀及び／又は水銀化合物を効率良く吸着・除去することができるとともに、長期的に使用する場合であっても腐食作用を抑制できる。
［水銀吸着剤］
本発明の水銀吸着剤は、活性炭に鉱酸が担持されている。ここで使用する担体の活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上である。特定の大きい比表面積を有する活性炭を用いることにより、鉱酸の担持に有用であるだけでなく、水分量を保持させることが可能となる。活性炭の比表面積は、好ましくは１０００～２５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１２００～２０００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１３００～１７００ｍ2／ｇ、更により好ましくは１４００～１６００ｍ2／ｇであってもよい。なお、活性炭の比表面積は、ＢＥＴ法により測定した比表面積であり、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
本発明に用いられる活性炭は、水銀吸着性能を向上する観点から、細孔半径８Å以下の細孔容積が８０ｃｍ3／ｇ以上である。活性炭の細孔半径８Å以下の細孔容積は、好ましくは９０ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは１００ｃｍ3／ｇ以上であってもよい。また、活性炭の細孔半径８Å以下の細孔容積の上限は特に限定されないが、例えば、２００ｃｍ3／ｇ以下であってもよい。本発明において、活性炭の細孔分布及び細孔容積は、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線より算出することができ、具体的には、後述の実施例に記載した方法により測定される。
本発明に用いられる活性炭は、水分量保持及び水銀吸着性能向上の観点から、全細孔容積が１００～１０００ｃｍ3／ｇであってもよく、好ましくは１５０～８００ｃｍ3／ｇ、より好ましくは２００～５００ｃｍ3／ｇであってもよい。
本発明に用いられる活性炭は、酸素量と炭素量との重量比Ｏ／Ｃが０．０１０～０．１００であることが好ましい。活性炭に含まれる酸素は、基本的には疎水性である炭素材質の親水性を高めるだけでなく、鉱酸成分を保持する有用な機能を有する。活性炭の酸素量と炭素量との重量比Ｏ／Ｃは、好ましくは０．０１５～０．０８０、より好ましくは０．０２０～０．０５０、さらに好ましくは０．０３０～０．０４５であってもよい。重量比Ｏ／Ｃが高すぎる場合、担体としての機械強度が損なわれ、工業的に製造が難しい傾向にあることに加え、含水しやすくなり、水分量の調整が難しくなる傾向にある。重量比Ｏ／Ｃが低すぎる場合、十分に親水性を示さない場合があり、活性炭が十分な水分量を保持できず、添着した鉱酸を維持できず、処理装置の腐食を引き起こす可能性がある。
活性炭（鉱酸担持前の活性炭）の酸素量及び炭素量は、後述の実施例に記載した方法により鉱酸を担持する前の活性炭に対して測定される値である。この値は、酸素及び炭素を有しない鉱酸（例えば塩酸）の場合は、鉱酸担持後の活性炭を測定しても、同じ値であるが、酸素及び／又は炭素を有している鉱酸を担持した活性炭を測定対象とする場合、その鉱酸の種類に応じて、その鉱酸が有する酸素原子及び炭素原子以外の原子（例えば、硝酸に含まれる窒素等）の含有量、又はその鉱酸自体の含有量を別途測定することにより、鉱酸担持前の活性炭の酸素量及び炭素量を算出することができる。すなわち、鉱酸担持前の活性炭の酸素量及び炭素量は、鉱酸担持後の活性炭の酸素量及び炭素量の元素分析結果から、その鉱酸に由来する酸素量及び炭素量をそれぞれ差し引くことにより算出することができる。例えば、鉱酸がリン酸、硫酸である場合、自動燃焼・吸収装置（三菱ケミカルアナリテック製、「ＡＱＦ－２１００Ｈ」）及びイオンクロマトグラフ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、「ＩＣＳ－２１００」）を用いて、含有されているリン酸分、硫酸分を別途定量し、鉱酸担持後の活性炭の酸素量の元素分析結果から、リン酸、硫酸に由来する酸素量を差し引くことにより鉱酸担持前の活性炭の酸素量を算出することができる。
本発明に用いられる活性炭は、灰分（強熱残分）が０．１～５重量％であってもよく、好ましくは０．３～４重量％、より好ましくは０．５～３重量％であってもよい。
本発明において、活性炭に担持させる鉱酸は、水銀吸着性能を有する限り特に限定されず、塩酸、臭化水素酸等の水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、ホウ酸等のオキソ酸が挙げられ、これらの鉱酸はそれぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。水銀及び／又は水銀化合物の吸着性が高く、液体炭化水素と接触させた場合に脱着して液に溶出したり、或いは化学変化したりするおそれがないものが好ましく、これらの観点から、塩酸、硫酸、及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、塩酸がより好ましい。本明細書において、鉱酸を単に酸と称する場合がある。
本発明の水銀吸着剤は、水分量が０．１～３重量％である。水銀吸着剤に含まれている水分により奏されるメカニズムは定かではないが、特定の活性炭に所定量の水が含まれると活性炭表面に水膜を形成して、活性炭に担持されている鉱酸の電離を促すのではないかと考えられる。水膜と一体化した鉱酸のイオン種は、液体炭化水素中に存在する無機水銀、有機水銀と反応して、これらを吸着させる。その一方で、水膜とともに活性炭と強固に固着された鉱酸のイオン種は、液体炭化水素中に溶出、又は気化で外部へ放出することなく、水銀吸着剤中にとどまることになる。その結果、水銀や水銀化合物の吸着性能を向上させることができるだけでなく、水銀吸着剤中の鉱酸イオンに由来する機器や処理設備の腐食を抑制することができると考えられる。水銀吸着剤の水分量は、好ましくは０．２～２．９重量％、より好ましくは０．２～２．８重量％、更に好ましくは０．３～２．５重量％であってもよい。なお、水銀吸着剤の水分量は、水銀吸着剤の全重量に対する水銀吸着剤に含まれる水分重量の割合（重量％）を示し、具体的には、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
本発明の水銀吸着剤は、燃焼イオンクロマトグラフィー法にて計測される、塩化物イオン、臭化物イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、硫酸イオン及び亜硫酸イオンからなる群より選択される少なくとも一種の検出量が１０００～５０００ｐｐｍであってもよい。上記イオンの検出量としては、１２００～４０００ｐｐｍが好ましく、１５００～３５００ｐｐｍがより好ましく、２３００～３５００ｐｐｍが更に好ましい。水銀吸着剤のイオン量が低すぎる場合、水銀や水銀化合物との反応性が小さく、吸着性能が低くなる傾向がある。高すぎる場合、反応により生成した水銀化合物が、担体活性炭に固着されずに無機水銀化合物として、液体炭化水素中で凝集析出する危険性が高くなるため好ましくない。
本発明の水銀吸着剤において、鉱酸成分は、通常強固に炭素表面に固着されており、水銀吸着剤をイオン交換水中に分散させても、添加した鉱酸に由来するイオンを検出することはほとんどない。その存在形態については定かではないが、担体活性炭中の灰分と何らかの相互作用により強固に固着している一方で、上述のように燃焼イオンクロマトグラフィー法では、イオン化されて検出されることから、灰分との反応により塩を形成していることはないと考えられる。
本発明の水銀吸着剤の水分量（好ましくは、水分量及び燃焼イオンクロマトグラフィー法にて計測されるイオン量）を上記範囲に収めれば、室温下で金属を腐食することもなく、表層からイオンの遊離を起こすことがないため、水の混入による保管設備の腐食を懸念する必要がなく、工業的に使用するうえで優れている。
［水銀吸着剤の製造方法］
本発明の水銀吸着剤の製造方法は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であり、細孔半径が８Å以下のミクロポアの容積が８０ｃｍ3／ｇ以上である活性炭を鉱酸水溶液に接触させる工程と、水分量を０．１～３重量％に調整する工程と、を少なくとも備えていてもよい。
本発明で担体として使用される活性炭は、上述の比表面積及び細孔容積を有する限り、その製造方法は特に限定されず、例えば、活性炭の原料となる炭素質原料の炭化物に対して、水蒸気或いは二酸化炭素により高温で賦活するガス賦活や、塩化亜鉛、リン酸、或いは濃硫酸処理等で賦活する薬品賦活等が挙げられる。
炭素質原料は、活性炭の原料として周知のものを用いることができ、例えば、各種植物材料の幹、茎部、葉部、果実部等の植物系原料（例えば、ヤシ殻、珈琲豆、茶葉、藁、籾殻、イネ、ムギ、サトウキビ、トウモロコシ、みかん、バナナ、木材等の植物由来材料；シダ植物、コケ植物、藻類由来材料；セルロース、リグニン、リグノセルロース等の植物材料加工品等の植物系原料）、石炭、石炭ピッチ、石油ピッチ等の鉱物系原料、フェノール樹脂、アクリル樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂系原料等を挙げることができる。これらの炭素質原料を、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。鉱酸成分の担持を考慮すると、ヤシ殻、木材を用いることが好ましい。
炭素質原料の炭化方法としては特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素等の不活性ガス、これら不活性ガスの混合ガス、又はこれら不活性ガスを主成分とする他のガスとの混合ガスの雰囲気下、例えば、４００～８００℃程度の温度で乾留する方法が挙げられる。
炭素質原料の炭化物の賦活は、活性炭表層の酸素量の制御や経済性を考慮すると、少なくとも水蒸気を含有したガス下でガス賦活により行うことが好ましい。賦活用ガスには、水蒸気の他にも二酸化炭素、窒素、酸素等を使用することができ、例えば、水蒸気及び二酸化炭素を含有する賦活用ガスで賦活してもよい。賦活用ガスの水蒸気含有率は４０体積％以下であってもよく、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下であってもよい。賦活用ガスの水蒸気含有率の下限は特に限定されないが、例えば、１体積％以上であってもよい。常法では、賦活用ガスの組成は、水蒸気含有率４０～６０体積％で行われ、それより高い場合も多い。それは、水蒸気による炭素質原料の炭化物の賦活速度が二酸化炭素より著しく速いため、賦活ガスの組成は水蒸気分圧がなるべく高くなる様に設定されているからである。上記賦活用ガスの組成は、常法に比べて著しく賦活速度を遅くしたマイルドな条件で賦活することが可能である。
また、賦活の条件としては、賦活ガスの組成や、所望の比表面積、細孔分布等によって適宜調整することが可能であるが、例えば、賦活温度は、６００～１２００℃であってもよく、好ましくは７００～１１００℃、より好ましくは７５０～１０００℃であってもよい。賦活時間は、０．１～１０時間であってもよく、好ましくは０．５～７時間、より好ましくは１～５時間であってもよい。
賦活後も賦活時と同様の組成のガス中で３００℃以下（好ましくは２００℃以下）迄冷却した後、系外に取り出してさらに比表面積や細孔分布を調整してもよく、例えば、不活性ガス下で熱処理してもよい。熱処理によって炭素質組織が焼締められるいわゆる焼締効果により、活性炭の細孔径を小さくすることが可能となる。そのような焼締効果を発揮させるために、熱処理温度としては、５００～１０００℃であってもよく、好ましくは５００～９５０℃、より好ましくは５００～９００℃であってもよい。また、熱処理時間は熱処理温度によって異なるが、例えば、５００℃の場合、２０～１８０分程度が好ましく、８００℃の場合、５～６０分程度が好ましい。
また、賦活ガスの水蒸気含有率を低くして比表面積及び細孔分布を調整する方法以外にも、炭素質原料の炭化物を常法で賦活した後、上述のような熱処理を施すことにより比表面積や細孔分布を調整することが可能である。例えば、常法により得られた活性炭を、さらに実質的に酸素及び／又は水蒸気を含まないガス下で５００℃以上の温度で熱処理し、同様のガス下で３００℃以下の温度迄冷却することにより比表面積及び細孔分布を調整した特定の活性炭を製造してもよい。実質的に酸素及び／又は水蒸気を含まないガスとしては、窒素、二酸化炭素又はこれらの混合ガスを用いることができ、活性炭表面に結合した酸素原子が存在しないような雰囲気であればよく、酸素及び水蒸気が１～２体積％以下の状態であってもよい。上述のような熱処理温度、熱処理時間の条件により、焼締効果を得ることができ、また、特定の組成の雰囲気で熱処理することにより、炭素質表面の酸化による減量を防ぎ、細孔径減少効果を得ることができる。ここで、「常法により得られた活性炭」とは、水蒸気含有率４０体積％より高い賦活ガス下で賦活し、賦活後充分に冷却する以前に賦活炉から取り出して、空気に接触させる従来の製法で得られた活性炭を意味する。
上述のような条件下で得られた活性炭は、比表面積が大きく、細孔半径が小さい領域の細孔が高度に発達した構造を有するものであり、この様な微小な領域の細孔容積を特定量有することにより、高い水銀の吸着性能を示すものと考えられる。細孔半径８Å以下の細孔容積を更に高めるためには、賦活ガス中の水蒸気の比率を１５体積％以下にして、細孔半径８Å以下の細孔容積比率の低下を抑えながら、更に賦活度を高める条件が好ましい。
また、活性炭の形状は、破砕炭、造粒炭或いは顆粒炭（粒状炭）の何れでも効果は認められるが、圧損失及び吸着容量、入替等取扱上の点から粒状炭又は造粒炭が好ましい。例えば、造粒炭は、常法に従って炭素材料１００部に３０～６０部の石油ピッチ、コールタール或いはポリマー等をバインダーとして加え、混和成型後賦活して調製することができる。
得られる活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であり、細孔半径が８Å以下のミクロポアの容積が８０ｃｍ3／ｇ以上であるが、比表面積及び細孔半径が８Å以下のミクロポアの容積は、それぞれ上述の好ましい範囲に調整されたものであってもよい。
また、本発明の水銀吸着剤の製造方法では、特定の水分量に調整する観点から、酸素量と炭素量との重量比Ｏ／Ｃが０．０１０～０．１００である活性炭を用いることが好ましく、より好ましくは０．０１５～０．０８０、さらに好ましくは０．０２０～０．０５０、さらにより好ましくは０．０３０～０．０４５であってもよい。
本発明において、鉱酸を担持（添着）させる方法として、活性炭に鉱酸水溶液を接触させる方法を用いることができる。活性炭に鉱酸水溶液を接触させる方法として、活性炭を鉱酸水溶液へ浸漬・含浸させる方法の他、鉱酸水溶液を活性炭にシャワー状で振り掛ける方法又は噴霧状で吹き付ける方法等を用いることができるが、鉱酸を担持するために、鉱酸水溶液に含浸させる方法が好ましい。例えば、鉱酸水溶液中に活性炭を含浸して活性炭の細孔に鉱酸を吸着させた後、過剰の鉱酸を水或いは有機溶媒で洗浄して除去することにより、活性炭に鉱酸を担持させることができる。鉱酸としては、上述した種々の鉱酸を用いることができるが、塩酸、硫酸、及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。鉱酸水溶液の濃度は、特に限定されないが、０．１～３Ｎ（規定）が適当である。鉱酸を水溶液として使用することにより、後述の乾燥時に水銀吸着剤の水分量を調整することが可能となる。
本発明において、鉱酸を添着する温度としては、特に限定されるものではなく、５～８０℃の範囲で実施されてもよい。鉱酸を水溶液として使用する場合、鉱酸水溶液の温度は、２０～８０℃の範囲が好ましい。温度が低すぎる場合、活性炭細孔中への水の拡散が遅く、鉱酸の吸着には有利であるものの、均質性に差が生じるおそれがあるため好ましくない。また、温度が高すぎる場合、活性炭細孔中への水の拡散は速くなるものの、水の蒸気圧の上昇によって、鉱酸の表面添着量が低下するおそれがあるため好ましくない。
本発明において、浸漬等の方法により、鉱酸を添着する時間は、鉱酸水溶液の濃度や添着の温度の影響を受けるため、特に限定されるものではないが、十分に吸着固定させる観点から、０．１～１０時間の範囲であってもよく、好ましくは０．２～６時間、より好ましくは０．５～３時間の範囲であってもよい。浸漬時間が長すぎる場合、装置の占有時間が長くなるため経済的に難しく、短すぎる場合、細孔内への鉱酸の拡散が十分でない傾向にある。
鉱酸を担持させた活性炭は、水及び／又は有機溶媒で洗浄することにより、未吸着の過剰な鉱酸を除去することが好ましい。未吸着の鉱酸が存在すると、液体炭化水素中に鉱酸が溶出してしまい、以後の石油化学工程等における触媒の被毒やアマルガム生成による腐食のおそれがあるため好ましくない。洗浄は、活性炭を水及び／又は有機溶媒でろ過により洗浄する方法や、活性炭を水及び／又は有機溶媒中に浸漬して、緩やかに撹拌する方法等を用いることができる。担持させる鉱酸の種類によって異なるが、例えば、洗浄に供した液のｐＨが５～７になるまで洗浄してもよい。また、有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類、ブチロラクトン、ピロンなどのラクトン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、石油エーテル、石油ナフサ（軽質、重質）等が挙げられる。
本発明において、水分量の制御の観点から、洗浄は多段で行ってもよい。例えば、洗浄を二段で行う場合、第一の洗浄を水で行い、乾燥した後に、第二の洗浄を有機溶媒で行ってもよい。第二の洗浄を有機溶媒で行うことによって、乾燥では除去しきれなかった余分な水分を除去し、活性炭の水分量を０．１～３重量％に調整しやすくなる。
活性炭を特定の水分量に調整する方法としては、上述の鉱酸を水溶液として添加し、乾燥時に水分量を調整することもできるし、乾燥後に、水を所定量添加することで水分量を調整することもできるが、均一な乾燥状態が得られる観点からは、鉱酸水溶液を含浸した後、脱液、乾燥して、水分量を０．１～３重量％に調整することが好ましい。乾燥の方法は特に限定されるものではなく、加熱により乾燥することも、減圧により乾燥することもでき、これらを組み合わせて乾燥することもできる。乾燥温度としては、活性炭の形態等によって条件は異なるが、同時に揮発する鉱酸の凝縮を勘案し、８０～２００℃の範囲であってもよく、より好ましくは１００～１６０℃、更に好ましくは１２０～１５０℃の範囲であってもよい。圧力としては、１４Ｔｏｒｒ～大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）の範囲、より好ましくは１４０Ｔｏｒｒ～大気圧、更に好ましくは２００Ｔｏｒｒ～大気圧の範囲であってもよい。
本発明における乾燥時間は、乾燥温度等の条件により影響をうけるため一概に規定できないが、例えば、大気圧下で乾燥する場合、１～６０時間の範囲であってもよく、経済性と製品のばらつき抑制の観点から３～４０時間、より好ましくは５～２０時間の範囲であってもよい。
本発明において、水分量の制御の観点から、乾燥は多段で行ってもよい。例えば、乾燥を二段で行う場合、第一の乾燥後、上述のような洗浄を再度行い、その後、第二の乾燥を行ってもよい。この場合、第一の乾燥における乾燥温度は１１５～２００℃であってもよく、好ましくは１２０～１６０℃であってもよい。また、第二の乾燥における乾燥温度は、第一の乾燥後の洗浄に用いた洗浄液の種類に応じて調整することができるが、例えば、８０～１０５℃であってもよく、好ましくは８０～１００℃であってもよい。
鉱酸添着、乾燥を実施する雰囲気としては、特に限定されることは無く、大気下で実施することができ、また、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で実施することができる。
このようにして得られた水銀吸着剤は、保存方法に関して特に限定されるものではなく、調湿された環境に保管することが好ましいが、特に吸湿性が高くないため、通常の環境下に保管することもできる。
［水銀吸着剤の使用方法／水銀及び／又は水銀化合物の除去方法］
本発明の水銀吸着剤の使用形態としては、液体炭化水素に対して使用できる限り種々の形態として使用することができるが、液体炭化水素中に含まれている水銀や水銀化合物を除去するため、また、比重差の大きい媒体での吸着では撹拌により活性炭の破砕を避けるため、水銀吸着剤を吸着塔に充填した固定床として使用する方法が好ましい。
本発明の水銀吸着剤の粒径は、使用形態に応じて適宜調整することができるが、吸着塔に充填した固定床として使用する場合、好ましくは４．７５～０．１５ｍｍ、より好ましくは１．７０～０．５０ｍｍであってもよい。本発明において、水銀吸着剤の粒径は、ふるい分けによる粒径を示す。
本発明の水銀吸着剤は、液体炭化水素中に含まれる水銀及び／又は水銀化合物を除去する方法に使用することができる。具体的には、除去方法は、水銀及び／又は水銀化合物を含む液体炭化水素と、液相で本発明の水銀吸着剤を接触させることにより水銀及び／又は水銀化合物を吸着除去する方法であってもよい。ここで、液体炭化水素とは、固形物である水銀吸着剤と固－液接触工程によって水銀及び／又は水銀化合物を除去するために使用される広範囲な炭化水素化合物をいい、主として石油化学或いは石油製品の中間体がその対象となる場合が多い。例えば、ナフサ、その他各種石油化学或いは石油製品中間体等で炭素数が凡そ６～１５の炭化水素からなる常温で液状の成分の他、液化した石油系及び石炭系炭化水素化合物等にも本発明の水銀除去方法を適用することが出来る。
更に、天然ガス、エチレン又はプロピレン等の主として炭素数５以下の炭化水素からなる常温常圧で気体である炭化水素は、加圧して液化した状態で本発明の水銀除去方法を適用することができ、常温では固体の炭化水素化合物は、加温して液体状態となるものは液化した状態で本発明の水銀除去方法を適用することができる。
特に液化天然ガス（ＬＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）及び液化エチレン、液化プロピレン等の炭素数５以下の液化オレフィン及びナフサ等は液状であるため、そのまま本発明の水銀吸着剤と接触させることにより水銀及び／又は水銀化合物を除去できるので、工業的な利用性が高い。本発明の処理の対象となる炭化水素は単一成分でも良いし、複数成分の混合物でも良い。
これらの液体炭化水素中に含まれる水銀の化学的成分は単体水銀、無機水銀、有機水銀等水銀原子を含むいかなる物質として存在している場合にも、本発明の水銀除去方法を適用することができる。本発明で除去の対象となる炭化水素化合物中の水銀濃度は特に限定せず、多量の水銀及び／又は水銀化合物を含有する炭化水素化合物に対しても、また、ごく微量の水銀及び／又は水銀化合物を含有する炭化水素化合物に対しても、本発明の水銀除去方法を適用することにより、許容範囲である極めて微小な濃度にまで水銀及び／又は水銀化合物を除去することができる。主として処理の対象となるナフサ等石油系の液体炭化水素中の水銀及び／又は水銀化合物含有量は微量で、０．００２～１０ｍｇ／ｋｇ程度の場合が多いが、本発明の水銀除去方法は吸着法であるから、微小な濃度の不純物の除去には好適である。水銀及び／又は水銀化合物を除去する際、要すれば液体炭化水素中のスラッジ等を、予め濾過膜やフィルター等で濾過し、スラッジとともに濾別される水銀を除去しておくことが好ましい。
本発明の水銀吸着剤は、例えば、水銀濃度が１００μｇ／ｋｇである水銀及び／又は水銀化合物を含むライトナフサに接触させた場合の水銀吸着量が、０．７５ｍｇ／ｇ以上であってもよく、好ましくは０．８０ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは０．９０ｍｇ／ｇ以上であってもよい。なお、水銀吸着量は、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお、以下の実施例において、各種物性は下記の方法により測定したものを示す。
＜比表面積＞
酸担持前の活性炭を真空脱気した後、マイクロトラック・ベル社製窒素吸着量測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＡＸ」を使用し、７７Ｋでの窒素吸着等温線を測定し、得られた吸着等温線からＢＥＴ法により比表面積（ｍ2／ｇ）を求めた。
＜細孔容積＞
酸担持前の活性炭を真空脱気した後、マイクロトラック・ベル社製窒素吸着量測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＡＸ」を使用し、相対圧Ｐ／Ｐ0（Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐ0：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧）が０．９３までの窒素吸着量を測定して得られた７７Ｋでの窒素吸着等温線に対してＮＬ－ＤＦＴ法を適用することにより細孔分布を算出し、全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）及び細孔半径８Å以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）を求めた。
＜元素分析：炭素量＞
酸担持前の活性炭について、パーキンエルマー社製２４００ＩＩ型ＣＨＮＳ元素分析装置を用いて元素分析を行った。１８００℃下、純酸素中で完全燃焼し、フロンタルクロマトグラフィーにより測定した。試験は３検体で分析し、その平均値を炭素量の分析値とした。
＜元素分析：酸素量＞
酸担持前の活性炭について、株式会社堀場製作所製、酸素・窒素・水素分析装置「ＥＭＧＡ－９３０」を用いて、不活性ガス溶解法に基づいて元素分析を行った。当該装置の検出方法は、酸素：不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）であり、校正は、Ｎｉカプセル、ＳＳ－３（酸素標準試料）で行い、前処理として２５０℃、約１０分で乾燥した２０ｍｇをＮｉカプセルに取り、分析装置内で３０秒脱ガスした後に測定した。試験は３検体で分析し、その平均値を酸素量の分析値とした。
＜水分量＞
吸着剤試料１ｇについて、三菱化学アナリテック社製カールフィッシャー水分計ＣＡ－３１０を使用し、２５０℃に加熱し、窒素気流下で電量滴定法に基づいて水分量（重量％）を測定した。
＜イオン含有量＞
吸着剤試料を三菱化学製微量塩素硫黄分析計「ＴＯＸ－１０Σ」で燃焼させ、発生ガスをイオン交換水に吸収させて分析試料を作製した。ダイオネクス社製イオンクロマトグラフ装置「ＤＸ－１２０」を使用し、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム水溶液を溶離液として、塩化物イオン、リン酸イオン含有量（ｐｐｍ）を測定した。
＜水銀吸着量評価＞
吸着剤試料を、水銀及び水銀化合物を含むライトナフサ（Ｃ６～Ｃ９の炭化水素）と接触させ、吸着剤の水銀吸着量を測定した。具体的には、水銀濃度が１００μｇ／ｋｇのライトナフサ中に吸着剤１０ｇを浸漬して、緩やかに撹拌しながら２時間経過後、ライトナフサ中の水銀濃度を測定した。ライトナフサ中の水銀濃度は、日本インスツルメンツ社製還元気化原子吸光光度計「ＲＡ３４２０」で測定し、下記の式（１）から吸着剤による水銀吸着量を算出した。
水銀吸着量（ｍｇ／ｇ）＝（吸着前のライトナフサ中の水銀量－吸着後のライトナフサ中の水銀量）／使用吸着剤量・・・（１）
そして、吸着剤の水銀吸着性能を以下の判断基準で評価を行った。
◎：１ｍｇ／ｇ以上
○：０．７５ｍｇ／ｇ以上
△：０．２５ｍｇ／ｇ以上
×：０．２５ｍｇ／ｇ未満
＜腐食性外観試験＞
吸着剤試料２０ｇをガラスシャーレに取り、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのＳＳ３００製テストピースを吸着剤試料中に埋没してガラスにて蓋をした状態で７日間室温下に放置し、７日後取り出して、以下の判定基準でテストピースの外観評価を行った。
◎：変化なし
〇：わずかに曇りあり
△：全面に曇りあり
×：点上の腐食痕あり
［参考例１］
ヤシ殻を乾留した炭化物を４～１０メッシュ（粒径１．７ｍｍ以上、４．７５ｍｍ以下）に整粒して粒状活性炭の原料とした。この原料炭化物をプロパン燃焼ガス（ガス組成（体積％）：窒素ガス７０％、酸素ガス０．２％、炭酸ガス１９．８％、水蒸気１０％）を用いて８７０℃で２時間賦活した後、同一組成のガス中で２００℃以下迄冷却した。この様にして得られた活性炭を破砕し１０～３２メッシュ（粒径０．５ｍｍ以上、１．７ｍｍ以下）の粒状活性炭を得た。得られた活性炭の灰分（強熱残分）は２．５重量％であった。また、得られた活性炭の比表面積は１４９０ｍ2／ｇ、全細孔容積は２７９ｃｍ3／ｇ、細孔半径８Å以下の細孔容積は１２０ｃｍ3／ｇ、酸素量は３．２ｗｔ％、炭素量は９４．１ｗｔ％であった。
［参考例２］
原料炭化物の賦活で用いたガス組成を窒素ガス５０％、酸素ガス０．２％、炭酸ガス１９．８％、水蒸気３０％に変更した以外は参考例１と同様に粒状活性炭を得た。得られた活性炭の比表面積は１５７０ｍ2／ｇ、全細孔容積は２９１ｃｍ3／ｇ、細孔半径８Å以下の細孔容積は１０７ｃｍ3／ｇ、酸素量は２．９４ｗｔ％、炭素量は９４．７ｗｔ％であった。
［参考例３］
原料炭化物の賦活で用いたガス組成を窒素ガス２５％、酸素ガス０．２％、炭酸ガス１９．８％、水蒸気５５％に変更した以外は参考例１と同様に粒状活性炭を得た。得られた活性炭の比表面積は１６１０ｍ2／ｇ、全細孔容積は３０２ｃｍ3／ｇ、細孔半径８Å以下の細孔容積は４８ｃｍ3／ｇ、酸素量は２．５６ｗｔ％、炭素量は９４．９ｗｔ％であった。
［参考例４］
参考例１で得られた粒状活性炭を窒素下、８００℃、１．５時間で再加熱を行い、粒状活性炭を得た。得られた活性炭の比表面積は１３５０ｍ2／ｇ、全細孔容積は２４４ｃｍ3／ｇ、細孔半径８Å以下の細孔容積は７２ｃｍ3／ｇ、酸素量は１．６９ｗｔ％、炭素量は９３．８ｗｔ％であった。
Figure 0006999067000001
［実施例１］
参考例１で得た活性炭１００ｇを２５℃で１Ｎの塩酸１Ｌに１．５時間浸漬して塩酸を吸着させた後、ろ過により蒸留水５Ｌで洗浄し、洗浄水のｐＨが６になるまで洗浄し、大気下、１２０℃で１０時間乾燥した。更にライトナフサ（Ｃ６～Ｃ９の炭化水素）１Ｌで洗浄し、再び大気下、９０℃で１０時間乾燥し、吸着剤を得た。得られた吸着剤の水分量、及び塩素量を測定した結果、並びに水銀吸着量評価及び腐食性外観試験の結果を表２に示す。
［実施例２］
参考例２の活性炭を用いた以外は、実施例１と同様の方法により吸着剤を作製した。各種評価結果を表２に示す。
［実施例３］
担持する酸として塩酸をリン酸に変更した以外は、実施例１と同様の方法により吸着剤を作製した。各種評価結果を表２に示す。
［実施例４］
蒸留水での洗浄後、ライトナフサでの洗浄前の乾燥時の乾燥時間を４時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により吸着剤を作製した。各種評価結果を表２に示す。
［比較例１］
参考例３の活性炭を用いた以外は、実施例１と同様の方法により吸着剤を作製した。各種評価結果を表２に示す。
［比較例２］
蒸留水での洗浄後、ライトナフサでの洗浄前の乾燥時の乾燥温度を１１０℃、乾燥時間を１２時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により吸着剤を作製した。各種評価結果を表２に示す。
［比較例３］
酸を添着しなかった以外は、実施例１と同様の方法により吸着剤を作製した。各種評価結果を表２に示す。
［比較例４］
参考例４の活性炭を用いた以外は、実施例１と同様の方法により吸着剤を作製した。各種評価結果を表２に示す。
Figure 0006999067000002
表２に示すように、実施例１、２及び４の吸着剤は、比表面積及び細孔半径８Å以下の細孔容積が特定の範囲にある活性炭に塩酸を担持するとともに、特定の水分量に調整されているため、ライトナフサ中に含まれる微量の水銀及び水銀化合物の吸着性が非常に優れており、さらに、鋼材の腐食性を抑制することができており、長期使用の安定性に優れている。また、吸着試験後のライトナフサ中には有機水銀は検出されず、すべて吸着剤に吸着されていることが分かる。
また、実施例３の吸着剤は、活性炭に担持した鉱酸がリン酸であるが、塩酸を担持させた実施例１と同様に、水銀及び水銀化合物の吸着性が非常に優れており、長期使用の安定性に優れている。
一方、比較例１及び４では、細孔半径８Å以下の細孔容積が小さい活性炭を使用しているため、実施例１、２及び４の吸着剤より水銀及び水銀化合物の吸着性に劣っている。また、比較例４の吸着剤は、酸素量が比較的少なく、水を保持できないためか、鋼材が腐食してしまい、実使用に適したものとはいえない。
比較例２の吸着剤は、水銀及び水銀化合物の吸着性に優れているものの、水分量を特定の範囲に調整することができていないため、鋼材の腐食を抑制することができておらず、長期使用を考慮した場合には十分とはいえない。
比較例３の吸着剤は、酸を担持させていないため、水銀及び水銀化合物の吸着性が十分でない。
本発明の水銀吸着剤は、ナフサ、その他各種石油化学或いは石油製品中間体等の炭化水素中の水銀及び／又は水銀化合物の除去に有用である。
以上のとおり、本発明の好適な実施態様を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更及び修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更及び修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

Claims (7)

  1. 比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であり、細孔半径が０．８ｎｍ以下のミクロポアの容積が８０ｃｍ３／ｇ以上である活性炭に鉱酸が担持されており、水分量が０．１～３重量％である、液体炭化水素中の水銀及び／又は水銀化合物を吸着するために用いられる水銀吸着剤。
  2. 前記活性炭の酸素量と炭素量との重量比（Ｏ／Ｃ）が０．０１０～０．１００である、請求項１に記載の水銀吸着剤。
  3. 燃焼イオンクロマトグラフィー法にて計測される、塩化物イオン、臭化物イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、硫酸イオン及び亜硫酸イオンからなる群より選択される少なくとも一種の検出量が１０００～５０００ｐｐｍであり、燃焼イオンクロマトグラフィー法にて計測されるイオンの検出量は、水銀吸着剤を燃焼させ、発生ガスをイオン交換水に吸収させた分析試料を、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム水溶液を溶離液としたイオンクロマトグラフィーにより測定される、請求項１又は２に記載の水銀吸着剤。
  4. 前記鉱酸が塩酸、硫酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水銀吸着剤。
  5. 比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であり、細孔半径が０．８ｎｍ以下のミクロポアの容積が８０ｃｍ３／ｇ以上である活性炭に鉱酸水溶液を接触させる工程と、水分量を０．１～３重量％に調整する工程と、を少なくとも備える、請求項１～４のいずれか一項に記載の水銀吸着剤の製造方法。
  6. 前記活性炭の酸素量と炭素量との重量比（Ｏ／Ｃ）が０．０１０～０．１００である、請求項５に記載の水銀吸着剤の製造方法。
  7. 請求項１～４のいずれか一項に記載の水銀吸着剤を、水銀及び／又は水銀化合物を含む液体炭化水素と接触させて水銀及び／又は水銀化合物を吸着させる、水銀吸着剤の使用方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210078585A (ko) * 2019-12-18 2021-06-29 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 알파올레핀의 정제방법 및 이를 위한 알파올레핀 정제용 조성물
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63247639A (ja) * 1987-04-03 1988-10-14 Gastec:Kk 半導体製造用ガスの分析用捕集材
JPH0940971A (ja) * 1995-07-27 1997-02-10 Taiyo Sekiyu Kk 液体炭化水素中の水銀除去方法
JPH09239265A (ja) * 1996-03-04 1997-09-16 Kuraray Chem Corp 水銀吸着剤
JP2011143359A (ja) * 2010-01-15 2011-07-28 Kuraray Chemical Co Ltd 複合ガス吸着材、複合ガス吸着材組成物、およびそれを用いた吸着フィルター
JP2013539413A (ja) * 2010-08-30 2013-10-24 アルベマール・コーポレーシヨン 燃料燃焼時に生成される排出物から水銀を除去するための改良された吸着剤

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3665813A (en) 1970-02-24 1972-05-30 Gen Gas Light Co Snap operator for pressure fluid valve
JPH10202003A (ja) * 1997-01-26 1998-08-04 Taiyo Eng Kk 水銀吸着剤およびそれを用いる炭化水素油中の水銀の除去方法
MX353962B (es) * 2006-08-23 2018-02-06 Carbon Solutions Inc Star Carbono activado impregnado con acido y metodos para formar y utilizar el mismo.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63247639A (ja) * 1987-04-03 1988-10-14 Gastec:Kk 半導体製造用ガスの分析用捕集材
JPH0940971A (ja) * 1995-07-27 1997-02-10 Taiyo Sekiyu Kk 液体炭化水素中の水銀除去方法
JPH09239265A (ja) * 1996-03-04 1997-09-16 Kuraray Chem Corp 水銀吸着剤
JP2011143359A (ja) * 2010-01-15 2011-07-28 Kuraray Chemical Co Ltd 複合ガス吸着材、複合ガス吸着材組成物、およびそれを用いた吸着フィルター
JP2013539413A (ja) * 2010-08-30 2013-10-24 アルベマール・コーポレーシヨン 燃料燃焼時に生成される排出物から水銀を除去するための改良された吸着剤

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