JPS63247639A - 半導体製造用ガスの分析用捕集材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガス分析用の捕集材に係り、殊に半導体製造用
ガスの分析用捕集材に係る。

（従来の技術） 半導体の製造に際してはドーピングやＰＮ接合の形成に
特殊な且つ有毒性の材料ガス、例えば砒化水素（アルシ
ン、＾５ｌｌｓ）、燐化水素（ホスフィン、Ｐ　ＩＩ　
３＞、トリク００　シラン（シラン、５ｉｌｌＣＩ３）
、ゲルマン化水素（ゲルマン、ＧｅＨ４）、硼化水素（
ジボラン、Ｂ２Ｈ６）、セレン化水素（Ｓｅｌ１２）等
が用いられている。

従って、環境保全のためには作業場内空気中におけるこ
れら有毒性ガスの濃度を測定する必要性があり、アルシ
ンに関しては米国のＮｌ０ＳＩ＋（Ｎａｔｉｏｎａｌ　
Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｒ　５ａｆｅｔｙ　ａｎｄ　１
ｌｅａｌｔｈ）による　Ｎｌ０８ＨＭａｎｕａｌ　　ｏ
ｆ　　人ｎａｌｉｔｉｅａｌ　　ＭｅｔｈｏｄｓＳ−２
２９があり、これには櫃子殻活性炭を用いた捕集法とグ
ラファイト炉原子吸光分光法による分析法が示されてい
る。

（発明が解決しようとする世！題点及び発明の目的） 上記のＮｒＯＳｌｌによるアルシンの分析法によれば、
捕集材として揶子殻活性炭を用いており、櫃子殻等の自
然界から得られたものは分析すべき成分を自体含有して
おり、これが所謂バックグラウンドとなって検出精度が
低下し、場合によっては分析不能に至る点に問題がある
。

更に、アルシン以外の上記材料ガスに関しては作業環境
測定のための分析法すら確立されるに至っていないのが
実情である。

従って、本発明の目的は、半導体製造に用いられる上記
のような各種の材料ガスの捕集材を提供し、これによっ
てこの種ガスの濃縮サンプリングを可能になし、延いて
は分析法確立への途を開くことにある。

（問題点を解決し、目的を達成する手段及び作用） 本発明によれば、上記の問題点は、水酸１ヒナ１〜リウ
ム又は塩化第二水銀が添着されている活性炭であること
を特徴とする、半導体製造用ガスの分析用捕集材により
解決され、上記の目的が達成される。

本発明による捕集材において、水酸化すトリウムが添着
されている活性炭はアルシンやホスフィンの捕集に適し
、一方塩化第二水銀が添着されている活性炭はシランや
ゲルマンの捕集に適している。活性炭に添着される捕集
剤が水酸化ナトリウムの場合であっても、又塩化第二水
銀の場合であってもジボランやセレン化水素は充分に捕
集することができる。

水酸化ナトリウムは、活性炭１０ｇ当たり　０．５−２
ｇ添着されているのが好ましい。この場合の下限値は許
容濃度［ＴＬＶ　（Ｔｈｒｅ！Ｉｈｏｌｄ　Ｌｉｍ１ｔ
　ｏｒＶａｌｕｅ）のゲルマン（ＴＬＶ　＝　０．２Ｐ
Ｐｌ）を３リツトル捕集する能力の限界から設定され、
一方上限値は活性炭への添着に際しての操作容易性を配
慮して設定された。

塩化第二水銀は、活性炭１０ｇ当たり　２−２０１ｇ添
着されているのが好ましい。この場合の下限値は許容濃
度のホスフィン（ＴＬＶ・Ｏｊｐｐｍ）を３リツトル捕
集する能力の限界から設定され、一方上限値は必要充分
量を配慮して設定された。

尚、塩化第二水銀を捕集剤として用いる場合には、その
安定性をもたらすために例えば塩化ナトリウムを併存さ
せるのが好ましく、この安定剤の量も捕集材である塩化
第二水銀と同程度であることが望ましい。

これらの捕集剤が添着されるべき担体としての活性炭は
任意のものであることができ、例えば熱硬化性樹脂ビー
ズ、椰子殻、木材等を炭化賦活したものであることがで
きる。これらの内で奢那子殻や木材を素材とするものは
周知であり、熱硬化性樹脂ビーズを素材とするものとし
ては、例えば住友ベークライト株式会社からｒＭｌ、４
５」及びｒ　Ｍ９３４　Ｊなる標章の下に市販されてい
るものがある。熱硬１ヒ性崩脂ビーズを素材とする活性
炭はアルシン等の材料ガスの分析に際して妨害即ち測定
精度を低下させる元素成分である燐、砒素、硼素、シリ
コン等の含有量が極めて低いので、その侭捕集剤の担体
として用いることにより、本発明による補集材とするこ
とができる。しかしながら、木材や瀉子殻等を素材とす
る活性炭はこれらの妨害元素成分の含有量が比鮫的高く
、これを直接捕集剤の担体として用いることは好ましく
ないので、この種の活性炭を利用しようとする場合には
これら妨害元素成分の含有量を低下させるための処理が
行われる。この処理は酸洗であることができ、二段階で
例えば塩酸と弗化水素酸とを用いて行われるのが好まし
い。

（実施例等） 次に、参考例、試＠例及び製造例に関連して本発明を更
に詳細に説明する。

１１匠ユ（椰子殻活性炭からの被測定元素成分の低下処
理） 市販の椰子殻活性炭（Ｃａｌｇｏｎ社製のｒ　ＰＣＢ２
０Ｘ４０Ｊ　、比表面積８１８　ｍ２／ｇ）を２Ｎ−塩
酸水溶液に１−２時間浸漬し、蒸留水で洗浄し、次いで
＋００−　＋５０°Ｃの熱風で乾燥させる。この予備処
理済みの活性炭を弗化水素酸に浸漬し、６０−７０°Ｃ
の加温状態に保持して一晩放置し、蒸留水で洗浄し、次
いで＋００−１５０℃の熱風で乾燥させた。

得られた処理済みの椰子殻活性炭と無処理の椰子殻活性
炭について、グラファイト（パイロコートグラフアイｌ
−＞炉原子吸光分光法を用いて、砒素及びシリコン含有
量を測定した結果は下記の表１に示される通りであった
。

未−よ 因に、熱硬化性樹脂ビーズを炭化賦活した活性炭（住友
ベークライト社製のｒＭ９３４」、比表面積１５２４鹸
八）の砒素及びシリコン含有量はそれぞれ０．００１−
０．００４及び０．１−０．５１ｚｇ／ｌ００ｍｇであ
った。

尚、半導体製造用材料ガスの分析精度は材料ガスの濃度
が低くなる程悪くなるが、許容濃度（ＴＬＶ）の１／１
０程度は測定できることが実用上型まれる。この場合の
元素成分量は次式により算出することがそきる。

＾　＝　　Ｃｘ　　（ＭＷ／２４．５）　　ｘ　　Ｖ（
式中、Ａ　コ　被験元素成分の量（μｇ）Ｃ：　被験元
素成分ノ１／１０　ＴＬＶ濃度（ｐｐｍ＞ ＭＷ：　　被験元素成分の分子量 Ｖ　：　材料ガスのｍ＜リットル） 従って、Ｉ／１０　ＴＬν濃度のアルシンガス２リット
ルを活性炭２００＋ａｇで捕集した場合に上記の式を適
用すれば、 Ｑ、００５　ｘ　＜７５／２４．５）　ｘ　２　＝　０
．０３即ち砒素の量は０．０３ｇｇとなり、又１／１０
　ＴＬＶ濃度のシランガス２リツトルを活性炭２００＋
ｕで捕集した場合に上記の式を適用すれば、０．５　ｘ
　（２８／２４．５）に２・１．１４即ちシリコンの量
は１．１４ｇｇとなる。このことは捕集すべき元素成分
量が、砒素に関しては無処理椰子殻活性炭のバックグラ
ウンド量とほぼ等しくなり、一方シリコンに関しては無
処理４子殻活性炭におけるそのバックグラウンド量の方
が１０倍程度になること、換言すればアルシンの測定に
際して無処理４子殻活性炭を捕集材として使用すれば、
測定精度が低いことを意味し、又シランの測定に関して
はバックグラウンドが大き過ぎて測定不能となることを
意味している。但し、１子殻活性炭を上記のように処理
すればバックグラウンドの比率を砒素に関して１０％程
度に、又シリコンに関して５０％程度に低下させること
゛ができるので、良好な精度で測定することが可能とな
る。

１１匠ユ １ｇの特級〜ａＯ）［を８１の蒸留水に溶解させ、この
溶液を１０ｇの椿子殻活性炭（参考例で得た処理済みの
もの）に吸着させた６次いで、これを活性炭中の含水率
が０−２％になるまで７゜−８０℃の温度で真空乾燥さ
せて、水酸化ナトリウムが添着されている活性炭である
所望の捕集材を得た。

１１匠ニ アｍｇのＩＩｇＣｈと７ＢのＮａＣｌとを８１の蒸留水
に溶解させ、この溶液を１０ｇの椰子殻活性炭（参考例
で得た処理済みのもの）に吸着させた０次いで、これを
活性炭中の含水率が５−　ｌｏｔになるまで７０−８０
℃の温度で真空乾燥させて、塩化第二水銀が添着されて
いる活性炭である所望の捕集材を得た。

１庭且」≦幻Ｌ１ 製造例１及び２と同様にして、但し処理済み奢那子殻活
性炭の代わりに熱硬化性樹脂ビーズを炭化賦活してなる
活性炭（住友ベークライト社製のｒＭ９３４」）を用い
て水酸化ナトリウム又は塩化第二水銀が添着されている
活性炭である所望の捕集材をそれぞれ得た。

ａ昨 製造例１−４で得た本発明による各捕集材並びに参考例
で得た処理済み櫃子殻活性炭及び熱硬化性樹脂活性炭（
捕集剤を添着させなかったもの）を用いて、半導体製造
用の各種材料ガスを捕集させた。材料ガスとして各ガス
の許容濃度と等しい濃度のガスをそれぞれ使用し、各捕
集材１５０ｍｇ当たりの捕集容量を測定した結果は下記
の表２に示される通りであった。

表２から明らかなように、塩化第二水銀を添着させた活
性炭は、これを添着させなかった活性炭と比較する場合
に、アルシンに関しては椰子殻活性炭で５倍以上に、又
熱硬化性樹脂活性炭で７１ｇ以上に捕集容量が向上し、
ホスフィンに関しては（那子殻活性炭及び熱硬化性樹脂
活性炭共に１００倍以上捕集容量向上すること並びに水
酸化すｌ・リウムを添着させた活性炭は、これを添着さ
せなかった活性炭と比較する場合に、無添着活性炭がシ
ランを吸着し得なかったのに対して　１４−２０リツト
ルの捕集容量を示し、又ゲルマンに関しては椰子前活性
炭及び熱硬化性樹脂活性炭共に５倍以上に捕集容量が向
上することが判明した。

尚、ジボラン及びセレン１ヒ水素は捕集剤を添着させて
も、又添着させなくても充分に捕集し得ることも併せて
判明した。

１１匝ユ 本発明による捕集材は、例えばガラス管に装填され、所
謂一般の「ガス検知管」とほぼ同様に構成されて実用に
供せられる。その−例が添は図面に示されている。この
捕集管ＩＯにおいて、Ｉ２はガラス管であり、このガラ
ス管１２内に本発明による捕集材１４が収容されている
。ガラス管１２の一端（図面において左側）を折割って
矢印にて示される向きから材料ガスを導入させれば、こ
のガスはグラスウール製の充填物１６を導通して捕集材
１４に達し該捕集材により捕集される。

尚、１８及び１８ａは例えばウレタンフオームからなる
バッキング材であり、１４ａは１４　と同じの本発明に
よる捕集材であって、捕集材１４で材料ガスを捕集し切
れなかったか否かを検査するためのバックアップ用であ
る。

（発明の効果） 本発明による捕集材は、半導体製造用の材ト１ガスに関
してその捕集容量が極めて高いのみならず、従来の活性
炭では捕集が不可能であったシランをも高い捕集容量に
て捕集することができる。

捕集されたガスは白木公知の脱着液（例えば、アルシン
の場合には旧２０μｇ／ｍｌ及びＬａ５０μｇ／ｍｌ　
をマトリクス・モディファイア−として含有する　０．
０１Ｎ−）ＩＮＯ３溶液〉を用いて離脱させ、原子吸光
分光法により定量することができるので、本発明による
捕集材は半導体製造における作業環境の保全を可能にす
るものである。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明による半導体製造用ガスの分析用捕集
材を装填したガス捕集管を略示する側面図である。 １Ｏ−−−ガス捕集管、１２−−−ガラス管、１４、１
４ａ　−−一捕集材、１６−−−充填物、１８、１８ａ
　−−−バッキング材 特許出願人　　株式会社ガスチック 、、　　　Ｉト 代　理　人　　弁理土佐々木　　功１□、、・パ。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸化ナトリウム又は塩化第二水銀が添着されて
   いる活性炭であることを特徴とする、半導体製造用ガス
   の分析用捕集材。
2. （２）活性炭１０ｇ当たり、水酸化ナトリウムが０．５
   −２ｇ添着されていることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の半導体製造用ガスの分析用捕集材。
3. （３）活性炭１０ｇ当たり、塩化第二水銀が２−２０ｍ
   ｇ添着されていることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項に記載の半導体製造用ガスの分析用捕集材。
4. （４）活性炭が熱硬化性樹脂ビーズを炭化賦活したもの
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１−３項の
   いずれか１つに記載の半導体製造用ガスの分析用捕集材
   。
5. （５）活性炭が酸処理された椰子殻活性炭であることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１−３項のいずれか１つ
   に記載の半導体製造用ガスの分析用捕集材。
6. （６）活性炭が塩酸及び弗化水素酸により酸処理された
   椰子殻活性炭であることを特徴とする、特許請求の範囲
   第５項に記載の半導体製造用ガスの分析用捕集材。