DE60034923T2

DE60034923T2 - Flexibles gedrucktes Substrat

Info

Publication number: DE60034923T2
Application number: DE60034923T
Authority: DE
Inventors: Noriaki Kanuma-shi Kudo; Minoru Kanuma-shi Nagashima
Original assignee: Sony Chemical and Information Device Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 1999-12-20
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2020-12-20
Also published as: KR20010062548A; CN1316873A; US20010004496A1; EP1111972A2; US6395399B2; CN1242658C; KR100769512B1; JP2001177201A; EP1111972B1; JP3494098B2; EP1111972A3; DE60034923D1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft flexible gedruckte Substrate mit isolierenden Schichten und Deckschichten, die aus einem Polyamidsäurelack (polyamic acid) gebildet sind.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Flexible gedruckte Substrate werden durch Aufbringen eines Polyamidsäurelacks (polyamic acid), der durch Additionspolymerisation eines aromatischen Diamins, wie etwa para-Phenylendiamin, und eines aromatischen Säuredianhydrids, wie etwa Pyromellithdianhydrid, in einem Lösungsmittel, wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon, erhalten wird, auf Kupferfolie und Trocknen, um eine Polyamidsäureschicht (polyamic acid) (Polyimid-Precursorschicht) herzustellen, gefolgt von Imidierung dieser Schicht durch Erwärmen auf 300 bis 400°C, um eine Polyimidschicht zu bilden, hergestellt, wobei als isolierende Schichten oder Deckschichten Polyimidschichten ohne die Verwendung eines Klebstoffs direkt auf metallischer Folie, wie etwa Kupferfolie, gebildet werden.
Allerdings gibt es ein Problem, dass während einer Filmbildung mit dem Polyamidsäurelack (polyamic acid) eine Restspannung in herkömmlichen flexiblen gedruckten Substraten erzeugt wird, und es einen Unterschied in dem linearen Ausdehnungskoeffizienten zwischen der metallischen Folie (zum Beispiel Kupferfolie) und der Polyimidschicht gibt, und daher sich das Substrat kräuselt.
Daher wurden auch Versuche unternommen flexible gedruckte Substrate herzustellen, die sich bei Bildung einer Polyimidschicht mit einem niedrigen linearen Ausdehnungskoeffizienten, unter Verwendung eines Lacks, der Polyamidsäure (polyamic acid) mit einer spezifischen Struktur enthält ( japanische Patentanmeldung Offenlegungsnummer Sho 60-157286 ), nicht kräuseln. Nichtsdestotrotz, wenn eine Polyimidschicht mit einem niedrigen linearen Ausdehnungskoeffizienten unter Verwendung eines Lacks, der Polyamidsäure (polyamic acid) mit einer spezifischen Struktur enthält, gebildet wird, gibt es Probleme, dass nicht gesagt werden kann, dass die Klebkraft zwischen der Polyimidschicht und einer metallischen Folie, wie etwa Kupferfolie, ausreichend ist, und wenn die Kupferfolie durch Ätzen mit einem Muster versehen wird, kräuselt sich das Substrat zu der Seite der Kupferfolie, und als Ergebnis gibt es ein merklichen Abfall in der Produktivität bei nachfolgenden Endbearbeitungsverfahren.
Dokument US-A-4 623 563 offenbart ein flexibles Substrat, enthaltend eine metallische Folie und eine darauf vorgesehene Polyimidschicht, die durch Bildung eines Films eines Polyamidsäurelacks (polyamic acid) auf der metallischen Folie, gefolgt von Imidierung erhalten wird, wobei die Polyimidschicht einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 1,2·10^–5 bis 2,9·10^–5 1/K hat. Ein flexibles Substrat mit ähnlichen Eigenschaften ist auch aus dem Dokument US-A-4 916 009 bekannt.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die oben genannten Probleme des Stands der Technik zu lösen. Es soll insbesondere ein flexibles gedrucktes Substrat mit einer Polyimidschicht mit guter Klebkraft an die metallische Folie bereitgestellt werden, und bei dem es kein Kräuseln vor oder nach Ätzen der metallischen Folie gibt.
Die vorliegenden Erfinder vervollständigten die vorliegende Erfindung nach Entdecken, dass die oben genannte Aufgabe durch Verwendung einer Polyimidschicht mit einem innerhalb eines spezifischen Bereichs linearen Ausdehnungskoeffizienten und eines Erweichungspunktes, nicht höher als die Imidierungstemperatur, als die Polyimidschicht eines flexiblen gedruckten Substrats, in dem diese Polyimidschicht als die isolierende Schicht oder Deckschicht auf metallischer Folie vorgesehen ist, bewältigt werden kann.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein flexibles gedrucktes Substrat bereit, das eine metallische Folie und darauf vorgesehen eine Polyimidschicht enthält, die gefertigt wird durch Bildung eines Films eines Polyamidsäurelacks (polyamic acid), an den Imidazolyldiaminoazin äußerlich hinzugefügt wurde, auf der metallischen Folie, gefolgt von Imidierung, wobei die Polyimidschicht einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 10 × 10^–6 bis 30 × 10^–6 (1/K) hat, und einen Erweichungspunkt von nicht höher als die Imidierungstemperatur.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Das flexible gedruckte Substrat der vorliegenden Erfindung hat eine Struktur, in der eine Polyimidschicht auf metallischer Folie vorgesehen ist, die Polyimidschicht durch Bildung eines Films eines Polyamidsäurelacks, an den Imidazolyldiaminoazin äußerlich hinzugefügt wurde, gefolgt von Imidierung, gebildet wird.
Die Polyimidschicht der vorliegenden Erfindung muss einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 10 × 10^–6 bis 30 × 10^–6 (1/K) haben. Als Ergebnis kann der Bereich des linearen Ausdehnungskoeffizienten der Polyimidschicht mit dem Bereich des linearen Ausdehnungskoeffizienten der metallischen Folie übereinstimmen und Kräuseln des flexiblen gedruckten Substrats kann einfach verhindert werden. Zieht man die Tatsache in Betracht, dass die Kupferfolie im Allgemeinen als die metallische Folie verwendet wird, wird vorzugsweise der lineare Ausdehnungskoeffizient der Polyimidschicht auf 18 × 10^–6 bis 23 × 10^–6 (1/K) festgesetzt.
Des Weiteren darf die Erweichungstemperatur der Polyimidschicht nicht höher sein als die Imidierungstemperatur bei der Imidierung eines Films eines Polyamidsäurelacks (polyamic acid) (üblicherweise 300 bis 400°C, vorzugsweise 330 bis 370°C). Als Ergebnis kann Restspannung bei der Filmbildung des Polyamidsäurelacks (polyamic acid) verringert werden.
Eine Bestimmung des „linearen Ausdehnungskoeffizienten" und „Erweichungspunktes" der Polyimidschicht in der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines thermomechanischen Analysators (TMA, Seiko Denshi Co., Ltd.) durchgeführt werden. Zum Beispiel werden TMA Eigenschaften innerhalb eines Temperaturbereichs von 30°C bis 400°C, unter Bedingungen einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/Minute, in einer Dehnungsmethode, unter einer 5 g Beladung, unter Verwendung eines Polyimidfilms mit einer Dicke von 20 μm, Breite von 4 mm und einer Länge von 20 mm, als der Probenkörper bestimmt, und der lineare Ausdehnungskoeffizient kann aus der erhaltenen TMA-Kurve ermittelt werden. Außerdem ist es möglich den fast geraden Teil der TMA-Kurve von der Seite der niedrigen Temperatur zu der Seite der hohen Temperatur zu verlängern und die Tangente des Teils der Kurve, bei dem Teil, bei dem sich die Änderungsgeschwindigkeit der TMA-Kurve aufgrund von Erweichung erhöht, zu der Seite der niedrigen Temperatur zu verlängern und den Überkreuzungspunkt zwischen diesen Verlängerungen als „Erweichungspunkt" zu ermitteln (gemäß des Verfahrens der Ermittlung der Nadeltemperatur von JIS K7196).
Beispiele einer bestimmten Maßnahme, um einen Polyimidfilm mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von 10 × 10^–6 bis 30 × 10^–6 (1/K) und einen Erweichungspunkt nicht höher als die Imidierungstemperatur zu erhalten, enthalten eine Maßnahme, in der Imidazolyldiaminoazin äußerlich zu einem für die Bildung von Polyimidschichten (das heißt, eine Mischung, die durch Additionspolymerisation von aromatischen Diaminen und aromatischen Säuredianhydriden in einem Lösungsmittel erhaltene Polyamidsäure (polyamic acid) enthält) verwendeten Polyamidsäurelack (polyamic acid) hinzugefügt wird; und eine Maßnahme, in welcher die Arten und Mischungsverhältnisse des aromatischen Diaminbestandteils und aromatischen Säuredianhydridbestandteils, die die Polyamidsäure (polyamic acid) bilden, ausgesucht werden. Diese beiden Maßnahmen können auch kombiniert werden. Die, die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben werden,
(wo A eine durch Formeln (1a), (1b) oder (1c) wiedergegebene Imidazolylgruppe ist
R¹ ist eine Alkylengruppe und m ist 0 oder 1. R² ist eine Alkylgruppe und n ist 0, 1 oder 2. R³ und R⁴ sind Alkylengruppen und p und q sind jeweils 0 oder 1. B ist ein Azinrest, Diazinrest oder Triazinrest.) werden als Beispiele von Imidazolyldiaminoazinen gegeben, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Des Weiteren, wenn m in dem Imidazolyldiaminoazin der Formel (1) 0 ist, ist die Alkylengruppe von R¹ nicht vorhanden und der Azinrest, Diazinrest oder Triazinrest ist direkt an den Imidazolring gebunden. Methylen, Ethylen, Propylen und ähnliches können als Beispiele von Alkylengruppen von R¹ gegeben werden, wenn m 1 ist.
Wenn n 0 ist, ist die Alkylgruppe von R² nicht vorhanden und das Wasserstoffatom ist direkt an den Imidazolring gebunden. Methyl, Ethyl können als Beispiele von Alkylgruppen von R² gegeben werden, wenn n 1 ist. Zwei R² Gruppen sind an den Imidazolring gebunden, wenn n 2 ist und Methyl, Ethyl und ähnliches können unabhängig voneinander als Beispiele von Alkylgruppen jeder R² gegeben werden. In Abhängigkeit von dem Fall kann des Weiteren R² auch direkt an das Stickstoffatom des Imidazolrings gebunden sein.
Wenn p 0 ist, ist die Alkylengruppe von R³ nicht vorhanden und die Aminogruppe ist direkt an den Azinrest, Diazinrest oder Triazinrest gebunden. Methylen, Ethylen und ähnliches können als Beispiele der Alkylengruppe von R³ gegeben werden, wenn p 1 ist.
Wenn q 0 ist, ist die Alkylengruppe von R⁴ nicht vorhanden und die Aminogruppe ist direkt an den Azinrest, Diazinrest oder Triazinrest gebunden. Methylen, Ethylen und ähnliches können als Beispiele der Alkylengruppe von R⁴ gegeben werden, wenn q 1 ist.
B ist ein Azinrest, Diazinrest oder Triazinrest. Von diesen sind Diamine mit Triazinresten bevorzugt, weil sie einfach synthetisiert oder einfach industriell beschafft werden können.
Die folgenden Verbindungen, bei denen p und q 0 sind, können als bevorzugte spezifische Beispiele der Imidazolyldiaminoazine der Formel (1) gegeben werden:
2,4-Diamino-6-[2-(2-methyl-1-imidazolyl)ethyl]-s-triazin;
2,4-Diamino-6-[2-(2-ethyl-1-imidazolyl)ethyl]-s-triazin;
2,4-Diamino-6-[1-(2-undecyl-1-imidazolyl)ethyl-s-triazin;
2,4-Diamino-6-[2-(2-imidazolyl)ethyl]-s-triazin;
2,4-Diamino-6-[2-(1-imidazolyl)ethyl]-s-triazin;
2,4-Diamino-6-(2-ethyl-4-imidazolyl)-s-triazin;
2,4-Diamino-6-[2-(4-methyl-1-imidazolyl)ethyl]-s-triazin;
2,4-Diamino-6-(2-ethyl-5-methyl-4-imidazolyl)-s-triazin;
2,4-Diamino-6-(4-ethyl-2-methyl-1-imidazolyl)-s-triazin;
2,4-Diamino-6-[3-(2-methyl-1-imidazolyl)propyl]-s-triazin;
2,4-Diamino-6-[4-(2-imidazolyl)butyl]-s-triazine;
2,4-Diamino-6-[2-(2-methyl-1-imidazolyl)propyl]-s-triazin;
2,4-Diamino-6-[1-methyl-2-(2-methyl-1-imidazolyl)ethyl]-s-triazin;
2,4-Diamino-6-[2-(2,5-dimethyl-1-imidazolyl)ethyl]-s-triazin;
2,4-Diamino-6-[2-(2,4-dimethyl-1-imidazolyl)ethyl]-s-triazin; and
2,4-Diamino-6-[2-(2-ethyl-4-methyl-1-imidazolyl)ethyl]-s-triazin;
Von diesen sind die folgenden Verbindungen bevorzugt:
2,4-Diamino-6-[2-(2-ethyl-4-methyl-1-imidazolyl)ethyl]-s-triazin;
2,4-Diamino-6-[2-(2-methyl-1-imidazolyl)ethyl]-s-triazin; oder
2,4-Diamino-6-[1-(2-undecyl-1-imidazolyl)ethyl]-s-triazin.
Wenn die Menge an Imidazolyldiaminoazin der Formel (1), die in den Polyamidsäurelack (polyamic acid) gemischt wurde, zu klein oder zu groß ist, wird die Klebkraft der Polyimidschicht unzureichend sein, während wenn sie zu groß ist, wird es eine Verringerung in mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit geben. Folglich sollte sie vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugter 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyamidsäure (polyamic acid) sein, welche der Feststoffgehalt ist.
Herkömmlicherweise können altbekannte aromatische Diaminbestandteile als die aromatischen Diaminbestandteile der Polyamidsäure (polyamic acid) verwendet werden. Aromatische Diamine ausgesucht aus 4,4'-Diaminophenylether, para-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4'-Bis(p-aminophenoxy)diphenylsulfon und 2,2'-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane können als bevorzugte Beispiel gegeben werden.
Des Weiteren ist von diesen aromatischen Diaminen eine gleichzeitige Verwendung von para-Phenylendiamin bevorzugt, um eine thermische Ausdehnung des Polyimids zu verringern. Des Weiteren ist die gleichzeitige Verwendung von 4,4'-Diaminodiphenylether bevorzugt, um eine thermische Ausdehnung des Polyimids zu erhöhen.
Des Weiteren können herkömmliche altbekannte aromatische Säuredianhydride als das aromatische Säuredianhydrid für die Polyamidsäure (polyamic acid) verwendet werden. Zum Beispiel können aromatische Dianhydride, ausgesucht aus Pyromellithdianhydrid (PMDA), 3,4,3',4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA), 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) oder 3,4,3',4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid (DSDA) als bevorzugte Beispiele gegeben werden.
Obwohl der Anteil von aromatischem Diaminbestandteil und aromatischem Säuredianhydridbestandteil, welche die Polyamidsäure (polyamic acid) bilden, so sein kann, dass überschüssiges aromatisches Diamin oder überschüssiges aromatisches Säuredianhydrid vorhanden ist, ist es bevorzugt, dass sie in dem äquimolaren Verhältnis verwendet werden.
Ein herkömmlich für einen Polyamidsäurelack (polyamic acid) verwendetes Lösungsmittel kann als das Lösungsmittel in dem Polyamidsäurelack (polyamic acid) verwendet werden, und N-Methyl-2-pyrrolidon kann als bevorzugtes Beispiel gegeben werden.
Es gibt keine bestimmten Beschränkungen an die Menge des verwendeten Lösungsmittels und sie kann wie benötigt gemäß der Viskosität des Polyamidsäurelacks (polyamic acid) festgesetzt werden.
Herkömmliche altbekannte Zusatzstoffe können wie benötigt, gemäß dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamidsäurelacks (polyamic acid), vermischt werden.
Außerdem, obwohl es keine bestimmten Beschränkungen an die Dicke der verwendeten Polyimidschicht gibt, ist sie normalerweise 10 bis 50 μm.
Des Weiteren können verschiedene metallische Folien als die metallische Folie für das flexible gedruckte Substrat der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und Aluminiumfolie, Kupferfolie, Goldfolie sind bevorzugt. Mattierungsbehandlung, Plattierungsbehandlung, Aluminiumalkoholat-Behandlung, Aluminiumchelat-Behandlung, Silankopplungsmittel-Behandlung können an diesen metallischen Folien wie benötigt durchgeführt werden.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen einer Dicke der metallischen Folien, aber normalerweise ist sie 5 bis 35 μm.
Das flexible gedruckte Substrat der vorliegenden Erfindung kann wie nachstehend beschrieben hergestellt werden:
Als erstes werden aromatische Diamine und aromatische Säuredianhydride in einem Lösungsmittel additionspolymerisiert. Die Bedingungen der Aditionspolymerisation können wie benötigt gemäß den Bedingungen herkömmlicher Additionspolymerisation von Polyamidsäure (polyamic acid) festgesetzt werden. Insbesondere wird das aromatische Diamin erwärmt, und in einem Lösungsmittel aufgelöst (zum Beispiel N-Methyl-2-pyrrolidon), und Säuredianhydrid schrittweise bei 0 bis 90°C, vorzugsweise bei 5 bis 50°C, in einer inerten Umgebungsatmosphäre, wie etwa Stickstoffgas, zugegeben. Anschließend wird eine Additionspolymerisation für mehrere Stunden durchgeführt. Als Ergebnis wird Polyamidsäure (polyamic acid) in einem aufgelösten Zustand in einem Lösungsmittel erhalten. Der Polyamidsäurelack (polyamic acid) wird durch Zugabe von Imidazolyldiaminoazin der Formel (1) zu dieser Lösung und Mischen bis zur Auflösung erhalten.
Als Nächstes wird der Polyamidsäurelack (polyamic acid), an welchen Imidazolyldiaminoazin äußerlich hinzugefügt wurde, durch einen Komma-Beschichter (engl. „comma coater") auf die metallische Folie aufgetragen und getrocknet, um eine Polyamidsäureschicht (polyamic acid) als die Polyimid-Precursorschicht zu erhalten. Nach dem Trocknen ist es bevorzugt, dass eine verbliebene flüchtige Menge in dem Polyamidsäurefilm (Gehalt von „verbliebenem nicht getrocknetem Lösungsmittel und bei der Imidierung erzeugtes Wasser") 70% oder weniger ist, so dass Schäumen während Imidierung des folgenden Verfahrens nicht auftritt.
Imidierung der erhaltenen Polyamidsäureschicht (polyamic acid) wird durch Erhitzen auf 300 bis 400°C in einer inerten Umgebungsatmosphäre (zum Beispiel Stickstoffumgebungsatmosphäre) durchgeführt, um die Polyimidschicht zu bilden. Als Ergebnis wird ein flexibles gedrucktes Substrat erhalten. Im Übrigen scheint es, dass das Imidazolyldiaminoazin, dass äußerlich hinzugefügt wurde, mit der Polyamidsäure reagiert und ein Teil (von dieser) in das Innere der Polyimidmoleküle aufgenommen wird.
Das auf diesem Weg erhaltene flexible gedruckte Substrat hat eine gute Klebkraft zwischen der metallischen Folie (Kupferfolie) und Polyimidschicht. Des Weiteren wird Kräuseln vor und nach dem Ätzen der metallischen Folie nicht auftreten. Zusätzlich sind Rostschutzeffekte aufweisende Imidazolreste in der Polyimidschicht vorhanden und daher kann keine Korrosion oder Verfärbung der Oberfläche (Oberfläche an welcher Polyimid gebildet ist) der metallischen Folie, wie etwa Kupferfolie, und keine elektrische Wanderung von Kupferionen, selbst wenn das flexible gedruckte Substrat eine Leiterplatte ist, erwartet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in genauen Bezeichnungen erklärt:
Beispiele 1 und Vergleichsbeispiel 1-2
Zuerst wurden in einem 5 Liter Reaktionsgefäß mit einem Mantel 83,3 g (0,77 mol) para-Phenylendiamin (PDA, Daishin Kasei Co., Ltd.) und 46,0 g (0,23 mol) 4,4'-Diaminodiphenylether (DPE, Wakayama Seika Co., Ltd.) in näherungsweise 3 kg Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP, Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.) in einer Stickstoffgasumgebungsatmosphäre aufgelöst und bei 50°C gehalten. Dann wurden sie für 3 Stunden zur Reaktion gebracht, indem 297,1 g (1,01 mol) 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA, Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.) schrittweise zugegeben wurden.
Als Nächstes wurden zu der so erhaltenen Polyamidsäurelösung (polyamic acid) 21,3 g (5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyamidsäure (polyamic acid)) 2,4-Diamino-6-[2-(2-ethyl-4-methyl-1-imidazolyl)ether]-s-triazin als das Imidazolyldiaminoazin der Formel (1) zugegeben und aufgelöst, um einen Polyamidsäurelack (polyamic acid) zu erhalten.
Der gleiche Polyamidsäurelack wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde durch Wiederholen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass Imidazolyldiaminoazin nicht verwendet wurde.

Des Weiteren sind die Verbindungen in Tabelle 1 nachstehend aufgeführt:
(Aromatisches Säuredianhydrid)
BPDA: 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
PMDA: Pyromellithsäuredianhydrid
(Aromatische Diamine)
PDA: para-Phenylendiamin
DPE: 4,4'-Diaminodiphenylether Tabelle 1

	Beispiel	Vergleichsbeispiel
	1	1	2
Säuredianhydrid	BPDA	PMDA	PMDA
Diamin (a)	PDA	PDA	PDA
(b)	DPE	DPE	DABA
Molverhältnis (a)/(b)	75/25	75/25	50/50
Verbindung der	2,5	–	–
Formel (1)	Gewichtsteile

Als Nächstes wurden die oben genannten Polyamidsäurelacke (polyamic acid) auf eine geraute Oberfläche einer Kupferfolie (Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) aufgetragen und schrittweise getrocknet, sodass diese nicht schäumen. Anschließend wurde Imidierung in einer Stickstoffgasumgebungstemperatur von 350°C (15 Minuten) durchgeführt, um ein flexibles gedrucktes Substrat mit einer Polyimidschicht der Dicke von 25 μm zu erhalten. Abziehfestigkeit (kg/cm) wurde bestimmt, als die Klebkraft bei 23°C der Polyimidschicht des flexiblen gedruckten Substrats, das gemäß JIS C6471 (abgezogen bei einer Breite von 1,59 mm und einem Winkel von 90°) erhalten wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Bestimmung des „linearen Ausdehnungskoeffizienten" und „Erweichungspunkts" in der Polyimidschicht der vorliegenden Erfindung erfolgte aus der TMA-Kurve, die das Ergebnis der Bestimmung der TMA Eigenschaften unter Bedingungen einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/Minute, innerhalb eines Temperaturbereichs von 30°C bis 400°C, in einem Dehnungsmodus, unter Belastung von 5 g, unter Verwendung eines thermomechanischen Analysators (TMA, Seiko Denshi Co., Ltd.) und eines Polyimidfilms mit einer Dicke von 20 μm, Breite von 4 mm und Länge von 20 mm ist. Der lineare Ausdehnungskoeffizient und Erweichungspunkt sind in Tabelle 2 gezeigt.
Zusätzlich wurde die gesamte Oberfläche der Kupferfolie des auf die gleiche Weise hergestellten flexiblen gedruckten Substrats mit Kupferchloridätzlösung geätzt, um lediglich einen Polyimidfilm zu erhalten, und der gekräuselte Zustand des flexiblen gedruckten Substrats vor dem Ätzen und der erhaltene Polyimidfilm nach dem Ätzen wurde untersucht.

Insbesondere wurden das flexible gedruckte Substrat und Polyimidfilm auf eine flache Platte gelegt unter Bedingungen bei 23°C und 60% Rh, und der durchschnittliche Abstand zwischen der Oberfläche der flachen Ebene und jeder der vier Ecken der Oberfläche des Films wurde ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

	Beispiel	Vergleichsbeispiel
	1	1	2
Klebkraft (kg/cm)	1,43	0,74	0,82
Linearer	21	35	24
Ausdehnungskoeffizient (× 10^–6 (1/K)) Erweichungspunkt (°C)	310–320	350–360	< 400
Kräuseln: (mm)
Substrat	4,0	röhrenförmiges Kräuseln	röhrenförmiges Kräuseln
Film	0,75	röhrenförmiges Kräuseln	röhrenförmiges Kräuseln

Aus den Ergebnissen in Tabelle 2, das flexible gedruckte Substrat mit einer Polyimidschicht, gebildet aus einem ein bestimmtes Imidazolyldiaminoazin als externen Zusatzstoff (Beispiel 1) enthaltenden Polyamidsäurelack, hat einen linearen Ausdehnungskoeffizienten der Polyimidschicht von 21 × 10^–6 (1/K), der innerhalb des Bereichs von 10 × 10^–6 bis 30 × 10^–6 (1/K) ist, und es fängt an einen Erweichungspunkt bei 310°C bis 320°C zu zeigen, der niedriger ist als die Imidierungstemperatur (400°C). Folglich ist klar, dass es eine gute Klebkraft zwischen der Polyimidschicht und Kupferfolie hat, und es sehr wenig Kräuseln vor und nach einem Ätzen gibt.
Auf der anderen Seite hat das flexible gedruckte Substrat mit einer Polyimidschicht, die aus einem Polyamidsäurelack (polyamic acid) gebildet ist, der nicht ein bestimmtes Imidazolyldiaminoazin als externen Zusatzstoff (Vergleichsbeispiel 1 und 2) enthielt, entweder einen linearen Ausdehnungskoeffizienten der Polyamidschicht außerhalb des Bereichs von 10 × 10^–6 bis 30 × 10^–6 (1/K) oder einen Erweichungspunkt höher als die Imidierungstemperatur (400°C), und daher war die Klebkraft zwischen der Polyimidschicht und Kupferfolie schlecht, und es gab eine beachtliches Kräuseln vor und nach dem Ätzen.
Das flexible gedruckte Substrat der vorliegenden Erfindung weist eine gute Klebkraft seiner Polyimidschicht an die metallische Folie auf, und vor und nach einem Ätzen wird Kräuseln auf einem Niveau gehalten, welches kein Problem bezüglich der praktischen Verwendung darstellt.
Ein flexibles gedrucktes Substrat ist aufgebaut aus einer metallischen Folie und darauf vorgesehen einer Polyimidschicht, welche durch Bildung eines Films eines Polyamidsäurelacks, an den Imidazolyldiaminoazin äußerlich hinzugefügt wurde, auf metallischer Folie, gefolgt von Imidierung, hergestellt wird. Die Polyimidschicht hat einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 10 × 10^–6 bis 30 × 10^–6 (1/K) und einen Erweichungspunkt nicht höher als die Imidierungstemperatur.

Claims

Flexibles gedrucktes Substrat, enthaltend metallische Folie und darauf vorgesehen eine Polyimidschicht, erhalten durch Bildung eines Films eines Polyamidsäurelacks (polyamic acid), an welchen Imidazolyldiaminoazin äußerlich hinzugefügt wurde, auf der metallischen Folie, gefolgt von Imidierung, wobei die Polyimidschicht einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 10 × 10^–6 bis 30 × 10^–6 (1/K) und einen Erweichungspunkt nicht höher als die Imidierungstemperatur hat.
Flexibles gedrucktes Substrat nach Anspruch 1, wobei die metallische Folie eine Kupferfolie ist und der lineare Ausdehnungskoeffizient der Polyimidschicht 18 × 10^–6 bis 23 × 10^–6 (1/K) ist.
Flexibles gedrucktes Substrat nach Anspruch 1, wobei die Imidierungstemperatur 300 bis 400°C ist.
Flexibles gedrucktes Substrat nach Anspruch 1, wobei das Imidazolyldiaminoazin ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus: 2,4-Diamino-6-[2-(2-methyl-1-imidazolyl)ethyl]-s-triazin; 2,4-Diamino-6-[2-(2-ethyl-1-imidazolyl)ethyl]-s- triazin; 2,4-Diamino-6-[1-(2-undecyl-1-imidazolyl)ethyl-s-triazin; 2,4-Diamino-6-[2-(2-imidazolyl)ethyl]-s-triazin; 2,4-Diamino-6-[2-(1-imidazolyl)ethyl]-s-triazin; 2,4-Diamino-6-(2-ethyl-4-imidazolyl)-s-triazin; 2,4-Diamino-6-[2-(4-methyl-1-imidazolyl)ethyl]-s-triazin; 2,4-Diamino-6-(2-ethyl-5-methyl-4-imidazolyl)-s-triazin; 2,4-Diamino-6-(4-ethyl-2-methyl-1-imidazolyl)-s-triazin; 2,4-Diamino-6-[3-(2-methyl-1-imidazolyl)propyl]-s-triazin; 2,4-Diamino-6-[4-(2-imidazolyl)butyl]-s-triazine; 2,4-Diamino-6-[2-(2-methyl-1-imidazolyl)propyl]-s-triazin; 2,4-Diamino-6-[1-methyl-2-(2-methyl-1-imidazolyl)ethyl]-s-triazin; 2,4-Diamino-6-[2-(2,5-dimethyl-1-imidazolyl)ethyl]-s-triazin; 2,4-Diamino-6-[2-(2,4-dimethyl-1-imidazolyl)ethyl]-s-triazin; and 2,4-Diamino-6-[2-(2-ethyl-4-methyl-1-imidazolyl)ethyl]-s-triazin.
Flexibles gedrucktes Substrat nach Anspruch 1, wobei das Imidazolyldiaminoazin in einer Menge von 0.1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyamidsäure (polyamic acid) verwendet ist.