CN109603817A - 一种催化臭氧分解的锰氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化臭氧分解的锰氧化物催化剂及其制备方法。该催化臭氧分解的锰氧化物催化剂为MnOx，其中锰的平均价态为3.3~3.8。本发明的制备过程通过微氧化还原调控以达到锰价态调控的目的，使得锰氧化物催化剂的平均价态在3.3~3.8，对臭催化去除效率在720 min内仍保持在38%以上，反应活性均在500(µg/gcat·min)以上，相对于现有的制备方法，本发明的制备方法操作简单，效果明显，通过调控氧化剂和还原剂的混合比例和添加顺序可显著改变反应的氧化还原微环境从而很好的控制锰氧化产物的锰价态，臭氧去除效率在800min内无明显下降，保持在100%左右。
Description
技术领域
本发明涉及臭氧催化剂技术领域，更具体地，涉及一种催化臭氧分解的锰氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
臭氧分解催化剂锰氧化物中锰的价态，尤其是其中三价锰的占比，对臭氧分解催化剂锰氧化物的催化活性具有重要的影响。三价锰越多则催化剂表面的氧空位越多，增加三价锰在锰氧化物的比例，可以大大提高催化剂的催化活性。
目前锰价态调控的方法众多，比如通过改变前驱体的种类，氧化还原反应的搅拌时长以及改变催化剂的焙烧温度与焙烧环境，溶液的pH等进行锰氧化物价态的调控，但是目前所使用的方法操作较为复杂，且没有形成科学的体系。同时锰的价态调控不稳定，无法根据具体的措施得到三价锰比例较高的锰氧化物。
因此，本发明旨在提供一种具有新型的催化臭氧分解的锰氧化物催化剂，通过特定的氧化还原微反应条件调控制备得到一种具有高催化活性的锰氧化物催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有催化臭氧分解的锰氧化物催化剂催化活性不高的缺陷和不足，提供一种催化臭氧分解的锰氧化物催化剂，通过控制锰氧化物的价态来提高整体的催化活性，达到很好的催化效果。
本发明的另一目的在于提供一种上述催化臭氧分解的锰氧化物催化剂的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种催化臭氧分解的锰氧化物催化剂，所述催化剂为MnOx，其中锰的平均价态为3.3～3.8。
锰氧化物催化臭氧分解的机理为：
O3+*→O*+O2
O*+O3→O2*+O2
O2*→O2+*
式中，*代表催化剂表面的活性位。
其中锰氧化物的价态影响其催化活性的原因为：
O3+[Mn3+]→O2+O-[Mn4+]
O3+O-[Mn4+]→2O2+[Mn3+]
三价锰更能促进臭氧反应的进行。
优选地，所述锰的平均价态为3.39。
优选地，所述MnOx中Mn3+的比例为51～62％。
更优选地，所述MnOx中Mn3+的比例51.45～51.73％。
优选地，所述MnOx中Mn3+的比例51.73％，Mn4+的比例13.02％。
优选地，所述MnOx中Mn3+的比例51.45％，Mn4+的比例43.75％。
本发明还提供了一种上述催化臭氧分解的锰氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：将Mn2+和Mn7+以摩尔比1:1的比例混合，搅拌反应至沉淀完全，洗涤干燥制备得到所述锰氧化物催化剂。
本发明的制备方法通过改变微氧化还原环境来调控催化剂锰氧化物中锰的价态，通过改变同时加入的氧化剂与还原剂的比例：当氧化剂与还原剂的比例大于化学反应计量比时，反应的微环境即为氧化性，则生成的锰氧化物中的锰即为较高价态，当氧化剂与还原剂的比例小于化学反应计量比时，反应的微环境即为还原性，则生成的锰氧化物中的锰即为较低价态，通过控制本发明的氧化剂和还原剂的比例范围制备得到的催化剂对臭氧的催化去除率可以达到X～X％。
微氧化还原环境：根据微反应环境的氧化性与还原型的不同将其分为两种不同的微环境。
优选地，所述Mn2+和Mn7+的摩尔比为1:1。其中Mn2+可以为氯化锰、硫酸锰、醋酸锰等，Mn7+可以为高锰酸钾。
优选地，所述Mn2+和Mn7+混合的具体操作为：将Mn7+溶液匀速滴加至Mn2+溶液中。
改变氧化剂与还原剂滴加顺序是调节微氧化还原环境的另一种方式，当将还原剂滴加进氧化剂中时，反应的微环境为氧化态。此时生成的锰氧化物中的锰即为较高价态，当氧化剂滴加进还原剂中时，反应的微环境为还原态，此时生成的锰氧化物中的锰即为较低价态。
本发明通过控制特定的氧化还原剂配比调价下的滴加顺序使得制备得到的锰氧化物催化剂具有优异的催化活性，对臭氧的催化去除可以在800min内保持在100％，高效持久。
更优选地，所述Mn7+溶液的滴加速度为50～70滴/分钟。控制氧化剂与还原剂的滴加速率：当加入反应环境中的氧化剂的滴加速率大于还原剂时，此时反应的微环境为氧化环境，生成的锰氧化物中的锰为较高价态。当加入反应环境中的氧化剂的滴加速率小于还原剂时，此时微环境为还原环境，生成的锰氧化物中的锰为较低价态。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种催化臭氧分解的锰氧化物催化剂及其制备方法，本发明的锰氧化物催化剂的平均价态在3.3～3.8，对臭催化去除效率在200min内仍保持在38％以上，反应活性均在500(μg/gcat·min)以上，相对于现有的制备方法，本发明的制备方法操作简单，效果明显，通过调控氧化剂和还原剂的混合比例和添加顺序可显著改变反应的氧化还原微环境从而很好的控制锰氧化产物的锰价态，臭氧去除效率在800min内无明显下降，保持在100％左右。
附图说明
图1为实施例1的锰氧化物催化剂的XPS图。
图2为实施例2的锰氧化物催化剂的XPS图。
图3为实施例3的锰氧化物催化剂的XPS图。
图4为实施例4的锰氧化物催化剂的XPS图。
图5为实施例5的锰氧化物催化剂的XPS图。
图6为对比例1的锰氧化物催化剂的XPS图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种催化臭氧分解的锰氧化物催化剂MnOx，其中锰的平均价态为3.39356，Mn2+的比例为35.25％、Mn3+的比例为51.73％、Mn4+的比例为13.02％。
催化剂的制备方法如下：
将质量为2.907g的氯化锰与3.65g高锰酸钾同时加入烧杯中，烧杯中二者的物质的量比1:1，剧烈搅拌12h后进行抽滤，洗涤沉淀物，之后将沉淀物置于100℃干燥箱内干燥12h，制得催化剂样品。
对实施例1的锰氧化物催化剂进行XPS检测，检测结果如图1。
实施例2
一种催化臭氧分解的锰氧化物催化剂MnOx，其中锰的平均价态为3.81018，Mn3+的比例为43.98％、Mn4+的比例为56.02％。
催化剂的制备方法如下：
将质量为5.814g的氯化锰与3.65g高锰酸钾同时加入烧杯中，烧杯中二者的物质的量比2:1，剧烈搅拌12h后进行抽滤，洗涤沉淀物，之后将沉淀物置于100℃干燥箱内干燥12h，制得催化剂样品。
对实施例2的锰氧化物催化剂进行XPS检测，检测结果如图2。
实施例3
一种催化臭氧分解的锰氧化物催化剂MnOx，其中锰的平均价态为3.8327，Mn3+的比例为43.86％、Mn4+的比例为56.14％。
催化剂的制备方法如下：
将质量为7.268g的氯化锰与3.65g高锰酸钾同时加入烧杯中，烧杯中二者的物质的量比2.5:1，剧烈搅拌12h后进行抽滤，洗涤沉淀物，之后将沉淀物置于100℃干燥箱内干燥12h，制得催化剂样品。
对实施例3的锰氧化物催化剂进行XPS检测，检测结果如图3。
实施例4
一种催化臭氧分解的锰氧化物催化剂MnOx，其中锰的平均价态为3.3895，Mn2+的比例为4.80％、Mn3+的比例为51.45％、Mn4+的比例为43.75％。
催化剂的制备方法如下：
称取3.65g高锰酸钾，溶解于50mL去离子水中，作为溶液A；称取5.89g硫酸锰溶解于50mL去离子水中，作为溶液B；将溶液A置于磁力搅拌器上剧烈搅拌，同时通过蠕动泵，将溶液A匀速滴加入溶液B中，此时反应的微环境为还原性，反应缓慢生成悬浊液，持续搅拌反应12h；将悬浊液进行抽滤，用去离子水洗涤抽滤所得沉淀物数次后，把沉淀物置于100℃干燥箱内干燥12h，干燥后所得到的样品为MnOx(SO4-I)。
对实施例4的锰氧化物催化剂进行XPS检测，检测结果如图4。
实施例5
一种催化臭氧分解的锰氧化物催化剂MnOx，其中锰的平均价态为3.5085，Mn2+的比例为8.61％、Mn3+的比例为31.93％、Mn4+的比例为59.46％。
催化剂的制备方法如下：
称取3.65g高锰酸钾，溶解于50mL去离子水中，作为溶液A；称取5.89g硫酸锰溶解于50mL去离子水中，作为溶液B；将溶液B置于磁力搅拌器上剧烈搅拌，同时通过蠕动泵，将溶液B匀速滴加入溶液A中，此时反应的微环境为氧化性，反应缓慢生成悬浊液，持续搅拌反应12h；将悬浊液进行抽滤，用去离子水洗涤抽滤所得沉淀物数次后，把沉淀物置于100℃干燥箱内干燥12h，干燥后所得到的样品为MnOx(SO4-II)。
对锰氧化物催化剂进行XPS检测，检测结果如图6。
对比例1
一种催化臭氧分解的锰氧化物催化剂MnOx，其中锰的平均价态为3.17962，Mn2+的比例为33.82％、Mn3+的比例为40.32％、Mn4+的比例为25.86％。
催化剂的制备方法如下：
将质量为1.453g的氯化锰与3.65g高锰酸钾同时加入烧杯中，烧杯中二者的物质的量比1:2，剧烈搅拌12h后进行抽滤，洗涤沉淀物，之后将沉淀物置于100℃干燥箱内干燥12h，制得催化剂样品。
对锰氧化物催化剂进行XPS检测，检测结果如图6。
对比例2
一种催化臭氧分解的锰氧化物催化剂MnOx，其中锰的平均价态为3.567，Mn3+的比例为43.30％、Mn4+的比例为56.70％。
催化剂的制备方法如下：
称量0.527g高锰酸钾和1.225g醋酸锰溶于15ml蒸馏水中，将其置于不锈钢高压锅中在140℃下加热2h，之后将反应物进行过滤，洗涤，并将滤渣在85℃下烘12h。之后研磨过筛所得产物即为α-MnO2。
对比例3
一种非晶态MnOx，催化剂的制备方法如下：
称量2.168g高锰酸钾溶于40ml蒸馏水中，称量3.668g醋酸锰与2.5ml醋酸溶于40ml蒸馏水中。将高锰酸钾水溶液逐滴滴加到醋酸锰和醋酸水溶液中。将混合物在室温下搅拌30分钟之后过滤，并用大量去离子水清洗滤渣，之后将滤渣在100℃下进行焙烧，之后所得产物即为非晶态MnO2。
结果检测
采用臭氧分析仪(美国2B Technology Model 106-L型)对实施例和对比例的锰氧化物催化剂的臭氧去除效率进行检测，检测温度25℃，相对湿度50％，气流量600000mL/(g·h)，检测方法为：
检测结果见下表1及表2。
表1催化剂的臭氧去除效率检测结果
表2催化剂的臭氧去除效率检测结果
表3实施例和对比例不同催化剂的处理活性
| 催化剂 | 臭氧浓度ppm | 反应时间min | 反应活性μg/g<sub>cat</sub>·min |
| 实施例1 | 100 | 200 | 946 |
| 实施例2 | 100 | 200 | 827 |
| 实施例3 | 100 | 200 | 832 |
| 对比例1 | 100 | 200 | 760 |
| 实施例4 | 30 | 720 | 642 |
| 对比例2 | 30 | 720 | 501 |
| 对比例3 | 14 | 120 | 328 |
| 对比例4 | 40 | 360 | 325 |
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化臭氧分解的锰氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂为MnOx，其中锰的平均价态为3.3~3.8。
2.如权利要求1所述催化臭氧分解的锰氧化物催化剂，其特征在于，所述锰的平均价态为3.39。
3.如权利要1所述催化臭氧分解的锰氧化物催化剂，其特征在于，所述MnOx中Mn3+的比例为51~62%。
4.如权利要求3所述催化臭氧分解的锰氧化物催化剂，其特征在于，所述MnOx中Mn3+的比例51.45~51.73%。
5.如权利要求3所述催化臭氧分解的锰氧化物催化剂，其特征在于，所述MnOx中Mn3+的比例51.73%，Mn4+的比例13.02%。
6.如权利要求3所述催化臭氧分解的锰氧化物催化剂，其特征在于，所述MnOx中Mn3+的比例51.45%，Mn4+的比例43.75%。
7.一种权利要求1~6任意一种催化臭氧分解的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将Mn2+和Mn7+以摩尔比1~2.5:1的比例混合，搅拌反应至沉淀完全，洗涤干燥制备得到所述催化臭氧分解的锰氧化物催化剂。
8.如权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述Mn2+和Mn7+的摩尔比为1:1。
9.如权利要7所述制备方法，其特征在于，所述Mn2+和Mn7+混合的具体操作为：将Mn7+溶液匀速滴加至Mn2+溶液中。
10.如权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述Mn7+溶液的滴加速度为50~70滴/分钟。
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