JPS6160096B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はマレイミド及びアセトンアニルの新規
硬化性組成物及び該組成物からの架橋した共重合
体の製造方法に関する。 重付加及び重合生成物を製造する為、例えばマ
レイミドのような不飽和ジカルボン酸のポリイミ
ドを使用することは公知である。このように例え
ばＮ・N′−ビス−マレイミドと第一ジアミンと
の重付加及びこれら予備付加物を熱重合により硬
化させることはフランス特許第1555564号明細書
に記載されている。しかしながら得られた重合体
は、高温で比較的低い寸法安定性を有するので多
くの適用目的には不適当であつた。 ビスマレイミドの単独熱重合により得られた重
合体は、フランス特許第1555564号明細書によつ
て製造した重合体より優れた高温での寸法安定性
を有するが、これら生成物の機械的性質特に衝撃
曲げ強さが劣るという欠点を有する。更にビスマ
レイミドからの重合生成物は、熱老化に対する高
度の抵抗を有しない。長時間熱に暴露するとこれ
ら生成物は顕著に脆くなりそして最後には破壊す
る。 ビスマレイミド、ポリアミン及びアリルエステ
ルからの熱硬化性組成物はドイツ公開特許公報第
2131735号でクレームされている。アリルエステ
ル特にアリルフタレートは明らかに出発混合物の
粘度を低下させる目的で加えられている。しかし
ながら短すぎる加工時間のために、複雑な成形品
の製造、中空空隙及び隙間の充填及び物体の埋封
には良好でない混合物が結果として得られる。更
にビスマレイミドとアリルフタレートだけの反応
により得られた重合体は熱老化（270℃）後の性
質が劣るということを立証することができた。 本発明者等はマレイミド、及び／またはマレイ
ミド予備重合体及びアセトンアニルの混合物が前
記欠点を有しないか或いは前記欠点を大いに減少
せしめた架橋した共重合体に容易な方法によつて
変換し得るということを見出した。新規共重合体
は高温で比較的高い寸法安定性を有すると共に良
好な機械的性質を有する。特に新規共重合体は熱
老化に対する抵抗が増加することにより特徴ずけ
られる。 本発明の要旨は、 (a) 次式： （式中Ｒはｎ−価の脂肪族または芳香族基を表
わし、ｎは１、２または３の整数を表わす。）
で表わされるマレイミド及び／または前記式
で表わされるマレイミドと分子中に炭素原子数
２ないし40を含有する脂肪族、シクロ脂肪族ま
たは芳香族ジ第一ジアミンを１イミド基当量に
0.05ないし１アミノ基当量使用して反応させて
得られるマレイミド予備重合体； (b) アセトンアニル；及び場合によつては (c) 分子中に少くとも１個のオレフイン二重結合
（Ｃ＝Ｃ）を含有する共重合し得る化合物 を含有する新規硬化性組成物である。 本発明の硬化性組成物は、 (a) 次式： （式中Ｒはｎ価の脂肪族または芳香族基を表わ
し、ｎは１、２または３を表わす。）で表わさ
れるマレイミド； (b) アセトンアニル；及び場合によつては (c) 分子中に少くとも１個のオレフイン二重結合
（Ｃ＝Ｃ）を有する共重合し得る化合物 を含有するのが好ましい。 本発明の組成物は、Ｒが一価または二価の芳香
族基を表わし、ｎが１または２を表わす式で表
わされるマレイミドを含有するのが好ましい。 特に具体例として、硬化性組成物は、Ｒが未置
換フエニル基またはメチル基若しくはハロゲン原
子で置換されたフエニル基を表わすかまたはＲが
特に未置換フエニレン基またはメチル基若しくは
次式： （式中Ａはメチレン基、エーテル酸素原子または
スルホニル基を表わす。）で表わされる基で置換
されたフエニレン基を表わす式で表わされるマ
レイミドを含有する。 前記式で表わされるマレイミドの基Ｒは、炭
素原子数20以下の直鎖または枝分れ鎖アルキルま
たはアルキレン基、フエニルまたはフエニレン基
または次式： （式中ａは１ないし３の整数を表わす。）で表わさ
れる基を表わすことができる。基Ｒは直接一緒に
または単原子価結合によつてまたは例えば酸素原
子若しくは硫黄原子または炭素原子数１ないし３
のアルキレン基のような原子または不活性な基に
よつて、または次の基：−CO−、−SO₂−、−
NR₁−（R₁＝アルキル）、−Ｎ＝Ｎ−、−CONH−、
−COO−、−CONH−Ａ−NHCO−（Ａは前記意
味を表わす。）、Ｏ＝Ｐ（Ｏ−）_３またはＳ＝Ｐ
（Ｏ−）_３を通して結合されている数個のフエニ
レン基からなることもできる。 更にフエニルまたはフエニレン基は、メチル基
またはフツ素原子、塩素原子若しくは臭素原子の
ようなハロゲン原子によつて置換され得る。 公知の種類の化合物からなる前記式で表わさ
れるマレイミドは、米国特許第3010290号明細書
及び英国特許第1137592号明細書に記載された方
法を適用して即ち相当するアミンまたはポリアミ
ンを、極性溶媒中触媒の存在下で無水マレイン酸
と反応させることによつて製造することができ
る。 燐含有マレイミド及びこれらの製法は、ベルギ
ー特許第806071号明細書に記載されている。 本発明による組成物中に含まれ得るマレイミド
の例を次に掲げる： Ｎ・N′−エチレン−ビス−マレイミド、 Ｎ・N′−ヘキサメチレン−ビス−マレイミ
ド、 Ｎ・N′−ｍ−フエニレン−ビス−マレイミ
ド、 Ｎ・N′−ｐ−フエニレン−ビス−マレイミ
ド、 Ｎ・N′−４・4′−ジフエニルメタン−ビス−マ
レイミド、 Ｎ・N′−４・4′−３・3′−ジクロロ−ジフエニ
ルメタン−ビス−マレイミド、 Ｎ・N′−４・4′−ジフエニルエーテル−ビス−
マレイミド、 Ｎ・N′−４・4′−ジフエニルスルホン−ビス−
マレイミド、 Ｎ・N′−ｍ−キシリレン−ビス−マレイミ
ド、 Ｎ・N′−ｐ−キシリレン−ビス−マレイミ
ド、 Ｎ・N′−４・4′−２・２−ジフエニルプロパン
−ビス−マレイミド、 ４・4′−ジアミノ−トリフエニルホスフエート
のＮ・N′−ビスマレイミド、 ４・4′−ジアミノ−トリフエニルホスフイツト
のＮ・N′−ビスマレイミド、 ４・4′−ジアミノ−トリフエニルチオホスフエ
ートのＮ・N′−ビスマレイミド、 トリス−（４−アミノフエニル）−ホスフエート
のＮ・N′・N″−トリス−マレイミド、 トリス−（４−アミノフエニル）−ホスフイツト
のＮ・N′・N″−トリス−マレイミド、 トリス−（４−アミノフエニル）−チオホスフエ
ートのＮ・N′・N″−トリス−マレイミド、 これらマレイミドまたはポリマレイミドの２種
またはそれ以上の混合物を使用することもでき
る。 本発明による組成物は、Ｒが一価または二価の
芳香族基を表わし、ｎが１または２を表わす式
で表わされるマレイミドと分子中に炭素原子数６
ないし15を含有する芳香族ジ第一ジアミンを、１
イミド基当量当り0.1ないし0.6アミノ基当量使用
して反応させて得られるマレイミド予備重合体を
含有するのが好ましい。 マレイミド予備重合体の製造に特に好ましいマ
レイミドは本発明による組成物中に使用するにも
好ましいものである。 次にマレイミド予備重合体の製造に適するジア
ミンの例を掲げる： ４・4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、
１・４−ジアミノ−シクロヘキサン、ｍ−フエニ
レンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、４・
4′−ジアミノ−ジフエニル−メタン、ビス−（４
−アミノフエニル）−２・２−プロパン、４・
4′−ジアミノ−ジ−フエニルエーテル、４・4′−
ジアミノジフエニルスルホン、１・５−ジアミノ
−ナフタリン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キ
シリレンジアミン、エチレン−ジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ビス−（γ−アミノプロピ
ル）−５・５−ジメチル−ヒダントイン、４・
4′−ジアミノトリフエニルホスフエート、４・
4′−ジアミノ−トリフエニルチオホスフエート及
び４・4′−ジアミノ−トリフエニルホスフイツ
ト。 ｍ−フエニレンジアミン、４・4′−ジアミノジ
フエニルメタン、４・4′−ジアミノ−ジフエニル
エーテルまたは４・4′−ジアミノ−ジフエニルス
ルホンを使用するのが好ましい。 マレイミド予備重合体は公知化合物であり、フ
ランス特許第1555564号明細書に記載された方法
で製造することができる。この方法においては、
与えられた当量の割合で均質に混合され、場合に
よつては微細に磨砕された出発物質が60ないし
160℃で、ある時間加熱され、結果としてなお熱
可塑性であり、部分的に可溶性の生成物が形成さ
れる。この予備重合体は必要なら加工し得る紛体
を得るため再び磨砕しなければならない。予備重
合体は出発物質の溶液または懸濁液を加熱するこ
とによつても行うことができる。この目的に適す
る物質は出発物質と反応せず望ましくは出発物質
を十分溶解させる物質である。このような液体と
しては例えば次のものが挙げられる：ジメチルホ
ルムアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタ
ン、テトラブロモエタン、クロロベンゼン、ジク
ロロ−ベンゼン、ブロモベンゼン、シクロヘキサ
ノン、ジオキサンまたはアルキル化芳香族炭化水
素。 本発明の特別な態様においては、有利な方法で
加工し得る希薄ないし粘性の液体を形成するよう
にアセトンアニル(b)は冷却中のマレイミド予備重
合体に既に加えられる。 硬化性組成物中に含まれるアセトンアニル即ち
２・２・４−トリメチル−１−ジヒドロキノリン
は、アセトン及びアニリンから“オーガニツク
シンセシス（Organic Synthesis）”、コレクテブ
ボリユーム（Coll.Vol.）３〔1955〕、329頁に記
載の方法によつてアセトン及びアニリンから得ら
れる公知化合物である。 場合によつては硬化性組成物中に共重合し得る
成分として含まれ得る、分子中に少くとも１個の
重合し得るオレフイン二重結合を含有する化合物
(C)として特に適するものは、スチレン、α−メチ
ルスチレン、酢酸ビニル、ビニルメタクリレート
またはジビニルベンゼンのようなビニル単量体；
メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ドデ
シルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
レングリコールジ−メタクリレートまたはビニル
メタクリレートのようなアルコールまたはフエノ
ールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステル；並びにアクリロ及びメタクリロニトリ
ル；そして特にジアリルエーテル、ビニルアリル
エーテル、アリルアセテート、ｏ−またはｍ−ジ
アリルフタレート、３・3′−ジアリルビスフエノ
ールＡ、アリルイソシアヌレートまたはアリルシ
アヌレートのようなエーテル、エステル、炭化水
素及び置換された芳香族または複素環式化合物と
して存在し得るアリル化合物である。共重合し得
る化合物(C)として不飽和ポリエステルを使用する
こともできる。 本発明による組成物は、マレイミドまたはマレ
イミド予備重合体及びアセトンアニルを１イミド
基当量当りアセトンアニルを0.05ないし１モル好
ましくは0.1ないし0.5モルの量の割合で存在させ
るように含有する。 硬化性組成物は、前記式で表わされる数種の
異なるマレイミド並びに異なる数のマレイミド基
を含有する数種のマレイミドを含有することがで
きる。 硬化性組成物がまた共重合し得る化合物(C)を含
有する場合は、これらはマレイミド及び／または
マレイミド予備重合体並びにアセトンアニルの合
計量に対して50重量％までであることができる。 不溶の架橋化した共重合生成物を形成するため
の本発明による組成物の硬化は、場合によつては
触媒または禁止剤を含有する組成物を重合反応を
溶融液または溶媒中で行うか或いは触媒または禁
止剤の存在下で行うかによつて50ないし300℃好
ましくは80ないし250℃の温度で加熱することに
よつて行なわれる。 硬化を溶融液で実施する場合は、硬化が180℃
以下の温度で有利に開始されるので100ないし250
℃の温度が特に十分適している。しかしながら溶
液中では更に低い温度例えば50ないし150℃を適
用し得る。 本発明による組成物の硬化は溶融液または部分
的に溶融液そして部分的には固相で行うのが好ま
しい。 適当な溶媒の例としては次の物質が挙げられ
る：クロロホルム、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素
及びＮ−メチルピロリドン。 適用目的または加工目的によつては、本発明に
よる組成物にハイドロキノン、フエノチアジンま
たはインドールのような禁止剤も加えることがで
きる。反応組成物中の禁止剤濃度は、通常反応成
分の合計量に対して0.1ないし５重量％である。 更に最初本発明による組成物から、なお熱可塑
性であり、部分的に可溶性の生成物が形成される
ように、均質に混合し場合によつては微細に磨砕
した出発物質をある時間50ないし150℃で加熱す
ることによつて予備重合体を製造することもでき
る。この予備重合体は必要なら加工し得る粉末を
得るために再び磨砕しなければならない。予備重
合は出発物質の溶液または懸濁液を加熱すること
によつて行うこともできる。この目的に適する物
質としては、出発物質とは反応せず所望によつて
は出発物質を適切に溶解させる物質が挙げられ
る。このように液体としては例えば既に前記した
有機溶媒が挙げられる。 予備重合体は最初２個の反応体の１つを非常に
不十分である量で加え、生成した混合物を50ない
し150℃に加熱し、まだ可融性であり、十分可溶
性の予備重合体を得ることによつて製造すること
もできる。この生成物は最初に低すぎる量で存在
する成分の不足量を添加後、続いて最後に最終工
程で硬化させることができる。 本発明による硬化性組成物は、特に電気工学及
び積層法の分野において使用される。これらは浸
漬樹脂、注型用樹脂、含浸樹脂、接着剤、積層用
樹脂、成形材料及び発泡樹脂のような無充填また
は充填状態で場合によつては溶液または分散液の
形で、特殊の適用目的に各場合において適合する
配合物として使用することができる。 それ故本発明はまた (a) 次式： （式中Ｒはｎ−価の脂肪族または芳香族基を表
わし、ｎは１、２または３の整数を表わす。）
で表わされるマレイミド及び／または前記式
で表わされるマレイミドと分子中に炭素原子数
２ないし40を含有する脂肪族、シクロ脂肪族ま
たは芳香族ジ第一ジアミンを１イミノ基当量に
0.05ないし１アミノ基当量使用して反応させて
得られるマレイミド予備重合体を (b) アセトンアニル及び場合によつては (c) 分子中に少くとも１個のオレフイン二重結合
（Ｃ＝Ｃ）を含有する共重合し得る化合物 とを50ないし300℃好ましくは80ないし250℃で共
重合させる架橋した、不溶及び不融性共重合生成
物を製造する方法に関する。 架橋した不融性共重合生成物は、材料の同時成
形で造形品、シート材料、積層品または接着品の
形に通例本発明によつて製造される。その際硬化
性組成物に充填剤、可塑剤、顔料、染料、離型剤
または難燃剤のような硬化プラスチツク工業で通
常使用される添加剤を加えることができる。充填
剤としては例えばガラス繊維、雲母、石英粉、カ
オリン、コロイドシリカまたは金属粉を使用する
ことができる。そして例えばステアリン酸カルシ
ウムは離型剤として使用することができる。成形
は１〜200Kp／cm²の圧力で好ましくは170ないし
250℃にプレス中で短時間急速に加熱することに
よる圧縮成形法で行うことができる。得られた成
形品は既に適当な機械的強度を有し、これらはプ
レスからとりだして、200ないし280℃のオーブン
中で完全に硬化させることができる。 予備重合体を硬化性組成物かな最初製造する場
合は、これは微細な粉体に磨砕することができ、
そして回転焼結法による被覆として適用される。 適当な溶媒中の予備重合体の溶液または懸濁液
は、織物、繊維マツトまたは繊維フリース特にガ
ラス繊維マツトまたはガラス織物のような多孔質
シート材料を溶液または懸濁液で含浸させそして
溶媒を乾燥作業によつて除去する方法によつて積
層品を製造するのに使用することができる。更に
硬化はプレス中170ないし250℃、１ないし
200Kp／cm²で行うのが好ましい。プレス中で積層
品を単に予備硬化させることもでき、続いで生成
した生成物を最大性能特性が得られるまで200な
いし280℃でオーブン中で硬化させることもでき
る。 実施例 １〜３ Ｎ・N′−４・4′−ジフエニルメタン−ビス−マ
レイミドに基ずく次表１に掲げた混合物を各々丸
底フラスコ中に入れた。ロータリーエバポレータ
ーに接続後、混合物を油浴で120ないし140℃に加
熱した。溶融液が形成されそして減圧下（15mm
Hg）でガス抜きをした。それから空気を導入
し、溶融液を140℃に予熱した金型（各金型の寸
法は150×150×４mm²）に注いだ。続いて混合物を
次の温度及び時間によりオーブン中で重合させ
た。 140℃で４時間、 160℃で２時間、 180℃で２時間及び 200℃で24時間。 得られたプレートから標準試験片に切断し、次
表１に掲げたこれら試験片の性質を測定した。

【表】

【表】 実施例２による硬化生成物の熟老化試験 ６×10×４mm寸法の試験片を乾燥室中270℃で
数日間貯蔵し、続いて試験片の曲げ強さ、重量損
失及び吸水量を測定した。結果を次表に掲げ
た。

【表】 実施例 ４〜６ 次表に掲げた、Ｎ・N′−４・4′−ジフエニル
メタン−ビス−マレイミド（ビス−イミド）、
３・3′−ジアリルビスフエノールＡ（ジアリルビ
スフエノール）及びアセトンアニルからなる組成
物を実施例１のようにして加工し、続いて次の温
度及び時間で重合させた。 120℃で６時間、 175℃で６時間及び 250℃で10時間。 老化試験を６×10×４mm寸法の試験片で実施し
た。この試験において試験片を乾燥室中270℃で
数日間貯蔵し、その後次表に掲げた機械的及び
電気的性質を測定した。 測定結果は、本発明による組成物から製造した
成形試験片が熱老化に対する高い抵抗によつて特
徴ずけられることを示している。

【表】

【表】 実施例 ７ないし10 Ｎ・N′−４・4′−ジフエニルメタン−ビス−マ
レイミド（ビス−イミド）、ｏ−ジアリルフタ
レート及びアセトンアニル並びに触媒として１重
量％のジ−第三ブチルペルオキシドからなる次表
に掲げた組成物を実施例１のように処理し、続
いて次の温度及び時間で重合させた。 120℃で６時間、 175℃で６時間及び 250℃で10時間。 老化試験を60×10×４mm寸法の試験片で実施し
た。この試験において試験片を乾燥室中270℃で
数日間貯蔵し、その後次表に掲げた性質を測定
した。 得られた結果から本発明による組成物から製造
した成形試験片は、熱老化に対する高い抵抗によ
つて特徴ずけられることを示している。

【表】 実施例 11ないし15 与えられたモル比のアセトンアニル、Ｎ・
N′−４・4′−ジフエニルメタン−ビス−マレイミ
ド（ビスイミド）及び４・4′−ジアミノジフエ
ニルメタンを120℃で短時間加熱し、続いて冷却
して得た予備重合体からなる次表に掲げた組成
物を実施例１に記載したようにして処理し、続い
て次の温度及び時間で重合させた。 120℃で６時間、 175℃で６時間及び 250℃で10時間。 60×10×４mmの寸法の試験片で老化試験を実施
した。この試験において試験片は乾燥室中270℃
で数日間貯蔵し、その後次表に示した性質を測
定した。 得られた結果は、本発明による組成物から製造
した成形試験片が熱老化に対する高い抵抗によつ
て特徴ずけられることを示している。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 次式： （式中Ｒはｎ−価の脂肪族または芳香族基を表
   わし、ｎは１、２または３の整数を表わす。）
   で表わされるマレイミド及び／または前記式
   で表わされるマレイミドと分子中に炭素原子数
   ２ないし40を含有する脂肪族、シクロ脂肪族ま
   たは芳香族ジ第一ジアミンを１イミド基当量に
   0.05ないし１アミノ基当量使用して反応させて
   得られるマレイミド予備重合体； (b) アセトンアニル；及び場合によつては (c) 分子中に少くとも１個のオレフイン二重結合
   （Ｃ＝Ｃ）を有する共重合し得る化合物 を含有することを特徴とする硬化性組成物。 ２ (a) 次式： （式中Ｒはｎ価の脂肪族または芳香族基を表わ
   し、ｎは１、２または３を表わす。）で表わさ
   れるマレイミド； (b) アセトンアニル；及び場合によつては (c) 分子中に少くとも１個のオレフイン二重結合
   （Ｃ＝Ｃ）を有する共重合し得る化合物 を含有する特許請求の範囲第１項記載の硬化性組
   成物。 ３ Ｒが一価または二価の芳香族基を表わし、ｎ
   が１または２を表わす前記式で表わされるマレ
   イミドを含有する特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の硬化性組成物。 ４ Ｒが未置換フエニル基またはメチル基若しく
   はハロゲン原子で置換されたフエニル基を表わす
   前記式で表わされるマレイミドを含有する特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の硬化性組成
   物。 ５ Ｒが未置換フエニレン基またはメチル基若し
   くは次式： （式中Ａはメチレン基、エーテル酸素原子または
   スルホニル基を表わす。）で表わされる基で置換
   されたフエニレン基を表わす前記式で表わされ
   るマレイミドを含有する特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の硬化性組成物。 ６ マレイミド(a)としてＮ・N′−４・4′−ジフエ
   ニルメタン−ビス−マレイミドを含有する特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の硬化性組成
   物。 ７ Ｒが一価または二価の芳香族基を表わし、ｎ
   が１または２を表わす前記式で表わされるマレ
   イミドと分子中に炭素原子数６ないし15を含有す
   る芳香族ジ第一ジアミンを１イミド基当量につき
   0.1ないし0.6アミノ基当量使用して反応させるこ
   とによつて得られたマレイミド予備重合体を含有
   する特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ８ １イミド基当量当りアセトンアニルを0.05な
   いし１モル好ましくは0.1ないし0.5モル存在させ
   るような割合でマレイミド、またはマレイミド予
   備重合体及びアセトンアニルを含有する特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の硬化性組成物。 ９ 共重合し得る化合物(c)の割合がマレイミド及
   びアセトンアニルの合計量に対して50重量％まで
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   硬化性組成物。