SE449484B

SE449484B - Fiberformigt aktivt kol med en metallkelatforening avsatt derpa, forfarande for dess framstellning och anvendning derav

Info

Publication number: SE449484B
Application number: SE8007983A
Authority: SE
Inventors: S Ikegami; Y Kawakatsu; M Hirai; K Izumi
Original assignee: Toho Beslon Co
Priority date: 1980-10-30
Filing date: 1980-11-13
Publication date: 1987-05-04
Also published as: IT1147025B; DE3043022A1; FR2493351A1; GB2086868A; FR2493351B1; GB2086868B; JPS5777019A; DE3043022C2; CA1155826A; JPH0115606B2; SE8007983L; US4366085A; IT8050148A0

Description

449 484 ' 2 Expone- Expone- Anmärkningar rings- rings- koncent- tid ration (PPM) Skador på plantor 0,03 8 tim. spenat, japansk räddisa tomat Sprickor i uttänjda gummin 0,02 l tim.

Uppfattning av lukt 0,02 endast i 90% av männi- 5 min. 'skor uppfattar eller kortare Känslighet för testdjur 0,08 till 3 tim. möss på bakterie 1,30 Irritation av andingsor- 0,3 kontinuer- gan, tryck över bröstet ligt arbete under ung. 8 timmar Reduktion av lungfunktion 0,5 3 tim/dag, återhämtning 6 dygn/ efter 6 veck- vecka, or, icke nå- l2 veckor gon förändr. vid 0,2 ppm Reduktion i lungand- 0,6 till 2 timmar ningskapacitet 0,8 Ökning i andningsmotstånd 0,1 till l timme 1,0 Våldsam hostning, sprid- 2,0 2 timmar ning av förmågan till uppmärksamhet Akut lungtumör 9,0 icke klarlagd Ovanstående resultat och tester för dessa beskrives i Kasseitan Kogyo (Active Carbon Industry), Jukagaku kogyo tsushin sha (1974).

För adsorbtionsavlägsnande eller sönderdelningsavlägsnande av ozon som inrymmes i avgaser eller i luften har ett antal metoder föreslagits men material som är mycket effektiva för avlägsnande av ozon har icke funnits tillgängliga. Som ozon- avlägsnings- eller sönderdelningsmedel är exempelvis oxider av mangan, vanadin, järn, koppar, nickel, krom, kobolt, zink 449 484 3 etc. kända och även katalysatorer framställda genom avsättning av salter av sådana metaller på granulärt eller pulverformigt aktivt kol och sönderdelningskatalysatorer omfattande sådana metallelement. Dessa medel har emellertid låg avlägsningsef- fektivitet och är icke särskilt effektiva material som sönder- delnings- eller avlägsningsmedel. Dessutom har aktivt kol med palladium, platina eller silver avsatt därpå föreslagits.

Dessa aktiva kol besitter emellertid de olägenheterna att metallerna är dyrbara och att de aktiva kolen har lågt ozon- avlägsningsförhållande och begränsad hållbarhet.

Ett ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhanda- hålla ett nytt fiberformigt aktivt kol och ett förfarande för framställning därav.

Ett annat ändamål enligt uppfinningen är att tillhandahålla ett fiberformigt aktivt kol som har hög effektivitet vid av- lägsnande av toxiska substanser i gaser, lång hållbarhet och är billigt, ett förfarande för framställning därav, och en metod för användning därav.

Föreliggande uppfinning avser sålunda ett fiberformigt aktivt kol, som utmärkes av att det har en metallkelatförening som omfattar minst en metall som väljes bland grupperna Ib, Ila, IIb, VIa, VIIa och VIII i det periodiska systemet avsatt därpå i en mängd av från 0,01 till 30 viktprocent, baserat på den totala vikten av det fiberformiga aktiva kolet och metallke- latföreningen, varvid den specifika ytan för det fiberformiga aktiva kolet med metallkelatföreningen avsatt därpå är minst ungefär 500 m2/g och varvid bensenadsorptionshastighetskons- tanten för det fiberformiga aktiva kolet är minst 0,2/minut.

Det aktiva kolet enligt föreliggande uppfinning kan erhållas genom anbringning av en lösning eller dispersion av en metall- kelatförening på ett fiberformigt aktivt kol och därefter torkning.

Det fiberformiga aktiva kolet enligt föreliggande uppfinning avlägsnar när det bringas i kontakt med gas innehållande toxiska substanser dessa toxiska substanser från gasen. 449 484 .som metaller i metallkelatet föredrages Cu, Ag, Zn, Ca, Cr, Mn, Co, Ni, Pd och Fe.

Metallkelatföreningar erhålles genom koordinationsbindning av metaller med ett kelateringsmedel, exempelvis med etylendiamintetraättiksyra (i det följande helt enkelt be- tecknad “EDTA"), nitrilotriättiksyra (NTA), trans-l,2- -cyklohexadiamintetraättiksyra (cy-DTA), dietylentriamin- pentaättiksyra (DTPA), trietylentetraaminhexaättiksyra (TTHA), glykoleterdiamintetraättiksyra (GETA), iminodiättik- syra (IDA), N,N-etylenbis(X-o-hydroxifenyl)glycin (EHPG), etc.

Fiberformigt aktivt kol som användes i föreliggande uppfin- ning kan framställas medelst hitills kända metoder. En poly- akrylnitrilfiber göres exempelvis brandbeständig, eller en cellulosafiber, en beckfiber eller en fenolhartsfiber för- kolas preliminärt och aktiveras därefter vid ungefär 700°C till ungefär l300°C genom användning av en aktiveringsgas, såsom ånga, koldioxid, ammoniak etc., eller blandningar där- av för erhållande av det motsvarande aktiva kolet.

Koncentrationen av aktiveringsgasen är företrädesvis 50 volym- procent eller mer och ännu lämpligare 80 volymprocent eller mer. Behandlingstiden är i allmänhet från l minut till 3 timmar.

I föreliggande uppfinning är det fiberformiga aktiva kol som erhålles från polyakrylnitril mest lämpligt och det kan fram- ställas på följande sätt: Akrylnitrilbaserade polymerer som kan användas som utgångs- material för det akrylnitrilbaserade fiberformiga aktiva kolet som är lämpligt i föreliggande uppfinning innefattar akryl- nitrilhomopolymerer och akrylnitrilsampolymerer. Exempel på dessa sampolymerer är de som icke innehåller mindre än unge- fär 60 viktprocent, företrädesvis icke mindre än 85 viktpro- cent akrylnitril. 449 484 Blandningar av homopolymerer och sampolymerer eller bland- ningar av sampolymererna själva kan användas för framställ- ning av fibern. Sampolymerer innehållande mindre än ungefär 60 vlktprocent akrylnitril kan dessutom användas i blandning med akrylnitrilpolymerer för framställning av fibern om mängden akrylnitril i den slutliga fibern överstiger unge- fär 60 viktprocent.

Sammonomerer som kan införas i de ovanstående sampolymererna innefattar additionspolymeriserbara vinylföreningar, såsom vinylklorid, vinylidenklorid, vinylbromid, akrylsyra, met- akrylsyra, itakonsyra; salterna (exempelvis natriumsalterna) av dessa syror; derivat av dessa syror, exempelvis akrylsyra- estrar (exempelvis alkylestrar innehållande 1-4 kolatomer i alkyldelenl såsom metylakrylat, butylakrylat och liknande), metakrylsyraestrar (exempelvis alkylestrar innehållande l-4 kolatomer i alkyldelen, såsom metylmetakrylat, och liknande); akrylamid, N-metylolakrylamid; allylsulfonsyra, metaﬂylsul- fonsyra, vinylsulfonsyra, och salterna (exempelvis natrium- salterna) av dessa syror; vinylacetat; 2-hydroximetyl-etyl- akrylat, 2-hydroxietylakrylat; 2-hydroximetyl-metylakrylat, 2-hydroxietylmetakrylat; 2-hydroximetylakrylnitril, 2-hydr- oxietylakrylnitril; 2-kloretylakrylat; 2-hydroxi-3-klorpro- pylakrylat; vinylidencyanid; d-klorakrylnitril och liknande.

Dessutom kan de föreningar som beskrives i den amerikanska patentskriften 3.202.640 användas.

Polymerisationsgraden för dessa polymerer eller polymerbland- ningar kommer att vara tillräcklig om en fiber kan framstäl- las därav medelst konventionella förfaringssätt och den är i allmänhet ungefär 500 till 3000, företrädesvis från l000 till 2000. " Dessa akrylnitrilbaserade polymerer-kan framställas med an- vändning av hittills kända metoder, exempelvis suspensíons- polymerisation eller emulsionspolymerisation i ett vatten- haltigt system, eller lösningsmedelspolymerisation i ett 449 484 lösningsmedel. Dessa metoder beskrives exempelvis i de amerikanska patentskrifterna 3.208.962, 3.287.307 och 3.479.312.

Spinning av den akrylnitril-baserade polymeren kan genomfö- ras medelst hittills kända metoder. Exempel på spinnlösnings- medel som kan användas innefattar oorganiska lösningsmedel, såsom en koncentrerad lösning av zinkklorid i vatten, kon- centrerad salpetersyra och liknande, och organiska lösnings- medel, såsom dimetylformamid, dimetylacetamid, dimetylsulf- oxid och liknande.

I synnerhet gäller att när en koncentrerad lösning av zink- klorid i vatten användes reducerar den kvarvarande zinkklo- riden i fibern aktiveringsperioden och dessutom kan en fiber som har hög hâllfasthet erhållas.

Diametern för den fiber som kan användas i föreliggande upp- finning kan varieras men en lämplig diameter är vanligtvis från ungefär a till 30)mn och företrädesvis_från 10 till Zülym ur behandlingssynpunkt. Även om oxidationsbehandlingen i en oxiderande atmosfär i allmänhet genomföres i luft kan vilken som helst blandning av syre och inerta gaser (såsom kväve) användas förutsatt att de innehåller syre i en mängd av icke mindre än ungefär 15 volymprocent. Dessutom kan behandlingen genomföras i en atmosfär av klorvätegas, svaveldioxid, NO eller NH3. I dessa fall användes emellertid vanligtvis blandningar av dessa ga- ser och luft (med en gasblandningssyrehalt av från ungefär 5 till 20 volymprocent)Ã En lämplig oxidationstemperatur är från ungefär 200oC till 300°C, företrädesvis från 200 till 280oC. Om temperaturen är under ungefär ZOOOC erfordras lång tid för oxidationen medan om temperaturen är över ungefär 300oC fibern kommer att brinna eller också kommer oxidationen att fortskrida snabbt 449 484 varigenom det blir svårt att uppnå enhetlig oxidation. Tem- peraLuren kan förändras under oxídatíonnhehandlingcn. Efter- som oxidationshastigheten gradvis minskar när reaktionen fortskrider är det önskvärt att gradvis öka temperaturen inom intervallet från ungefär 2oo°c till ungefär 300%.

Spänning pålägges företrädesvis på ett sådant sätt att krymp- ningen vid en specifik oxidationstemperatur når värdet från ungefär 50% till 90%, företrädesvis från ungefär 70% till ungefär 85% av graden av fri krympning vid nämnda temperatur.

I detta fall är när krympningen är under ungefär 50% adsorp- tionsegenskapen för fibern otillräcklig för praktisk använd- ning medan när krympningen är över ungefär 90% de mekaniska egenskaperna för den fiber som erhålles efter aktiverings- behandlingen reduceras.

Uttrycket "grad av fri krympning" betecknar såsom det använ- des i beskrivningen av föreliggande uppfinning förhållandet av krympningen till den ursprungliga längden, dvs. när fibern _ under en spänning av l mg/d får krympa i en oxiderande atmos- fär vid en specifik temperatur med fortgående oxidation be- tecknas förhållandet av krympningen till den ursprungliga längden som graden av fri krympning vid nämnda temperatur.

För erhållande av en aktiverad kolfiber som har höga adsorp- tionsegenskaper, dvs. en utomordentlig adsorptionsmängd och adsorptionshastighet bindes företrädesvis syre tillräckligt vid oxidationsstegsbehandlingen, dvs. oxidationsbehandlingen genomföres tills mängden bundet syre når ungefär 50% till ungefär 95% av den mättade mängden bundet syre för fibern.

Den föredragna mängden bundet syre är från ungefär 70 till ungefär 90%.

Uttrycket "mättad mängd av bundet syre" definieras på följan- de sätt: Fibern oxideras i en oxiderande atmosfär med perio- disk provtagning och när förändringen i mängden bundet syre för fibern avstannætbestämmes mängden av det bundna syret och 449 484 betecknas som den mättade mängden av bundet syre. Denna mättade mängd av bundet syre bestämmes fullständigt av poly- mersammansättningen för fibern.

Värmebehandlingsperioden vid oxidationsbehandlingen bestämmes beroende på behandlingstemperaturen och är i allmänhet från ungefär 0,5 timmar till 24 timmar, Oxidationsbehandlingen av fibern följes av aktiveringsbehand- ling.

Denna aktiveringsbehandling kan utföras genom fysikalisk ak- tivering eller en metod som omfattar imregnering av fibern med ett aktiveringsmedel som användes vid kemisk aktivering och därefter användning av fysikalisk aktivering. Dessa me- toder beskrives exempelvis i de amerikanska patentskrifterna 2.790.781 och 2.648.637.

När exempelvis aktiveringen genomföres i en aktiveringsgas användes C02, NH3, ånga eller en blandad gas därav (exempel- vis CO + H20) (i detta fall kan den tillåtna mängden syrevara 2 av en sådan utsträckning att fibern icke brinner, och mäng- den syre är i allmänhet icke mer än 3 volymprocent). En eller flera inerta gaser, såsom N2, Ar eller He kan inrymmas i en aktiveringsgas i en mängd av upp till ungefär 50 volymprocent (exempelvis C02 + N2 etc). Aktiveringen genomföres vanligt- vis vid en temperatur av ungefär 700°C till ungefär l000°C i från ungefär l minut till ungefär 3 timmar.

När den fysikaliska aktiveringen användes efter impregnering av kemikalier kan aktiveringskemikalier som hittills har an- vänts vid framställning av aktivt kol användas som dessa kemikalier. Den oxiderade fibern kan exempelvis doppas i en vattenlösning av zinkklorid, fosforsyra, svavelsyra, natrium- _ hydroxid, saltsyra eller liknande (i fallet saltsyra i all- mänhet från ungefär 10 till 37 viktprocent och i fråga om andra kemikalier i allmänhet från ungefär 10 till 60 vikt- 449 484 procent). Alternativt sprutas lösningar av dessa material på fibern för avsättning av dem därpå. Därefter aktiveras fibern i en aktiveringsgas i allmänhet vid ungefär 700 till ungefär l0000C i ungefär l minut till ungefär 3 timmar. I detta fall är den mängd av kemikalien (löst ämne) som avsät- tes från ungefär O,l till 20 viktprocent baserat på vikten av fibern. Naturligtvis är det möjligt att avsätta en mängd av mer än 20 viktprocent men icke någon speciell effekt er- hålles tack vare en sådan stor mängd.

Vid denna aktiveringsbehandling får fibern krympa fritt.

Krympningen är vanligtvis från ungefär 10 till ungefär 30% beroende på den speciella fiber som oxideras.

Genom denna aktivering avlägsnas den flyktiga komponenten hos fibern och fibern förkolas och samtidigt ökas den speci- fika ytan för fibern.

Produkter i form av ett vävt tyg, ovävt tyg, filt eller lik- nande kan framställas av fibern som utsatts för oxidations- behandlingen och därefter aktiveras på samma sätt som fibern.

Fiberformigt aktivt kol kan framställas med användning av cellulosa som utgångsmaterial. I detta fall användes natur- lig cellulosafiber, såsom bomull, hampa och rami; massafiber framställd av trä, bambu och bomullsavfall; och regenererad cellulosa, såsom viskos-rayon och kopparammoniumrayon.

Cellulosafibern behandlas i en inert gasatmosfär, såsom kväve och argonleller i en oxiderande atmosfär innehållande syre, kvävedioxid eller svaveldioxid vid 200-4O0QC för erhållande av en osmältbar fiber. Före behandlingen kan en fosforförening eller zinkklorid fästas till fibern som ett dehydreringsmedel.

Ett ammoniumsalt kan även användas med det ovan beskrivna dehydreringsmedlet. 449 484 10 Den sålunda erhållna fibern utsättes för en konventionell aktiveringsbehandling såsom här tidigare beskrivits.

Fiberformigt aktivt kol kan även erhållas av ett fenolharts, dvs. en kondensationsprodukt av en aldehyd, såsom formaldehyd eller furfural, med en fenol, såsom fenol eller xylenol, företrädesvis ett fenol-formaldehydharts och ett fenol-fur- furalharts. Ett fenol-formaldehydnovolackharts är särskilt föredraget för framställning av fiberformigt aktivt kol.

Hartset, exempelvis fenol-formaldehydnovolackharts, under- kastas smältspinning, eller tunna strömmar av det smälta hartset droppas in i en ström av gas, såsom luft för att bringa den tunna-strömmen av hartset att bilda ickehärdad novolackhartsfiber. Den sålunda erhållna fibern utsättes där- efter för en förnätningsbehandling för härdning av hartset tills det blir osmältbart.

Den sålunda erhållna fibern utsättes för en förkolnings-akti- veringsbehandling i luft, ånga, koldioxid eller syrgas vid zoo-12oo°c.

Beck som användes som ett utgångsmaterial för fiberformigt aktivt kol erhålles från kol eller petroleum eller framstäl- les som en biprodukt i petrokemisk industri eller organisk kemisk syntesindustri eller erhålles genom torrdestillation av ett syntetiskt harts eller ett naturligt harts.

Beck utsättes för,smältspinning för framställning av fibern.

Den sålunda erhållna fibern behandlas i en oxiderande atmos- fär för erhållande av en osmältbar fiber. Därefter aktiveras fibern för erhållande av fiberformigt aktivt kol.

Det fiberformiga aktiva kol på vilket metallkelatföreningen skall avsättas har lämpligen en specifik yta, bestämd enligt BET-metoden av från ungefär 600 m2/g_till 2000 m2/g, företrä- desvis från ungefär 700 m2/g till 1500 m2/g. På fiberformiga 449 484 ll aktiva kol som har specifika ytor av mindre än ungefär 600 m2/g kan metallkelatföreningen avsättas endast med svå- righet och även om den kan avsättas är det fiberformiga aktiva kolet med metallkelatföreningen avsatt därpå otill- räcklig i effekten sönderdelning eller avlägsnande av toxiska substanser. De fiberformiga aktiva kol som har spe- cifika ytor av större än ungefär 2000 m2/g har å andra sidan låg hållfasthet och är underkastade begränsningar beträffande användbarhet.

Vidare är det föredraget ur hanteringssynpunkt att fiberhåll~ fastheten är mer än ungefär 15 kg/mmz och att fiberdiametern är från 3 till 25/pm. När fiberhållfastheten är mindre än 15 kg/mmz möter man olika svårigheter vid behandling. När fiberdiametern är mindre än 3)mn skäres fibern lätt av under framställningen av aktivt kol och vid formning i en filtform är det svårt att med lätthet erhålla en bana. När å andra sidan fiberdiametern är mer än 25 fm kan aktivering därav¿ endast uppnås med svårighet och även om det är möjligt att erhålla aktivt kol som har en förutbestämd specifik yta är det svårt att erhålla dessa aktiva kol som har höga hållfast- hetsvärden eftersom aktiveringsutbytet reduceras.

I den fina porstrukturen hos det ovan beskrivna fiberformiga aktiva kolet utgör fina porer med radier av l00 Å eller mindre 70% eller mer av de totala fina porerna och de har en porfördelning vari det finns en stor toppför enkeldisperiso- nen i närheten av radien l0 Å. Av de fiberformiga aktiva kolen med metallkelatföreningen avsatt därpå enligt uppfinningen är de fiberformiga aktiva kol som har en bensenadsorptions- hastighetskonstant av minst 0,2/min särskilt föredragna som ett medel för avlägsnande av toxiska gaser.

Bensenadsorptionshastighetskonstanten anges1mﬁ KCo i Éohart och Adams-ekvation: log(Co/C ~ l) = Con - (kCot/0,303), som beskrives i Journal of chemical Physics, volym 15, sia. 448 (1947). ' . 449 484 12 I ekvationen är Co koncentrationen av bensen i gas före be- handling (förbestämd), C koncentrationen av bensen i behandlad gas efter t sekunder, k adsorptionshastigheten, Con en konstant, -t tiden (sekunder) och kCo adsorptionshatighetskonstanten.

I föreliggande uppfinning mätes bensenadsorptionshatighetskon- stanten på följande sätt: en kvävgas innehållande 100 ppm (Co) bensen ledes genom ett 20 mm tjockt aktivt kolskikt med en hastighet av 10 om/sekund vid nOHml temperatur (25°C) och i överensstämmelse med den ovan beskrivna hänvisningen bestäm- mes bensenadsorptionshastighetskonstanten från ett brott genom kurvan (kurva som visar sambandet mellan C och tid).

I allmänhet har typiskt granulärt aktivt kol, kiseldioxidgel, aktiv aluminiumoxid etc. adsorptionshastighetskonstanter av ungefär 0,002/minut och adsorptionshastighetskonstanten för fiberformigt aktivt kol är 0,05/minut eller mer. Detta värde ökar vanligtvis när förberedande förkolning genomföres.

När det fiberformiga aktiva kolet har en bensenaäsorptions- hastighetskonstant av mindre än 0,2/minut är den effekt som uppnås genom avsättning av metallkelatföreningen därpå liten.

Skälet till detta anses vara att när bensenadsorptionshastig- hetskonstanten är mindre än 0,2/minut förekommer vissa förändringar i fina porer eftersom bensenadsorptionshaüighets- konstanten har samband med storleken, fördelningen, formen etc. för de fina porerna och metallkelatföreningen fäster icke enhetligt till de fina porerna.

Vilket som helst fiberformigt aktivt kol som uppfyller de ovan beskrivna fordringarna kan användas i föreliggande,uppfinning.

De fiberformiga aktiva kol som framställes av en polyakrylnit- rilfiber föredrages särskilt genom att det kväve som där in- rymmes, vilket utgör från 3 till 15 viktprocent av den-totala 449 484 13 ulwmcnthnltcn verkar í kombination med metallkclatförcníngen som är avsatt på det fiberformiga aktiva kolet för avlägsnan- de av otrevliga gaser etc. effektivare än vad fiberformiga aktiva kol erhållna från andra utgångsmaterial gör.

Det fiberformiga aktiva kol som användes i föreliggande uppfinning kan föreligga i olika former såsom tât, filt, tyg, bana etc.

Metallkelatföreningen kan avsättas på det fiberformiga aktiva kolet medelst olika metoder. Exempel på sådana metoder anges nedan: (l) En metallkelatförening dispergeras, företrädesvis löses i vatten eller ett organiskt medium som är vätskeformigt vid vanlig temperatur och har en kokpunkt av icke mer än l00OC och är med lätthet torkbart, exempelvis ketoner, såsom ace- ton, alkoholer, såsom metanol och etanol och bensen etc. Det fiberformiga aktiva kolet blötlägges i dispersionen eller lösningen eller också anbringas dispersionen eller lösningen på det fiberformiga aktiva kolet exempelvis genom sprutning eller nedsänkning och torkas därefter. Koncentrationen av dispersionen eller lösningen är i allmänhet från ungefär 0,01 viktprocent till ungefär 10 viktprocent, företrädesvis 0,1-5 viktprocent och pH-värdet för lösningen inställes före- trädesvis till 4-8. Blötläggningstiden är från ungefär 10 minuter till ungefär 5 timmar. Torkningen genomföras vid en temperatur under sönderdelningstemperaturen för metallkelat- föreningen och i allmänhet vid ungefär 200°C eller lägre. (2) En lösning av ett kelateringsmedel anbringas till ett fiberformigt aktivt kol och därefter anbringas en lösning av ett metallsalt till det aktiva kolet och torkas för fram- ställning av en metallkelatförening på det aktiva kolet. Kon- centrationen av kelateringsmedlet i lösningen (lösningsmedel som beskrivas i (l) kan användas) är vanligtvis från ungefär 0,01 viktprocent till 10 viktprocent, företrädesvis från 449 484 14 0,1 till l viktprocent, och koncentrationen av metallsaltet i lösningen är vanligtvis från ungefär 0,01 till l0 viktpro- cent, företrädesvis från 0,l till l viktprocent. Mängden av kelateringsmedel som skall fästas är ungefär l till 2 ekvi- valenter per ekvivalent av metallsaltet. Vilka som helst metoder,_såsom blötläggníng, sprutning etc. kan användas för fästandet.

I vilken som helst av de ovan beskrivna metoderna regleras den mängd av metallkelatföreningen som avsättes genom kon-_ centrationen för den lösning vari det fiberformiga aktiva kolet blötlägges eller som skall sprutas, blötläggningstiden och mängden av lösningen som sprutas. Där det aktiva kolet blötlägges i lösning eller disperSi0n i ovanstående förfaran- de är förhållandet (i volym) för det aktiva kolet till dispersionen eller lösningen vanligtvis från l:l0 till l:200.

Under det att metallkelatföreningen kan avsättas på det fiber- formiga aktiva kolet i en mängd upp till ungefär 50 viktpro- cent, baserat på den totala vikten av slutprodukten, avsättes det företrädesvis när slutprodukten användes som ett medel för avlägsnande av de ovan beskrivna gaserna, i en mängd av från ungefär 0,01 viktprocent till 30 viktprocent, företrä- desvis från ungefär 0,l till 20 viktprocent. När den avsättes i mängder mindre än 0,01 viktprocent är effekten_som ett av- lägsningsmedel otillräcklig medan i mängder större än 30 vikt- procent minskar de skenbara specifika ytorna och effekten av- tar plötsligt.

Metallkelatföreningen avsättes på det aktiva kolet så att den resulterande specifika ytan företrädesvis är 5O0'm2/g eller mer, ännu lämpligare 800 m2/g eller mer. Bensenadsorptions- hastighetskonstanten för det fiberformiga aktiva kolet för- ändras väsentligen icke genom avsättning av metallkelatföre- ningen därpå.

Det sålunda erhållna fiberformiga aktiva kolet har väsentligen 449 484 15 samma fiberhållfasthet, diameter och bensenadsorptionshastig- het som det fiberformiga aktiva kol som användes som ett ut- gångsmaterial, dvs. det fiberformiga aktiva kolet med en metallkelatförening avsatt därpå har en fiberhållfasthet av 15 kg/mmz fm till ungefär 25)rn och en bensenadsorptionshastighetskonstant av eller mer, en fiberdiameter av ungefär 3 minst 0,2/minut.

I föreliggande uppfinning kan två eller flera metallkelat- föreningar användas i kombination med varandra.

I jämförelse med typiska adsorbenter, såsom granulärt eller pulverformigt aktivt kol, silika-gel, sur lera, aluminium- oxid etc. med metaller avsatta därpå i form av ett metall element eller metallförening visar föreliggande fiberformiga aktiva kol med metallkeltaföreningen avsatt därpå en betydan- de ökning i ozonsönderdelningseffektivitet och förlängd håll- barhet för avlägsnande av toxiska substanser.

Det fiberformiga aktiva kolet med metallkelatföreningen av- satt därpå kan användas icke endast för sönderdelning och avlägsnande av ozon utan även för sönderdelning och avlägs- nande av gaser som har otrevlig lukt, såsom svavelväte, svavelsyrlighet, merkaptanföreningar etc. Föreliggande fiber- formiga aktiva kol med metallkelatföreningen avsatt därpå adsorberar ovanstående substanser och sönderdelar eller om- vandlar dem samtidigt till andra substanser. Det är troligt att ozon i gaser blir normalt molekylärt syre och svavelväte och svavelsyrlighetsgaser omvandlas till svavelsyra i närvaro av vatten (i allmänhet är vattnet i luften tillräckligt) och när en merkaptanförening skall avlägsnas medelst föreliggande fiberformiga aktiva kol, exempelvis representerad av RSH, omvandlas den till en förening som motsvaras av RSSR i närva- ro av syre (i allmänhet är syret i luften tillräckligt). R i ovanstående formler är i typiska fall rakkedjiga eller grena-" de alkylgrupper innehållande från l till 4 kolatomer och kan vara substituerad. , . 449 484 l6 För användning av det fiberformiga aktiva kolet med metallke- latföreningen avsatt därpå som ett medel för avlägs- nande av toxiska gaser biingas det i kontakt med sådana ga- ser. I alfmänhet ökar passage av gaserna genom ett skikt sammansatt av det fiberformiga aktiva kolet avlägsningseffek- tiviteten. Det aktiva kolet packas exempelvis i en glaskolonn eller användes i filtform. Föreliggande aktiva kol kan formas i kombination med massa i en bikakeform eller också kan det skäras till en längd av 0,1 mm eller kortare och fästas till en bärare på vilken ett bindemedel har tillhandahållits.

Den temperatur vid vilken föreliggande fiberformiga aktiva kol med metallkelatföreningen avsatt därpå användes för av- lägsnande av toxiska gaser är lägre än sönderdelningstempe- raturen för metallkelatföreningen. I allmänhet användes en temperatur av från ungefär 20 till l00OC, företrädesvis z5-5o°c. ' I det fall att ozon adsorberas kan det använda kolet användas på nytt efter desorption av ozonet men eftersom det icke är toxiskt kan det slängas bort. När svavelsyra bildas på det aktiva kolet genom adsorption av svavelväte eller svavelsyr- lighetsgaser kan det användas på nytt genom regenerering medelst vatten-tvättning. När RSSR bildas genom adsorption av RSH kan det aktiva kolet användas på nytt genom desorption.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel och jämförelseexempel.

Exempel 1 En akrylnitrilfiber bestående av 90 viktprocent akrylnitril och 10 viktprocent metylakrylat gjordes brandbeständig genom upphettning i luft vid från 230 till 250°C i 6 timmar under spänning så att en krympning av 67% av den fria krympningen tillhandahölls och behandlades därefter i ånga vid 900°C i 10 minuter för erhållande av ett fiberformigt aktivt kol med en specifik yta av 1200 m2/g. För det sålunda erhållna fiber- u 449 484 l7 formiga aktiva kolet var kvävehalten 4 viktprocent, fiber- styrkan 251 g/mmz, diametern Slym och bensenadsorptionshastig- hetskonstanten 0,6/minuter.

Det fiberformiga aktiva kolet blötlades i en 0,8 procentig (vikt) vattenlösning av EDTA-Cu(II) kelatförening vid 25oC i 20 minuter (badförhållande; volym fiberformigt aktivt kol: volym lösning = l:l00) och torkades därefter vid l00oC i l timme varvid man erhöll ett fiberformigt aktivt kol med 17 viktprocent av metallkelatföreningen avsatt därpå.Detsålund1er- hållra fiberformiga aktiva kolet i en ínängd ær O, 05 g förpackades i en glaskolonn med en diameter av 35 mm i en packningsdensitet av 0,03 g/cm3.

Därefter leddes luft innehållande 2 ppm ozon (relativ fuktig- het §5%, temperatur 25oC) genom det aktiva kolskiktet med en flödeshastighet av 0,023 m3/minut. Efter 50 minuter från igångsättningen av adsorptionssönderdelning var ozonsönder- delningsförhållandet 100% och efter 60 minuter minskade det till 95%.

Om man å andra sidan antar att ozonet icke sönderdelades utan adsorberas som det är bestämdes den effektiva absorptions- mängden och visade sig vara ll,7%. Den effektiva adsorptions- mängden är en adsorptionsmängd tills den gas som har en kon- centration av 5 viktprocent av den ursprungliga koncentratio- nen kommer ut utan att adsorberas.

'Jämförelseexempel l Genom användning av samma fiberformiga aktiva kol som i exem- pel l med undantag av att någon metallkelatförening icke av- sattes därpå genomfördes adsorption-sönderdelning av ozon medelst samma förfarande och under samma betingelser som i exempel l. Under 5 minuter efter igångsättningen av adsorp- tionen var 100% av ozonet adsorberat. Efter 8 minuter bestäm- des den effektiva adsorptionsmängden och visade sig vara endast l,5%. 449 484 18 Qëmförelseexempel 2 På granulärt aktivt kol erhållet från kol och med en korn- storlek av 8-10 mesh och en specifik yta av 1050 m2/g avsat- tes EDTA-Cu (II)-kelatförening i en mängd av 12 viktprocent.

Det sålunda erhållna aktiva kolet packades i en glaskolonn med en diameter av 35 mm i en packningshöjd av 40 mm. Däref- ter leddes luft innehållande 2 ppm ozon (relativ fuktighet 65%, temperatur 25oC) genom det aktiva kolskiktet med en flöaeshastighet av 0,023 m3/m1nut.

Efter 30 minuter från starten av adsorptionssönderdelning var ozonsönderdelningsförhållandet95% och därefter minskas sönderdelningshastigheten snabbt.

Under antagande att ozonet icke- sönderdelades utan adsorberas som det är bestämdes den effektiva adsorptionsmängden och visade sig vara 4,7%.

Ešàﬂläi Rayon blötlades i en 2% vattenlösning av ammoniumvätefosfat (förkolningsaccelerator) vid 20°C i en timme, torkades vid l000C i 1 timme, värmebehandlades vid 26000 i luft i 2 timmar, höjdes i temperatur till 850°C och aktiverades i 30 minuter under införande av ånga. Det sålunda erhållna fiberformiga aktiva kolet hade en specifik yta av 1300 m2/g, en hållfasthet av 18 kg/mmz, en diameter av 20/pm och en: bensenabsorptionshastighetskonstant av 0,5/minut.

Det sålunda erhållna fiberformiga aktiva kolet blötlades i en 1% vattenlösning av EDTA-Zn-kelatförening (badförhållande l:I00) vid 20°C i 20 minuter och torkades därefter vid 100oC i 1 timme varvid man erhöll ett fiberformigt aktivt kol med metallkelatföreningen avsatt därpå i ett förhållande av 5 viktprocent. Det fiberformiga aktiva kolet i en mängd av 0,1 g packades i en glaskolonn med en diameter av 35 mm i en packdningsdensitet av 0,05 g/cm3. Genom det aktiva kolskiktet m.

If 449 484 19 leddes luft (relativ fuktighet 60%, temperatur ZZQC) som innehöll 1 ppm ozon med en flödeshastighet av 6,029 m3/minut.

Under 160 minuter efter igångsättning av adsorption-sönderdel- ning var sönderdelningsförhållandet 100% och lO minuter sena- re minskade det till 95%. Under antagande att ozonet icke sönderdelades utan adsorberades uppmättes den effektiva adsorptionsmängden och visade sig vara 9,8%.

Jämförelseexempel Förfarandet i exempel 2 upprepades med undantag av att en EDTA~Zn-kelatförening avsattes i ett förhållande av 37 vikt- procent.

Under 3 minuter efter igångsättningen av adsorption var 100% av ozonet adsorberat och 5 minuter senare kom i en koncent- ration av 5% av den ursprungliga ut utan att adsorberas. Den effektiva adsorptionsmängden uppmättes och visade sig vara 0,29%.

Av detta försök framgår att när mängden av metallkelatföre- ning avsatt överstigit 30 viktprocent minskar sönderdelnings- -avlägsningseffektiviteten för ozonet plötsligt. s' Exempel 3= På samma fiberformiga aktiva kol som användes i exempel l avsattes metallkelatföreningar såsom âskådliggöres i tabell l i ett förhållande av 6 viktprocent för_framställning av det motsvarande fiberformiga aktiva kolet med metallkelatföre~ ningen avsatt därpå.

Genom användning av det sålunda erhållna fiberformiga aktiva kolet genomfördes adsorption-sönderdelning av ozon på samma sätt som i exempel 1. Under antagande av att ozonet adsorbe- rades bestämdes den effektiva adsorptionsmängdenf Resultaten redovisas i tabell l. 449 484 TABELL L Försök nr. 20 Metallkelatförening Effektiv adsorptionsmängd (%) F' C@æ\JG\U1J=-L~JKO|-' F' F' F' h) Exempel 4 EDTA-Ni (II) EDTA-Zn (II) DTPA-Cu (II) .EDA-Ni (II) NTA~Cu (II) EDTA-Fe (III) GETA-Mn (II) EHPG-Mn (II) CyDTA~Cr (III) EDTA-CO (II) TTHA-CO (II) EDTA-Fe (II) 12,7 14,6 15,0 12,5 13,2 7,7 15,1 14,1 9,4 9,6 12,2 15,2 Det fiberformiga aktiva kol som erhölls i exempel l blötlades i en l,5% (vikt) vattenlösning av EDTA-Co (badförhållande 1=1oo) vid 25°c 1 15 minuter och torkades därefter vid 1oo°c i l timme varvid man erhöll ett fiberformigt aktivt kol med 6,5% EDTA-Co avsatt därpå. Det sålunda erhållna fiberformiga aktiva kolet packades i en mängd av 0,5 g i'en glaskolonn med en diameter av 20 mm i en packningsdensitet av 0,03 g/cm .

En blandad gas innehållande 1000 ppm SO 3 2, 7% 02 Och 5,5% H20 och återstoden kväve leddes genom det aktiva kolskiktet med en flödeshastighet av 0,011 m3/minut och vid en adsorp- tionstemperatur av 80°C i 5 timmar.

Samtidigt framställdes ett fiberformigt aktivt kol utan någon metallkelatförening avsatt därpå och jämfördes med det ovan 7 framställda aktiva koleti Under antagande av att SO berades erhölls följande resultat.

Föreliggande uppfinning 2 adsor- Adsorberat mängd S02 per gram aktivt kol Jämförelseexempel 0,45 g 0,05 g 449 484 21 §§eaeel_å Det fiberformiga aktiva kol som erhölls i exempel l blötlades i en 5% (vikt) vattenlösning av EDTA-Mn (badförhållande l:l0O) vid ZOOC i l0 minuter och torkades därefter vid l00OC under l timme varvid man erhöll ett fiberformigt aktivt kol med EDTA-Mn avsatt därpå i ett förhållande av 7 viktprocent.

Det sålunda erhållna aktiva kolet i en mängd av 0,l5 g pack- ades i en glaskolonn med en inre diameter av 35 mm i en packningsdensitet av 0,03 g/cm3. En kvävgas innehållande 2 ppm metylmerkaptan leddes genom det aktiva kolskiktet vid 2s°c 'och med en flödeshastiqhet av 0,023 rfP/minut.

Det tog 580 minuter tills utloppskoncentrationen av metylmer- kaptan nådde 5% av intagningskoncentrationen. När å andra sidan ett fiberformigt aktivt kol utan någon metallkelat- förening avsatt därpå användes nådde utloppskoncentrationen % av inloppskoncentrationen på 14 minuter.

Exempel 6 V En blandning bestående av 60 viktprocent av det fiberformiga aktiva kolet med EDTA-Cu (II) avsatt därpå som erhölls i exempel l och 40 viktprocent massa dispergerades i vatten så att koncentrationen av blandningen i vatten var 0,5 viktpro- cent och den resulterande dispersionen behandlades med en Fourdrinier-pappersmaskin för framställning av ett fiberfor- migt aktivt kolpapper om 50 g/m2.

Detta fiberformiga aktiva kolpapper korrugerades och förena- des med ett plant ark för framställning av en kartong (höjd: 2 mm; delning: 3 mm). Den sålunda erhållna kartongen renskars till en bredd av 15 mm och längd av 150 cm och lindades i en bikakeform. Denna bikakeliknande kassett förenades med ett utlopp hos en utblåsningsfläkt hos en fotoelektrisk kopi- eringsmaskin på ett sådant sätt att utloppsgasen fick passera genom bikakeliknande hål som ett parallellt flöde för avlägs- nande av en ozongas som kom från kopieringsmaskinen. t. ...møvïﬂ-...fs-.ﬂwßï 449 484 22 När utloppsgasen innehållande l,l ppm ozon leddes genom den bikakeliknande kasetten i en utloppsmängd av 0,99 m3/minut och en temperatur av 4000 var utloppskoncentrationen av ozon 0,1 ppm även efter 100 timmar och den uppvisade sålunda en utomordentlig ozonavlägsningseffekt. « EDTA dispergerades i en 1% (vikt) vattenlösning av koppar- klorid i en ekvimolär mängd till kopparklorid och pH-värdet för den resulterande blandningen inställdes till 4,5 genom tillsats av l/10 N natriumhydroxid.

Ett fiberformigt aktivt kol (specifik yta:l000 m2/g, styrka: 20 kg/mmz, bensenadsorptionshatighetskonstant: 0,3/minut) blötlades vid 25oC i den ovan framställda O,9% (vikt) vatten- - lösningen av metallkelatföreningen (badförhållande l:l0O) i 30 minuter, togs ut från lösningen, dehydratiserades och tor- kades vid l00°C i 1 timme varvid man erhöll ett fiberformigt aktivt kol med metallkelatföreningen avsatt därpå i en mängd av 5 viktprocent.

Med användning av det sålunda erhållna fiberformiga aktiva kolet genomfördes adsorptionstestet på samma sätt som i exempel l och med resultat som väsentligen liknade de som erhölls i exempel l.

Exempel 8 W En 1% vattenlösning av EDTA framställdes och inställdes till pH 6 genom tillsats av 1% natriumhydroxid. I denna vatten- lösning blötlades ett fiberformigt aktivt kol som användes i exempel l i ett badförhållande av l:l0O och vid en tempe- ratur av 25oC i 60 minuter för avsättning av EDTA därpå. Det aktiva kolet med EDTA avsatt därpå dehydratiserades och blöt- lades därefter i en 2% (vikt) vattenlösning av manganklorid vid ett badförhållande av l:l0O och vid en temperatur av 25OC i 30 minuter och torkades vid l00OC i 60 minuter varvid man erhöll ett fiberformigt aktivt kol med metallkelatföreningen 449 484 23 avsatt därpå.

Genom användning av det sålunda erhållna fiberformiga aktiva kolet genomfördes adsorptionstestet på samma sätt som i exem- pel 5 och resultat väsentligen liknande de i exempel S-er- hölls. gxemgel 9 Ett fiberformigt aktivt kol som erhölls i exempel l blötlades i en acetonlösning innehållande l viktprocent EDTA. Efter förångning av aceton från det fiberformiga aktiva kolet blöt- lades det fiberformiga aktiva kolet i en 2% (vikt) vattenlös- ning av CuCl2 i 30 minuter, togs ur från lösningen, dehydra- tiserades och torkades vid lO0oC i l timme_varvid man erhöll ett fiberformigt aktivt kol med metallkelatföreningen (EDTA- -Cu (II)) avsatt därpå i en mängd av ll viktprocent.

Med användning av det sålunda erhållna fiberformiga aktiva kolet genomfördes adsorptionstestet på samma sätt som i exempel l.

Undet antagande av att ozonet icke sönderdelades utan adsor- beras som det är bestämdes den effektiva adsorptionsmängden och visade sig vara ll,5%.

Claims

449 434 14 PATENTKRAV a»

l. Fiberformigt aktivt kol, k ä n n e t etc k n a t av att det har en metallkelatförening som omfattar minst en metall som väljes bland grupperna Ib, IIa, IIb, VIa, VIIa och VIII i * det periodiska systemet avsatt därpå i en mängd av från 0,01 till 30 viktprocent, baserat på den totala vikten av det fiberformiga aktiva kolet och metallkelatföreningen, varvid den specifika ytan för det fiberformiga aktiva kolet med metallkelatföreningen avsatt därpå är minst ungefär 500 m2/g och varvid bensenadsorptionshastighetskonstanten för det fiberformiga aktiva kolet är minst 0,2/minut.
2. Fiberformigt aktivt kol enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a t av att metallkelatet omfattar minst en metall som väljes bland Cu, Ag, Zn, Ca, Cr, Mn, Co, Ni, Pd och Fe.
3. Fiberformigt aktivt kol enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e t e c k n-a t av att kelatet härledes från minst ett kelateringsmedel som väljes bland etylendiamintetra- ättiksyra, nitrilotriättiksyra, trans-l,2-cyklohexadiamin- tetraättiksyra, dietylentriaminpentaättiksyra, trietylentetra- aminhexaättiksyra, glykoleterdiamintetraättiksyra, iminodiättiksyra och N,N-etylenbis(WÄQ-hydroxifenyl)glycin.
4. Fiberformigt aktivt kol enligt något av patentkraven l-3, k ä n n e t e c k n a t av att fiberhàllfastheten för det fiberformiga aktiva kolet är minst 15 kg/mmz.
5. Fiberformigt aktivt kol enligt något av patentkraven l-4, k ä n n e t e c k n a t"av att diametern för det fiberformiga aktiva kolet är ungefär 3 um till ungefär 25 um. V)
6. Fiberformigt aktivt kol enligt något av patentkraven l-5, k ä n n e t e'c k.n a t av att det fiberformiga aktiva kolet är ett aktivt kol erhållet från en polyakrylnitrilfiber.
7. Fiberformigt aktivt kol enligt något av patentkraven l-6, 'ä449 484 25 k ä n n e t_e c k n a t av att mängden avsatt metallkelat- förening är från 0,1 till 20 viktprocent baserat på den totala vikten av det fiberformiga aktiva kolet och metallkelatföre- ningen avsatt därpå.
8. Fiberformigt aktivt kol enligt något_av patentkraven l-7, k ä n n e t e c k n a t av att den specifika ytan för det fiberformiga aktiva kolet med metallkelatföreningen avsatt därpå är mer än 800 m2/g.
9. Förfarande för framställning av ett fiberformigt aktivt kol med en metallkelatförening avsatt därpå, k ä n n e - t e c k n a t .av att det omfattar a) fästande av en lösning eller dispersion av metallkelatföreningen på det fiberformiga aktiva kolet och därefter torkning eller b) anbringning av en lösning av ett kelateringsmedel till fiberformigt aktivt kol, därefter anbringning av en lösning av en metall på det fiberformiga aktiva kolet och torkning.
10. Förfarande enligt patentkravet 9, k ä n n ett e c k n a t av att ett fiberformigt aktivt kol enligt något av patentkra- ven 2-4 framställes.
ll. Förfarande enligt patentkravet 9, k ä n n e t e c k n a t av att lösningen av metallkelatföreningen i a) inställes till ett pH-värde av från 4 till 8 genom användning av en alkalisk vattenlösning.
l2. Förfarande enligt patentkravet 9 eller ll, k ä n n e - t e c k n a t av att volymförhållandet mellan det aktiva kolet till dispersionen eller lösningen av metallkelatföre- ningen är från 1:10 till l:200.
13. Förfarande enligt patentkravet 9, k ä n n e t'e c k n a t av att koncentrationen av ett kelateringsmedel i lösningen i b) är från ungefär 0,01 till 10 viktprocent och koncentra- 449 484 16 tionen av metallsaltet i vattenlösningen är från ungefär 0,01 till 10 viktprocent.
14. Användning av fiberformigt aktivt kol med en metallkelat- förening avsatt därpå för avlägsnande av toxiska substanser från gas, varvid man bringar det fiberformiga aktiva kolet i kontakt med den gas som innehåller toxisk substans.
15. Användning enligt patentkravet 14, k ä n n e t e c k n a d av att det fiberformiga aktiva kolet med metallkelatföreningen avsatt därpå föreligger i form av ett skikt.
16. Användning enligt patentkravet 14, k ä n n e t e c k n a d av att det fiberformiga aktiva kolet är format i en bikake- form. I
17. Användning enligt patentkravet 14, k ä n n e t e c k n a d av att den toxiska substansen omfattar minst en av ozon, svavelväte, svavelsyrlighetsgas och en merkaptanförening.
18. Användning enligt patentkravet 14, k ä n n e t e c k n a d av att det fiberformiga aktiva kolet är framställt av en polyakrylnitrilfiber.