CN103429344A - 车辆用空气净化装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种车辆用空气净化装置，其目的在于提供一种即使在常温区域也能够良好地进行臭氧净化、且能够抑制由涂敷带来的散热器的冷却性能降低的DOR(Direct Ozone Reduction)系统。本发明提供的车辆用空气净化装置的特征在于，包括：车辆构成部件，其配置于车辆行驶时与空气接触的部位；以及臭氧净化体，其设置于上述车辆构成部件，能够净化臭氧；上述臭氧净化体含有以锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑或钯为中心金属的有机金属络合物中的至少一种。优选上述臭氧净化体还含有活性炭。

Description

车辆用空气净化装置
技术领域
本发明涉及一种车辆用空气净化装置，涉及能够净化空气中的臭氧的车辆用空气净化装置。
背景技术
作为光化学烟雾的产生原因的臭氧，由汽车和工厂的废气中所含的HC和HOx进行光化学反应而生成。因此，抑制来自汽车的HC和HOx的排出量，是用于抑制臭氧的生成、防止光化学烟雾的产生的有效手段。另一方面，作为防止光化学烟雾的产生的手段，也考虑了直接净化空气中的臭氧。通过不仅以降低作为反应物的HC和HOx的排出量为目标，还实现作为产物的臭氧的净化，能够更有效率地防止光化学烟雾的产生。从该观点考虑，在以美国加利福尼亚州为首的部分地域，实际使用了具有能够直接净化空气中的臭氧的车辆用空气净化装置的汽车。该车辆用空气净化装置特别被称作DOR(Direct Ozone Reduction)系统。
作为这样的DOR系统，例如专利文献1中公开了一种将二氧化锰等金属氧化物负载在车辆构成部件上的DOR系统。散热器这样的车辆构成部件，设置于车辆行驶时与空气接触的部位，二氧化锰具有将空气中所含的臭氧变换为氧等其它物质，从而净化的功能。因此，根据专利文献1的ODR系统，能够在车辆行驶中直接净化空气中的臭氧。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2002－514966号公报
发明内容
但是，二氧化锰存在在常温区域其臭氧净化能力低的问题。关于该问题，参照图7进行说明。图7为表示二氧化锰的臭氧净化率（%）与风速（m/s）的关系的图。本图通过下述方法制成，即，准备二氧化锰试验片，在使臭氧浓度为0.2ppm的空气以不同的速度从试验片的前方向后方通过时，测定试验片后方的臭氧浓度。如图7所示，在所有的风速下，与试验片温度为75℃时相比，试验片温度为25℃时臭氧净化率低。因此，根据图7可以看出，在发动机预热前的常温区域，不能充分发挥二氧化锰的臭氧净化功能。
另外，将二氧化锰负载于车辆构成部件时，存在其车辆构成部件的温度上升的问题。例如，将二氧化锰涂敷于散热器的散热片时，散热片被比其导热性更低的二氧化锰层覆盖，因此，散热片原本的高导热性降低，作为散热器整体的导热性降低了。因此，散热器的冷却性能降低了。
本发明鉴于上述问题而完成。即，目的在于提供一种即使在常温区域也能够良好地进行臭氧净化、且能够抑制由涂敷带来的散热器的冷却性能降低的DOR系统。
第1发明为了达到上述目的，提供一种车辆用空气净化装置，其特征在于，包括：
车辆构成部件，其配置于车辆行驶时与空气接触的部位；以及
臭氧净化体，其设置于所述车辆构成部件，能够净化臭氧，
所述臭氧净化体含有以锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑或钯为中心金属的有机金属络合物中的至少一种。
另外，第2发明的特征在于，在第1发明中，
所述有机金属络合物为下述式（Ⅰ）所示的Salen络合物、下述式（Ⅱ）所示的卟啉络合物、下述式（Ⅲ）所示的酞菁络合物或下述式（Ⅳ）所示的菲咯啉络合物。
【化学式1】
Figure BDA0000385501250000031
（上述式（Ⅰ）中，M为锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑或钯；R1～R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、甲酰基、羧基、碳原子数为2～8的酰基或硝基；R6表示碳原子数为2～8的直链亚烷基或具有分支的亚烷基或碳原子数为3～8的环亚烷基、或通式－（CH2）p－NR7－（CH2）q－（式中，R7为氢原子或甲基，p、q为1～4的整数）。）
【化学式2】
Figure BDA0000385501250000032
（上述式（Ⅱ）中，M为锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑或钯；R8～R15各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、甲酰基、羧基、碳原子数为2～8的酰基或硝基；R16表示氢原子或可被取代的苯基；X表示卤素原子、异硫氰基、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、苯胺及其衍生物或组氨酸及其衍生物。）
【化学式3】
Figure BDA0000385501250000041
（上述式（Ⅲ）中，M为锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑或钯；R17～R32各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、甲酰基、羧基、碳原子数为2～8的酰基或硝基。）
【化学式4】
Figure BDA0000385501250000042
（上述式（Ⅳ）中，M为锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑或钯；R33～R40各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、甲酰基、羧基、碳原子数为2～8的酰基或硝基；n表示自然数。）
另外，第3发明的特征在于，在第1或第2发明中，
所述有机金属络合物为下述式（Ⅱ-a）或下述式（Ⅱ-b）所示的栅栏型卟啉络合物。
【化学式5】
Figure BDA0000385501250000051
（上述式（Ⅱ-a）以及式（Ⅱ-b）中，M为锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑或钯，X表示卤素原子、异硫氰基、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、苯胺及其衍生物或组氨酸及其衍生物。）
另外，第4发明的特征在于，在第1至第3中任意一项所述的发明中，所述臭氧净化体还含有活性炭。
根据第1至第4发明，提供一种即使在常温区域也能够良好地进行臭氧净化、且能够抑制由涂敷带来的散热器的冷却性能降低的DOR系统。
附图说明
图1是适用本发明的各实施方式的空气净化装置的车辆10的示意图；
图2是表示Salen络合物的臭氧净化率的图；
图3是表示臭氧暴露时间（hr）与臭氧净化率（%）的关系的图；
图4是用于说明臭氧净化机理的图；
图5是表示臭氧暴露时间（s）与臭氧净化率（%）的关系的图；
图6是用于说明栅栏型卟啉络合物的结构的图；
图7是表示二氧化锰的臭氧净化率（%）与风速（m/s）的关系的图。
附图标记说明
10 车辆
12 内燃机
14 散热器
16 冷凝器
18 保险杠格栅
具体实施方式
［车辆用空气净化装置的结构］
以下参照图1至图6对本发明的实施方式进行说明。图1为装载有本实施方式的空气净化装置的车辆结构示意图。车辆10具有作为动力装置的内燃机12。从内燃机12排出的废气含有HC和HOx。臭氧以HC和HOx为反应物通过光化学反应而生成。因此，将空气净化装置装载于具有内燃机12的车辆10，通过在车辆10的行驶中净化空气中的臭氧，能够降低车辆10对环境造成的影响。
在车辆10中，将在内燃机12中循环的冷却水冷却的散热器14配置在内燃机12的前方。散热器14的前方安装有调节空气的冷凝器16。如图1中箭头所示，车辆10行驶时，从车辆10的前面的保险杠格栅18吸进空气，吸进的空气依次通过冷凝器16、散热器14，向后方排出。
散热器14的铁芯处设置有散热片（未图示）。本实施方式的空气净化装置通过在该散热片的表面涂敷含有以锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑或钯为中心金属的有机金属络合物中的至少一种的臭氧净化体而形成。因此，首先，对能够优选用于该臭氧净化体的有机金属络合物进行说明。
［有机金属络合物］
作为能够优选用于臭氧净化体的有机金属络合物，首先，可以列举出下述式（Ⅰ）所示的Salen络合物。
【化学式6】
（上述式（Ⅰ）中，M为锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑或钯；R1～R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、甲酰基、羧基、碳原子数为2～8的酰基或硝基；R6表示碳原子数为2～8的直链或具有分支的亚烷基或碳原子数为3～8的环亚烷基、或通式－（CH2）p－NR7－（CH2）q－（式中，R7为氢原子或甲基，p、q为1～4的整数）。）
在此，作为碳原子数为1～8的烷基，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2－乙基己基等。另外，作为碳原子数为2～8的链烯基，可以列举出1－丙烯基、2－丙烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基等。另外，作为碳原子数为2～8的酰基，可以列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基以及苯甲酰基等。
另外，作为碳原子数为2～8的直链或具有分支的亚烷基，可以列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、2,2－二甲基－1,3－亚丙基等。另外，作为碳原子数为3～8的环亚烷基，可以列举出环庚基、环己基、环戊基等。
另外，作为能够优选用于臭氧净化体的有机金属络合物，也可以列举出下述式（Ⅱ）所示的卟啉络合物。
【化学式7】
Figure BDA0000385501250000081
（上述式（Ⅱ）中，M为锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑或钯；R8～R15各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、甲酰基、羧基、碳原子数为2～8的酰基或硝基；R16表示氢原子或可被取代的苯基；X表示卤素原子、异硫氰基、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、苯胺及其衍生物或组氨酸及其衍生物。）
在此，作为碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基以及碳原子数为2～8的酰基，与R1～R5的说明时列举的基团相符。
另外，作为咪唑的衍生物，可以列举出甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑、二甲基咪唑、苯并咪唑等。另外，作为吡啶的衍生物，可以列举出甲基吡啶、甲基吡啶基乙酸酯、烟酰胺、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪等。另外，作为苯胺的衍生物，可以列举出氨基苯酚、二氨基苯等。另外，作为组氨酸的衍生物，可以列举出组氨酸甲酯、组胺等。
上述式（Ⅱ）所示的卟啉络合物中，能够特别优选使用下述式（Ⅱ-a）或式（Ⅱ-b）所示的栅栏型卟啉络合物。其详细理由如后所述，通过形成栅栏型结构，能够良好地抑制除臭氧以外的物质配位于卟啉络合物的中心金属，因此能够特别优选使用。
【化学式8】
Figure BDA0000385501250000091
（上述式（Ⅱ-a）以及式（Ⅱ-b）中，M为锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑或钯，X表示卤素原子、异硫氰基、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、苯胺及其衍生物或组氨酸及其衍生物。）
在此，作为咪唑的衍生物、吡啶的衍生物、苯胺的衍生物以及组氨酸的衍生物，与上述式（Ⅱ）的说明时列举的衍生物相符。
另外，作为能够优选用于臭氧净化体的有机金属络合物，还可以列举出下述式（Ⅲ）所示的酞菁络合物。
【化学式9】
Figure BDA0000385501250000101
（上述式（Ⅲ）中，M为锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑或钯；R17～R32各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、甲酰基、羧基、碳原子数为2～8的酰基或硝基。）
在此，作为碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基以及碳原子数为2～8的酰基，与R1～R5的说明时列举的基团相符。
另外，作为能够优选用于臭氧净化体的有机金属络合物，还可以列举出下述式（Ⅳ）所示的菲咯啉络合物。
【化学式10】
Figure BDA0000385501250000102
（上述式（Ⅳ）中，M为锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑或钯；R33～R40各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、甲酰基、羧基、碳原子数为2～8的酰基或硝基；n表示自然数。）
在此，作为碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基以及碳原子数为2～8的酰基，与R1～R5的说明时列举的基团相符。
［有机金属络合物的臭氧净化能力］
图2为表示上述式（Ⅰ）的Salen络合物的臭氧净化率的图。本图通过下述方法制成，即，分别将Salen络合物（中心金属为钴、铁以及铜）负载在散热器的表面，在散热器床温为80℃、相对湿度为60%（25℃）的条件下，在使臭氧浓度为0.5ppm的空气从散热器的前方向后方通过时，测定散热器后方的臭氧浓度。此外，在各散热器中，Salen络合物的单位体积的负载量为，Co络合物：34mg/L、Fe络合物：82mg/L、Cu络合物：59mg/L。
如图2所示，各Salen络合物具有臭氧净化能力，特别是Co络合物和Fe络合物具有与比较用的二氧化锰（单位体积的负载量：25g/L）匹敌的臭氧净化能力。从该结果可以看出，根据中心金属的种类，臭氧净化特性各异，但是，有机金属络合物以比二氧化锰少的负载量，显示出与二氧化锰同等的臭氧净化能力。另外，上述条件中，将床温变更为25℃～120℃测定臭氧浓度，结果得到与本图相同的结果。
从该结果可以看出，有机金属络合物以极少的负载量显示出良好的臭氧净化能力。另外可以看出，有机金属络合物在包括常温区域的较宽温度区域，显示出良好的臭氧净化能力。因此，在臭氧净化体中使用有机金属络合物时，能够抑制由臭氧净化体的负载带来的散热器的温度上升，因此，能够抑制散热器的冷却性能降低，并且即使在常温区域下也能够良好地进行臭氧净化。本发明人推测，得到上述结果的原因在于，有机金属络合物的配位基起电子供给基的作用，其结果，中心金属的臭氧净化能力被活化。
接着，参照图3和图4对能够与上述有机金属络合物一同优选用于上述臭氧净化体的活性炭进行说明。已知活性炭可以廉价入手，并且在常温区域显示出较高的臭氧净化能力。另一方面，活性炭具有其臭氧净化功能容易经时劣化的性质。
但是，根据本发明人的见解可以明确，通过组合上述有机金属络合物和活性炭，能够抑制活性炭的经时劣化。图3为表示臭氧暴露时间（hr）与臭氧净化率（%）的关系的图。本图通过下述方法制成，即，分别准备仅涂敷有活性炭的散热器（散热器A）、以及涂敷有活性炭和上述式（Ⅰ）的Salen络合物的散热器（散热器B和C），在将散热器床温保持在25℃的状态下，在使臭氧浓度为110ppm的空气（潮湿（水分浓度2%：相当于湿度60%）条件或干燥条件）从散热器前方向后方通过时，单位暴露时间测定散热器后方的臭氧浓度。此外，在各散热器中，活性炭的单位体积的负载量为25g/L。另外，在散热器B、C中，调节Salen络合物的负载量为，相对于活性炭为0.4重量%。
如图3所示，散热器A的臭氧净化率随着暴露时间的经过而降低。另一方面，散热器B的臭氧净化率长期维持高水准。在此，散热器A与散热器B的不同为，有无涂敷有机金属络合物。因此，从该结果可以看出，组合有机金属络合物与活性炭时，能够得到长期显示出良好的臭氧净化能力的臭氧净化体。本发明人推测，显示这样的结果，源于图4所示的净化机理。
图4为用于说明臭氧净化机理的图。图4（A）相当于图3的散热器A，图4（B）相当于图3的散热器B。下述式（1）～（4）的反应在活性炭中进行。
O3→O3 －…（1）
O3 －→O2＋O－…（2）
C＋O→CO…（3）
C＋2O→CO2…（4）
上述式（1）和式（2）的反应为，在活性炭的细孔内臭氧被分解的反应（臭氧分解反应）。该臭氧分解反应，具体地，臭氧分子进入活性炭的细孔内，在该细孔内进行从活性炭供给电子的结果。上述式（3）和式（4）的反应为，构成活性炭的碳原子被消耗的反应（碳消耗反应）。在散热器A上的活性炭，进行该碳消耗反应。因此，在散热器A中，如图4（A）所示，活性炭的碳原子形成CO或CO2，因此，其细孔结构经时变化，臭氧净化功能劣化。
另一方面，在有机金属络合物中，进行下述式（5）～（7）的反应。
O3→O3 －…（5）
O3 －→O2＋O－…（6）
O－＋O3 －→2O2…（7）
上述式（5）、（6）的反应为，在有机金属络合物的中心金属上进行的反应，以与上述式（1）、（2）相同的反应式表示。上述式（7）的反应，与上述式（5）、（6）相同，为在有机金属络合物的中心金属上进行的反应（络合物反应）。该络合物反应不仅能够利用通过上述式（5）、（6）的反应生成的O3 －和O－，而且能够利用通过上述式（1）、（2）的反应生成的O3 －和O－。因此，在散热器B中，如图4（B）所示，上述碳消耗反应被抑制。
再返回图3继续说明。如图3所示，散热器C的臭氧净化率随着暴露时间的经过而降低。另一方面，散热器B的臭氧净化率长期维持高水准。在此，散热器B与散热器的不同为，通过散热器的空气中的水分量条件（潮湿条件或干燥条件）的不同。因此，从该结果显示出，在潮湿条件下，有机金属络合物的臭氧净化功能被阻碍的可能性。
但是，根据本发明人的见解明确，上述有机金属络合物中，通过使用上述式（Ⅱ-a）或式（Ⅱ-b）所示的栅栏型卟啉络合物，即使在潮湿条件下也能够抑制有机金属络合物的臭氧净化功能降低。图5为表示臭氧暴露时间（s）与臭氧净化率（%）的关系的图。本图通过下述方法制成，即，分别准备仅涂敷有活性炭的散热器（散热器D）、涂敷有活性炭和上述式（Ⅱ）的卟啉络合物（中心金属为铁）的散热器（散热器E和F）、以及涂敷有活性炭和上述式（Ⅱ-a）的栅栏型卟啉络合物（中心金属为铁）的散热器（散热器G和H），在将散热器床温保持在80℃的状态下，在使臭氧浓度为130ppm的空气（潮湿（水分浓度2%：相当于湿度60%）条件或干燥条件）从散热器前方向后方通过时，单位暴露时间测定散热器后方的臭氧浓度。
如图5所示，散热器G和H的臭氧净化率长期维持高水准。在此，散热器G与散热器H的不同为，通过散热器的空气中的水分量条件（潮湿条件或干燥条件）的不同。因此，从该结果可以看出，使用栅栏型卟啉络合物时，能够得到长期显示出良好的臭氧净化能力的臭氧净化体。本发明人推测，显示这样的结果是源于栅栏型的结构上的特征。关于该推测，参照图6进行说明。
图6是用于说明栅栏型卟啉络合物的结构的图。使用有机金属络合物时，具有例如水分子、通过水与臭氧的反应而生成的过氧化氢分子、由过氧化氢产生的质子或超氧化物等除臭氧以外的物质配位于中心金属上的可能性。除臭氧以外的物质配位于中心金属上时，有相应地减少臭氧的配位概率的可能性。所以，产生有机金属络合物的臭氧净化功能被阻碍的可能性。这一点，栅栏型的络合物中，如图6所示，通过酰胺残基上的氢原子（H＊）配位于中心金属上，能够获得栅栏覆盖中心金属的结构。因此，能够良好地抑制由除臭氧以外的物质带来的臭氧的配位概率的减少。
此外，在图5中，虽然散热器G和H差，但是散热器F的臭氧净化率长期维持高水准的理由，与对于图3中散热器B的结果的理由相同。另外，散热器D、E的臭氧净化率随着暴露时间的经过而降低的理由，与对于图3中的散热器A、C的结果的理由相同。

Claims (4)

1.一种车辆用空气净化装置，其特征在于，包括：
车辆构成部件，其配置于车辆行驶时与空气接触的部位；以及
臭氧净化体，其设置于所述车辆构成部件，能够净化臭氧，
所述臭氧净化体含有以锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑或钯为中心金属的有机金属络合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的车辆用空气净化装置，其特征在于，
所述有机金属络合物为下述式（Ⅰ）所示的Salen络合物、下述式（Ⅱ）所示的卟啉络合物、下述式（Ⅲ）所示的酞菁络合物或下述式（Ⅳ）所示的菲咯啉络合物，
（化学式1）
Figure FDA0000385501240000011
上述式（Ⅰ）中，M为锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑或钯；R1～R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、甲酰基、羧基、碳原子数为2～8的酰基或硝基；R6表示碳原子数为2～8的直链亚烷基或具有分支的亚烷基或碳原子数为3～8的环亚烷基、或通式－（CH2）p－NR7－（CH2）q－，式中，R7为氢原子或甲基，p、q为1～4的整数；
（化学式2）
Figure FDA0000385501240000021
上述式（Ⅱ）中，M为锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑或钯；R8～R15各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、甲酰基、羧基、碳原子数为2～8的酰基或硝基；R16表示氢原子或可被取代的苯基；X表示卤素原子、异硫氰基、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、苯胺及其衍生物或组氨酸及其衍生物；
（化学式3）
Figure FDA0000385501240000022
上述式（Ⅲ）中，M为锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑或钯；R17～R32各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、甲酰基、羧基、碳原子数为2～8的酰基或硝基；
（化学式4）
Figure FDA0000385501240000031
上述式（Ⅳ）中，M为锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑或钯；R33～R40各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、甲酰基、羧基、碳原子数为2～8的酰基或硝基；n表示自然数。
3.根据权利要求1或2所述的车辆用空气净化装置，其特征在于，所述有机金属络合物为下述式（Ⅱ-a）或式（Ⅱ-b）所示的栅栏型卟啉络合物，
化学式5
Figure FDA0000385501240000041
上述式（Ⅱ-a）以及式（Ⅱ-b）中，M为锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑或钯，X表示卤素原子、异硫氰基、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、苯胺及其衍生物或组氨酸及其衍生物。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的车辆用空气净化装置，其特征在于，所述臭氧净化体还含有活性炭。
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