JPH0115606B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、金属キレート化合物を特定量担持し
た繊維状活性炭の製造方法に関する。更に詳しく
は、ガス中の有害物、特にオゾンを除去するのに
適した繊維状活性炭の製造方法に関する。 オゾンは大気中のNOxとともにオキシダント
生成物質として存在し、大気汚染の一因となつて
いる。更に、旅客機が飛行する際の成層圏に存在
するオゾン、又は、電子写真機、オゾン殺菌装置
などコロナ放電を伴う装置や磁力線や水銀灯を利
用した装置から発生するオゾンが、環境衛生上問
題となつている。 これらのオゾンの影響は、重化学工業通信社出
版“活性炭工業”(1974年)にも報告されている。 このような排ガス及び大気中に含有されるオゾ
ンを吸着除去したり、また、分解除去したりする
方法は数多く提案されているが、オゾンの除去に
顕著な効果を有する材料は見当らない。例えば、
オゾン除去剤又は分解剤としては、Mn,V,
Fe,Cu,Ni,Cr,Co,Zn等の酸化物若しくは
これらの塩を粒状や粉状の活性炭に担持させた触
媒、又はこれら金属単体からなる分解触媒が知ら
れている。 しかし、いずれも分解剤ないし除去剤としては
除去効率が低く優れた材料ではない。更に、Pd,
Pt又はAgを活性炭に担持させたものも提案され
ているが、これらの金属は高価であり、しかもこ
れらの金属をつけた活性炭はオゾン除去率が低
く、また、寿命が短い等の欠点がある。 本発明は、ガス中の有害物の除去効率が高く、
寿命が長く、しかも安価である新規な繊維状活性
炭(ACF)を製造する方法を提供するものであ
る。 本発明は下記のとおりである。 元素周期律表b族、b族、a族、a
族、族から選ばれた1種又は2種以上の金属か
らなる金属キレート化合物の溶液若しくは分散液
を比表面積600〜2000m2/g、繊維強度15Kg/mm2
以上、繊維径(直径)3〜25μの繊維状活性炭に
付着させた後乾燥させるか、又は、前記金属キレ
ート化合物の溶液等を前記繊維状活性炭に付着さ
せ引続きこれに前記金属の塩水溶液を付着させた
後乾燥させるかして、金属キレート化合物を0.01
〜30重量%担持させることを特徴とする同量の金
属キレート化合物を担持した比表面積500m2/g
以上、ベンゼン吸着速度恒数0.2/min以上の繊
維状活性炭の製造方法。 本発明で得られるACFは、これを有害物含有
ガスと接触させることによつてガスから有害物を
除去させることができる。 本発明で使用する金属キレート化合物を構成す
る金属は、元素周期律表b族、b族、a
族、a族、族から選ばれた金属である。特に
Cu,Ag,Zn,Cd,Cr,Mn,Co,Ni,Pd,Fe
の1種又は2種以上から選ばれたものであること
が望ましい。 キレート剤は上記の金属と配位結合し得るもの
である。例えば、エチレンジアミン四酢酸
(EDTA)、ニトリロ三酢酸(NTA)、トランス
−1,2−シクロヘキサジアミン四酢酸
(cyDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸
(DTPA)、トリエチレンテトラミン六酢酸
(TTHA)、グリコールエーテルジアミン四酢酸
(GETA)、イミノ二酢酸(IDA)、N.N−エチレ
ンビス(r−O−ヒドロキシフエニル)グリシン
(EHPG)、その他のコンプレクサンである。 本発明で用いられるACFは、従来公知の方法
によつて作られる。例えば、ポリアクリロニトリ
ル繊維を酸化処理した後、又はセルロース繊維、
ピツチ繊維、フエノール樹脂繊維を予備炭化した
後、賦活ガス、例えば水蒸気、二酸化炭素、アン
モニアガス、又はこれらの混合物を用いて約700
℃〜1300℃で賦活して作られる。賦活ガスは濃度
50容量%以上であることが好ましく、80容量%以
上であることが更に好ましい。処理時間は一般に
1分〜3時間である。 本発明において用いられるACFは、ポリアク
リロニトリルから得られるACFが最も好ましく、
これは、既知の方法、例えば英国特許第1549759
号明細書又はドイツ特許第2715486号明細書に記
載された方法によつて作られる。 本発明において金属キレート化合物を付着させ
るのに用いられるACFは、BET法にて測定した
比表面積が600〜2000m2/gであることが必要で
ある。比表面積が600m2/g未満では金属キレー
ト化合物が付着(担持)し難くなる。一方、比表
面積が2000m2/gを超えると、ACFの強度が低
下し使用し難くなる。 更に、繊維強度は15Kg/mm2以上、繊維径(直
径)3〜25μであることが必要である。強度が15
Kg/mm2未満であると種々の加工が困難になる傾向
がある。また、繊維径が3μ未満では、ACFの製
造工程において切断し易く、また、これらのもの
をフエルト状に加工する際にウエツブになり難い
傾向がある。一方、25μを超える場合は、ACFの
製造時に賦活し難く、また、所定の比表面積の
ACFを得ても、賦活収率が低下するため強度の
高いものが得られ難い。 ポリアクリロニトリル系繊維を原料として得た
以上の如きACFは、一般に細孔構造として半径
100Å以下の細孔が70容量%以上を占め、更に半
径10Å附近に単分散的な大きいピークを示す細孔
分布図を持つ。 本発明により得られる金属キレート化合物を
0.01〜30重量%担持したACFは、ガス除去剤とし
て使用されるが、このACFは、比表面積が500
m2/g以上でなければならない。500m2/g未満
の場合はオゾン等の有害物質の除去効果が十分で
ない。更に、このACFは、ベンゼン吸着速度恒
数が0.2/min以上でなければならない。このベ
ンゼン吸着速度恒数はBohart and Adamsの式
として知られる下記式 log〔Co/C−1〕 =Con−(k Cot/2.303) におけるk Coにて示される。 式中Co:ガス中のベンゼンの処理前の濃度
(一定) C:tsec経過後の処理されたガス中のベン
ゼン濃度 k:吸着速度 Con:定数 t:時間(sec) kCo:吸着速度恒数 本発明においてベンゼン吸着速度恒数は、ベン
ゼン100ppm(Co)を含む窒素ガスをACF厚み20
mmの層としたものを通気速度10cm/secで常温
(25℃)において通過させ、その破過曲線から上
記式に従つて求められる。 一般に通常の粒状活性炭、シリカゲル、活性ア
ルミナ等の吸着速度恒数は0.002/min位であり、
ACFは0.05/min以上である。この数値は、一般
に予備炭化において炭化を充分に行うと上昇す
る。本発明で得られるACFは炭化を充分に行つ
たものである。 本発明で得られるACFは、ベンゼン吸着速度
恒数が0.2/min以上である。これ未満の場合は、
金属キレート化合物を担持させても効果が小さ
い。これは、ベンゼン吸着速度恒数がACFの細
孔の大きさ、細孔分布、細孔形状等に関連するた
め、該速度恒数が0.2/min以上の場合に比較し
て、細孔に何らかの違いがあり、金属キレート化
合物が均一微細に付着しないため、効果に差異が
出てくるものと解される。ベンゼン吸着速度恒数
は担持の前後で実質上変らない。ACFとしては
特にポリアクリロニトリル系繊維を原料とするも
のは成分中に3〜15重量%の窒素元素を含み、こ
れがACFに担持されている金属キレート化合物
とともに相乗的に作用し、悪臭ガス等の除去に対
し、他の原料から得られたACFを使用するより、
更に効果的に作用するので好ましい。 本発明においてACFは、トウ、フエルト、織
物、ウエツブなど、いずれの形で使用してもよ
い。 本発明において金属キレート化合物を担持させ
るには、具体的には例えば次の如き方法が採用さ
れる。 従来公知の方法で製造された金属キレート化
合物を、水又は沸点が低く乾燥し易いアセト
ン、アルコール等の常温で液体の有機媒体に分
散好ましくは溶解し、これにACFを浸漬する。
又は、上記溶液若しくは分散液をACFにスプ
レーして付着させた後乾燥させる。溶液又は分
散液の濃度は一般に約0.1〜20重量%であり、
浸漬時間は約10分〜5時間である。乾燥温度は
キレート化合物の分解温度以下、一般に約200
℃以下で行う。 前記金属の水溶性の塩、例えばCucl2,
NiSO4,Ni(No3)2の如き金属塩化合物、硫酸
塩、又は硝酸塩とキレート剤とからなる溶液の
PHを4〜7に調整して金属キレート化合物の水
溶液を得る。この方法において、金属塩1モル
に対し、キレート剤は約1〜2モルが好まし
く、また、PHの調整は苛性ソーダ、苛性カリの
如きアルカリの水溶液で行う。この方法によれ
ば、均一な金属キレート化合物の水溶液が得ら
れる。この方法で0.1〜20重量%の水溶液を得
て、前記の方法と同様にしてACFに担持さ
せる。 キレート剤溶液をACFに付着させ、しかる
後金属塩の水溶液を更に付着させ乾燥して金属
キレート化合物を該ACF上に生成させる。キ
レート剤溶液の濃度は、普通約0.01〜10重量
%、好ましくは0.1〜1重量%である。キレー
ト剤の溶媒としては水のほか、メタノール、エ
タノール等のアルコール類、アセトン等のケト
ン類、ベンゼン等の芳香族化合物などの沸点
100℃以下の有機溶媒が用いられる。金属塩水
溶液の濃度は普通0.01〜10重量%好ましくは
0.1〜10重量%、付着させる量は金属塩1モル
に対しキレート剤約1〜2モルである。付着の
方法は、浸漬、スプレー等如何なる方法であつ
てもよい。 上記いずれの方法においてもACFへの金属キ
レート化合物の担持量は浸漬又はスプレーする溶
液の濃度、浸漬時間及びスプレーする量によつて
調整される。上記の操作においてACFを溶液又
は分散液に浸漬する場合のACFと溶液又は分散
液の浴比(体積)は一般に1:10〜1:200であ
る。 金属キレート化合物はACFに製品全体の約50
重量%まで担持させることができるが、本発明で
得られるACFは、金属キレート化合物を0.01〜30
重量%、好ましくは約2〜20重量%担持させたも
のである。0.01重量%未満の担持では除去剤とし
ての効果が不充分であり、30重量%を超えると担
持量が多いため見掛けの比表面積が小さくなり効
果が急激に低下する傾向がある。キレート化合物
は、ACFの比表面積が担持前の比表面積の50%
以上、好ましくは70%以上残るように担持させ
る。 本発明においては、2種以上の金属キレート化
合物を併用してもよい。 本発明で得られる金属キレート化合物をACF
に担持させたものは、金属を金属単体や金属化合
物の形で通常の吸着剤である粒状、粉末状の活性
炭、シリカゲル、酸性白土、アルミナ等に担持さ
せたものより、オゾンに対する分解効率が著しく
向上し、しかも分解除去の寿命が長くなる。 本発明で得られる金属キレート化合物を担持し
たACFは、オゾンの分解除去に限らず、他の有
害ガスないし悪臭ガス例えば硫化水素、亜硫酸ガ
ス、メルカプタン化合物等の除去にも有効に使用
できる。本発明で得られるACFは、これらの物
質を吸着するとともにそれを分解又は他の物質に
変える。これによつてガス中のオゾンは、酸素に
なり、また、硫化水素、亜硫酸ガスは水分の存在
下(一般には空気中の水分)で硫酸になる。メル
カプタン化合物は、例えばRSHで表わすとすれ
ば、酸素の存在下(一般には空気中の酸素)で
RSSRで表わされる化合物となる。ここでRは、
普通、炭素数1〜4の直鎖又は分枝のあるアルキ
ルであつて、置換されていてもよい。 本発明で得られるACFを有害ガスの除去剤と
して使用する場合は、ガスをこのACFに接触さ
せる。一般にはこのACFからなる層を通過せし
めると除去効率が高くなる。ACFは、例えばガ
ラスカラムに充填するか、又はフエルトとして使
用する。 本発明で得られるACFをパルプとともに抄紙
しハニカム状に成型するか、又は、0.1mm以下に
切断したものをバインダーのついた支持体に附着
させるかして使用することもできる。これ等を除
去剤として使用する場合の温度は、除去剤が分解
する温度以下、一般に約20〜100℃、好ましくは
約25〜50℃である。 使用済みのACFは、オゾンを吸着させた場合
は脱着して再使用できるが、無害であるので廃棄
してもよい。硫化水素又は亜硫酸ガスを吸着させ
てACF上に硫酸が生成した場合は、ACFを水洗
再生すれば再使用が可能である。RSHを吸着さ
せてACF上にRSSRが生成した場合は、脱着によ
つて再使用可能となる。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 1 アクリロニトリル90重量%、アクリル酸メチル
10重量%からなるアクリロニトリル系繊維を230
〜250℃にて空気中6時間20%の収縮率を与える
張力下で耐炎化し、ついで900℃で水蒸気中にて
10分処理した比表面積1200m2/gのACFを得た。
得られたACFは、窒素含有率4重量%、繊維強
度25Kg/mm2、直径5μ、ベンゼン吸着速度恒数
0.6/minであつた。 このACFをEDTA−Cu()キレート化合物の
0.8重量%水溶液に浴比(体積)1:100(ACF:
溶液)にて25℃、30分間浸漬した後100℃で1時
間乾燥を行い、該キレート化合物を2重量%附着
(担持)させた。得られたACFは比表面積1100
m2/g、ベンゼン吸着速度恒数0.55/minであつ
た。 このACF0.05gを直径35mmのガラスカラムに充
填密度0.03g/cm3で充填し、これにオゾンガス
2ppmを含む空気(相対湿度65%、温度25℃)を
0.023m3/minの速度で通過させた。吸着分解開
始から50分経過後のオゾン分解率は100%、60分
後に分解率は95%となつた。一方、オゾンが分解
せず、そのまま吸着したものとして有効吸着量
(元のガス濃度の5%の濃度のガスが破過するま
での吸着量)を求めた結果11.7%であつた。 比較例 1 金属キレート化合物を担持しないほかは実施例
1と同様の繊維状活性炭を得た。 このものについて同一操作条件でオゾンの吸着
分解を行つた。吸着開始時より5分間は100%吸
着していたが、8分後に元の濃度の5%のオゾン
が破過して出て来た。有効吸着量を求めると1.5
%であつた。 比較例 2 石炭を原料とする8〜10メツシユの粒状活性炭
(比表面積1050m2/g)にEDTA−Cu()キレ
ート化合物を12重量%担持させた。 このようにして得られた活性炭を、直径3.5cm
のガラスカラムに充填高40mmに充填した。つぎに
オゾン濃度2ppmを含有する空気(相対湿度65%、
温度25℃)を0.023m3/minの速度で通過させた。
吸着分解開始から30分間はオゾン分解率95%であ
つたが、その後急激に分解率は低下した。オゾン
が分解せず、そのまま吸着したものとして有効吸
着量を求めると4.7%であつた。 実施例 2 ポリノジツク繊維をリン酸水素二アンモニウム
水溶液に浸漬し、乾燥後空気中260℃にて熱処理
し、ついで850℃まで昇温し、水蒸気を導入して
30分間賦活処理した。得られたACFは比表面積
1300m2/g、繊維強度18Kg/mm2、直径20μ、ベン
ゼン吸着速度恒数0.5/minであつた。 このACFにEDTA−Znキレート化合物を5重
量%担持させた。このものは比表面積が12002/
g、ベンゼン吸着速度恒数が0.50/minであつ
た。 このものを直径35mmのガラスカラムに0.1g充
填した。オゾンガス1ppm含有空気(相対湿度60
%、温度22℃)を0.029m3/minの速度でカラム
を通過させた。吸着分解開始時より160分間は分
解率100%であつたが、それより10分後には分解
率95%となつた。オゾンが分解せず吸着したもの
として有効吸着量を求めると、9.8%となつた。 実施例 3 実施例1と同様のACFを用いて下記第1表に
示した金属キレート化合物を6重量%担持させ
た。これらは、いずれも比表面積が1000m2/g、
ベンゼン吸着速度恒数が0.50/minであつた。得
られたものについてオゾンの吸着分解を行つた。
オゾンが分解せず吸着したものとして有効吸着量
を求めた。 結果は第1表のとおりであつた。
た繊維状活性炭の製造方法に関する。更に詳しく
は、ガス中の有害物、特にオゾンを除去するのに
適した繊維状活性炭の製造方法に関する。 オゾンは大気中のNOxとともにオキシダント
生成物質として存在し、大気汚染の一因となつて
いる。更に、旅客機が飛行する際の成層圏に存在
するオゾン、又は、電子写真機、オゾン殺菌装置
などコロナ放電を伴う装置や磁力線や水銀灯を利
用した装置から発生するオゾンが、環境衛生上問
題となつている。 これらのオゾンの影響は、重化学工業通信社出
版“活性炭工業”(1974年)にも報告されている。 このような排ガス及び大気中に含有されるオゾ
ンを吸着除去したり、また、分解除去したりする
方法は数多く提案されているが、オゾンの除去に
顕著な効果を有する材料は見当らない。例えば、
オゾン除去剤又は分解剤としては、Mn,V,
Fe,Cu,Ni,Cr,Co,Zn等の酸化物若しくは
これらの塩を粒状や粉状の活性炭に担持させた触
媒、又はこれら金属単体からなる分解触媒が知ら
れている。 しかし、いずれも分解剤ないし除去剤としては
除去効率が低く優れた材料ではない。更に、Pd,
Pt又はAgを活性炭に担持させたものも提案され
ているが、これらの金属は高価であり、しかもこ
れらの金属をつけた活性炭はオゾン除去率が低
く、また、寿命が短い等の欠点がある。 本発明は、ガス中の有害物の除去効率が高く、
寿命が長く、しかも安価である新規な繊維状活性
炭(ACF)を製造する方法を提供するものであ
る。 本発明は下記のとおりである。 元素周期律表b族、b族、a族、a
族、族から選ばれた1種又は2種以上の金属か
らなる金属キレート化合物の溶液若しくは分散液
を比表面積600〜2000m2/g、繊維強度15Kg/mm2
以上、繊維径(直径)3〜25μの繊維状活性炭に
付着させた後乾燥させるか、又は、前記金属キレ
ート化合物の溶液等を前記繊維状活性炭に付着さ
せ引続きこれに前記金属の塩水溶液を付着させた
後乾燥させるかして、金属キレート化合物を0.01
〜30重量%担持させることを特徴とする同量の金
属キレート化合物を担持した比表面積500m2/g
以上、ベンゼン吸着速度恒数0.2/min以上の繊
維状活性炭の製造方法。 本発明で得られるACFは、これを有害物含有
ガスと接触させることによつてガスから有害物を
除去させることができる。 本発明で使用する金属キレート化合物を構成す
る金属は、元素周期律表b族、b族、a
族、a族、族から選ばれた金属である。特に
Cu,Ag,Zn,Cd,Cr,Mn,Co,Ni,Pd,Fe
の1種又は2種以上から選ばれたものであること
が望ましい。 キレート剤は上記の金属と配位結合し得るもの
である。例えば、エチレンジアミン四酢酸
(EDTA)、ニトリロ三酢酸(NTA)、トランス
−1,2−シクロヘキサジアミン四酢酸
(cyDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸
(DTPA)、トリエチレンテトラミン六酢酸
(TTHA)、グリコールエーテルジアミン四酢酸
(GETA)、イミノ二酢酸(IDA)、N.N−エチレ
ンビス(r−O−ヒドロキシフエニル)グリシン
(EHPG)、その他のコンプレクサンである。 本発明で用いられるACFは、従来公知の方法
によつて作られる。例えば、ポリアクリロニトリ
ル繊維を酸化処理した後、又はセルロース繊維、
ピツチ繊維、フエノール樹脂繊維を予備炭化した
後、賦活ガス、例えば水蒸気、二酸化炭素、アン
モニアガス、又はこれらの混合物を用いて約700
℃〜1300℃で賦活して作られる。賦活ガスは濃度
50容量%以上であることが好ましく、80容量%以
上であることが更に好ましい。処理時間は一般に
1分〜3時間である。 本発明において用いられるACFは、ポリアク
リロニトリルから得られるACFが最も好ましく、
これは、既知の方法、例えば英国特許第1549759
号明細書又はドイツ特許第2715486号明細書に記
載された方法によつて作られる。 本発明において金属キレート化合物を付着させ
るのに用いられるACFは、BET法にて測定した
比表面積が600〜2000m2/gであることが必要で
ある。比表面積が600m2/g未満では金属キレー
ト化合物が付着(担持)し難くなる。一方、比表
面積が2000m2/gを超えると、ACFの強度が低
下し使用し難くなる。 更に、繊維強度は15Kg/mm2以上、繊維径(直
径)3〜25μであることが必要である。強度が15
Kg/mm2未満であると種々の加工が困難になる傾向
がある。また、繊維径が3μ未満では、ACFの製
造工程において切断し易く、また、これらのもの
をフエルト状に加工する際にウエツブになり難い
傾向がある。一方、25μを超える場合は、ACFの
製造時に賦活し難く、また、所定の比表面積の
ACFを得ても、賦活収率が低下するため強度の
高いものが得られ難い。 ポリアクリロニトリル系繊維を原料として得た
以上の如きACFは、一般に細孔構造として半径
100Å以下の細孔が70容量%以上を占め、更に半
径10Å附近に単分散的な大きいピークを示す細孔
分布図を持つ。 本発明により得られる金属キレート化合物を
0.01〜30重量%担持したACFは、ガス除去剤とし
て使用されるが、このACFは、比表面積が500
m2/g以上でなければならない。500m2/g未満
の場合はオゾン等の有害物質の除去効果が十分で
ない。更に、このACFは、ベンゼン吸着速度恒
数が0.2/min以上でなければならない。このベ
ンゼン吸着速度恒数はBohart and Adamsの式
として知られる下記式 log〔Co/C−1〕 =Con−(k Cot/2.303) におけるk Coにて示される。 式中Co:ガス中のベンゼンの処理前の濃度
(一定) C:tsec経過後の処理されたガス中のベン
ゼン濃度 k:吸着速度 Con:定数 t:時間(sec) kCo:吸着速度恒数 本発明においてベンゼン吸着速度恒数は、ベン
ゼン100ppm(Co)を含む窒素ガスをACF厚み20
mmの層としたものを通気速度10cm/secで常温
(25℃)において通過させ、その破過曲線から上
記式に従つて求められる。 一般に通常の粒状活性炭、シリカゲル、活性ア
ルミナ等の吸着速度恒数は0.002/min位であり、
ACFは0.05/min以上である。この数値は、一般
に予備炭化において炭化を充分に行うと上昇す
る。本発明で得られるACFは炭化を充分に行つ
たものである。 本発明で得られるACFは、ベンゼン吸着速度
恒数が0.2/min以上である。これ未満の場合は、
金属キレート化合物を担持させても効果が小さ
い。これは、ベンゼン吸着速度恒数がACFの細
孔の大きさ、細孔分布、細孔形状等に関連するた
め、該速度恒数が0.2/min以上の場合に比較し
て、細孔に何らかの違いがあり、金属キレート化
合物が均一微細に付着しないため、効果に差異が
出てくるものと解される。ベンゼン吸着速度恒数
は担持の前後で実質上変らない。ACFとしては
特にポリアクリロニトリル系繊維を原料とするも
のは成分中に3〜15重量%の窒素元素を含み、こ
れがACFに担持されている金属キレート化合物
とともに相乗的に作用し、悪臭ガス等の除去に対
し、他の原料から得られたACFを使用するより、
更に効果的に作用するので好ましい。 本発明においてACFは、トウ、フエルト、織
物、ウエツブなど、いずれの形で使用してもよ
い。 本発明において金属キレート化合物を担持させ
るには、具体的には例えば次の如き方法が採用さ
れる。 従来公知の方法で製造された金属キレート化
合物を、水又は沸点が低く乾燥し易いアセト
ン、アルコール等の常温で液体の有機媒体に分
散好ましくは溶解し、これにACFを浸漬する。
又は、上記溶液若しくは分散液をACFにスプ
レーして付着させた後乾燥させる。溶液又は分
散液の濃度は一般に約0.1〜20重量%であり、
浸漬時間は約10分〜5時間である。乾燥温度は
キレート化合物の分解温度以下、一般に約200
℃以下で行う。 前記金属の水溶性の塩、例えばCucl2,
NiSO4,Ni(No3)2の如き金属塩化合物、硫酸
塩、又は硝酸塩とキレート剤とからなる溶液の
PHを4〜7に調整して金属キレート化合物の水
溶液を得る。この方法において、金属塩1モル
に対し、キレート剤は約1〜2モルが好まし
く、また、PHの調整は苛性ソーダ、苛性カリの
如きアルカリの水溶液で行う。この方法によれ
ば、均一な金属キレート化合物の水溶液が得ら
れる。この方法で0.1〜20重量%の水溶液を得
て、前記の方法と同様にしてACFに担持さ
せる。 キレート剤溶液をACFに付着させ、しかる
後金属塩の水溶液を更に付着させ乾燥して金属
キレート化合物を該ACF上に生成させる。キ
レート剤溶液の濃度は、普通約0.01〜10重量
%、好ましくは0.1〜1重量%である。キレー
ト剤の溶媒としては水のほか、メタノール、エ
タノール等のアルコール類、アセトン等のケト
ン類、ベンゼン等の芳香族化合物などの沸点
100℃以下の有機溶媒が用いられる。金属塩水
溶液の濃度は普通0.01〜10重量%好ましくは
0.1〜10重量%、付着させる量は金属塩1モル
に対しキレート剤約1〜2モルである。付着の
方法は、浸漬、スプレー等如何なる方法であつ
てもよい。 上記いずれの方法においてもACFへの金属キ
レート化合物の担持量は浸漬又はスプレーする溶
液の濃度、浸漬時間及びスプレーする量によつて
調整される。上記の操作においてACFを溶液又
は分散液に浸漬する場合のACFと溶液又は分散
液の浴比(体積)は一般に1:10〜1:200であ
る。 金属キレート化合物はACFに製品全体の約50
重量%まで担持させることができるが、本発明で
得られるACFは、金属キレート化合物を0.01〜30
重量%、好ましくは約2〜20重量%担持させたも
のである。0.01重量%未満の担持では除去剤とし
ての効果が不充分であり、30重量%を超えると担
持量が多いため見掛けの比表面積が小さくなり効
果が急激に低下する傾向がある。キレート化合物
は、ACFの比表面積が担持前の比表面積の50%
以上、好ましくは70%以上残るように担持させ
る。 本発明においては、2種以上の金属キレート化
合物を併用してもよい。 本発明で得られる金属キレート化合物をACF
に担持させたものは、金属を金属単体や金属化合
物の形で通常の吸着剤である粒状、粉末状の活性
炭、シリカゲル、酸性白土、アルミナ等に担持さ
せたものより、オゾンに対する分解効率が著しく
向上し、しかも分解除去の寿命が長くなる。 本発明で得られる金属キレート化合物を担持し
たACFは、オゾンの分解除去に限らず、他の有
害ガスないし悪臭ガス例えば硫化水素、亜硫酸ガ
ス、メルカプタン化合物等の除去にも有効に使用
できる。本発明で得られるACFは、これらの物
質を吸着するとともにそれを分解又は他の物質に
変える。これによつてガス中のオゾンは、酸素に
なり、また、硫化水素、亜硫酸ガスは水分の存在
下(一般には空気中の水分)で硫酸になる。メル
カプタン化合物は、例えばRSHで表わすとすれ
ば、酸素の存在下(一般には空気中の酸素)で
RSSRで表わされる化合物となる。ここでRは、
普通、炭素数1〜4の直鎖又は分枝のあるアルキ
ルであつて、置換されていてもよい。 本発明で得られるACFを有害ガスの除去剤と
して使用する場合は、ガスをこのACFに接触さ
せる。一般にはこのACFからなる層を通過せし
めると除去効率が高くなる。ACFは、例えばガ
ラスカラムに充填するか、又はフエルトとして使
用する。 本発明で得られるACFをパルプとともに抄紙
しハニカム状に成型するか、又は、0.1mm以下に
切断したものをバインダーのついた支持体に附着
させるかして使用することもできる。これ等を除
去剤として使用する場合の温度は、除去剤が分解
する温度以下、一般に約20〜100℃、好ましくは
約25〜50℃である。 使用済みのACFは、オゾンを吸着させた場合
は脱着して再使用できるが、無害であるので廃棄
してもよい。硫化水素又は亜硫酸ガスを吸着させ
てACF上に硫酸が生成した場合は、ACFを水洗
再生すれば再使用が可能である。RSHを吸着さ
せてACF上にRSSRが生成した場合は、脱着によ
つて再使用可能となる。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 1 アクリロニトリル90重量%、アクリル酸メチル
10重量%からなるアクリロニトリル系繊維を230
〜250℃にて空気中6時間20%の収縮率を与える
張力下で耐炎化し、ついで900℃で水蒸気中にて
10分処理した比表面積1200m2/gのACFを得た。
得られたACFは、窒素含有率4重量%、繊維強
度25Kg/mm2、直径5μ、ベンゼン吸着速度恒数
0.6/minであつた。 このACFをEDTA−Cu()キレート化合物の
0.8重量%水溶液に浴比(体積)1:100(ACF:
溶液)にて25℃、30分間浸漬した後100℃で1時
間乾燥を行い、該キレート化合物を2重量%附着
(担持)させた。得られたACFは比表面積1100
m2/g、ベンゼン吸着速度恒数0.55/minであつ
た。 このACF0.05gを直径35mmのガラスカラムに充
填密度0.03g/cm3で充填し、これにオゾンガス
2ppmを含む空気(相対湿度65%、温度25℃)を
0.023m3/minの速度で通過させた。吸着分解開
始から50分経過後のオゾン分解率は100%、60分
後に分解率は95%となつた。一方、オゾンが分解
せず、そのまま吸着したものとして有効吸着量
(元のガス濃度の5%の濃度のガスが破過するま
での吸着量)を求めた結果11.7%であつた。 比較例 1 金属キレート化合物を担持しないほかは実施例
1と同様の繊維状活性炭を得た。 このものについて同一操作条件でオゾンの吸着
分解を行つた。吸着開始時より5分間は100%吸
着していたが、8分後に元の濃度の5%のオゾン
が破過して出て来た。有効吸着量を求めると1.5
%であつた。 比較例 2 石炭を原料とする8〜10メツシユの粒状活性炭
(比表面積1050m2/g)にEDTA−Cu()キレ
ート化合物を12重量%担持させた。 このようにして得られた活性炭を、直径3.5cm
のガラスカラムに充填高40mmに充填した。つぎに
オゾン濃度2ppmを含有する空気(相対湿度65%、
温度25℃)を0.023m3/minの速度で通過させた。
吸着分解開始から30分間はオゾン分解率95%であ
つたが、その後急激に分解率は低下した。オゾン
が分解せず、そのまま吸着したものとして有効吸
着量を求めると4.7%であつた。 実施例 2 ポリノジツク繊維をリン酸水素二アンモニウム
水溶液に浸漬し、乾燥後空気中260℃にて熱処理
し、ついで850℃まで昇温し、水蒸気を導入して
30分間賦活処理した。得られたACFは比表面積
1300m2/g、繊維強度18Kg/mm2、直径20μ、ベン
ゼン吸着速度恒数0.5/minであつた。 このACFにEDTA−Znキレート化合物を5重
量%担持させた。このものは比表面積が12002/
g、ベンゼン吸着速度恒数が0.50/minであつ
た。 このものを直径35mmのガラスカラムに0.1g充
填した。オゾンガス1ppm含有空気(相対湿度60
%、温度22℃)を0.029m3/minの速度でカラム
を通過させた。吸着分解開始時より160分間は分
解率100%であつたが、それより10分後には分解
率95%となつた。オゾンが分解せず吸着したもの
として有効吸着量を求めると、9.8%となつた。 実施例 3 実施例1と同様のACFを用いて下記第1表に
示した金属キレート化合物を6重量%担持させ
た。これらは、いずれも比表面積が1000m2/g、
ベンゼン吸着速度恒数が0.50/minであつた。得
られたものについてオゾンの吸着分解を行つた。
オゾンが分解せず吸着したものとして有効吸着量
を求めた。 結果は第1表のとおりであつた。
【表】
【表】
実施例 4
実施例1で得たACFをEDTA−Coの1.5重量%
水溶液に(浴比1:100)25℃にて15分間浸漬し、
100℃で1時間乾燥し、EDTA−Coを6.5重量%
担持させた。このものは、比表面積が1000m2/
g、ベンゼン吸着速度恒数が0.50/minであつ
た。 このものの0.5gを直径20mmのガラスカラムに
0.03g/cm3で充填し、このカラムに、
SO21000ppm、O27重量%、H2O5.5重量%、残部
が窒素からなる混合ガスを通気速0.011m3/min、
吸着温度80℃で5時間通して、吸着テストをし
た。 同時に比較例として、金属キレート化合物を担
持していないものを用いてテストをした。その結
果をSO2が分解せず吸着したものとして計算する
と、以下のとおりであつた。 本発明 SO2 0.45g/gACF 比較例 SO2 0.05g/gACF 実施例 5 実施例1で得たACFをEDTA−Mnの5重量%
水溶液に(浴比1:100)20℃にて10分間浸漬し、
100℃にて1時間乾燥し、EDTA−Mnを7重量
%担持させた。このものは、比表面積が950m2/
g、ベンゼン吸着速度恒数が0.42/minであつ
た。 これを内径35mmのガラスカラムに0.03g/cm3で
0.15g充填し、25℃にて2ppmのメチルメルカプ
タンを含む窒素ガスを通気速度0.023m3/minで
流した。メチルメルカプタンの出口濃度が入口濃
度の5%に達するのに580分かかつた。一方金属
キレート化合物を担持させなかつた場合は14分で
あつた。 使用例 1 実施例1で得たEDTA−Cu()を担持した
ACFの60重量%とパルプ40重量%とを水中濃度
0.5%となるよう分散し、長網式抄紙機にて目付
50g/m2のACF紙を作つた。 この紙に波形を付与し、ついでこの波形シート
と平板シートとを貼合せダンボール紙(高さ2
mm、ピツチ3mm)とした。このダンボール紙を幅
15mm、長さ150cmの長さに切り、渦巻状に巻き上
げ、ハニカム状とした。 このハニカムカセツトを事務用複写機(静電電
子写真装置)の排気フアン出口に、ハニカムの穴
に平行流で排気ガスが流れるようにセツトし、複
写機から出るオゾンガスを除去した。 排気量0.99m3/min、オゾン濃度1.1ppm、温度
40℃の排ガスをハニカムカセツトに通過させたと
ころ、100時間経過後も出口濃度は0.1ppmとなり
非常に良好なオゾン除去効果を示した。 実施例 6 塩化銅1重量%水溶液に同モルのEDTAを分
散させた。ついで1/10Nのカセイソーダを入れて
PH4.5に調整した。 得られた0.9%の金属キレート化合物水溶液中
に25℃にてACF(比表面積1000m2/g、繊維強度
20Kg/mm2、直径10μ、ベンゼン吸着速度恒数0.5/
min)を浸漬した(浴比1:100)。浸漬30分後に
ACFを引出し、脱水し、100℃にて1時間乾燥
し、所定の金属キレート化合物を3重量%担持し
たACFを得た。このものは、比表面積が980m2/
g、ベンゼン吸着速度恒数が0.45/minであつ
た。 これを使用して実施例1と同様にして吸着テス
トを行つた結果ほぼ同様な結果が得られた。 実施例 7 EDTA1重量%水溶液を作り、1重量%カセイ
ソーダでPH6に調整した。この水溶液に実施例1
で得たACFを浸漬し、EDTAを吸着させた。こ
のEDTAを吸着したACFを脱水し、ついで塩化
マンガン2%水溶液に浸漬した後、乾燥し、金属
キレート化合物を2重量%担持したACFを得た。
このものは、比表面積が1100m2/g、ベンゼン吸
着速度恒数が0.55/minであつた。 これを用い、実施例5と同様な吸着テストの結
果同様な結果が得られた。 実施例 8 実施例1において得られたACFをEDTA1重量
%を含むアセトン溶液につけ、ついでアセトンを
脱気させた後、該ACFを2重量%のCuCl2を含む
溶液に30分間浸漬した後100℃で1時間乾燥し、
金属キレート化合物を11重量%担持させた。この
ものは、比表面積が900m2/g、ベンゼン吸着速
度恒数が0.40/minであつた。 これを用いて実施例1に準じてオゾンガスを吸
着分解させた。このとき、オゾンが分解せず、そ
のまま吸着したものとして有効吸着量を求めた結
果11.5%であつた。
水溶液に(浴比1:100)25℃にて15分間浸漬し、
100℃で1時間乾燥し、EDTA−Coを6.5重量%
担持させた。このものは、比表面積が1000m2/
g、ベンゼン吸着速度恒数が0.50/minであつ
た。 このものの0.5gを直径20mmのガラスカラムに
0.03g/cm3で充填し、このカラムに、
SO21000ppm、O27重量%、H2O5.5重量%、残部
が窒素からなる混合ガスを通気速0.011m3/min、
吸着温度80℃で5時間通して、吸着テストをし
た。 同時に比較例として、金属キレート化合物を担
持していないものを用いてテストをした。その結
果をSO2が分解せず吸着したものとして計算する
と、以下のとおりであつた。 本発明 SO2 0.45g/gACF 比較例 SO2 0.05g/gACF 実施例 5 実施例1で得たACFをEDTA−Mnの5重量%
水溶液に(浴比1:100)20℃にて10分間浸漬し、
100℃にて1時間乾燥し、EDTA−Mnを7重量
%担持させた。このものは、比表面積が950m2/
g、ベンゼン吸着速度恒数が0.42/minであつ
た。 これを内径35mmのガラスカラムに0.03g/cm3で
0.15g充填し、25℃にて2ppmのメチルメルカプ
タンを含む窒素ガスを通気速度0.023m3/minで
流した。メチルメルカプタンの出口濃度が入口濃
度の5%に達するのに580分かかつた。一方金属
キレート化合物を担持させなかつた場合は14分で
あつた。 使用例 1 実施例1で得たEDTA−Cu()を担持した
ACFの60重量%とパルプ40重量%とを水中濃度
0.5%となるよう分散し、長網式抄紙機にて目付
50g/m2のACF紙を作つた。 この紙に波形を付与し、ついでこの波形シート
と平板シートとを貼合せダンボール紙(高さ2
mm、ピツチ3mm)とした。このダンボール紙を幅
15mm、長さ150cmの長さに切り、渦巻状に巻き上
げ、ハニカム状とした。 このハニカムカセツトを事務用複写機(静電電
子写真装置)の排気フアン出口に、ハニカムの穴
に平行流で排気ガスが流れるようにセツトし、複
写機から出るオゾンガスを除去した。 排気量0.99m3/min、オゾン濃度1.1ppm、温度
40℃の排ガスをハニカムカセツトに通過させたと
ころ、100時間経過後も出口濃度は0.1ppmとなり
非常に良好なオゾン除去効果を示した。 実施例 6 塩化銅1重量%水溶液に同モルのEDTAを分
散させた。ついで1/10Nのカセイソーダを入れて
PH4.5に調整した。 得られた0.9%の金属キレート化合物水溶液中
に25℃にてACF(比表面積1000m2/g、繊維強度
20Kg/mm2、直径10μ、ベンゼン吸着速度恒数0.5/
min)を浸漬した(浴比1:100)。浸漬30分後に
ACFを引出し、脱水し、100℃にて1時間乾燥
し、所定の金属キレート化合物を3重量%担持し
たACFを得た。このものは、比表面積が980m2/
g、ベンゼン吸着速度恒数が0.45/minであつ
た。 これを使用して実施例1と同様にして吸着テス
トを行つた結果ほぼ同様な結果が得られた。 実施例 7 EDTA1重量%水溶液を作り、1重量%カセイ
ソーダでPH6に調整した。この水溶液に実施例1
で得たACFを浸漬し、EDTAを吸着させた。こ
のEDTAを吸着したACFを脱水し、ついで塩化
マンガン2%水溶液に浸漬した後、乾燥し、金属
キレート化合物を2重量%担持したACFを得た。
このものは、比表面積が1100m2/g、ベンゼン吸
着速度恒数が0.55/minであつた。 これを用い、実施例5と同様な吸着テストの結
果同様な結果が得られた。 実施例 8 実施例1において得られたACFをEDTA1重量
%を含むアセトン溶液につけ、ついでアセトンを
脱気させた後、該ACFを2重量%のCuCl2を含む
溶液に30分間浸漬した後100℃で1時間乾燥し、
金属キレート化合物を11重量%担持させた。この
ものは、比表面積が900m2/g、ベンゼン吸着速
度恒数が0.40/minであつた。 これを用いて実施例1に準じてオゾンガスを吸
着分解させた。このとき、オゾンが分解せず、そ
のまま吸着したものとして有効吸着量を求めた結
果11.5%であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 元素周期律表b族、b族、a族、a
族、族から選ばれた1種又は2種以上の金属か
らなる金属キレート化合物の溶液若しくは分散液
を比表面積600〜2000m2/g、繊維強度15Kg/mm2
以上、繊維径(直径)3〜25μの繊維状活性炭に
付着させた後乾燥させるか、又は、前記金属キレ
ート化合物の溶液等を前記繊維状活性炭に付着さ
せ引続きこれに前記金属の塩水溶液を付着させた
後乾燥させるかして、金属キレート化合物を0.01
〜30重量%担持させることを特徴とする同量の金
属キレート化合物を担持した比表面積500m2/g
以上、ベンゼン吸着速度恒数0.2/min以上の繊
維状活性炭の製造方法。 2 金属キレート化合物の溶液が、金属の水溶性
塩とキレート剤からなる水溶液をアルカリ水溶液
でPH4〜8に調整することによつて得られるもの
である特許請求の範囲1の方法。
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---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|---|---|
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DE (1) | DE3043022C2 (ja) |
FR (1) | FR2493351B1 (ja) |
GB (1) | GB2086868B (ja) |
IT (1) | IT1147025B (ja) |
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