SU381225A1 - Способ получения теплостойких смол - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу получени  теплостойких азотсодержащих смол.

Известен способ получени  теплостойких смол путем реакции N, N-бисимида дикарбоновой кислоты общей формулы

/СО./СО.

D N -А -N DI

где D - двухвалентный радикал, содержащий одну двойную св зь С С, а А - двухвалентный радикал, содержащий не менее 2 атомов углерода, с диамином общей формулы

H,N-B-NH,И

где В - двухвалентный радикал, имеющий не более 30 атомов углерода.

С целью ускорени  процесса предлагаетс  осуществл ть эту реакцию в присутствии сильной кислоты.

Символы А и В формулах I и 11 могут быть одинаковыми или различными и представл ть собой лилейный или разветвленный алкиленовый ради.кал, имеющий менее 13 атомов углерода, циклоалкиленовый радикал с 5 или б атомами углерода в кольце, гетероциклический радикал, содержащий по крайней мере, один из атомов О, N и S, бензольный

или пол;щиклический ароматический радикал. Эти различные радикалы могут иметь заместителей , в рабочих услови х не дающих нобочных реакций. Символы А   В люгут также

представл ть собой бензольные или алициклические радикалы, св занные днвалентным атомом или группой, например атомом кислорода или серы, алкиленовыми группами, имеющими от 1 до 3 атомов углерода, группами - NRi,

- P(O)R., - . - N N - . -- N N -- ,

II О

-СО о-, --SO2 -,

SiRiR.,, -CONhU-. -Х-СО-NY -О- СО-X-СО--О--,

в которых RI, Rg и Y представл ют собой алкильный радикал, .имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или циклоалкильный радикал 30 с 5 или 6 атомами в цикле, бензольный или

ароматический полициклическии радикал и X - линейный или разветвленный алкиленовый радикал, содержащий менее 13 атомов углерода, циклоалкиленовый с 5 или 6 атоMHiMH углерода в цикле или моно- или полициклический ариленовый радикал.

Радикал D производное этиленового ангидрида общей формулы

.СО.

D/ 0 СО/

которым может быть, нанример, малеиновый ангидрид, цитраконовый, тетрагидрофталевый и итакновый ангидрид, а также продукты реакции Дильс-Альдера между циклодиеном и этими ангидридами.

Из иригодны,х N, N-бисимидов общей формулы I можно назвать малеиновый N, N-re«саметиледбисимид , малеиновый N, N-метафениленбиси1мид , малеиновый N, N-парафениленбисимид , малеиновый N, N- 4, 4- днфенилметалбисимид , малеиновый N, N-4,4ди;фен ,илзфирбисим«д, малеийовый N, N-4,4ди1фенилсуль1фо .Нбисимид, малеиновый N, N4 ,4-диЦИклогексилметан5исимид, малеиновый N, N-a,«-4,4-димeтилциклoг©кcaнб:иcимид, малеиновый N, N-метаксиленбисиМид, малеиновый N, N-4,4-дифeнилдиклoГleкcaнбиoимид.

В качестве примеров пригодных диами ;ов общей формулы II можно назвать диамино4 ,4-дициклогексилмета.н, диамино-1,4-:11.И:Клогексан , диами.но-2,6-ниридин, мета.фенилендиамин , парафенилендиамин, диами.но-4,4-дифенилметан , бис (амино-4-фенил) 2,2-пропан, бензидин, окись диами.но-4,4-фенила, сернистый дйамино-4,4-дифенил, диамино-4,4-дифенилсульфон , бис (амиио-4-фенил) дифенилсилан , окись бис(а,ми,но-4-фенил) метилфосфина , окись бис (амино-З-фенил) метилфосф ,ИНа, окись бис (амино-4-фвнил) фенилфосфина , бис (амино-4-фенил) фениламин, диами-но-1 ,5-нафтаЛ:ИН, метаксилилендиамин, иараксилилендиамин , бис (парааминофенил)1 ,Г-фталан, гексаметилендиамин.

Количества N, N-имида и диамина выбирают такими, чтобы мольное отношение N, Ы-бисИ|МИда (I) к диамину (II) было больше 1 и составл ло от 1,2 до 50, предпочтительно от 1,3 до 5.

Получение смол, согласно известнохму способу , может осуществл тьс  в среде илертного пол рного растворител , например диметилформамида , N-мeтилпиppoлидo,нa, диметилащетамида . Этот метод целесообразно использовать , когда требуетс  последующее растворение полученного полимера, так как способ позвол ет получать растворы с высоким содержанием сухого вещества.

Смолы могут быть также получены в блоке путем нагревани  предварительно смешанных реагентов. В зависиамости от физического состо ни  присутствующих реагентов можно пользоватьс  обычными методами дл  смесей

тонкоизмельченных твердых веществ, или раствор ть , или диспергировать один реагент в другом, поддерживаемом в жидком состо нии . Целесообразно первоначально нагревать смесь двух реагентов до умеренной температуры - пор дка от 100 до 250° С в течение от нескольких минут до нескольких часов. Полученный таким образам предполимер может быть использован в растворе одного из указанных растворителей, или в суспензии в инертном разбавителе, или отливатьс  гор чим , или примен тьс  в форме порошка. Па второй стадии полимер можно отверждать нагреванием до температуры 350° С, в необходимом случае под давлением.

Смолы, получаемые согласно известному способу, неплавкие и нерастворимые. Они хорошо выдерживают термические воздействи , обладают хорошими диэлектрически.ми свойствами , стойкостью по отношению к химическим вещества.м. Они могут быть превращены Б пленку, в  чеистые материалы или могут быть .использованы дл  склеивани  .металлов. Особый интерес они представл ют дл  слоистых материалов на базе минеральных волокон или дл  литых изделий в .необходимых случа х с волокнистыми или порошковыми наполнител ми.

Согласно предлагаемому способу реакци 

между N, N-бисимидом формулы I и диамином формулы II ведетс  в присутствии сильной кислоты, при этом предпочтительно использовать мольное отношение соединени  формулы I к соединению формулы II от 1,2

ДО 50.

Под сильными кислотами понимаютс  моно-и поликислоты, у которых, по крайней мере , одна функци  имеет константу ионизации м-енее 4,5. К таким кислотам относ тс  минеральные кислоты в частности сол на , серна , азотна , фосфорна , в необходимом случае замещенные органическим радикалом, например сульфо- и фосфокислоты. Л1ожно также примен ть карбоновые кислоты, которые могут иметь простую структуру, или группы, не мешающие реакции между N, Nбисимидам формулы I и диамином формулы II. Предпочтительной кислотой  вл етс  малеинова  . Кислота обычно примен етс  в количестве от 0,5 до 5% к весу вз того N, Nбисимида формулы I. В необходи.мом случае к кислоте можно добавл ть малые количества , например, от 0,01 до 2% по весу бисимида , ингибитора свободных радикалов или инициатора полимеризации, например перекиси лаурила, азобисизобутиронитрила или диазобициклооктана , или замен ть кислоту ингибиторами свободных радикалов.

Применение ингибитора свободных ради .калов интересно дл  получени  предполи.меров , предназначенных дл  использовани  в форме раствора и расплава, например, дл  полз чени  слоистых материалов или литьевых изделий. Полученные таким образом, предполимеры обнаруживают повышенную стойкость против окислени  кислородом воздуха, их в зкость практически остаетс  посто нной при хранении в услови х обычной температуры . Использование ингибитора значительно увеличивает врем , в течение которого предполимер может поддерживатьс  в расплавленлом состо лии.

В качестве ингибитора предпочтительно примен ть гидрохинон, пикриновую кислоту :или ди фенллпикрнлгидрази-н в таком же количестве , как и .инициатор. Можно добавл ть к инги|б,итору одну из описанных кислот и в указанных отношени х, главным образом, дл  получени  Предполицмеров, предназначенных дл  слоистых материалов.

(Пример 1. Тщательно смешивают 89,5 г малеийового N, Н-4,4-ди фенилметаН|б.исмида с 19,8г-бис (амино-4-фенил) метана, 1,79 г малеиновой кислоты и 0,179 г азобисизобутиронитрила . Смесь нагревают при 160° С в течение 20 мин. После охлаждени  предполиме.р размалывают и загружают в цилиндрическую форму (диаметр 76 мм,, высота 6 мм}. Форму помещают между плитами пресса, предварительно нагретыми до 250° С, и прессуют под давлением 200 /сгс/сж. Через 15 мин предмет вынимают из формы гор чим, разрезают на обра:ацы дл  .испытани  (длина 37,5 мм, ширина 9,57 мм}, которые имеют предел прочности при изгибе 12,6 при пролете 25,4 мм.

Лр и мер 2. В этом примере иллюстрируетс  вли ние, различных кислот, в необходимом случае вместе с азобисизобутиронитрилом , на продолжительность -предполимеризации гомогенной смеси, приготовленной из 8,95 г малеинового N, Н-4,4-дифеНИлметанбнси ,мида, 1,98 г бис (амино-4чфенил) метана и кислоты в количествах указанных в таблице.

Различные операции выполн ютс  в одинаковых услови х, при каждой операции сосуд , содержащий смесь, погружают в жидкость , поддерживаемую при 150° С, смесь плавитс , затем ее в зкость постепенно увеличиваетс , в зависимости от времени, до затвердевани . Дл  каждой кислоты определ ют врем , прошедшее от начала нагрева смеси до момента ее затвердевани . Точность опыта пор дка 1 мин. Результаты приведены в таблице .

Пример 3.

а) Тщательно смешивают 89,5 г малеинового N, Ы-4,4-дифен«лметанбисимида с 19,8 г бис (амино-4-фенил) метана, 0,179 г пикриновой кислоты и 1,79 г малеиновой кислоты . Смесь нагр.евают при 150° С в течение 30 мин. После охлаждени  предполимер размалывают, затем раствор ют в 190 г N-метилпирролидона. Из 79 г полученного раствора изготовл ют слоистый материал. Этот материал при 25°С имеет следующие свойства: содержание смолы 22%, предел прочности при изгибе, 53 кг1мм.

Таблица

Остальной раствор сохран ют на свету без предосторожностей. При хранении его цвет и в зкость практически не измен ютс .

.6) Нагревают до 150° С смесь, приготовленную из 8,95 г малеинового N, К-4,4дифенилметанбисимида , 1,98 г бис (амино-4-фенил) метана и 0,018 г пикриновой кислоты. Через

2 лшн смесь разж,ижаетс  и через 45 мин остаетс  еще жидкой при этой температуре.

Если заменить пикриновую кислоту таким же количеством N, Ы-дифен«л-Ы-пикрилгидрази-на , то смесь остаетс  жидкой после нагревани  в течение 1 час при 150° С. Если ингибитор не примен ют, смесь становитс  пастообразной п.ри 150° С через 17 мин и уже на этой стадии непригодна дл  отливки.

Предмет изобретени 

Способ получени  теплостойких смол путем взаимодействи  N, N-бисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты общей формулы

/СО.СО.

D ) -N D

где D-двухвалентный радикал, содержащий двойную св зь С С, иА - двухвалентный ради.кал, имеющий не менее 2 атомов 10 углерода, с диамином общей формулы:

HaN-В-NHs

где В - двухвалентный радикал, содержащий не более 30 атомов углерода, отличающийс  тем, что процесс осуществл ют в присутствии сильной кислоты.