JPS59221329A - ポリイミドプレポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミンと脂肪族二重結合含有カルボン酸無
水物またはその誘導体から構成されるポリイミドプレポ
リマーを得る新規な方法ｅこ関するものである。

ポリイミドプレポリマーの製造法の一つとしてポリアミ
ンとこのポリアミンの−ＮＨ２基と等七ルの脂肪族二重
結合含有カルシボン酸無水物またはその誘導体とから、
二重結合含有イミド化合物を調製して単離し、次ｅこ、
このイミド化合物とポリアミンとを反応させてポリイミ
ドプレポリマーヲ得るという二段法がよく知られている
。例えば無水−’ｑｖイン酸１モルに対してジアミノジ
フェニルメタン０．５モルを反応させて得られるマレア
ミック酸をイミド閉環させてビスマレイミドとし、次に
このビスマレイミドとジアミノジフェニルメタンを反応
させてボリアミノマレイミドデレボリマーを得る方法は
すでに公知であり、商業的ｅこも実施されている（例え
ば特公昭４６−２５２５０号公報など）。

しかし、この二段法はあらかじめ二重結合含有イミド化
合物を調製して単離精製する第一段部分の工程が繁雑な
ため全体として経済的に不利なものｅこなっている。そ
こで、当該業界においては、脂肪族二重結合含有カルボ
ン酸無水物と過剰当量のジアミンを反応させて得られる
ｌソリアミド酸プレホリマーヲ同一反応系で脱水閉環さ
せてポリイミドプレポリマーを得るという一段法の検討
が行なわれ、その結果、脱水閉環手段が異なる次の二つ
の方法が提案されている。その一つは熱閉環法であり、
通常熱閉環を促進するため、ペンゼンナどの共沸水除去
剤の併用（例えば、特開昭４６−４６４４号公報、特開
昭４８−９９２９６号公報など）、または酸性触媒の併
用（特開昭４６−５８４６号公報など）が行なわれる。

もう−っは無水酢酸法であり（例えば、特開昭４９−１
８１９９号公報など）この場合も促進剤として酢酸金属
塩、３級アミンなどが併用される。しかし、これら公知
の一段法のうち、前者の熱閉環法は、最終的ｔこ得られ
るポリイミドプレポリマーのイミド閉環率がたとえば５
０〜７０％という低いもの−であり、相当量のアミド酸
単位が残存することｔこ起因して、プレポリマーを硬化
成形する際１０発泡が起こり、成形品ｅこ大量のボイド
が発生するという欠点を有し、実用性のほとんどないも
のである。

また後者の無水酢酸法も最終的に得られるポリイミドプ
レポリマーのイミド閉環率を９０％以上という実用レベ
ｔＶｆｃ高めることこそ可能であるが、得られるプレポ
リマーの成形硬化速度が非常をこ遅く、しかも最終的？
こ得られる成形硬化物の耐熱性が著しく低いという重大
な欠陥を有している。

本発明者らは、上記公知の一段法の欠点を克服すべ（検
討した結果、イミド閉環剤としてリンおよびイオウの酸
化物がバランスのとれた効果を有することを知見し、先
ｅこリンおよびイオウの酸化物を用いる、一段法の基本
ｔこ関する提案を行なった。

しかるｅこその後、上記一段法の実用化検討をさらに進
めたところ、この方法ｔこおいてはリンおよびイオウ酸
化物のパルり添加ｔごともなう急激かつ局所的発熱ｅこ
より、反応の制御がむずかしく、また生成ポリイミドオ
リゴマーの着色劣化が避けられないという問題のあるこ
とが判明した。

そこで本発明者らは上記リンおよびイオウの酸化物をイ
ミド閉環剤とする一段法の上記問題点の改良を目的とし
てさらに検討を行なった結果、イ３− ミド閉環剤を極性有機溶媒との溶液の形で利用すること
により、すぐれた改善効果が得られることを見出し、本
発明ｔこ到達した。

すなわち本発明は一般式ｒｔ４−ＮＨ２）ｎ（ここでＲ
は少なくとも２個の炭素原子を含む有機基であり、ｎは
２以上の整数である）で示されるポリアミンと、このポ
リアミンの−ＮＨ２基１モル当１）、０．５２モル以上
０．９５モル未熱の脂肪族二重結合含有カルボン酸無水
物またはその誘導体を極性有機溶媒中でリンまたはイオ
ウの酸化物の存在下に反応させて脱水イミド化させるに
際し、リンまたはイオウの酸化物を予め極性有機溶媒ｅ
こ溶解した溶液状態で利用することを特徴とするポリイ
ミドプレポリマーの製造方法を提供するものである。

本発明の方法によれば、ポリイミドプレポリマーが、脂
肪族二重結合含有カルボン酸無水物またはその誘導体と
過剰当量のポリアミンから合成途中で中間体を単離する
ことなく直接一段で得られ、しかも得られたポリイミド
プレポリマーは、硬化が速く、硬化時の発泡もなく、そ
の上、成形硬化＝４一 体の耐熱度もすぐれたものｅこなる。

本発明で使用されるポリアミンは一般式Ｒ４ＮＨ２）ｎ
（ここでＲは少なくとも２個の炭素原子を含む有機基で
あり、ｎは２以上の整数である）で示される化合物であ
り、Ｒには脂肪族、芳香族、脂環族、ヘテロ環族あるい
はそれらの組み合わせの基またはそれらが酸素、硫黄、
−ＣＯ−１−ＣＯＮ　Ｈ−、−ＥＩＯ−１Ｉ 脂肪族、芳香族、脂環族の基である）が包含される。な
お、これらポリアミンｅこは、さらｅこ本発明の反応ｔ
こ不活性な置換基、例えばアルコキシ基、アリールオキ
Ｖ基、ハロゲン基などが導入されていてもよい。上記ポ
リアミンの例としては、メタフェニレンジアミン、パラ
フェニレンジアミン、４．４′−ジアミノジフェニルメ
タン、　５．５’−ジアミノジフェニルメタン、　４．
４’−ジアミノジフェニルプロパン、　３．３’−ジア
ミノジフエニ！レデロバン、４１４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、　５．５’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、トリレンジアミン、４１４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３＋３’−ジアミノジフェニルスルホン、　
　４＋４’−ジアミノジフェニルスルフィド、パラ−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、メタ−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、パラ−ビス（６−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、メタ−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１１５−ジアミノナフタレン、３．
３′−ジメチ／ｌ／　−４＋　４’−ジアミノビフェニ
ル、３．４′−ジアミノベンズアニリド、４−（パラ−
アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアニリド、３．
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’−ジメト
キシベンジジン、２Ｉ４−ビス（ベータアミノ−第３グ
チ／Ｌ／　）　）ルエン、ビス（パラ−ベータアミノ−
第６プチ！レフエニ）Ｖ）ニーテアし、４．４’−ヒス
（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４１４
’−（ｍ−アミノフェノキン）ジフェニルプロパン、　
４．４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルエ
タン、４＋４’　−（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルエタン、４．４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジ
フェニルメタン、４＋４’　　（ｍ−アミノフェノキシ
）ジフェニルエタン、パラ−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、パラ−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、４１４′−ジアミノベン
ゾフェノン、１，３．５−トリアミノベンゼン、３，４
．４’−）ジアミノジフェニルエーテル、メラミン、１
，３．５−トリアミノナフタレン、メタキシリレンジア
ミン、パラキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、４．４−ジメチルへブタ
メチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
ジアミノジンクロヘキンｐメタンおよび次の一鹸式で示
される化合物などが埜げられる。

（ここでＲはアルキレン基またはアラルキレン基を示す
） ７− また、これらにハロゲン、アルキル、アルコキン置換基
を導入したものも有用である。これらのポリアミンは一
種または二種以上の混合物で使用される。

本発明で用いられる脂肪族二重結合含有力ｐポン酸無水
物またはその誘導体は、例えば無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、無水イタコン酸、デトラヒドロ無水フタル
酸、無水ナジック酸およびこれら酸無水物のハロゲン置
換物、アルキル置換物、アルキル置換物）Ｖ誘導体およ
びジカルボン酸誘導体などである。これらの脂肪族二重
結合含有カルボン酸無水物またはその誘導体（以後酸成
分と略称する）は一種または二種以上の混合物で用いら
れる。

本発明の反応は極性有機溶媒中で行なわれる。

ここで用いられる有機溶媒とは原料、最終生成物および
イミド閉環剤を溶解する非プロトン性極性溶媒であり、
その具体例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリ８− ドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ブトラメチル尿！、
ヘキサメチレンホスホアミドなどが挙ケラれる。

本発明ｅこ用いられるイミド閉環剤はリンまたはイオウ
の酸化物であり、具体的な例としては、五酸化リン、三
二酸化リン、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸
、縮合リン酸、無水硫酸などが挙げられる。硫酸は本発
明の範囲に含まれないが、無水硫酸を含む発煙硫酸は含
まれる。また硫酸／五酸化リンの混合使用のようｅこ系
中で無水硫酸を生成する組合せも本発明の範囲に含まれ
る。

これらリンまたはイオウの酸化物は一種または二種以上
の混合物で使用される。これらリンまたはイオウの酸化
物の使用量は酸成分−七Ａ／Ｃ対し、イミド閉環剤の脱
水当量として０．０１〜１０（さらに好適には０．１〜
３）当量が好ましい。

本発明においてはイミド閉環剤であるリンまたはイオウ
の酸化物をあらかじめ溶液状態にしてから用いるのが必
須条件である。イミド閉環剤が縮合リン酸などのように
液状の場合は上記非デロトン性極性溶媒を用いて、容易
ｅこ脱水剤溶液が調製できる。一方イミド閉環剤が五酸
化リンのような固体の場合は、上記非プロトン性極性溶
媒ｅこ対する溶解度は悪くないのだが、溶解ｔこ当って
は激しい攪拌が必要である。攪拌が不十分であると未溶
解固体同志が粘着してしまい、溶解性が極端ｅこ悪くな
る場合がある。攪拌機としては攪拌効果が良いことから
ホモミキサーが好ましい。添加方法としては、あらかじ
め極性溶媒を仕込み、激しい撹拌下１こ脱水剤を徐々ｅ
こ添加していく方法がよい。

溶解ｅこ当っては加熱する方が溶解性は上がるが、加熱
は必ずしも必要ではない。むしろ高濃度溶液や大量溶液
などを調製する場合は、溶媒中の水分との反応熱や溶解
熱ｅこよる激しい発熱のため冷却が必要である。溶解度
は溶媒と脱水剤の組み合わせｅこより異なるが、固体脱
水剤でも通常５０％溶液程度まで調製できる。

本発明で使用するあらかじめ調製したイミド閉環剤溶液
の濃度としては、３〜７０（より好適ｅこは１０〜５０
）％溶液が好ましい。この濃度範囲より低いと、脱水剤
の活性が低くなることおよび経済性の点から好ましくな
い。一方この濃度範囲より高いと、あらかじめ溶Ｗｉｔ
こして使用することによる種々の優れた効果が薄れるば
かりか、一部のイミド閉環剤では溶解性ｅこ問題がある
などの点から好ましくない。

このようｅこイミド閉環剤を予め溶液として使用するこ
とｅこより、イミド閉環剤をバルクのまま使用する場合
と比べて、（１）添加時の発熱ｔこよる温度の急上昇が
避けられ、反応制御が容易ｅこなる。（２）脱水剤の利
用効率が上昇する、（６）生成物の劣化が少なく色調が
良いなどの数々の改善効果が得られる。

本発明ｅこおけるポリアミンと酸成分の使用比率は、ポ
リアミンの−ＮＨ２基１モＪＶ　ｌこ対して酸成分ｏ、
５２モル以上ｏ、９５モル未満（さらに好適ｅこは０．
６〜０．８モル）である。酸成分が０．９５モル以上存
在すると、実質的ｅこポリアミンの全アミノ基がイミド
化されることｅこなり、そのイミド化物を硬化して得ら
れる硬化物はもろく、ひび割れの生じ易すいものｔこな
るので好ましくない。一方酸成分が０．５２モル未満で
は生成イミド化物中の二重結合量が本質的ｔこ硬化性が
なくなる程度ｅこ少なくなり好ましくない。

本発明の反応を実施するにあたっては、ポリアミン、酸
成分およびイミド閉環剤溶液を同時ｅこ仕込んで反応さ
せることも可能であり、また、まずポリアミンと酸成分
を極性溶媒中で反応させてアミド酸プレポリマーを合成
した後ｅこイミド閉環剤溶液を添加する方法も可能であ
る。さらに、第６の方法としてまずイミド閉環剤の溶液
を調製した後、その溶液中ｅこ酸成分およびポリアミン
を添加することも伺ら支障な〈実施できる。なかでも上
記第３の方法が反応濃度を高められる点で有利である。

本発明の反応は通常１０〜２００℃（より好ましくは５
０〜１５０℃）の温度条件下０．１〜０ 、　　　　（好ましくは０．５〜５）時間で行なわれる
。またポリアミド酸生成とイミド閉環とを二段で行なう
場合は、一段目のポリアミド酸生成反応は通常０〜１５
０℃（より好ましくは１０〜１００℃）の温度条件下、
０．５〜５時間で実施される。

また二段目のポリアミド酸脱水閉環反応は通常１０〜２
００℃、（より好ましくは５０〜１５０”（Ｅ）の温度
条件下、０．５〜５時間で実施される。

このようｔこして本発明の方法ｅこより得られたポリイ
ミドプレポリマーは続いて硬化に供される。

単独で何ら問題な（硬化するが、さらｅこ種々の化合物
を硬化助剤として併用することも可能である。

このような硬化助剤として例えば前記したようなポリア
ミン類、インシアヌル酸およびその誘導体、シアヌル酸
およびその誘導体、トリアジン類、シアン酸エステル類
（そのプレポリマーを含む）、不飽和ポリニスデル、エ
ポキシ樹脂、ポリフェノール、ポリチオール、尿素類、
チオ尿素類、イミン類、シッフ塩基、ヒドラジド化合物
、ヒドラジン類、アミド化合物、オキサゾール類、バル
ビッール酸およびその誘導体、オギサゾリン類、ヒダン
トイン化合物、シアノアクリレート類、エポキシ変性ア
ミン類、イソシアネート類、オキシム類、フェノールホ
ルマリン樹脂、アミノ変性ノポラッり、アリジン類、ジ
ンアンアミド類、イミダゾール類、スルホンアミド類、
アゾメチン化合物、ポリカルボン酸、アザジエン化合物
、キナゾロン化合物、ピペラジン化合物、インドール類
、アセトンアニール類、チオイソシアネート類、アクリ
ルアミド類、オレフィン化合物、ジエン化合物、および
これらの誘導体などが挙げられる。さらに本発明のポリ
イミドプレポリマーは、種々のポリマーとブレンドして
硬化することも可能である。そのようなポリマーとして
例えば、種々のポリアミド類、種々のポリニスデル類、
フッ素樹脂類、ポリスルホン類、ポリアセタール、線状
ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリフェニレンオ
キシト、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポ
リマ２０ピレン、ポリスチレン、アクリロニトリルヌチ
レン共重合体、ポリ塩化ビニル、ＡＢＥ１４ｉＪ脂、ポ
リブタジェン、エチＶンプロピレンゴム、ＮＢＲ，アク
リルゴム、クロロブノンなどが挙げられる。

本発明で得られるポリイミドプレポリマーは加熱の他、
高エネルギー電子線、Ｘ線などの対照ｅこよっても硬化
させることができる。また本発明で得られるポリイミド
プレポリマーはそのままでも良好な硬化特性を有してい
るが、用途によっては有機過酸化物、イミダゾール類、
ＢＦ３−アミン錯体などの硬化促進剤を併用することも
できる。

本発明で得られるポリイミドプレポリマーは充填剤と配
合することも可能であり、そのような充填剤の例として
、ガラス繊維、ガラスピーズ、グラファイト、炭素繊維
、シリカ、石綿、酸化チタンなどが挙げられる。また他
の重合体とブレンドして使用することもできる。

本発明で得られるポリイミドプレポリマーは積層板、成
形材料用原料、ワニス、被覆組成物、注型用樹脂などと
して使用できる。また、その硬化物は、耐熱性、耐薬品
性および機械物性などに優れており、電機部品、機械部
品、自動車部品、航空機部品などの用途に好適に使用さ
れる。

以下実施例を用いて本発明をさらに詳述する。

実施例１ １５− 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流コンデンサーを
備えた１１フラスコ中ｅこ無水マレイン酸９８．１ｇ（
ＬＯモ／ｌ／　）およびＮ−メチルピロリドン（以後Ｎ
ＭＰと略称する）　２００　肩／を仕込み、攪拌溶解さ
せた。次ｅこ滴下ロートより、４．４’−ジアミノジフ
ェニルメタン１４８，７ｇ（０，７５モル）ヲＮＭＰ３
００肩１ｔこ溶解した溶液を徐々ｅこ添加した。

続いて３０℃で１時間反応させたポリマレアミック酸プ
Ｖポリマーを生成させた後、五酸化リン５６．８ｇ（０
，４モｔｖ　）をＮＭＰ１５０ｇ／ｆこ溶解した溶液を
徐々ｅこ添加した。添加終了後１００℃まで昇温し、こ
の温度で１時間反応させた。

次ｅこ反応混合物を室温まで冷却し、激しく攪拌してい
る５１の氷水中ｅこ投入して、プレポリマーを析出させ
た後、Ｐ　Ｈ９，５＆こなるまで炭酸ナトリウム水溶液
を添加した。次ｅこプレポリマーを１戸別し水で十分ｔ
こ洗浄した後、７０′０で１５時間真空乾燥したところ
薄黄色のプレポリマー２１７ｇ（収率９４．９チ）が得
られた。

得られたプレポリマーを工Ｒ、’Ｎ　Ｍ　Ｒおよびア１
６− ルカリ滴定で分析したところ、イミド閉環率９６チ以上
であり、−級アミノ基および二重結合が多量に検出され
た。

また、得られたポリイミドプレポリマーを２３０℃、７
０１ｃ９／ｃＡの条件下で１０分間プレス成形したとこ
ろ十分硬化した成形品が得られ、発泡やボイドはまった
（発生しなかった。続いて成形品を２００ｕて２４時間
アフターキュアした後、物性を測定したところ、熱変形
温度（ＡＳＴＭ−Ｄ６４８）５００℃以上、曲げ強度（
Ｊ工Ｓ　Ｋ−６９１１）１　、４２０　ｋｇ／ｃＡとい
う、熱的および機械的特性の優れたものであった。

比較例１ 五酸化リン５６．８ｇ（０，４モル）をＮＭＰ１５０ｍ
ｅ　ｔこ溶解した溶液で添加するのｅこ代えて、五酸化
リン５６．８ｇ（０，４モ）ｖ）を、固体のまま添加す
る゛以外実施例１とまったく同様ｅこ重合操作を行なっ
たところ、昇温過程ｅこおいて９０℃を過ぎたところか
ら急激ｅこ温度が上昇し、一時的に１２’Ｏ’Ｃｔこ達
した。

次に反応混合物ｅこ実施例１と同様の後処理操作を施し
たところ、薄黄茶色のプレポリマー２１１ｇ（収率９２
．２　％　）が得られた。また得られたプレポリマーを
実施例１と同様ｅこ分析したところイミド閉環率は９３
％という低いものであった。

このようにイミド閉環剤の五酸化リンを溶液ｔこせず固
体のまま使用すると、溶液で使用する場合に比べて、（
１）反応温匿が急上昇し、制御が難しい、（２）プレポ
リマーの色調も実施例１の薄黄色ｅこ比べて薄黄茶色と
悪い、（３）イミド閉環率も低いという欠点が認められ
た。

比較例２ 実施例１の前半とまった（同様の操作でポリマレアミッ
ク酸プレポリマーを生成させた後、還流コンデンサーを
留出装置と取り替え、トルエン１００　ｍｌを添加後１
４０℃まで昇温し、トルエン／水の共沸混合物を連続的
１こ１．５時間留出させた。

次に反応混合物を室温まで冷却し、激しく攪拌している
５１の水中に投入して、プレポリマーを析出させた。濾
過分離後、メタノール、続いて水で十分に洗浄し、７０
℃で１５時間真空乾燥したところ、薄黄茶色のプレポリ
マー２１５ｇ（収率９４．２チ）が得られた。

この得られたプレポリマーをＩＲおよびＮＭＲで分析し
たところ、イミド閉環率は７８％しかなく、２２％はア
ミド酸単位のままであった。またこのプレポリマーを実
施例１と同条件下でプレス成形したところ、激しく発泡
して正常な成形は不可能であった。

比軟例３ 実施例１の前半とまった（同様の操作でポリマレアミッ
ク酸プレポリマーを生成させた後、イミド閉環剤として
無水酢酸１５０　ｇ（１，２８モ／Ｌ／）、閉環促進剤
としてジメチルアニリン１７．５　ｇ（０，１４５、モ
）ｖ　）および酢酸コバルトＩ　　Ｑ　（０，００３８
３モ／Ｌ／）を徐々ｔこ添加した。添加終了後１２０℃
まで昇温し、この温度で２時間反応させた。

次に、この反応混合物１こ対して実施例１と同様の後処
理を施したところ、薄黄茶色のプレポリマ−２４１ｇ（
仕込み無水マレイン酸をペースとし１９− て収率１０５．３チ）が得られた。

得られたプレポリマーを実施例１と同様に分析したとこ
ろ、イミド閉環率は９８チ以上と高かったが、−級アミ
ノ基はまったく検出されず、そのかわりｅこ多量のアセ
チルアミド基が検出された。

続いて得られたプレポリマーを実施例１と同条件下でプ
レス成形を行なったところ、実施例１０４倍の時間であ
る４０分間加熱を行なっても、まだゴムのように軟らか
く、冷却しないと金型から取り出せない程極端ｅこ硬化
特性の悪いものであった。

このようｔこ本発明のイミド閉環剤であるリンの酸化物
に代えて、公知の無水酢酸を使用した場合は、プレポリ
マー末端の一級アミノ基がアセチル化され、その為硬化
活性が著しく低下することがわかった。

実施例２ 実施例１と同様の装置に五酸化リンフ１ｇ（０，５モ）
Ｖ　）およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以後ＤＭ
Ｆ’と略称する）　２００　ｍｌを仕込み、激しく攪２
０− 拌させて均一溶解した。次ｅこ無水マレイン酸５８．８
９　（０，６モＪｖ）を添加して攪拌溶解後、ジアミノ
ジフエニμエーテＪｖ６０．０９（０，５モル）および
メタフェニレンジアミン２１．６ｇ（０，２モル）をＤ
ＭＦ２５０１Ｉｌｔｆこ溶解した溶液を徐々に添加した
。添加終了後１００℃まで昇温し、この温度で１時間反
応させた。

次ｅこ得られた反応混合物に実施例１と同様の後処理を
施したところ、薄茶色のプレポリマー１１８ｇ（収率９
１，１チ）が得られた。

得られたプレポリマーを実施例１と同様に分析したとこ
ろ、イミド閉環率９６％以上であり、硬化活性点である
一級アミノ基および二重結合が多量１こ検出された。

続いて得られたプレポリマーを微粉砕したもの６０’ｉ
ｆこガラスピーズ４０ｇをトライブレンドし、２５０℃
、１５０　ｋｇ／ｃ、（の条件下で１０分間プレス成形
とたところ十分硬化した成形品が得られ、発泡やボイド
はまった（認められなかった。成形品を２００℃で２４
時間アフターキュアした後、物性を測定したところ熱変
形温度（ＡＳＴＭ−Ｄ６４８）３００℃以上、曲げ強度
（Ｊ工Ｓ　　Ｋ６９１１　）１３５０ｋｆｌ／ｃＡとい
う優れたものであった。

実施例３ 実施例１と同様の反応装置ｅこマレイン酸モノメチルエ
ステル６５１ｉ　（０，５モル）オよびＤＭＦ１００耐
を仕込み攪拌溶解させた。次ｔこ滴下ロートより、４１
４’−ビヌ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフエ＝）ｖプロ
パン１３３　Ｑ　（０，３２５モｔｖ　）をＤＭＦ２５
０＊ｌｔこ溶解した溶液を徐々ｅこ添加した。続いて６
０℃で一時間反応させた後、締金リン酸６８ｇ（概略０
．６当量）をＤＭＦ１５０＊／ｌこ溶解した溶液を徐々
に添加して徐々ｔこ１００℃まで昇温し、この温度で１
時間反応させた。

次に反応混合物ｅこ実施例１と同様の後処理を施したと
ころ、薄茶色のプレポリマー１６０ｇ（収率９２．５％
）が得られた。

得られたプレポリマーを実施例１と同様ｔこ分析したと
ころ、閉環率９６チ以上であり、硬化活性点である一級
アミノ基、および二重結合が多量に検出された。

続いて得られたプレポリマーの４５重量％ＤＭＦ溶液を
調製し、シラン処理したガラスクロスｅこ含浸させ、熱
風乾燥機中１５０℃で３０分間乾燥を行なって樹脂付着
分４３チのプリプレグを得た。

次ぐここのプリプレグを積層し、２２０℃、５０に９／
ｄの条件で１時間加熱加圧したところ、強じんなゆがみ
のない積層板が得られ、その曲げ強度（Ｊ工Ｓ−に６９
１０）は７　、０００　ｋｇ／ｃＪ　という浸れたもの
であった。

実施例４ 無水マレイン酸９８．１９　（１，０モル）に代走て無
水マレイン酸６８．７　ｇ（０，７モ）ｖ　）および無
水ナジック酸４８．０９　（０，５モル）の混合物を使
用する以外実施例１とまった（同様に合成操作および後
処理操作を行なったところ、薄黄色のプレポリマー２３
３９（収率９４．２チ）が得られた。

次ｅこ得られたプレポリマーを２７０ｔ３．１００に９
／ｃＪの条件下で２０分間プレス成形したところ、十分
硬化したボイドのない成形品が得られた。この成形品を
２５０℃で１０時間アフターキュアした後、熱変形温度
（ＡＳＴＭ−Ｄ６４Ｂ）を測定したところ、６００℃以
上であり、ピカット軟化点（ＡＳＴＭ−Ｄｌ　５２５−
５８Ｔ　）は３５０℃以上という優れたものであった。

実施例５ 実施例１と同様の反応装置ｅこ無水マレイン酸貯ｑ　（
０，５モル）およびＮＭＰ１００ｇ／を仕込み攪拌溶解
させた。次に滴下ロートより、バラ−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン１４０、４　ｇ（　０
．５２５モル）をＮ　Ｍ　Ｐ　３　０　０　ｖｘｌに溶
解した溶液を徐々に添加した。添加終了後３０℃で１時
間反応させてポリマレアミック酸プレポリマーを生成さ
せた後、無水硫酸６０ｇ（０．７５モル）のＮＭＰ１０
０ｓ＋ｆ！溶液を徐々ｅこ添加した。添加終了後６０℃
まで昇温し、この温度で１．５時間反応させた。

次ｅこ反応混合物に実施例１と同様の後処理操作を施し
たところ薄茶黄色のポレポリマーが１６２ｇ（収率８９
．８チ）得られた。

得られたプレポリマーを実施例１と同様ｔこ分析したと
ころ、閉環率９３チであった。またこのプレポリマーは
、無水硫酸を溶液ｅこせずそのまま添加して合成したプ
レポリマーに比べて、色調が格段ｅこ良いものであった
。次ｅここのプレポリマー７０ｑｔこグラファイト３０
９をドライブレンドシ、２３０℃、１　５　０　ｋＱ／
ｃａの条件下で１０分間プレス成形したところ、十分硬
化した成形品が得られ、ボイドは認められなかった。

特許出願人　東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ｒ（ＮＨ２）ｎ　（ここでＲは少なくとも２個の
   炭素原子を含む有機基であり、ｎは２以上の整数である
   ）で示されるポリアミンと、このポリアミンの−ＮＨ２
   基１モ基当モル０．５２モル以上０．９５モル未満の脂
   肪族二重結合含有カルシボン酸無水物またはその誘導体
   を、極性溶媒中でリンまたはイオウの酸化物の存在下ｅ
   こ反応させて脱水イミド化させるｅこ際し、リンまたは
   イオウの酸化物を予め極性有機溶媒ｅこ溶解した溶液状
   態で利用することを特徴とするポリイミドプレポリマー
   の製造方法。