DE2049008C3 - Katalysatoren für die Elektroreduktion von Sauerstoff im sauren Elektrolyten - Google Patents

Katalysatoren für die Elektroreduktion von Sauerstoff im sauren Elektrolyten

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Horst Dipl.-Chem. Dr. 6361 Petterweil Binder
Werner 6231 Niederhoechstadt Lindner
Gerd Dipl.- Chem. Dr. 6000 Frankfurt Sandstede
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Description

Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die Elektroreduktion von Sauerstoff im sauren Elektrolyten, die durch Aufbringen von Porphyrin-Metallchelaten auf einen Träger aus Aktivkohle und anschließendes wobei Erhitzen des erhaltenen Produkts hergestellt werden.
Derartige Katalysatoren sind beispielsweise für die >s Sauerstoffelektroden von Brennstoffzellen und Batterien geeignet Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten haben in den letzten Jahren zunehmendes Interesse gefunden da sie den Umsatz von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen ohne Verbrauch des Elektrolyten ermögli- jn chen. Als säurefeste Katalysatoren für die kathodische Reduktion von Sauerstoff im sauren Elektrolyten waren judoch bis vor wenigen Jahren nur Platinmetalle bekannt. Neben dem hohen Preis ist die katalytischc Inselektivität der Platinmetalle von Nachteil. Es ist η bekannt, daß sich Sauerstoff im sauren Elektrolyten an Phthalocyaninen. die auf geeignete Kohleträger aufgebracht sind, mit hohen Stromdichten bei günstigen Bezugsspannungen reduzieren läßt (H. |ahnke. Vortrag auf der Bunsentagung fur physikalische Chemie. Augsburg. 24. Mai I9b8). Polymeres Fiscn-Phihalocyanm ist besonders aktiv.
Bei der Reduktion von Sauerstoff im menschlichen Organismus spielen die C'ytochrome. d. h. Metallchelale mit Porphynn Struktur, eine entscheidende Rolle, da sie 4-, molekularen Sauerstoff an ihr Zeniralmetall binden und hierdurch für die chemische Reduktion aktivieren (vgl P Karlson. Biochemie. Georg Thicmc Verlag. Stuttgart 1964.S. 157).
Für die Ammoniaksynthese sind Katalysatoren -,ti bekannt, die Porphynn Mctallchelatc in Kombination mit Kohle und einem Alkalimetall enihalicn (DF OS 20Oo 347). Die Porphynn Meiallchclalc müssen bei hohen Temperaturen auf eine auf Kohle aufgebrachte Alkalimetall-.Schichl aufgedampft und anschließend im -,-, Vakuum bei 200' C gclrmpcrl werden Diese Katalysa toren /eigen ohne das Alkalimetall koine katalytisch? Wirksamkeil. Nach einem anderen Verfahren wird Phthalomtril bei hohen Temper.nnrcn auf einem vorpräpancrlcn Träger zersetzt (GB-PS 1121 182). M) Eine Ausfällung durch Zugabc von Wasser zu der Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist nicht vorteilhaft weil das Auswaschen der Schwefelsäure äußcrlcr Sorgfalt bedarf Und zurückbleibende Schwefelsäure den anschließenden Temperprozeß stört. <,--,
Die Nachteile der bekannten Katalysatoren werden erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß eine Lösung des Porphyrin-Melallchelats in einem organischen
Ar für einen Arylrest und
Me für Metall stehen.
Die α. β. γ, ό-Tetra-aryl-porphynn-Melallchelate zeichnen sich durch eine besonders hohe katalytische Aktivität und Säurestabilität aus. Die Porphyrinchelat-Katalysatoren sind zum Teil erheblich aktiver als Phthalocyanin-Kalalysatoren. Ferner können die Porphyrin-Metallchelate der erfindungsgemäßen Katalysatoren als Zentralmetall ein Obergangsmetall der ersten Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere Eisen, Kobalt. Nickel oder Kupfer, enthalten. Vorzugsweise werden <x. β. γ, ό-Telraphenylporphyrineisen(III)hydroxid oder a, ß, y,<5-Tetra(p-methoxyphenyl) porphyrin-Kobalt (II) verwendet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel I
Zu einer Lösung von χ. β, γ. (5-Tclra-phcnyl-porphyrinciscn (lll)hydroxid in Dioxan wurde die zehnfache Cjewichlsmengc einer obcrflächcnrcichcn Aktivkohle (spez. Oberfläche = 1500 mJ/g) gegeben und unter kräftigem Ruhren bis /ur Entfärbung der Lösung Wasser zugetropft. Das Präparat wurde abgesaugt, gewaschen und bei IO5"C getrocknet. Die clcklrokalalytischc Aktivität des Präparats wurde in Anlehnung an das von Genscher (| Held, H. Genscher. Bcr. Bunscngesellschafl b7. 921. 1963) beschriebene Verfahren wie folgt gctcsict: Der Katalysator wurde in 3n HjSO4 suspendiert, in die durch eine Frittc Sauerstoff eingeblasen wurde. Der l.adungsaustausch erfolgte an einem (inldnci/. gegen das die Kaialysalorparlikel durch intensives Rühren geschleudert wurden.
Ein Vergleich pölcntiodynämischerSlromspannungs· kufven zeigte, daß die Aktivität des λ, β, γ,
o'Tetra'phenylporphyrineisen-Aktivkohlc-Präparats das 6fache der Aktivität des reinen Kohle-Trägcrmalerials und das 2fachc der Aktivität eines Eisen-phlhalocyanin-Aktivkohlc*Präparats betrug, bei dem das Eiscn-phlhalocyanin aus Schwefelsäure auf der gleichen Aktivkohle ausgefüllt worden war.
3 4
beschrieben in 3n h^SO.) getestet. Bei einer Bezugsspan-
Beispiel 2 nung von 600 mV (gegen rev. Ha-Elektrode) betrug die
Stromstärke für die Sauerstoffreduktion das 56fache des
Die gleiche Aktivkohle wurde nach dem in Beispiel 1 Wertes der reinen Aktivkohle und das lOfache des angegebenen Verfahren mit ot,j9,)',ö-Tetra(p-methoxy- 5 Wertes der reinen Aktivkohle und das lOfache des phenyl)-porphyrin-Kobalt(II) beschichtet Die Sauer- Wertes des in Beispiel 1 genannten Eisen-phthalocyastoffaktivität dieses Katalysators wurde wie in Beispiel 1 nin-Präparates.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Katalysatoren für die Elektroreduktion von Sauerstoff im sauren Elektrolyten, erhalten durch Aufbringen von Porphyrin-Metallchelaten auf einen Träger aus Aktivkohle und anschließendes Erhitzen des erhaltenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Porphyrin-Metallchelats in einem organischen Lösungsmittel mit Aktivkohle versetzt wird, daß anschließend das Porphyrin-Metallchelat durch Zutropfen von Wasser zu der Lösung auf die Aktivkohle ausgefällt wird und daß das erhaltene Produkt abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird.
    Lösungsmittel mit Aktivkohle versetzt wird, daß anschließend das Porphyrin-Metallchelat durch Zutropfen von Wasser zu der Lösung auf die Aktivkohle ausgefällt wird und daß das erhaltene Produkt abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird.
    In einer vorteilhaften Ausführungsart der Erfindung enthalten die Katalysatoren als aktive Substanzen Aryl-substituierte Porphyrin-Metallchelate folgender Struktur:
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