JPS59212470A - 二重結合含有イミド化合物および／またはそのオリゴマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脂肪族二重結合含有イミド化合物および／まｔ
こはそのオリゴマーの新規な製造法に関するものである
。

脂肪族二重結合含有イミド化合物は、一般に脂肪族二重
結合含有カルボン酸無水物もしくはその誘導体とアミン
類からアミド酸を合成し、次いで脱水閉環させるという
方法によって合成されており、このアミド酸の脱水イミ
ド閉環は大きく分けて、熱閉環法および化学閉環法の２
つの方法で実施される。熱閉環法は基本的にはアミド酸
を溶媒中で加熱して脱水閉環させる方法であるが、その
際、反応を促進させるために炭化水素などの水と共沸す
る溶媒を併用する方法（例えば特開昭４６−４６４４号
公報および特開昭４８−９９２９６５号公報）、さらに
触媒として酢酸などを用いる方法（特開昭４６−３８４
６号公報）および硫酸を用い、さらにアミンと反応させ
る方法（特公昭　５７−４５７７８号公報）などが知ら
れている。また化学閉環法としては、無水酢酸を閉環剤
とする方法（例えば特公昭４６−２９１４０号公報、特
公昭４９−４０２３１号公報および特公昭５５−１７３
１７号公報など）およびメタンスルホン酸を閉環剤とす
る方法（特開昭５４−３０１５５号公報）などが知られ
ている。

これら公知の閉環法のうちでは、無水酢酸を用いる方法
が最も一般的かつ効果的であるが、この方法も副反応を
避けるために低温で行なわれることに起因して、反応を
完結させるには長時間を要ししかも、反応活性を確保す
るために各種触媒類を併用する必要があるなど必ずしも
有利な方法であるとはいえない。

また、これまでに提案されている無水酢酸性以外の閉環
法は通常閉環率が８０％以下という低いレベルのイミド
化合物しか得られないという重大な欠陥を有していて実
用的でない。

そこで本発明者らは、従来法のもつこれら欠点を有しな
い二重結合含有イミド化合物の製造法について鋭意検討
した結果、ポリアミド酸の脱水閉環剤として特定の酸化
物を用いることが極めて有効であることを見出し、本発
明に到達した。

すなわち本発明は、一般式Ｒ−（ＮＨ，）ｎ（ここでＲ
は少なくとも２個の炭素原子を含む有機基で無水物また
はその誘導体とを、リンまたはイオウの酸化物の存在下
に反応させることを特徴とする二重結合含有イミド化合
物および／またはそのオリゴマーの製造法を提供するも
のである。

本発明で使用されるポリアミンは一般式Ｒ−（ＮＨ２）
ｎ　　（ここでＲは少なくとも２個の炭素原子を含む有
機基であり、ｎは２以上の整数である）で示される化合
物であり、Ｒには脂肪族、芳香族、脂環族、ヘテロ環族
あるいはそれらの組み合わせの基またはそれらが酸素、
硫黄、−〇〇−１−ＣＯＮＨ−１（ここでＲ１、Ｒ２は
脂肪族、芳香族、脂環族の基である）が包含される。な
おこれらポリアミンにはさらに本発明の反応に不活性な
置換基、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ノ
１０ゲン基などが導入されていてもよい。上記ポリアミ
ンの例としては、メタフェニレンジアミン、ノくラフエ
ニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン
、３．３’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジ
アミノジフェニルプロパン、３．３’−ジアミノジフェ
ニルプロパン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル
、３．３’−ジアミノジフェニルエーテル、トリレンジ
アミン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、３．
３’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、／ｆプラース（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、メタ−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、ノ＜ラービス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、メタ−ビス（３−アミノフェノキン）ベンゼ
ン、　　ｌ、　５−ジアミノナフタレン、３．３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３．４’−ジ
アミノベンズアニリド、ｔ−（パラ−アミノフェノキシ
）−４−アミノベンズアニリド、３．４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３．３’−ジメトキシベンジジノ、
２．４−ビス（ベータアミノ−第３ブチル）トルエン、
ビス（パラ−ベータアミノ−第３ブチルフエニル）エー
テル、パラ−ビス（４−アミノフェノキン）ジフェニル
スルホン、パラ−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン、４．４’−ジアミノベンゾフェノン、４
．４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルプロ
パン、４．４’　−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルプロパノ、４．４’−ビス（ｐ−７ミノフエノキ
シ）ジフェニルエタン、　　４．４’−ビス（ｍ−アミ
ノフェノキン）ジフェニルエタン、４．４’−ビス（ｐ
−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、４．４′−ビ
ス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、１，３
゜５−トリアミノベンゼン、　３．４．４’−４リアミ
ノジフエニルエーテル、メラミン、ｌ、３．５−トＩＪ
アミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシ
リレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、４，４−ジメチルへブタメチレンジアミ
ン、ｌ、４−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシク
ロヘキシルメタンおよび次の一般式で示される化合物な
どが挙げられる。

（ここでＲ′は　アルキレン基またはアラルキレン基、
Ｙは水素またはメチル基を示す）。

またこれらにハロゲン、アルキル、アルコキシ置換基を
導入したものも有用である。これらのポリアミンは一種
または二種以北の混合物で使用される。

本発明で用いられる脂肪族二重結合含有カルボッ酸無水
物またはその誘導体は、例えば無水マレイン酸、無水ン
トラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、無水ナジック酸およびこれら酸無水物のハロゲン置
換物、アルキル置換物、アルキルエステル誘導体および
ジカルボン酸誘導体などである。これらの脂肪族二重結
合含有カルボン酸無水物またはその誘導体（以後酸成分
と略称する）は一種または二種以上の混合物で用いられ
る。

本発明のポリアミンと酸成分の反応は、無溶媒で行なう
ことも不可能ではないが、溶媒中で行なう方がよりスム
ースに実施できる。本発明の反応に適した溶媒は非プロ
トン性極性溶媒である。その具体的な例として、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素お
よびヘキサメチレンホスホアミドなどが挙げられる。

本発明に用いられる脱水剤はリンまたはイオウの酸化物
であり、具体的な例としては、五酸化リン、三二酸化リ
ン、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、縮合リ
ン酸および無水硫酸などが挙げられる。硫酸は本発明の
範囲に含まれないが無水硫酸を含む発煙硫酸は含まれる
。また硫酸／五酸化リンの混合使用のように系中で無水
硫酸を生成する組合せも本発明の範囲に含まれる。これ
らリンまたはイオウの酸化物は一種または二種以上の混
合物で使用される。これらリンまたはイオウの酸化物の
使用量は酸成分−モルに対し、脱水閉環剤の脱水当量と
して０．０ｌ−１０（さらに好適にはＯ，１〜３）当量
が好ましい。

本発明における閉環剤としてのリンまたはイオウの酸化
物を反応系に添加するにあたっては、原料をそのまま使
用してもよいが、あらかじめ、これらの酸化物の有機溶
媒溶液を調製して使用すると、（１）添加時の発熱によ
る温度の急」二重が避けられ反応制御が容易になる、（
２）脱水剤の利用効率が上昇するおよび（３）生成物の
劣化が少なく色調が良いなどの効果がありより好ましい
。

本発明におけるポリアミンと酸成分の使用比率は、ポリ
アミノの−ＮＨ２基１モルに対して酸成分０．９５モル
以上（好ましくは０．９９〜１．５モル）である。酸成
分が０．９５モル未満では、ポリアミンのアミノ基の一
部が本質的に未反応のまま残存し、その結果、純度の低
下や収率の低下をもたらすため好ましくない。一方反応
混合物中の過剰の酸成分は、反応終了後の水またはアル
コールによる沈殿析出操作および／または水またはアル
コール洗浄などで容易に除去できるが、経済的および常
識的な意味から、ＮＨ２基１モルに対して酸成分１５モ
ル（さらに好適には１．２モル）以下が好ましい。

本発明の反応を実施するにあたっては、ポリアミノ、酸
成分および脱水剤を同時に仕込んで反応させることも可
能であり、また、まずポリアミンと酸成分を反応させて
ポリアミド酸を合成した後に脱水剤を添加する方法も可
能である。さらに第３の方法としてまず脱水剤の溶液を
調製した後、その溶液中に酸成分およびポリアミンを添
加することも何ら支障な〈実施できる。脱水剤をあらか
じめ調製した溶液で使用する場合は第３の方法が反応濃
度を高められる点で有利である。反応は通常１０−２０
０℃（より好ましく　ハ５０−１５０’Ｃ）　ｃＤ温度
条件下０．１〜１０（好ましくは０．５〜５）時間で行
なわれる。また、ポリアミド酸生成とイミド閉環とを二
段で行なう場合は、一段目のポリアミド酸生成反応は通
常０〜１５０℃（より好ましくは１０〜１００℃）の温
度条件下、０．５〜５時間で実施される。また二段目の
ボリア芝ド酸脱水閉環反応は通常１０〜２００℃（より
好ましくは５０〜１５０℃）の温度条件下、０．５〜５
時間で実施される。

本発明により得られる二重結合含有イミド化合物は、反
応温度が上がるにしたがってオリゴマーとの混合物にな
る傾向を示すが、このオリゴマー混入物も用途によって
はオリゴマーの混入により物性バランスが向上する、あ
るいは融溶粘度が低下するなどの効果がみられ、単一イ
ミド化合物を使用するよりも利用範囲が広がるケースが
みられ有用である。

本発明によすＦ４られる二重結合含有イミド化合物は単
独で、あるいは種々の化合物、例えば、前記したような
ポリアミン類、イソシアヌル酸およびその誘導体、ンア
ヌル酸およびその誘導体、トリアジン類、シアン酸エス
テル類（そのプレポリマーを含む）、不飽和ポリエステ
ル、エポキシ樹脂、ポリフェノール、ポリチオール、尿
累類、チオ尿素類、イミン類、シッフ塩基、ヒドラジド
化合物、ヒドラジン類、アミド化合物、オキサゾール類
、バルビッール酸およびその誘導体、オキサゾリン類、
ヒダントイン化合物、シアノアクリレート類、エポキシ
変性アミン類、イソシアネート類、オキシム類、フェノ
ールポルマリン樹脂、アミノ変性ノボラック、アリジン
類、ジンアノアミド類、イミダゾール類、スルポンアミ
ド類、アゾメチン化合物、ポリカルボン酸、アザジエン
化合物、キナゾロノ化合物、ピペラジン化合物、インド
ール類、アセトンアニール類、チオイソシアネート類、
アクリルアミド類、オレフィン化合物、ジエン化合物、
およびこれらの誘導体などの一種または二種以上の混合
物を配合し、熱硬化性樹脂として積層板、成形材料用原
料、ワニス、被覆組成物、注型用樹脂などに使用できる
。本発明の二重結合含有イミド化合物を原料とする熱硬
化性樹脂は耐熱性、耐薬品性および機械物性などに優れ
ており、電機部品、機械部品、自動車部品、航空機部品
などの用途に好適に使用される。また本発明のイミド化
合物は、ジエンゴム類の架橋剤などその他種々の用途に
も用いられる。

以下実施例・ｋ用いて本発明をさらに詳述する。

実施例１ 攪秤機、温度計、滴下ロートおよび還流コノテツサーを
Ｃ＋＋１えた２４フラスコ中に無水マレイノ酸２１５．
８　ｙ　（２，２モル）およびＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（以後Ｎ　ＩＶＩ　Ｐと略称する）４００ｆｆ＋Ｌ
を仕込み攬杆溶解させた。次に滴下ロー１・より、４．
４’　−ジアミノジフェニルメタノ１９８．２　ｙ　（
１，ｏモル）をＮＭＰ４ｏｏ献に溶解した溶液をイ余々
に添加した。

添加終了後３０℃で１時間反応させてマレアミック酸を
生成させた後、五酸化リン１５６Ｆ（１，１モル）をＮ
ＭＰ３００ｍｌに溶解した溶液をイ余々に添加した。添
加終了後９０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させ
た。

次に反応混合物を室温まで冷却し、激しく攬秤している
１０ｅ氷水中に投入して生成物を析出させた。口過分ぶ
ｔ後１％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水で十
分に洗浄した後、７０’Ｃで１５時間真空乾繰したとこ
ろ、薄黄茶色の微粉末３４４ｇ　（収率９６，１％）が
得られた。

得られた微粉末をアルカリ滴定、ＩＲ，ＮＭＲおよびＧ
ＰＣで分析したところイミド閉環率９８％以上、ビスマ
レイミド純度９８％であり、二重結合当量は５．５８　
Ｅリモル／ｆであった。

このようにして得られたイミド化合物１０７Ｆに４，４
′−ジアミノジフェニルメタノ２５．８　Ｆ（０，１３
モル）を配合して１５０℃で１時間予備重合した後、２
３０℃、７０　ｋｑ　／　ｃＡの条件下で１０分間プレ
ス成形したところ、発泡やボイドのまったくない十分硬
化した成形品が得られた。２００℃で２４時間アフター
キュアした成形品の熱変形温度は３００℃以ト、曲げ強
度は１４５０　ｋｑ　／　ｃＡという熱的および機械的
特性の優れたものであった。

比較例Ｉ 実施例１の前半とまったく同様の操作でマレアミック酸
を生成させた。次に還流コンデンサーを留出装置と取り
替えトルエン２００ｍ１を添加後１４０℃まで昇温し、
トルエン／水の共沸混合物を連続的に１．５時間留出さ
せた。次に反応混合物を室温まで冷却し、激しくｆｆ？
’ｌ−している１０１の氷水中に投入して、生成物を析
出させた。口過分＋ｍｌｊ後、メタノール続いて水で上
方に洗浄し、７０℃で１５時間乾燥したところ、薄黄色
の微粉末３４２ｙ　　（収率９５．５％）が得られた。

この得られた微粉末をアルカリ滴定、ＩＲ，、ＮＭＲお
よびＧＰＣで分析したところ、イミド閉環率は７９％と
低く、残部の２１％はアミド酸単位のままであった。ま
た、実施例１で得られたイミド化合物と比べて二重結合
の含有量が少なく、しかもオリゴマー比率の高いもので
あった。

次に実施例１と同様に得られたイミド化合物１０７Ｆに
４，４′−ジアミノジフェニルメタン２５．８ｙ　（０
，１３モル）を配合し、予備重合した後プレス成形を試
みたところ慮しく発泡が起こり、多量のボイドが残存し
た成形品しか得られず実用からほど遠いものであった。

このように閉環剤にリンの酸化物を用いずトルエンを共
沸剤とする熱閉環法で得られる生成物は、閉環率が低く
、熱硬化性樹脂の原料としてはまったく不適なものであ
る。

実施例１と同様の装置にＮ　、　Ｎ　−ンメチルホルム
７　Ｅ　ドｌｔ後ＤＭＦと略称する＞３００川ｌヲ仕込
み、激しく禮拝させながら五酸化リン１２５ｙ（０，８
８モル）を添加して溶解させた。次に無水マレイン酸２
１５．８１　（２，２モ＃）　’ｔｍ加１４ｆｆ溶解後
ｉｏ。

℃まで昇温し、滴下ロートより、パラビス（４−アミノ
フェノキン）ジフェニルスルポン４３２ｙ（１，０モル
）　ヲＤ　Ｍ　Ｆ　７００　ｍ（！　ニ溶解した溶液を
行々に添加した。添加終了後１００℃でさらに１時間反
応させた。反応終了後実施例１と同様の後処理操作を施
したところ、薄茶色の微粉末５６２ｆ　（収率９４．９
％）が得られた。

得られた微粉末を実施例１と同様に分析したとコロ、閉
環率９７％以上、ビスマレイミド含量９７％であった。

実施例３ 実施例１と同様の装置にマレイン酸モノメチルエステル
２７３　Ｆ　（２，ｌ　モ＃）　オ、Ｊ：ヒＤＭＦ４０
０ｍｌを仕込み、ｌ！ｌｆｆ溶解させた。次に滴下ロー
トより４．４’−レアミノジフェニルエーテル　２００
Ｆ（１，０モル）をＤＭＦｊｏｏｆｆｌｌに溶解した溶
液を禄々に添加した。添加終了後５０℃で１時間反応さ
せた後縮合リン酸２９３Ｆ　　（概略２６当量）を徐々
に添加した。添加終了後１００℃まで昇温しこの温度で
１時間反応させた。次に反応混合物に実施例１と同様の
後処理操作を施したところ、やや緑味を帯びた薄茶色の
微粉末３８６ｙ　（収率９１．９％）が得られた。

得られた微粉末をアルカリ滴定、Ｉ　Ｒ１Ｎ、−Ｍ　Ｒ
およびＧＰＣで分析したところ、閉環率９７％以七であ
った。またこのイミド化合物は、脂肪族二重結合を含む
ビスマレイミドおよびその低重合度オリゴマーの混合物
であった。

実施例４ 実施例１と同様の装置に無水マレイン酸１４７ｇ　（１
，５モル）、無水ナジック酸１１２Ｆ　（０，７モル）
およびＤＩＶＩＦ４００Ｊを仕込み、ｌ−溶解さセタ。

次に滴下ロートより４，４′−ビス（ｐ−ｙＥミノエノ
キシ）ジフェニルプロパノ４１０Ｆ（１，０モル）のＤ
ＭＦ、６５ＱｒｒＬｌに溶解した溶液を餘々に添加した
。添加終了後３０℃で１時間反応させてマレアミック曹
を生成させた後、無水硫酸２００ｆ（２５モル）を徐々
に添加した。添加終了後６０℃まで昇温し、この温度で
２時間反応させた。

次に実施例１と同様の後処理操作を施したところ薄茶色
の微粉末５３６ｙ　（収率８７．９％）が得られｔこ。

得られたイミド化合物をアルカリ滴定、ＩＲ。

ＮＭＲおよびＧＰＣで分析したところ、　閉環率９２％
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ｒ−（Ｎｌ２　）　ｎ　（ココテＲハ少なくとも
   ２個の炭素原子を含む有機基であり、ｎは２以上の脂肪
   族二重結合含有カルボッ酸無水物またはその誘導体とを
   、リンまたはイオウの酸化物の存在下に反応させること
   を特徴とする二重結合含有イミド化合物および／または
   そのオリゴマーの製造法。