JPH01127040A - オゾン分解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオゾン分野触媒、詳しく言えば効率よくオゾン
を分解し、かつ長期間安定して使用することができるオ
ゾン分野触媒に関する。

［従来の技術及びその問題点］ 一般に、オゾンはフッ素に次いで強力な酸化作用を有す
８ため、廃液中の有機物質の分解や殺菌、あるいは硫化
水素、メルカプタンやトリメチルアミン等の悪臭の物質
の分解必るいは脱硝用酸化剤として優れた効果を発揮し
ている。しかしオゾンは非常に臭いの強い気体であり、
かつ空気中に０．１　ｐｐｍ存在すると息切れ、めまい
、頭痛、吐き気を催すなど、人体に対して有害な生理作
用を有している。

従って、廃水処理、脱臭、脱硝等の処理にオゾンを利用
する場合には未反応オゾンを分解して無害化することが
必要である。

また、電子写真複写機や電機集塵式空気清浄機器類でも
コロナ放電の条件によりオゾンを発生するので、これら
の機器類を備えた室内で作業する者は有害なオゾンを吸
入する危険がおり、オゾンを無害化することは環境衛生
上重要でおる。

従来、オゾンの処理方法としては活性炭ヤ金属酸化物等
の固体吸着剤による吸着や分解あるいは加熱や燃焼によ
る熱分解あるいはアルカリ溶液による薬液分解等が知ら
れている。

これらのうち固体吸着剤による吸着や分解に関しては、
例えば活性炭を利用する場合には、分解効率は非常に高
いが、オゾンとの間で燃焼反応が起るために損失があり
、長期間の使用に際しては活性炭を補給する必要があり
、微粉化による汚染対策も必要である。また活性炭を再
生するには高温の水蒸気が必要であり、再生は容易でな
い。

他方、金属酸化物を利用する場合には活性炭より経済的
であり、かつオゾン分解効率も同程度であるが、寿命が
短いという欠点がある。

さらに、パラジウム、白金あるいは銀を活性炭に担持さ
せたのも提案されているが、これらの金属は高価であり
、しかもこれらの金属を担持させた活性炭はオゾンの除
去率、寿命等の点で必ずしも満足できるものはなかった
。

従って、この本発明の目的は、前記した従来技術の欠点
を解消し、オゾンの分解効率が高く、長寿命でコストの
低いオゾン分解触媒を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は酸化マンガンを担持せしめた活性炭素がオゾ
ンの分解効率の高い優れた触媒であることを見出し、更
に難燃化剤を担持させることにより活性炭素の燃焼性を
抑えることに成功し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は活性炭素に酸化マンガン及び難燃化
剤を担持せしめてなるオゾン分解触媒である。

本発明による酸化マンガンを担持せしめた活性炭素には
、粉末状及び繊維状のものがある。

これらは種々の形で、例えば粉末状の活性炭素はフェル
ト、ペーパー、ハニカム（段ボール）あるいはクロスの
面に付着せしめたり、オゾン発生域で使用する機械本体
（金属）面に直接コートしたりして使用することができ
る。

また繊維状の活性炭素は、フェルト状、ペーパー状、ハ
ニカム状、コーｌ〜状、クロス状に加工したり、繊維を
機械本体に直接コートしたりして使用することができる
。　・ しかし、活性炭素粉末をペーパーやフェルト面に付着さ
せ、また活性炭素繊維をペーパー状やフェルト状に加工
した場合には燃焼性であることか判明した。そこで種々
検討を行なった結果このような欠点は難燃化剤を含有さ
せた活性炭素を使用することによって解決できた。

以下、本発明の構成を詳しく説明する。

、本発明において用いられる活性炭素粉末あるいは繊維
は、従来公知の任意の方法によって製造することができ
る。そして活性炭素粉末の場合には酸化マンガンを担持
後にフェルト、ペーパー、・ハニカム、クロスあるいは
金属面に付着せしめることができ、活性炭素繊維の場合
には酸化マンガンを担持後または担持前に、フェルト状
、ペーパー状、ハニカム状、クロス状、コート状（バイ
ンダーに活性炭素繊維を混入したものを塗布して製造）
に容易に加工することができる。

以下にまず、活性炭素粉末の場合について説明する。

酸化マンガンを活性炭素粉末に付着含有（担持）せしめ
る方法としては、例えばマンガンの塩化物、硝酸塩など
の水溶液に活性炭素粉末を含浸させた後、焼成してマン
ガン塩をマンガン酸化物にする方法、あるいは活性炭素
粉末の原料にマンガンの塩化物や硝酸塩の溶液を含浸後
、焼成、賦活化して活性炭素粉末を作ると共にマンカン
塩をマンカン酸化物にする方法、おるいは、マンガンの
硝酸塩、硫酸塩などの、水溶液に活性炭素粉末を含浸さ
せた後、水酸化ナトリウムを加えて水酸化マンガンとし
、これを加熱してマンガン酸化物とする方法等がある。

なお、本発明で活性炭素粉末に担持せしめる酸化マンガ
ンは、完全な酸化物でるＭｎＯ２やＭｎＯに限らず不飽
和おるいは過飽和酸化状態のものや含水酸基酸化物を包
含するものでもＪ：いか、特にＭ　ｎ　２０３またはＭ
ｎ３Ｏ４またはそれらの混合物が有効である。

この酸化マンガンの担持量は、担持可能な量であれば特
に制限はないが、活性炭素粉末に対してｏ、　ｏｏｉ〜
３０重ω％、好ましくはｏ、ｉ〜２０重Ｍ％か実用的で
おる。

次に活性炭素繊維の場合には、例えば、ポリアクロニト
リル繊維を酸化処理した後、あるいはセルロース繊維、
ピッチ繊維、フェノール樹脂繊維を予価酸化して炭化し
た後、濃度が５ＶＯ１％以上、好ましくは６０ｖｏ＋％
以上の賦活ガス（例えば、水蒸気、二酸化炭素、アンモ
ニアガス、あるいはこれらの混合物等）を用いて３５０
℃以上の高温雰囲気中で１分間乃至３時間賦活して製造
される。

しかし、活性炭素繊維の製造方法は上記の方法に限定さ
れるものではない。

本発明で用いられる活性炭素繊維は吸着面積が３００〜
２，０００　Ｔｄ／ｇのものである。このような活性炭
素繊維は、粒状の活性炭に比べて、約１．５倍〜数倍の
平衡吸着量と、１０〜１００倍の吸着速度を有している
。

このような活性炭繊維は安価に製造することができ、粉
末状活性炭の焼結晶のように活性炭の脱離による粉塵化
が殆どなく、繊維としての特性を利用して、前記したよ
うに酸化マンガンを担持後または担持前に、フェルト状
、ペーパー状、ハニカム状、クロス状、コート状に容易
に加工することができる。

酸化マンガンを活性炭素繊維に付着含有（担持）せしめ
る方法としては、例えばマンガンの塩化物、硝酸塩など
の水溶液に活性炭素繊維を含浸させた後、焼成してマン
ガン塩をマンガン酸化物にする方法、あるいは活性炭素
繊維の原料ｉｕｔ、例えばセルローズ繊維にマンガンの
塩化物や硝酸塩の溶液を含浸後、焼成、賦活化して活性
炭素繊維を作ると共にマンガン塩をマンガン酸化物にす
る方法、あるいはさらに紡糸液にマンガン塩を溶解、混
合後紡糸し、焼成賦活化プる方法、あるいは、マンガン
の硝酸塩、５Ａ酸塩などの水溶液に活性炭素繊維を含浸
させた後、水酸化ナトリウムを加えて水酸化マンガンと
し、これを加熱してマンガン酸化物とする方法等がある
。

なお、本発明で活性炭素繊維に担持せしめる酸化マンガ
ンは、活性炭素粉末の場合に述べたのと同様に完全な酸
化物であるＭｎＯ２やＭｎＯに限らず不飽和あるいは過
飽和酸化状態のもの（Ｍｎ２０３　、Ｍｎ３　ｏ４等）
や含水酸基酸化物を包含するものでもよい。酸化マンガ
ンの担持量も、活性炭素粉末の場合と同様活性炭素繊維
に対して０．００１〜３０重量％、好ましくはｏ、ｉ〜
２０重量％である。

活性炭素粉末あるいは繊維を難燃性にする難燃化剤して
は公知の物質を用いることができる。

例えば、テトラキス・ヒドロキシメチル・ホスホニウム
・クロライド［（ＣＩ−１２０８）　４ＰＣ，ｌ！　］
等のリン系化合物、デカクロロビフェニル［Ｃｌ２Ｃ１
１ｏ］等の塩化物、リン酸グアニジン［（ＮＨ）　　Ｃ
−ＮＨ−Ｈ３ＰＯ４］等のグアニシン化合物、三酸化ア
ンチモンし５ｂ２０３］等が有効である。これらの難燃
化剤は活性炭素粉末あるいは繊維に酸化マンガンを担持
後、フェルト状、ペーパー状、ハニカム状、クロス状、
コート状等に成型時に塗布、スプレー、浸漬、又は難燃
化剤と酸化マンガン担持活性炭素粉末あるいはＫＭの混
合物のコート等によって酸化マンガン担持活性炭素粉末
あるいは繊維に含有させることが。

できる。含有量は活性炭素粉末あるいは繊維に対して０
，０１〜３０重量％が可能であるが、あまり少ない含有
量では難燃化の効果がなく、またあまり多い含有量では
オゾン分解率が触媒の表面積低下によって悪くなるため
に、１〜２０重量％が実用的である。

本発明による酸化マンガンを担持した活性炭素粉末ある
いは繊維は、いずれも０３を効率よく分解するとともに
、長寿命であり、かつ０３以外の有害な気体をも有効に
吸着する。また導電性であるため電極を兼ねた使用が可
能であり、特に難燃化剤で処理したものは燃焼する危険
性がないのでそのような用途に好適である。

［実施例］ 次に実施例として、ペーパー状に加工された本発明の活
性炭素粉末紙、活性炭素繊維紙及びそれらを用いたコロ
トロンについて説明する。

実施例　１ 粉末状活性炭素をフィブリル化したパルプ繊維、照度パ
ルプ繊維等のセルロース系ｌｌｉ維（紙基材）に混合し
た後、通常の湿式抄紙法で抄造する。この活性炭素粉末
紙に、所定量の硝酸マンガンを溶解した溶液に浸漬する
。

次にＮ　ａ　ＯＨ溶液に浸漬した後水洗し、これを予′
備乾燥した後、１１０℃にて加熱を行う。以上の操作に
よって１５重量％の酸化マンガンを活性炭素粉末紙に担
持した。

この酸化マンガン担持紙１を第１図に示すようにコロト
ロンシールド２の少なくとも表面に接着する。

第１図の例では、厚さ１＃のアルミニウムシールド２に
厚さ０．１．の酸化マンガン担持活性炭素粉末紙を接着
剤により貼り付け、コロトロン内面が酸化マンガン担持
炭素粉末紙となるように加工したものである。

このコロトロンと、このコロトロン内面様の構造で酸化
マンガンを担持しない活性炭素粉末紙を貼り付けたシー
ルドからなるコロトロン、及びアルミニウムシールドの
みからなるコロトロンとを電子写真複写機に装着して、
コロトロンをマイナス放電したときに複写機の排気ファ
ンから放出する０３量について比較したところ、本発明
によるコロｌ−ロンは、アルミニウムシールドのみから
なるコロトロンにくらべて０３分解は、酸化マンガンを
担持しない活性炭素粉末紙を設けたシールドコロトロン
が７５％であったのに対し、８０％の高率を示した。

また、酸化マンガンを担持しない活性炭素粉末紙では、
５万枚コピー後には分解率が４０％まで低下したのに対
し、本発明による酸化マンガン担持炭素粉末紙を用いた
コロトロンでは分解率は７５％までしか低下せず、極め
て劣化が少ないことが判明した。

上記実施例の他に、酸化マンガン担持活性炭素粉末紙を
作り、これをシート状に成形した後ハニカム状のエア・
フィルターを作成した。

このようにして得られたフィルターと酸化マンガンを担
持しない活性炭素粉末紙によるフィルターとについて、
０．２ｐｐｍオゾンを含有する排気ガスを０．３５ｍ３
／ｓｅｃの風量で流したところ、本発明によるフィルタ
ーの初期オゾン除去率は９５％であったのに対し、酸化
マンガン担持なしフィルターでは８８％であった。また
１００時間後の除去率は、本発明によるフィルターでは
９１％であったが、酸化マンガン担持なしフィルターで
は５０％で、除去率が低下した。

実施例　２ 粉末状活性炭素をフィブリル化したパルプ繊維、雁皮パ
ルプ繊維等のセルローズ系繊維（紙基材）に混合した後
、通常の湿式抄紙法で抄造する。この活性炭素粉末紙に
、所定量の硝酸マンガンを溶解した溶液に浸漬する。

次にＮ　ａ　ＯＨ溶液に浸漬した後水洗し、次にリン酸
グアニジン水溶液に浸漬する。これを予備乾燥した後、
１１０″Ｃにて加熱を行う。以上の操作によって１５重
量％の酸化マンガンと１０重最％のリン酸グアニジンを
活性炭素紙に担持した。

この酸化マンガン−リン酸グアニジン担持紙１を第１図
に示すように、厚さ１＃のアルミニウムシールド２に厚
さ０．１ｍｍの酸化マンカン−リン酸グアニジン担持活
性炭素粉末紙を接着剤により貼り付け、コロトロン内面
が酸化マンカン−リン酸グアニジン担持炭素繊維紙とな
るように加工した。

このコロトロンと、このコロトロンと同様の構造でリン
酸グアニジンを担持しない酸化マンガン担持活性炭素粉
末紙を貼り付けたシールドからなるコロトロン、及びア
ルミニウムシールドのみからなるコロトロンとを複写機
に装着してコロトロンをマイナス放電したときに複写機
の排気ファンから放出する０３量について比較したとこ
ろ、本発明によるコロトロンは、アルミニウムシールド
のみからなるコロトロンに比べて０３分解は、リン酸グ
アニジンを担持しない酸化マンガン担持活性炭素粉末紙
を設けたシールドコロ１〜ロンが８０％であったのとほ
ぼ同等の７８％の高率を示した。

また、リン酸グアニジンを担持しない酸化マンカン担持
活性炭素粉末紙では、１０万枚コピー後には分解率が７
５％までしか低下しなかったのとほぼ同様に酸化マンガ
ン−リン酸グアニジン担持炭素粉末紙を用いたコロトロ
ンでも分解率は７０％までしか低下せず、極めて劣化が
少ないことが判明した。

またこれらの活性炭素粉末紙をＵＬ （Ｉｌｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｓ）燃焼試験法に従つて試験をしたところ、リン酸グ
アニジンを担持しない酸化マンガン担持活性炭素粉末紙
は炎は出さないものの完全に燃焼したのに対し、酸化マ
ンガン−リン酸グアニジン担持活性炭素繊維紙は燃焼ｔ
！ｆＵＬ規格でもつともきびしいＶ。レベルにもパスし
た。

上記の例の他に、酸化マンガン担持活性炭素粉末を作り
、これをシート状に成形しさらにリン酸グアニジンを含
有させた（多ハニカム状のエア・フィルターを作成した
。

このようにして得られたフィルターとリン酸グアニジン
を担持しない酸化マンガン担持活性炭素粉末紙によるフ
ィルターとについて、０．２ｐｐｍオゾンを含有する排
気ガスをｏ、３５ｍ３／ｓｅｃの風量で流したところ、
本発明によるフィルターの初期オゾン除去率は９３％で
おったのに対し、リン酸グアニジン担持なしフィルター
では９５％であった。また１００時間後の除去率は、本
発明によるフィルターでは８９％で必ったが、リン酸グ
アニジン担持なしフィルターでは９１％で、難燃化処理
した本発明によるフィルターは難燃化剤を用いない可燃
性のフィルターとほぼ同様の特性を示した。

なお、上記の実施例において、酸化マンガン及びリン酸
グアニジンを担持しない活性炭素粉末紙は使用時にオゾ
ンとの反応による消耗が原因と考えられる活性炭の微粉
末による脱離がみられたが、本発明による活性炭素粉末
紙については活性炭の粉末脱離は見られなかった。

以上を総括すると、酸化マンガンを担持しないリン酸グ
アニジン担持活性炭素粉末紙では難燃性はあるものの寿
命が短くリン酸グアニジンを担持しない酸化マンガン担
持活性炭素粉末紙は寿命は長いものの難燃性がなく、酸
化マンガンとリン酸グアニジンを組合わせて使用するこ
とが長寿命でかつ難燃性である担持活性炭素粉末紙に不
可欠であることになる。

実施例　３ 繊維状活性炭素を粉砕した後、フィブリル化したパルプ
繊維、雁皮パルプ繊維等のセルローズ系繊維（紙基材）
に混合した後、通常の湿式抄紙法で抄造する。この活性
炭素繊維紙に、所定量の硝酸マンガンを溶解した溶液に
浸漬する。

次にＮａＯＨ溶液に浸漬した後水洗し、これを予備乾燥
した後、１１０°Ｃにて加熱を行う。以上の操作にＪ：
って１５重量％の酸化マンガンを活性炭素紙に担持した
。

この酸化マンガン担持紙１を実施例１と同様に第１図に
示すコロトロンシールド２の少なくとも表面に接着する
。

この例でも、厚さ１　ｍｍのアルミニウムシールド２に
厚さ０．１鯖の酸化マンカン担持活性炭素繊維紙を接着
剤により貼り付け、コロトロン内面か酸化マンガン担持
炭素繊維紙となるように加工した。

このコロトロンと、このコロトロン内面様の構造で酸化
マンカンを担持しない活性炭素繊維紙を貼り付けたシー
ルドからなるコロトロン、及びアルミニウムシールドの
みからなるコロトロンとを電子写真複写機に装着して、
コロトロンをマイナス放電したときに複写機の排気ファ
ンから放出する０３量について比較したところ、本発明
によるコロトロンは、アルミニウムシールドのみから成
るコロトロンにくらべて０３分解は、酸化マンガンを担
持しない活性炭素繊維紙を設けたシールドコロトロンか
７７％であったのに対し、８１％の高率を示した。

また、酸化マンガンを担持しない活性炭素繊維紙では、
５万枚コピー後には分解率が４４％まで低下したのに対
し、本発明による酸化マンガン担持炭素繊維紙を用いた
コロトロンでは分解率は７８％までしか低下せず、極め
て劣化が少ないことが判明した。

上記実施例の他に、セルロース繊維を硝酸マンガン溶液
に含浸後、焼成、賦活化して酸化マンカン担持活性炭素
繊維を作り、これをシート状に成形した後ハニカム状の
エア・フィルターを作成した。

このようにして得られたフィルターと酸化マンカンを担
持しない活性炭素繊維紙によるフィルターとについて、
０．２ｒ）Ｉ）ｍオゾンを含有霞る排気カスを０．３５
ｍ３／ｓｅｅの風量で流したところ、本発明によるフィ
ルターの初期オゾン除去率は９８％でめったのに対し、
酸化マンカン担持なしフィルターでは９０％であった。

また１００時間後の除去率は、本発明によるフィルター
では９４％であったが、酸化マンガン担持なしフィルタ
ーでは５５％で、除去率が低下した。

！匹叢−Ａ 繊維状活性炭素を粉砕した後、フィブリル化したパル１
維、原皮パルプｌ維等のセルローズ系繊維（紙基材）に
混合した後、通常の湿式抄紙法で抄造する。この活性炭
素繊維紙に、所定量の硝酸マンガンを溶解した溶液に浸
漬する。

次にＮａＯＨ溶液に浸漬した後水洗し、次にリン酸グア
ニジン水溶液に浸漬する。これを予備乾燥した後、１１
０℃にて加熱を行う。以上の操作によって１５重１％の
酸化マンガンと１ｏｔｉ量％のリン酸グアニジンを活性
炭素紙に担持した。

この酸化マンガン−リン酸グアニジン担持紙１を第１図
に示すように、厚ざ１１ｒａのアルミニウムシールド２
に厚ざｏｊｓの酸化マンガン−リン酸グアニジン担持活
性炭素繊維紙を接着剤により貼り付け、コロトロン内面
が酸化マンガン−リン酸グアニジン担持炭素繊維紙とな
るように加工した。

このコロトロンと、このコロトロンと同様の構造でリン
酸グアニジンを担持しない酸化マンガン担持活性炭素繊
維紙を貼り付けたシールドからなるコロトロン、及びア
ルミニウムシールドのみからむるコロｌ−Ｄンとを複写
機に装着してコロトロンをマイナス放電したときに複写
機の排気ファンから放出する０３ｆｆｌについて比較し
たところ、本発明によるコロトロンは、アルミニウムシ
ールドのみから成るコロトロンに比へて０３分解は、リ
ン酸グアニジンを担持しない酸化マンガン担持活性炭素
繊維紙を設けたシールトコＯトロンが８３％であったの
とほぼ同等の８０％の高率を示した。

また、リン酸グアニジンを担持しない酸化マンガン担持
活性炭素繊維紙では、１０万枚コピー後には分解率が７
７％までしか低下しなかったのとほぼ同様に酸化マンガ
ン−リン酸グアニジン担持炭素繊維紙を用いたコロトロ
ンでも分解率は７２％までしか低下せず、極めて劣化が
少ないことが判明した。

またこれらの活性炭素繊維紙をＵＬ （υｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
ｓ）燃焼試験法に従って試験をしたところ、リン酸グア
ニジンを担持しない酸化マンガン担持活性炭素繊維紙は
炎は出さないものの完全に燃焼したのに対し、酸化マン
ガン−リン酸グアニジン担持活性炭素繊維紙は燃焼せず
ＵＬ規格のＶ。レベルにパスした。

上記の例の他に、セルロース繊維を硝酸マンガン溶液に
含浸後、焼成、賦活化して酸化マンガン担持活性炭素繊
維を作り、これをシート状に成形しさらにリン酸グアニ
ジンを含有させた後ハニカム状のエア・フィルターを作
成した。

このようにして得られたフィルターとリン酸グアニジン
を担持しない酸化マンガン担持活性炭素繊維紙によるフ
ィルターとについて、０．２ｐｐｍオゾンを含有する排
気ガスを０．３５ｍ３／ｓｅｃの風量で流したところ、
本発明によるフィルターの初期オゾン除去率は９５％で
あったのに対し、リン酸グアニジン担持なしフィルター
では９８％であった。また１００時間後の除去率は、本
発明によるフィルターでは９０％であったが、リン酸グ
アニジン担持なしフィルターでは９４％で、難燃化処理
した本発明によるフィルターは難燃化剤を用いない可燃
性のフィルターとほぼ同様の特性を示した。

［発明の効果コ 本発明は活性炭素粉末または繊維に酸化マンガンを担持
させたオゾン分解触媒を提供したものであり、本発明の
触媒は安価に製造できること、活性炭素粉の脱離による
粉塵を殆ど生じないこと、繊維の場合には繊維としての
特性を利用して、また粉末の場合にも他の繊維に付着さ
せて抄紙加工したり粉末の接着法等によりフェルト状、
ペーパー状、ハニカム状、コート状、クロス状等種々の
形に容易に成形できること、オゾンの分解率が高く、か
つオゾン以外の有害な気体も有効に吸着し、かつ長期間
性能が低下しないこと、更に活性炭素粉末あるいは繊維
に酸化マンガンと同時に難燃化剤を含有せしめることに
より、上記の効果を損うことなく難燃化できること等の
特徴を有する。

また導電性であるため電極を兼ねた使用か可能であり、
特に難燃化剤で処理したものは燃焼する危険性がないの
でそのような用途に好適でおる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１例である酸化マンガン担持活性炭素
紙を貼付したコロナ帯電器の断面図である。 図中符号： １・・・酸化マンガン担持紙；　２・・・アルミニウム
製シールド：　３・・・コロナ放電電極線。 特許出願人　富士ゼロックス株式会社 代理人　弁理士　　大　家　邦　久 第　１　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）活性炭素に酸化マンガン及び難燃化剤を担持せしめ
   てなるオゾン分解触媒。 ２）活性炭素が粉末状及び／または繊維状である特許請
   求の範囲第１項に記載のオゾン分解触媒。